JPH0365536B2

JPH0365536B2 -

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Publication number: JPH0365536B2
Application number: JP3128983A
Authority: JP
Priority date: 1983-02-26
Filing date: 1983-02-26
Publication date: 1991-10-14
Also published as: JPS59181350A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は熱現像カラー写真材料に関し、更に群
しくは、経時保存安定性に優れた熱現像カラー写
真材料に関する。〔従来技術〕従来から知られている感光性ハロゲン化銀を用
いたカラー写真法は、感光性、階調性、画質等に
おいて、その他のカラー写真法に勝るものであ
り、最も広く実用化されてきた。しかしながら、
この方法においては、現像、漂白、定着、水洗な
どの工程に湿式処理法を用いるために、処理に時
間と手間がかかり、また処理薬品による人体への
公害が懸念されたり、あるいは処理室や作業者に
対する処理薬品による汚染が心配されたり、さら
には廃液処理の手間やコスト等、多くの問題点が
存在している。従つて、乾式処理が可能なカラー
画像の形成方法の開発が要望されていた。ところで近年コンピユータ、ワードプロセツサ
等を始めとし各種の医療用診断装置等の発展によ
り、CRTのカラー化も進み、高画質のカラーハ
ードコピーを必要とする要望が急速に高まりつつ
ある。中でも感熱転写プリンターは、その主流を
なしており、製品化されてもいる。しかしながら、プリント時間を更に短縮したい
という要請も大きく、熱転写効率を高める方法の
開発が望まれている。例えばハロゲン化銀及び有機銀塩を用いて乾式
処理により更に高画質のカラーハードコピーを得
る方法は、特開昭57−179840号、同57−186744
号、同57−198458号および特願昭57−122596号等
により提案されている。しかしながら上記により開示された技術におい
ても画像様に放出される熱転写性色素の受像層へ
の転写量が充分でなく、所望の濃度を得る事がで
きない。従来技術に依れば、熱現像カラー写真感光材料
の写真構成層中に酸化剤である有機銀塩と還元剤
が含まれているので、経時保存中にしばしば両者
の間に反応が起こり、その結果最終画像のカブリ
や汚染が増大し、また最高濃度が著しく低下す
る。写真構成層のうち、有機銀塩が含まれる感光
層とは別の層、例えば保護層や中間層に還元剤を
添加しても製造工程中あるいは経時保存中に還元
剤が拡散移動する為、両者の接触を避けることは
できない。しかるに従来技術においては、両者の
接触を避けるための手段は何ら講じられておら
ず、実用上、重大な問題が残されていた。〔発明の目的〕従つて、本発明の目的は、経時保存安定性に優
れた熱現像カラー写真材料を提供する事にある。本発明の別の目的は、カブリ、汚染が軽減さ
れ、充分な最高濃度が得られる熱現像カラー写真
材料を提供する事にある。〔発明の構成〕本発明者等は、上記目的は、有機銀塩、感光性
ハロゲン化銀または感光性銀塩形成成分および熱
転写性色素供与物質を含有する写真構成層を有す
る熱現像感光要素と、熱現像によつて該熱転写性
色素供与物質から供与される熱転写性色素を受容
し得る受像層を有する受像要素とを有する熱現像
カラー写真材料であつて、該受像要素が還元剤を
含有すると共に前記熱現像感光要素が還元剤を含
有しないことを特徴とする熱現像カラー写真材料
により、達成し得ることを見い出した。すなわち、本発明の熱現像カラー写真材料は、
有機銀塩と還元剤の接触を避けるために、有機銀
塩および熱転写性色素供与物質を含有する写真構
成層には還元剤を含まず、熱転写性色素を受容し
得る受像要素中に、本発明の還元剤（以下、単に
本発明剤ともいう）を含有せしめたことを特徴と
する。上記の本発明における熱転写性色素を供与し得
る熱転写性色素供与物質は、熱非拡散性であつ
て、加熱されても実質的に層内、層間拡散を生じ
ないものである。本発明の熱現像カラー写真材料は画像露光後熱
現像を行うだけで、オリジナルに対してネガ−ポ
ジ関係を有する銀画像と、銀画像に対応する部分
に於て熱転写性色素とを同時に与えることができ
る。即ち、本発明の熱現像カラー写真材料を画像
露光し、熱現像すると、有機銀塩酸化剤と還元剤
の間で酸化還元反応が起こり、露光部に銀画像が
生じる。このステツプにおいて、還元剤は有機銀
塩酸化剤により酸化され、酸化体となる。この酸
化体が写真材料中に含まれる熱転写性色素を供与
し得る色素供与物質と反応し、受像要素に対して
熱転写性色素を供与するわけだが、熱転写性色素
を供与する形式には、大別すれば２通りの形式が
ある。本発明はいずれの形式も用いえる。その１つの形式は、前記酸化体と色素供与物質
がカツプリング反応を起こして、その結果、熱転
写性色素を供与する場合であり、他の形式は前記
酸化体と色素供与物質がクロス酸化反応を起こ
し、その結果、酸化された色素供与物質が色素放
出助剤の存在下で開裂して熱転写性色素を供与す
る場合である。またカツプリング反応形式はさらに２通りの方
法に分類される。即ち、前記酸化体と色素供与物
質がカツプリングして形成された色素を熱転写性
色素として利用する場合と、形成された色素は利
用せずカツプリング反応によりカツプリング部位
から離脱する離脱基を熱転写性色素として利用す
る場合である。以上をまとめると下記の如くであ
る。

