JPH0447029B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、金型、治工具類及び機械部品などの
鉄合金材料の表面にハフニウム（Hf）の窒化物
あるいは炭窒化物層を形成せしめる表面処理方法
に関するものである。 〔従来の技術〕 鉄合金材料の表面にハフニウムの炭化物、窒化
物または炭窒化物から成る表面層を被覆すると、
鉄合金材料の耐磨耗性、耐焼付性、耐酸化性、耐
食性などの諸性質が改善されることはよく知られ
ている。この表面層を被覆する方法について、近
年多くの提案がなされている。例えば、ハフニウ
ムのハロゲン化物などを利用してプラズマCVD
（化学的気相蒸着法）などにより鉄合金材料表面
にハフニウムの炭窒化物から成る表面層を形成し
ようとする方法が提案されている（例えば、特開
昭55−65357号、特開昭55−164072号）。これらの
方法では、鉄のA_c1変態点である約700℃以下の
温度域で処理するため、鉄合金材料の母材に熱に
よる歪みを与えることなく表面層を形成すること
ができるものの、形成された表面層のつきまわり
性や密着性が良好なものを得ることは難しい。ま
た、処理工程が複雑で、装置が高価である。ま
た、水素中あるいは減圧中で実施しなければなら
ないので能率も悪い。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、上記従来の問題点を解消して、きわ
めて簡単な装置で、能率よく、低温での加熱処理
により、母材に歪みを発生させることなく、鉄合
金材料に母材との密着性の優れたハフニウムの窒
化物或いは炭窒化物から成る表面層を形成する方
法を提供しようとするものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、鉄合金材料の表面に鉄・窒素または
鉄・炭素・窒素の窒化物層を形成させる窒化処理
を施した後、該鉄合金材料と、ハフニウム材料
と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化
物、ホウ弗化物、弗化物、酸化物、臭化物、ヨウ
化物、炭酸塩、硝酸塩、硼酸塩のうちの１種また
は２種以上、または／およびハロゲン化アンモニ
ウム塩または金属ハロゲン化物の一方または双方
から成る処理剤とを共存せしめて、700℃以下に
おいて加熱処理し、ハフニウムを上記鉄合金材料
表面に拡散せしめることにより、鉄合金材料表面
にハフニウムの窒素化あるいは炭窒化物から成る
表面層を形成せしめることを特徴とする鉄合金材
料の表面処理方法である。 本発明において、鉄合金材料はハフニウムの窒
化物あるいは炭窒化物層を表面に形成する被処理
材である。該鉄合金材料としては、炭素を含むも
の、例えば炭素鋼、合金鋼、鋳鋼、焼結合金等で
もよく、また純鉄のような炭素を極くわずかしか
含まないものでもよい。また、鉄合金材料中の炭
素含有量が多ければ、それだけ形成されるハフニ
ウムの炭窒化物層中の炭素量も増える。そのため
形成される表面層の炭素量を増やす目的で、窒化
処理に先立つて、浸炭処理等により表面部の炭素
含有量を増加させてもよく、窒化処理中に浸炭さ
せてもよい。なお、工業用純鉄を被処理材とする
場合には、母材中に含有される極く微量の炭素が
ハフニウムの炭窒化物層に入る。 窒化処理とは、鉄合金材料の表面に窒素Ｎを拡
散させ、窒化物層を形成するものである。この窒
化物層は、鉄と窒素とが反応した鉄の窒化物ある
いは鉄と窒素と母材中の炭素とが反応した鉄の炭
窒化物から成る。なお、該窒化物層の直下には窒
素の鉄への固溶体層（拡散層）が形成されてい
る。そして、この鉄合金材料をハフニウム材料と
共に加熱処理することにより窒化物層にハフニウ
ムが拡散し、ハフニウムと上記窒化物層中の鉄と
の置換反応が起こる。この際、窒化物層が鉄の炭
窒化物層の場合にはハフニウムの炭窒化物から成
る表面層が形成され、また窒化物層が鉄の窒化物
層の場合にはハフニウムの窒化物から成る表面層
が形成される。該窒化処理した鉄合金材料に形成
させ得る表面層の最大厚さは、窒化物層の層厚さ
と同じであり、従つて表面層の厚さは窒化処理に
よつて規定される。 窒化処理の方法としては、ガス窒化、ガス軟窒
化、塩浴軟窒化、グロー放電窒化など如何なる方
法でもよい。窒化物層の窒化濃度は高い方が望ま
