JPH0492852A - 酸化物超電導体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は酸化物超電導体及びその製造方法に関する。

（従来の技術） Ｔｚ　−Ｂａ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の酸化物超電導
体は、一般にタリウム（ＴＩ）、バリウム（Ｂａ　）、
ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃ息）、鋼（Ｃ
ｕ）等を含む出発原料を同時に混合するか、又はＢａ−
８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０，Ｂａ−８ｒ−Ｃｕ−０，Ｃａ−
０゜Ｃｕ−０等の化合物とＴ／化合物とを混合して超電
導体用原料とし、これを成形、焼成することＫよシ得る
ことができる。

Ｔ／−Ｂａ−８ｒ　−Ｃａ　−Ｃｕ−０系の酸化物超電
導体は、１２０に程度の高い臨界温度（以下Ｔｃ　　と
する）を有する材料であることが知られている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記の方法で製造されたＴ／−Ｂａ　−
８ｒ　−Ｃａ−Ｃｕ−幅の酸化物超電導体（以下Ｔｒ系
超超電導体する）は空隙が多く、高密度のものが得られ
にくい。このため結晶粒子同士のりながシが悪＜、Ｔｃ
　　や臨界電流密＆（以下Ｊｃとする）等の超電導特性
が低下し、また機械的強度なども低下する。

上記の欠点を改善する方法として、熱処理工程の他に、
圧延加工、粉砕、プレス成形等の工程を導入し、これら
の工程を組み合わせ、数回繰シ返す方法が一般的に知ら
れている。この方法を用いれば、Ｔ％ｅｒｏ、ＪＣ等の
超電導特性がある程度向上されるが、しかしこの方法で
は製造工程が増え。

複雑であるという問題がある。

またＴ／化合物は蒸発しやすく、高価格である。

このためＴノの蒸発を抑制することが重要であるが、熱
処理工程が増えるとＴ２Ｏ蒸発を抑制することが難しく
、Ｔ／の蒸発に伴う組成のずれが生じ易くなる。

一般にＴ／系超電導体ａＹ−Ｂａ　−Ｃｕ−０系の酸化
物超電導体に比べて磁場の印加によってＪｅが低下しや
すいと言われておシ、磁気シールドなどへの応用を図る
には１以上のような問題点を改善し。

磁束のビン止め点を導入することが必須課題となってい
る。

本発明はｒ　Ｔｅ　　＋　ＪＣ等が低下しないか、低下
してもごくわずかで、かつＪｅの磁場依存性を改善した
酸化物超電導体及びその製造方法を提供することを目的
とするものでおる。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは上記の欠点にりいて種々検討した結果、従
来のＴ／系超電導体中罠銀及びパラジウムを含有させた
ところ　＋１％ｅｒＯ、ＪＣ等の向上、磁率発明は銀を
１〜２５重量係及びパラジウムを０．１〜５重量％含み
、かつ一般式’ｒｚａ−ｚ　ＢａＡＳｒＢＣＪＬ□Ｃｕ
ｔｓ　−１＠　Ｏｘ　（但しλ”４．２〜１．９．Ｂ≦
１゜（Ａ＋Ｂ　）≦１２．Ｃ＝１８〜ｚ４．数字ＦｉＸ
子比を表わす）で示される組成からなる酸化物超電導体
並びに上記の組成となるように銀、パラジウム、タリウ
ム、バリウム、ストロンチウム、カルシウム及び銅を含
む各原料を秤量し、ついで混合した後、焼成する酸化物
超電導体の製造方法に関する。

本発明において酸化物超電導体を構成する主成分のタリ
ウム、バリウム、ストロンチウム、カルシウム及び銅を
含む原料（出発原料）については特に制限はないが９例
えばこれらの酸化物、炭酸塩、硝酸塩、蓚酸塩等の１種
又は２ｓ以上が用いられる。

一般式Ｔ／　ｍ−ｚ　ＢＡＡ　ＳｒＢ　Ｃａ（、Ｃｕｔ
ｓ−龜ｓ　ＯＸ　Ｋ　ｋ　イ”Ｃ，ｆｉ、Ｉウニは原子
比−ｃＪ〜２゜範、とさ□。

この範囲から外れるとＴｅ　　　が１２０に以上の高温
相（ＴＺＩＢＪＣ１１ＣｕｓＯｊｌｌ相、２２２３相）
Ｏ生成量が低下する。

バリウム囚＃′ｉ原子比でＬ２〜Ｌ９の範囲とされ。

この範囲から外れると超電導体相以外の結晶相が生成し
易く、超電導体の含有率が低下する。

ストロンチウム（Ｂ）は原子比で１以下とされ、１を越
えるとＴＨｅｒｏが大きく低下する。

カルシウム（Ｃ）は原子比でＬ８〜ｚ４の範囲とされ、
１８未満であると高温相の生成量が低下し。

２４を越えると超電導体相以外の結晶相が生成し易くな
り超電導体の含有率が低下する。

銅は原子比で２８〜λ６の範囲とされ２８未満であると
、高温相の生成量が低下し、λ６を越えると超電導体の
含有率が低下する。

銀は、酸化物超電導体中に１〜２５重量−〇範囲で含有
されることが必要とされ、１重量−未満では結晶粒子間
のつながシを改善する効果５機械的強度などを向上させ
る効果が少なく、２５重量−を越えると該効果Ｆｉめる
が超電導体の含有率が低下する。

一方パラジウムは、酸化物超電導体中に０，１〜５重量
−の範囲で含有されることが必要とされ。

α１重量−未満であるとパラジウムによる磁場特性の改
善効果が少なく、５重量Ｓを越えると磁場特性の改善効
果Ｆｉあるが＊　ＴＣ＊　ＪＣ等が低下するという欠点
が生じる。