〔熱転写性色素供与物質〕

本発明に用いられる色素供与物質は、スルホ基
あるいはその塩、カルボキシ基あるいはその塩、
スルホンアミド基あるいはその塩等の水溶性基を
分子内に有し、熱現像によつて拡散転写性色素を
放出乃至形成する化合物であり、拡散転写性色素
とは、通常スルホ基、カルボキシル基、スルホン
アミド基等の極性基を有しない疎水性色素が用い
られる。したがつて本発明に用いられる色素供与
物質としてはこれらの疎水性色素が熱現像によつ
て供与される下記一般式(1)で表わされる化合物を
用いる事ができる。一般式(1) Ａ−Ｂ−Ｃ（カツプリング−離脱色素利用形式）〔式中、Ａはカプラー残基をあらわし、Ｂは単な
る結合手又は２価の結合基をあらわす。Ｃは疎水
性色素又は色素プレカーサー残基をあらわす。こ
こにおいてＡのカプラー残基にはスルホ基もしく
はその塩、カルボキシル基もしくはその塩、スル
ホンアミド基等の親水性基を有する。〕本発明において特に好ましい色素供与物質は、
前記一般式(1)のＡが活性メチレン、活性メチン、
フエノール、ナフトール残基であり、好ましい基
質は次の一般式(2)〜(8)で表わされる。一般式(2)

【式】一般式(3)

【式】一般式(4)

【式】一般式(5)

【式】一般式(6)

【式】一般式(7)

【式】一般式(8)