しく、また窒化物層厚さは深い方が望ましいが、
最も望ましいのは窒化物層厚さが３〜15μｍの範
囲である。窒化物層厚さが浅すぎると形成される
ハフニウムの窒化物あるい炭窒化物層の厚さが薄
くなり、一方深すぎると鉄合金材料の靭性が低下
するおそれがある。 鉄合金材料に上記窒化処理を施した後、該鉄合
金材料とハフニウム材料とを共存させて加熱処理
する。 この加熱処理は、鉄合金材料の表面にハフニウ
ムを拡散させて、その窒化物あるいは炭窒化物か
ら成る表面層を形成するものである。 上記ハフニウム材料とは、鉄合金材料の表面に
拡散させるハフニウムを供給するものであり、ハ
フニウムを含む金属あるいはハフニウム化合物等
を用いる。該金属としては、ハフニウム金属やそ
の合金が挙げられる。上記化合物としては、
HfCl₄，HfBr₄等の塩化物、臭化物等が挙げられ
る。しかして、これらハフニウム材料は、これら
のうち１種または２種以上を用いるが、ハフニウ
ム金属を用いるのが最も実用的である。 また、前記処理剤は、ハフニウムが鉄合金材料
の表面に拡散する媒介となる働きを有している。
該処理剤としては、アルカル金属またはアルカリ
土類金属の塩化物、弗化物、ホウ弗化物、酸化
物、臭化物、ヨウ化物、炭酸塩、硝酸塩、硼酸塩
のうち１種または２種以上から成るアルカリ金属
またはアルカリ土類金属の化合物、または／およ
びハロゲン化アンモニウム塩，金属ハロゲン化物
の一方または双方から成るものであり、加熱処理
方法によつて適宜選択して使用する。 例えば、上記アルカリ金属またはアルカリ土類
金属の化合物としては、NaCl、CaCl₂、LiCl、
NaF、KF、LiF、KBF₄、Na₂CO₃、LiCO₃、
KCO₃、NaNO₃、Na₂O等が挙げられ、これらの
うちの１種または２種以上を使用する。また、ハ
ロゲン化アンモニウム塩としては、NH₄Cl、
NH₄Br、NH₄I、NH₄F等が挙げられ、金属ハロ
ゲン化物としては、CrI₂、CrBr₃、VCl₃、TiF₄、
TiBr₄、FeCl₃等が挙げられ、これらのうちの１
種または２種以上を使用する。 しかして、前記処理剤としては、上記アルカリ
金属またはアルカリ土類金属の化合物のみ、ある
いはハロゲン化アンモニウム塩、金属ハロゲン化
物の一方または双方のみを使用してもよく、更
に、上記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の
化合物とハロゲン化アンモニウム塩，金属ハロゲ
ン化物の一方または双方との両者を使用してもよ
い。 なおTiやCrを含む化合物を使用する場合には、
Hfと同時にTi、Crが含まれた表面層が形成され
る可能性がある。 また、処理剤としてHfCl₄等のハフニウムのハ
ロゲン化物を使用する場合、前記ハフニウム材料
として兼用することものできる。 加熱処理方法としては、処理温度においてこれ
ら処理剤が溶融状態にあるか固体状態にあるかに
よつて、溶融塩浸漬法、溶融塩電解法、粉末法等
がある。また、該粉末法には、埋設法、ペースト
法、非接触法、流動層法がある。 以下、これらにつき説明する。 上記溶融塩浸漬法とは、前記処理剤を溶融して
溶融塩浴を形成し、該溶融塩浴にハフニウム材料
と鉄合金材料とを浸漬するものである。この方法
で用いる処理剤は、前記処理剤のうちのアルカリ
金属またはアルカリ土類金属の塩化物、弗化物、
ホウ弗化物、炭酸塩、硝酸塩、酸化物、硼酸塩の
１種または２種以上、または／および加熱処理温
度以下の温度で溶融し蒸発しない金属ハロゲン化
物を使用する。なお、溶融状態を良好にするた
め、NaClとCaCl₂との組合わせのように２種類
以上の上記化合物を使用するのが望ましい。更に
溶融塩浴の粘性を調節するなどの目的のために
Al₂O₃，ZrO₂等酸化物やNaCN等のシアン化合物
等を添加してもよい。 上記溶融塩沿にハフニウム材料を浸漬するの
は、溶融沿塩中にハフニウムを溶入させるためで
ある。ハフニウム材料を浸漬する手段としては、
該材料を粉末状（好ましくは200メツシユ以下）
または薄板状で溶融塩沿に添加する方法あるいは
棒状または板状の該材料を陽極として溶融塩沿中
に浸漬して電解しハフニウムを陽極溶解させる方
法等がある。上記陽極溶解によりハフニウムを溶
入する場合には、ハフニウムが迅速に溶入して作
業能率を向上させることができ、しかも未溶解の