なお鎖としては、銀粉末の他９Ｍ化銀、塩化銀。

硝酸銀等が用いられ、焼成後銀単体になる物質であれば
特に制限はない。

またパラジウムとしては、パラジウム粉末の他。

酸化パラジウムなどが用いられ、焼成後パラジウム単体
になる物質であれば特に制限はない。

銀及びパラジウムの添加法については特に制限はないが
０例えば酸化物超電導体用材料の粉末と共にボールミル
、らいかい機（自動混線機）、乳鉢等を用いて乾式又は
湿式で混合、均一化する方法、ｌｌ化物超電導体用材料
に銀及びパラジウムの水溶液を添加後、これを均一加熱
する方法などがある。

混合方法についても特に制限はなく０例えば。

らいかい機で乾式混合する方法１合成樹脂製のボールミ
ル内に合成樹脂で被覆したボールそれにエタノール、メ
タノール等の溶媒及び原料を充填し。

湿式混合することが好ましい。

焼成は密閉容器内で焼成することが好ましい。

密閉容器としては、アルミナ、マグネシア等のセラミッ
クス製の容器を用いることが好ましい。

焼成温度は各原料の配合割合などによシ適宜選定される
が、８００〜９００℃の範囲で焼成することが好ましく
、また焼成雰囲気Ｆ！、大気中、空気気流中、または低
酸素圧雰囲気中Ｃａ素の含有量が１〜２０体積チ好まし
くは２〜２０体積チの範囲）で焼成することが好ましい
。

本発明の組成においてＯ（酸素）の量は、　ＣｕＯ量及
びＣｕの酸化状態によって定まる。しかし酸化状態がど
のようになっているかを厳密にそして精度よく測定する
ことができないため９本発明においてはＸで表わすとと
ｋした。

（実施例） 以下本発明のｌｉ！施例を説明する。

実施例１ バリウム、ストロ／チウム、カルシウム及び鋼の比率が
原子比で第１表に示す組成になるようにＢａＯ（高純度
化学研究新製、純度９９−以上）。

８ｒＯ（高純変化学研究所製、純変９９嘔以上）。

Ｃａｂ（高純度化学研究新製、純１１：９９．９１１）
及びＣｕＯ（高純度化学研究新製、純５Ｈ９，９嗟）を
秤量し、出発原料とした。

この後、上記の出発原料をらいかい機を用いて３０分間
、混合した。得られた混合粉を電気炉を用いて大気中で
９００℃で１０時間予備焼成し。

ついてらいかい機を用いて３０分間粉砕した。

次Ｋ　Ｔｌ！　Ｏｌ　Ｃ高純度化学研究新製、純［９９
９慢）ｔ−第１表に示す組成になるように秤量して上記
の粉砕物中に添加し、乳鉢で均一に混合、粉砕して酸化
物超電導体用組成物を得た。

得られた酸化物超電導体用組成物を金型ブレスで１００
　ＭＰａ■圧力で成形して厚さ２鵬の成形体を得た。つ
いで、この成形体をふた付きのアルミナ容器中で８７０
℃で３時間焼成して酸化物超電導体用材料を得念。

得られた酸化物超電導体用材料を乳鉢で粉末状に粉砕し
た後、銀粉（徳力本店製、純度９９．Ｃ１）及びパラジ
ウム粉（徳力本店製、純［９９，９％）を第１表に示す
組成になるように秤量して上記の粉砕粉中に添加し、乳
鉢で均一に混合した。

得られた粉末を金星プレスで１５０ＭＰｍの圧力で直径
２０ｍ、厚さｌ■のペレットに成形後、大気中で８７０
℃で５時間焼成して酸化物超電導体を得た。

次に上記で得た酸化物超電導体を長さ２０ａ！×幅１ｍ
Ｘ厚さｌ■の直方体に加工し、四端子法で電気抵抗の温
度変化を測定し、Ｔｃ　　を求めた。

また上記と同様の試料を用いて液体窒素ｍ度（７７Ｋ）
でＪＣ，を測定すると共に液体窒１ｇ温度、晶＾ 菖１表から本発明になる酸化物超電導体は、賦香１３の
従来の酸化物超電導体を基準としてｆｅｒ。

の低下が少なく、またほとんどＪｃが低下せず。

低下してもごくわずかであシ、かつ磁場の印加によるＪ
ｅの低下が小さいことが示される。

（発明の効果） 本発明になる酸化物超電導体は　、ｚｅｒｏ、　Ｊ　Ｃ
等が低下せず、低下してもごくわずかでメジ、また磁場
の印加によるＪｃの低下も小さく、工業的に極めて好適
な酸化物超電導体であると共に上記のような効果を有す
る酸化物超電導体の製造方法を提供することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．銀を１〜２５重量％及びパラジウムを０．１〜５重
   量％含み、かつ一般式Ｔｌ＿１＿．＿４＿〜＿２Ｂａ＿
   ＡＳｒ＿ＢＣａ＿ＯＣｕ＿２＿．＿８＿〜＿３＿．＿４
   ＯＸ（但しＡ＝１．２〜１．９、Ｂ≦１、（Ａ＋Ｂ）≦
   ２．２、Ｃ＝１．８〜２．４、数字は原子比を表わす）
   で示される組成からなる酸化物超電導体。
2. ２．請求項１記載の組成となるように銀、パラジウム、
   タリウム、バリウム、ストロンチウム、カルシウム及び
   銅を含む各原料を秤量し、ついで混合した後焼成するこ
   とを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。