【式】式中、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇及びR₈
はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子（好ましくは
塩素原子、臭素原子、沃素原子）、スルホ基、カ
ルボキシル基、スルホンアミド基、アルキル基
（好ましくは炭素原子数１〜24のアルキル基であ
り、例えばメチル、エチル、ブチル、ｔ−オクチ
ル、ｔ−ドデシル基、ｎ−ペンタドデシル基、シ
クロヘキシル基等をあわらす。又アリール基で置
換されたアルキル基であるベンジル基、フエネチ
ル基等）、置換・非置換のアリール基（例えばフ
エニル基、ナフチル基、トリル基、メシチル基）、
アシル基（例えばアセチル基、テトラデカノイル
基、ビバロイル基、置換・非置換のベンゾイル基
等）、アルキルオキシカルボニル基（例えばメト
キシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基
など）、アリールオキシカルボニル基（例えばフ
エノキシカルボニル基、ｐ−トリルオキシカルボ
ニル基、α−ナフトキシカルボニル基など）、ア
ルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル基
など）、アリールスルホニル基（例えばフエニル
スルホニル基など）、カルバモイル基（例えば置
換・非置換のアルキルカルバモイル基、メチルカ
ルバモイル基、ブチルカルバモイル基、テトラデ
シルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシル
カルバモイル基、置換されていてもよいフエノキ
シアルキルカルバモイル基、置換・非置換のフエ
ニルカルバモイル基例えば２−ドデシルオキシフ
エニルカルバモイル基など）、置換・非置換のア
シルアミノ基（例えばｎ−ブチルアミド基、ラウ
リルアミド基、置換されてもよいβ−フエノキシ
エチルアミド基、フエノキシアセトアミド基、置
換・非置換のベンゾアミド基例えばベンゾアミ
ド、β−メタンスルホンアミドエチルアミド基、
β−メトキシエチルアミド基など）、アルコキシ
基（好ましくは炭素原子数１〜18のアルコキシ基
であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、オクタ
デシルオキシ基など）、スルフアモイル基（例え
ばメチルスルフアモイル基、ｎ−ドデシルスルフ
アモイル基、置換・非置換のフエニルスルフアモ
イル基など）、スルホニルアミノ基（例えばメチ
ルスルホニルアミノ、トリルスルホニルアミノ）
またはヒドロキシ基を表わす。ただし、R₁、R₂、R₃およびR₄のうちの少なく
とも一つとR₅、R₆、R₇およびR₈のうちの少なく
とも一つは熱拡散性を低下させるバラスト基、例
えば、スルホ基、カルボキシ基、スルホンアミド
基のような親水性基を含有する基を有するもので
ある。またR₁とR₂およびR₃とR₄のうちの少なくとも
一組と、R₅とR₆、R₆とR₇のうちの少なくとも一
組は互いに結合して、飽和または不飽和の５〜６
員環を形成してもよい。またR₉、R₁₀およびR₁₁はそれぞれ水素原子、
ハロゲン原子（好ましくは塩素原子、臭素原子、
沃素原子）アルキル基（好ましくは炭素原子数１
〜24のアルキル基例えばメチル、エチル、置換・
非置換のアルキルアミド基例えばラウリルアミド
基等、置換されてもよいフエノキシアルキルアミ
ド基例えばアルキル置換フエノキシアセトアミド
基等、置換・非置換のアリールアミド基等）をあ
らわす。又R₁₂はアルキル基（好ましくは炭素原子数１
〜24のアルキル基例えばメチル、ブチル、ヘプタ
デシル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子
数１〜18のアルコキシ基例えばメトキシ、エトキ
シ、オクタデシルオキシをあらわす）、アリール
アミノ基（例えばアニリノ基や、さらにハロゲ
ン、アルキル、アミドあるいはイミド等の置換基
で置換されたアニリノ基をあらわす）、又置換・
非置換のアルキルアミド（例えばラウリルアミ
ド、さらに置換されていてもよいフエノキシアセ
トアミド、フエノキシブタンアミド等）、置換・
非置換のアリールアミド（例えばベンツアミド、
ハロゲンやさらにアルキル、アルコキシ、アミド
基等で置換されたベンツアミド基）をあらわす。またR₁₃はアルキル基（好ましくは炭素原子数
１〜８のアルキル基）、置換・非置換のアリール
基（例えばフエニル基、トリル基、メトキシフエ
ニル基等）をあらわす。さらにR₁₄はアリールアミノ基（例えばアニリ
ノ基や、さらにハロゲン、アルキル、フエノキ
シ、アルキルアミド、アリールアミド、イミド基
等で置換されたアニリノ基）をあらわす。前記一般式(1)において、Ｂは単なる結合手すな
わちカプラー残基と拡散性色素残基または拡散性
色素プレカーサー残基が直接結合している場合と
２価の結合基の場合を表わす。２価の結合基の例
としては、例えば−Ｏ−、Ｓ、−NH−CO−、

【式】−Ｎ＝Ｎ−、

【式】

【式】などがある。前記一般式(1)において、Ｃで示される拡散性色
素残基としては、モノアゾ系色素残基、アントラ
キノン系色素残基、ニトロジフエニルアミン系色
素残基等が好ましい。また、もう１つの有用なタイプの色素供与物質
は下記一般式(9)であらわされる色素形成化合物で
ある。一般式(9) A′−B′（カツプリング−形成色素利用形式）ここにおいてA′は疎水性カプラー残基であり、
ここにはスルホ基、カルボキシル基、スルホンア
ミド基の様な水溶性を含まない。B′はカツプリ
ング反応によりカプラーから脱離可能な基であ
り、スルホ基、カルボキシル基、スルホンアミド
基乃至これらの基を有する基をあらわす。ここに
おいて、特に好ましい化合物としては、本発明者
等による特願昭57−229650号に記載の発色現像主
薬の酸化体と反応して昇華性又は揮発性の色素を
形成し得るカプラーがあげられる。これらのカプ
ラーは熱現像によつて形成される発色現像主薬の
酸化体とカツプリング反応によつて疎水性で熱転
写性の色素を生成するものであつて、例えば下記
一般式（10）〜（15）で表わされる化合物が好ま
しい。一般式(10)