ハフニウム材料が浴底に堆積することはないとい
う点で有利である。なお、この場合の陰極として
は溶融塩沿の容器または他に挿入した導電性物質
を使用する。陽極溶解するときの陽極電流密度
は、これを大きくすれば溶入速度は大きくなる
が、電解しなくても溶入することから考えても、
比較的低い電流密度で充分である。実用上は0.1
〜0.8A／cm²が適当である。 浴中に溶入したハフニウムは鉄合金材料の前記
窒化処理により形成された窒化物層表面に拡散し
てハフニウムの窒化物あるいは炭窒化物層を形成
する。 なお、溶融塩沿の容器としては黒鉛や鋼などが
用いられるが、実用上は鋼で充分である。 また、前記溶融塩電解法とは、処理剤を溶融せ
しめた浴にハフニウム材料を浸漬しハフニウムを
溶入せしめた状態で、該溶融塩沿に鉄合金材料を
陰極として浸漬し、電解処理を行うものである。
なおこの場合、陽極として浴の容器または別に挿
入した導電性物質を用いる。 処理剤としては、上記溶融塩浸漬法と同様なも
のを使用し、該処理剤を溶融した浴にハフニウム
材料を浸漬してハフニウムを溶入する手段も前記
溶融塩浸漬法と同様な方法でよい。また処理剤の
溶融塩沿にハフニウム材料を陽極、鉄合金材料を
陰極として浸漬し電解処理を行うこともできる。
この場合、ハフニウムの陽極溶解と表面層の形成
とを同時に行うことができるというメリツトがあ
る。 また、鉄合金材料を浸漬して電解処理を行う陰
極電流密度は2A／cm²以下、実用的には0.05〜
1.0A／cm²が適当である。 なお、上記溶融塩浸漬法、溶融塩電解法とも大
気雰囲気あるいは保護ガス（N₂，Ar等）中いず
れにても処理が可能である。 次に、前記粉末法とは、前記処理剤とハフニウ
ム材料との混合粉末及び鉄合金材料を共存させ、
加熱するものである。 該粉末法において、処理剤とハフニウム材料と
の混合粉末及び鉄合金材料を共存させる方法とし
ては次のものがある。即ち、埋設法と一般に言わ
れている鉄合金材料を上記混合粉末中に埋めこむ
方法、ベースト法と一般に言われている鉄合金材
料の表面に上記混合粉末を被覆する方法、非接触
法と一般に言われている一定の空間内に鉄合金材
料と上記混合粉末とを非接触状態で配置する方
法、及び流動層法と一般に言われている上記混合
粉末を流動状態として流動層を形成し該流動層に
鉄合金材料を挿入する方法がある。 上記粉末法で用いる処理剤は、アルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の塩化物、弗化物、臭化
物、ヨウ化物、ホウ弗化物のうちの１種または２
種以上または／およびハロゲン化アンモニウム
塩，金属ハロゲン化物の一方または双方から成る
ものである。なお、粉末法の中でも流動層の場合
には、上記金属ハロゲン化物は、加熱処理温度以
下の温度で昇華または蒸発するもの（VCl₃，
FeCl₃，TiF₄，VF₃，TiBr₄等）を使用する。こ
れは、加熱処理温度以下の温度で昇華または蒸発
しない金属ハロゲン化物を使用すると、処理剤か
ら発生しハフニウムの拡散の働きに寄与するガス
の発生量が少なく生成する層の厚さが薄くなるた
めである。 処理剤とハフニウム材料との配合割合は、ハフ
ニウム材料に対して0.5〜20重量％（以下重量％
を％とする）の処理剤が含まれる範囲が望まし
い。この範囲外であると連続的にハフニウムの窒
化物あるいは炭窒化物から成る表面層を形成する
ことが困難になり、またこの範囲の中心に近づく
と、連続的な表面層形成が容易になる傾向にあ
る。 また処理剤とハフニウム材料との混合粉末の粒
度は、埋設法、ペースト法、非接触法を実施する
場合JISNo.100のフルイ通過程度でよい。これによ
り粗くとも細かくとも特に大きな影響はない。ま
た、流動層法を実施する場合60〜350メツシユの
粒度の範囲のものが好ましい。60メツシユより粗
いと混合粉末を流動化させるために多量のガスを
必要とし、しかも表面層形成が進みにくい。逆に
350メツシユより細かくなると混合粉末が浮遊し
やすくなり、取り扱いが困難になる。 混合粉末には、上記処理剤とハフニウム材料以
外に添加剤を加えることができる。たとえばペー
スト法を実施する場合デキストリン、水ガラス等
の粘着剤を添加することができる。また、処理剤
の種類によつては加熱処理中に固化しやすい傾向
のものもある。この場合にはアルミナAl₂O₃等の
不活性粉末を添加することができる。更にハフニ
ウム材料と処理剤の組合わせによつては表面層形
成効果の乏しい組合わせもある。かかる場合には
従来活性剤として公知のハロゲン化物を添加し、
表面層形成効果を高めることができる。これらの
添加物の添加量は、目的に応じて任意に選択する
ことができる。 以下に、上記した粉末法の具体例である埋設
法、ペースト法、非接触法及び流動層法について
詳しく説明する。 埋設法では、一定の容器に処理剤とハフニウム
材料との混合粉末を入れ、その粉末中に被処理剤
たる鉄合金材料を埋めこみ、大気下の加熱炉ある
いは雰囲気炉に容器を入れ、容器ごと鉄合金材料
を加熱する方法である。なお、容器の開口部に外
気の浸入を防止するためアルミナ等の不活性粉末
あるいは鉄−ボロン粉末等の金属粉末の層を設け
ることがある。 ペースト法とは、混合粉末に例えばデキストリ
ン水溶液、グリセリン、水ガラス、エチレングリ
コールとアルコール等の粘着剤を添加し、混合粉
末をペースト化して使用するものである。この混
合粉末のペーストは、鉄合金材料の表面に通常１
mm以上の厚さで被覆される。ペーストを被覆され
た鉄合金材料は、通常容器に入れられて加熱炉で
加熱される。雰囲気は大気中でよいが非酸化性雰
囲気下ではペーストの被雰層を薄くすることがで
きる。また、このペースト法では、ペーストの被
覆された表面部のみに表面層が形成されるため鉄
合金材料の任意の一部表面部のみに表面層を形成
することができる。 非接触法とは、一定の密閉空間中に鉄合金材料
と混合粉末を共存させるものである。具体的には
容器の開口部近くに混合粉末を配置して外気の侵
入を防止し、容器中の混合粉末と接触しない位置
に鉄合金材料を配置する方法で加熱処理を実施す
る。この方法は、鉄合金材料と混合粉末とが接触
していないための作業上の利点がある。 流動層法とは、流動層式炉を用いるものであ
り、混合粉末が流動中に固まりとなるのを防ぐた
めのアルミナ等の耐火物を上記混合粉末に添加し
た粉末と鉄合金材料とを上記炉中に配置し、更に
流動化ガスを導入して粉末が流動化した流動層状
態にするものである。この方法で加熱処理を実施
するときわめて平滑な表面層を得ることができ、
さらに流動層の温度分布が均一であるので、均一
な厚さの表面層を形成することができる。流動化
ガスとしては、アルゴンガス等の不活性ガスや窒
素ガス等の非酸化性ガスを使用することができ
る。また流動化ガスの流速は流動層中で50cm／分
以上とするのが、表面層に粉末の付着がなく望ま
しい。ガス圧としては、取り扱い上0.5〜２Kg／
cm²の範囲がよい。 以上のような加熱処理の加熱温度は700℃以下
とする。700℃以下の温度域で処理することによ
り鉄合金材料の母材が歪を受けにくくなる。ま
た、その下限温度としては450℃とするのが望ま
しい。450℃より低温で加熱処理を施した場合、
ハフニウムの窒化物あるいは炭窒化物から成る表
面層の形成速度は非常に遅い。実用上はダイス鋼
の高温焼戻し温度、構造用鋼の焼戻し温度の520
〜650℃が望ましい。 加熱処理の処理時間が長くなれば表面層中のハ
フニウムの含有量が増加する。このため処理時間
は所望とするハフニウムの含有量により定まる
が、１〜50時間の範囲で選ばれる。 また、形成する表面層の厚さは３〜15μｍ程度
が実用的である。 〔作用〕 本発明によるハフニウムの窒化物あるいは炭窒
化物から成る表面層の形成機構は明確ではない
が、本発明者らがマイクロアナライザ分析や処理
時間と厚さの関係などから判断すると、以下のよ
うになつていると考えられる。なお、以下の説明
はハフニウムの炭窒化物層を形成する機構につい
てである（以下のｍ，ｎ，ｏ，ｐはそれぞれ数字
を表す）。 まず、被処理材である鉄合金材料に窒化処理を
施すことにより、外部から供給される窒素Ｎが鉄
合金材料の表面部の鉄Fe及び炭素Ｃと反応して
Fe_n（Ｃ，Ｎ）_oの形で窒化物層が形成される。ま
た、この窒化物層の直下には、窒素の固溶体
（Fe−Ｎの形）も形成される。 その後、鉄合金材料に加熱処理を施すことによ
り、上記窒化物層に外部からのハフニウムHfが
拡散する。この拡散はFe_n（Ｃ，Ｎ）_oのFeとHfと
が置換する反応であり、窒化物層は（Hf，Fe）_p
（Ｃ，Ｎ）_pに変化する。そしてFe_n（Ｃ，Ｎ）_o層が
すべて（Hf，Fe）_p（Ｃ，Ｎ）_pに変化するとそれ
以上（Hf，Fe）_p（Ｃ，Ｎ）_p層の成長はない。な
お、（Hf，Fe）_p（Ｃ，Ｎ）_p層においては表面ほど
Hfが多く、母材に近いほどFeが多い傾向にある。
従つて条件によつては表面部のFe量は著しく小
さく、Hf_p（Ｃ，Ｎ）_pと表示するのが妥当な場合も
ある。 従つて、形成される表面層の厚さは最初の窒化
処理により形成される窒化物層の厚さと同じであ
る。そのため、窒化処理の条件によつて表面層の
最大層厚さを規定することができる。また、すべ
てのFe_n（Ｃ，Ｎ）_o層が（Hf，Fe）_p（Ｃ，Ｎ）_pに
変化するまでの間は表面側に（Hf，Fe）_p（Ｃ，
Ｎ）_p層、母材側にFe_n（Ｃ，Ｎ）_o層の存在する二層
から成る表面層が存在している。そしてこの表面
層の厚さは最初のFe_n（Ｃ，Ｎ）_o層の厚さにほぼ
等しい。 また、ハフニウムの窒化物から成る表面層を形
成する場合についても、表面層形成機構は上記と
同様である。 これは本発明方法が700℃以下という低温で加
熱処理を行つているためであり、このような機構
での、したがつてこのような処理時間−厚さ関係
を持つ表面層の形成はこれまで知られていない。
本発明方法では、実施例１の第１図に表されるよ
うに加熱処理を550℃で行つた場合（曲線Ａ）の
表面層厚さ（Fe_n（Ｃ，Ｎ）_o層の厚さと（Hf，Fe）
_p（Ｃ，Ｎ）_p層厚さの合計厚さ）は加熱処理時間
には影響されていない。それに対して1000℃のよ
うな高温で加熱処理を行つた場合（曲線Ｓ１）に
は加熱処理時間が長くなれば一般の拡散処理と同
じく表面層厚さも増加している。 なお実用上には鉄・炭素・窒素の窒化物層を全
部（Hf，Fe）_p（Ｃ，Ｎ）_p層に変えてしまう必要
はない。２つの層の共存する状態でも、全部が
（Hf，Fe）_p（Ｃ，Ｎ）_p層に変わつた状態でもよい
（鉄・窒素の窒化物層をハフニウムの窒化物から
成る表面層に変える場合についても同様）。 〔発明の効果〕 本発明によれば、鉄・窒素あるいは鉄・炭素・
窒素の窒化物層を形成後、前記特定の処理剤を用
い、700℃以下という低温においてハフニウムの
拡散処理を行うので、低温において、鉄合金材料
にハフニウムの窒化物あるいは炭窒化物から成る
優れた表面層を形成することができる。 また、低温で鉄合金材料を加熱するため、材料
に歪みが発生しにくい。更に低温処理による操作
性が良好であり、多大のエネルギーを必要としな
い。 また、本発明による層は拡散によつて形成され
るため、低温で処理するにもかかわらず、拡散反
応のないPVDによる炭化物層、窒化物層の場合
と異なり母材との密着性に優れ、緻密な表面層を
形成することができる。また、形成された層の厚
さは実用上十分なものである。 また、本発明のハフニウムの窒化物または炭窒
化物から成る表面層を形成する方法で、窒化処理
を行わないでハフニウムの炭化物層を形成する方
法に比べて非常に短時間で層を形成することがで
きる。 〔実施例〕 以下、本発明の実施例を説明する。なお％は重
量％を意味する。 実施例１ 直径６mm、長さ30mmのJIS・SKH51丸棒試片を
570℃の塩浴中に２時間浸漬して塩浴窒化処理を
施した。次にCaCl₂52モル％とNaCl48モル％と
の混合物の入つた耐熱鋼容器を大気中の電気炉に
て加熱して550℃の溶融塩浴を形成し、更に浴中
に−200メツシユのハフエニウム金属粉末を上記
溶融塩浴に対して20％添加した。この550℃の溶
融塩浴に上記窒化処理した試片を１〜25時間浸漬
後、取り出して油冷した。付着浴剤を洗滌除去
後、断面を研磨して、断面組織の観察により表面
に形成された層の厚さを測定した。その結果を第
１図の曲線Ａに示す。なお、第１図の横軸は浸漬
時間の1/2乗でとつてある。この曲線Ａにおいて
浸漬時間０時の厚さとは最初の窒化処理により形
成された窒化物層の厚さであり、1hr以降の厚さ
は該窒化物層とハフニウムの炭窒化物層との合計
厚さ（全表面層の厚さ）である（なお、ハフニウ
ムの炭窒化物層のみの厚さを曲線Ｂに示す。）。全
表面層の厚さは、処理時間が異なつてもほとんど
同じであり、約3μｍであつた。 なお、８時間浸漬処理して形成された表面層の
断面組織の顕微鏡写真（倍率400倍）を第２図に
示す。該表面層は表面の滑らかな層であり、しか
も層と母材との境界は複雑に入り組み、密着性に
優れた被覆層である。また、Ｘ線マイクロアナラ
イザーによる分折では第３図に示すように表面層
中にはHfとともにＮとＣとが認められた。表面
からの分析結果によると、約50％のHfが存在し
た。更にＸ線回折ではHfNに相当する回折線が
認められた。このことより形成された表面層は、
（Hf，Fe），（Ｎ，Ｃ）から成るハフニウムの炭窒
化物層であることが確かめられた。 また、比較のため、上記と同じ処理で窒化され
たJIS・SKH51試片を、1025℃に加熱された上記
と同様な溶融塩浴に浸漬して、処理したところ、
第１図の曲線Ｓ１に示される厚さのハフニウムの
炭窒化物層が形成された。この比較例で明らかな
ように、浸漬時間が長くなるにつれて層厚さは厚
くなつているが、本発明では浸漬時間が長くなつ
ても全表面層厚さは厚くならない。従つて、本発
明の炭窒化物層の形成機構は比較例の高温処理の
場合の形成機構と異なつていることが明らかにな
つた。 実施例２ 実施例１と同様にしてJIS・S45C試片（直径７
mm、長さ50mm）を塩浴窒化処理した。次に実施例
１と同様の組成のCaCl₂＋NaClの溶融塩浴を調
整し、更にこの浴中に−200メツシユのハフニウ
ム金属粉末を上記溶融塩浴に対して20％添加し
た。この溶融塩浴を500℃にして上記試片を浴に
１〜16時間浸漬し、その後浴中より取り出し油冷
した。 形成された表面層は浸漬時間にかかわらずほと
んど同じ層厚さ、同じ組織の層が形成された。一
例として４時間の浸漬で処理された試片を調べた
ところ、第４図の表面層の断面組織の顕微鏡写真
（倍率1000倍）に示すように層厚さ約6μｍの表面
層が形成されていた。Ｘ線回折や第５図に示すＸ
線マイクロアナライザー分析の結果よりこの表面
層は、（Hf，Fe），（Ｎ，Ｃ）より成るハフニウム
の炭窒化物層であることが確かめられた。 実施例３ 直径８mm×長さ35mmの工業用純鉄試片（炭素含
有量0.03％以下）を550℃、４時間の条件でイオ
ン窒化処理した。 次に、実施例１と同様の組成のCaCl₂＋NaCl
＋ハフエニウム金属溶融塩浴を調整した。この浴
を600℃にして、浴中に上記試片を８時間浸漬し、
その後浴から取り出し油冷した。 形成された表面層は、第６図の断面組織の顕微
鏡写真（倍率400倍）に示すように層厚さがイオ
ン窒化処理した時の窒化物層の厚さと同じ約10μ
ｍであつた。また、第７図のＸ線マイクロアナラ
イザー分析結果より表面層には約40％のHfの他
ＮとＣとが認められた。また、Ｘ線回折の結果か
らは、HfNの回折線が認められ、形成された表
面層は、（Hf，Fe），（Ｃ，Ｎ）より成るハフニウ
ムの炭窒化物層であることが確認された。 実施例４ 外径φ10mm、内径φ6mm、長さ25mmの円筒形
JIS・S48C試片を570℃、６時間でガス軟窒化処
理した。 次に、実施例１と同様の組成のCaCl₂＋NaCl
の溶融塩浴を調製し、更にこの浴中に上記溶融塩
浴に対して３％のAl₂O₃粉末（−320メツシユ）
と20％のハフニウム金属粉末（−200メツシユ）
を添加した。この溶融塩浴を550℃にして、上記
試片を９時間でそれぞれ浸漬し、その後浴中より
取り出し油冷した。 これら２種類の試片について真円度を測定した
ところ、すべてほとんど同じ真円度であり、試片
の上部と下部とも約7μｍと小さかつた。なお比
較のため溶融塩浴への浸漬温度を850℃（浸漬時
間は４時間）にした場合の試片では真円度は約
20μｍであり、本発明で処理した試片に比べて約
３倍も大きかつた。 本発明で処理（浸漬温度550℃、浸漬時間９時
間）した試片を切断して表面層を観察したとこ
ろ、形成された表面層は厚さ約8μｍであり、ま
た、Ｘ線マイクロアナライザーにより分析したと
ころ該層は、ハフニウムの炭窒化物層であること
が確かめられた。 実施例５ JIS・SKD11試片（直径６mm、長さ30mm）を
550℃、３時間の条件でイオン窒化処理した。 次に実施例１と同様の組成のCaCl₂＋NaClの
溶融塩浴を黒鉛容器中で調整し、更にこの浴の中
央に40mm×35mm９mmの板状のハフニウム金属を挿
入し、これを陽極，黒鉛容器を陰極として、
0.8A／cm²の陽極電流密度で約17時間通電した。
このハフエニウムの陽極溶解処理によつてハフニ
ウム金属板の重量減から計算して塩浴量全体に対
して約７％のハフニウムが浴中に溶入された。こ
の溶融塩浴中に上記試片を550℃で９時間浸漬し
た後、取り出し油冷した。 処理された試片を切断して表面層を観察したと
ころ、形成された表面層は第８図の断面組織の顕
微鏡写真（倍率400倍）に示されるように厚さ約
5μｍであつた。また、Ｘ線マイクロアナライザ
ー分析で調べたところ、表面層中にはHfとＮの
他にＣも認められ表面層は、ハフニウムの炭窒化
物層であることが確かめられた。 実施例６ 直径約７mm×長さ50mmのJIS・S45Cの試片を
570℃、１時間塩浴窒化処理した。 次に、KF50モル％とLiF50モル％の混合物の
入つた黒鉛容器を大気中の電気炉にて580℃に加
熱して溶融塩浴を調整し、更にこの浴に−100メ
ツシユのハフエニム金属粉末を溶融塩浴に対して
25％添加した。この580℃の浴に上記窒化処理し
た試片を浸漬してこれを陰極、黒鉛容器を陽極と
して陰極電流密度0.05A／cm²で８時間通電して電
解を行つた。 試片を浴から取り出し油冷して、形成された表
面層を断面組織観察およびＸ線マイクロアナライ
ザーにより分析したところ、表面層は、厚さ約
6μｍであり、（Hf，Fe），（Ｃ，Ｎ）より成ること
が確かめられた。また表面からの分析結果では約
45％のHfの他に、ＮとＣが確認された。 実施例７ 実施例１と同様にしてJIS・SKH51試片を塩浴
窒化処理した。 次に、Li₂Co₃45％，K₂CO₃25％，Na₂CO₃30％
の混合物の入つた耐熱鋼容器を大気中の雰囲気炉
にて550℃に加熱して溶融塩浴を調整し、更にこ
の浴に−200メツシユのハフニウム金属粉末を溶
融塩浴に対して30％添加した。この浴を十分に撹
拌した後、この550℃の浴に上記試片を４時間浸
漬保持した。 試片を浴から取り出し油冷して、形成された表
面層を断面組織観察およびＸ線マイクロアナライ
ザーにより分析したところ、表面層は、厚さ約
4μｍであり、該層には、約40％のHfの他にＮと
Ｃとが認められた。また、Ｘ線回折で調べたとこ
ろ、HfNの回折線とよく一致し、従つて表面層
は、（Hf，Fe），（Ｃ，Ｎ）より成ることが確かめ
られた。 実施例８ 直径８mm×長さ30mmのJIS・SK4試片を570℃，
150分の条件でガス軟窒化処理した。 次に、ステンレス鋼容器に入れた−100メツシ
ユのハフニウム金属90％と硼フツ化カリウム
（KBF₄）10％からなる混合粉末に上記試片を埋
設した。更に酸化防止のため混合粉末の上に−
100メツシユのフエロボロン粉末を３〜４mmの厚
さで被覆した。これを容器ごと大気炉で600℃、
16時間加熱した。容器を炉から取り出して空冷
後、粉末中から試片を取り出した。 試片に形成された表面層をＸ線マイクロアナラ
イザーで分析したところ、表面層中にHfとＮ，
Ｃとが認められ、表面からの分析結果では約20％
のHfが認められ、この層は、ハフニウムの炭窒
化物層であることが確かめられた。 実施例９ Al₂O₃（−80メツシユ）60％、ハフニウム金属
（−100メツシユ）、38.8％、NH₄Cl（−80メツシ
ユ）1.2％から成る混合粉末を流動層炉内に入れ、
炉の下部より導入したアルゴンガス（炉内での流
速200cm／分、炉導入口での圧力1.5Kg／cm²）で上
記混合粉末を流動状態にした。この流動層炉内に
実施例１と同様に塩浴窒化処理したJIS・SK4棒
（直径７mm、長さ50mm）を装入し600℃でで８時間
加熱処理した。 形成された表面層をＸ線マイクロアナライザー
で分析したところ、表面層は、HfとＮ，Ｃから
成つており、表面分析では約25％のHfが検出さ
れ、ハフニウムの炭窒化物層であることが確かめ
られた。 実施例10 直径6.5mm、長さ40mmのJIS・SKH51試片を実
施例１と同様にして塩浴窒化処理した。 次に、CaCl₂52モル％とNaCl48モル％の混合
物を耐熱鋼容器に入れ、大気中の電気炉にて570
℃に加熱して溶融塩浴を調製し、更にこの浴に−
200メツシユのハフニウム金属粉末を溶融塩浴全
量に対して25％添加した。この570℃の浴に上記
試片を８時間浸漬した後、取り出し油冷した。 形成された表面層をＸ線回折およびＸ線マイク
ロアナライザーで分析で調べたところ、表面層は
（Hf，Fe）（Ｃ，Ｎ）より成るハフニウムの炭窒
化物層であることが確かめられた。 次に上記ハフニウム炭窒化物被覆試片（試料No.
Ｃ）について、ガス浸炭焼入れされたJIS・
SCM415を相手材としてフアビリー試験機により
乾式、荷重400Kg、回転数300rpm、摩耗速度0.1
ｍ／sec、試験時間4minの条件で摩擦試験を実施
した。また比較のため、上記の窒化処理も加熱処
理も施していないJIS・SKH51試片（試料No.S2）
と窒化処理のみ施したSKH51試片（試料No.S3）
についても摩擦試験を実施した。 上記の摩擦試験の結果を表に示す。また、試料
No.S2，S3とも焼付傷が鮮明に発生していたのに
対して、試料No.Ｃでは、小さな損傷が認められた
にすぎなかつた。このことより、本発明により形
成した表面層は、比較例のものに比して、耐摩耗
性や耐焼付性の点で優れていることが分かる。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１において形成された表面層の
層厚さの浸漬時間に対する変化を示す図、第２
図，第４図，第６図，第８図はそれぞれ実施例
１，２，３，５において本発明の処理により形成
された表面層の断面組織を示す顕微鏡写真、第３
図、第５図、第７図はそれぞれ実施例１，２，３
において本発明により処理された鉄合金材料の表
面部のＸ線マイクロアナライザー分析結果を示す
図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 鉄合金材料の表面に鉄・窒素または鉄・炭
   素・窒素の窒化物層を形成させる窒化処理を施し
   た後、該鉄合金材料と、ハフニウム材料と、アル
   カリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物、弗化
   物、ホウ弗化物、酸化物、臭化物、ヨウ化物、炭
   酸塩、硝酸塩、硼酸塩のうちの１種または２種以
   上、または／およびハロゲン化アンモニウム塩、
   金属ハロゲン化物の一方または双方から成る処理
   剤とを共存せしめて、700℃以下において加熱処
   理し、ハフニウムを上記鉄合金材料表面に拡散せ
   しめることにより、鉄合金材料表面にハフニウム
   の窒化物あるいは炭窒化物から成る表面層を形成
   せしめることを特徴とする鉄合金材料の表面処理
   方法。 ２ 上記ハフニウム材料は、ハフニウム金属、ハ
   フニウム合金、ハフニウム化合物の１種または２
   種以上から成る特許請求の範囲第１項記載の鉄合
   金材料の表面処理方法。 ３ 上記加熱処理は、上記処理剤を溶融せしめた
   溶融塩浴中にハフニウム材料と鉄合金材料とを浸
   漬することにより行う特許請求の範囲第１項記載
   の鉄合金材料の表面処理方法。 ４ 上記加熱処理は、上記処理剤を溶融せしめる
   と共に、ハフニウム材料を浸漬した溶融塩浴中で
   鉄合金材料を陰極とし、電解処理により行う特許
   請求の範囲第１項記載の鉄合金材料の表面処理方
   法。 ５ 上記加熱処理は、上記処理剤とハフニウム材
   料との混合粉末中に鉄合金材料を埋設することに
   より行う特許請求の範囲第１項記載の鉄合金材料
   の表面処理方法。 ６ 上記加熱処理は、上記処理剤とハフニウム材
   料との混合粉末のペーストを鉄合金材料に塗布し
   た状態において行う特許請求の範囲第１項記載の
   鉄合金材料の表面処理方法。 ７、上記加熱処理は、上記処理剤とハフニウム材
   料との混合粉末と鉄合金材料とを一定空間内に非
   接触状態で配置することにより行う特許請求の範
   囲第１項記載の鉄合金材料の表面処理方法。 ８ 上記加熱処理は、上記処理剤とハフニウム材
   料との混合粉末を流動状態にしてその中に鉄合金
   材料を入れることにより行う特許請求の範囲第１
   項記載の鉄合金材料の表面処理方法。