【式】一般式（11）

【式】一般式（12）

【式】一般式（13）

【式】一般式（14）

【式】一般式（15）

〔その他の色素供与物質〕

本発明に用いられる色素供与物質の合成法は例
えば特開昭57−186744号や、特願昭57−229671号
等に記載された方法に従つて合成可能である。更に別のタイプの本発明に用いることが可能な
色素供与物質は下記一般式（16）で表わされる。一般式（16） A″−SO₂−B″（クロス酸化形式）ここでA″は還元剤が有機銀塩により酸化され
て生じた酸化体によりクロス酸化され得る還元性
基質を表わし、B″は熱転写性色素形成部分を表
わす。好ましい還元性基質は例えば特開昭57−
198458号公報（以下、クロス酸化公報という。）
に一般式（）、（）（）、（）、（）、（
）、
（）および（）として記載されている物質が
挙げられる。また還元性基質A″の好ましい具体
例については、例えば前記クロス酸化公報第６頁
〜第７頁に記載のものを挙げることができるし、
また、画像形成用色素に利用できる色素の例につ
いては該公報第７頁右下欄に記載のものがあり、
更にイエロー、マゼンタおよびシアンの色相別の
具体例については該公報第７頁右下欄〜第11頁左
上欄に記載のものを挙げることができるし、更に
又、好ましい画像形成用色素の具体例について
も、該公報第11頁〜第14頁に記載のイエロー、マ
ゼンタおよびシアンを挙げることができるし、ま
た、色素供与物質の具体例についても、該公報第
12頁右上欄〜第14頁に記載の物質を挙げることが
できる。これらの色素供与物質は前記クロス酸化
公報や特開昭57−179840号に記載された合成法で
合成できる。〔感光層バインダー〕本発明に係わる上記の熱非拡散性色素供与物質
は、熱現像感光層または他の写真構成層中に含有
されて用いられるが、該現像感光層のバインダー
としては、親水性、疎水性のいずれのポリマーで
も用いることができ、これらは単独でも、また組
み合わせて用いてもよい。上記バインダーの中で、親水性バインダーとし
ては、透明または半透明の親水性コロイド、例え
ばゼラチン、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体
等の蛋白質や澱粉またはアラビアゴム等の多糖類
のような天然物質と、ポリビニルピロリドン、ア
クリルアミド重合体等の水溶性ポリビニル化合物
のような合成ポリマー等が広く含まれる。例えば本発明において用いられる親水性バイン
ダーとして透明な合成ポリマーは、米国特許第
3142586号、同第3193386号、同第3062674号、同
第3220844号、同第3287289号、同第3411911号等
に記載されている。有効なポリマーとしては、ア
ルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、
アクリル酸、スルホアルキルアクリレートまたは
スルホアルキルメタクリレート等を単量体とする
水不溶性ポリマーや、カナダ国特許第774054号に
記載された循環スルホベタイン単位を有するもの
を挙げることができる。好ましいポリマーとしては、ポリビニルブチラ
ール、ポリアクリルアミド、セルロースアセテー
トブチレート、セルロースアセテートプロピオネ
ート、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルピ
ロリドン、ポリスチレン、エチルセルロース、ポ
リビニルクロライド、塩素化ゴム、ポリイソブチ
レン、ブタジエンスチレンコポリマー、塩化ビニ
ル−酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル−マレイン酸の共重合体、ポリビニルアルコ
ール、ポリ酢酸ビニル、ベンジルセルロース、酢
酸セルロース、セルロースプロピオネート、セル
ロースアセテートフタレート等を挙げることがで
きる。これらのポリマーのうち、特にポリビニル
ブチラール、ポリ酢酸ビニルエチルセルロース、
ポリメチルメタクリレート、セルロースアセテー
トブチレート等が好ましい。必要ならば２種以上を混合使用してもよい。疎
水性ポリマーバインダーの量は、後述の有機銀塩
酸化剤に対して重量比で１／10〜10倍、好ましく
は１／４〜４倍である。本発明において、感光性機能および現像性機能
は、有機銀塩を用いた熱現像感光要素を利用する
のが最も有利である。なぜなら、感光性におい
て、有機銀塩に触媒的に接触させたハロゲン化銀
によつて感度を向上させたり、分光増感させたり
することが可能であるからである。またハレーシ
ヨンやイラジエーシヨン防止色素を添加して画質
を向上させることは、カラー画像を拡散転写させ
て銀画像と分離する本発明の方法においては、可
能であり、むしろ有効である。現像性においても、加熱することによつておこ
る有機銀塩の溶解物理現像反応を、色素供与物質
からの熱転写性色素の供与に関係させることが容
易であるという利点を有している。すなわち、本
発明の方法において、有機銀塩の溶解物理現像反
応と、それを利用して熱転写性色素が放出乃至供
与される反応、および、それらの熱転写の条件を
うまく設定することによつて、ただ一度の加熱
（熱現像）によつて、鮮明なカラー転写画像を得
ることも可能である。本発明に用いられる熱現像感光要素の感光層
は、基本的には同一層中又は異なる層中に、(1)バ
インダー、(2)有機銀塩、(3)必要に応じて感光性ハ
ロゲン化銀、(4)熱非拡散性色素供与物質を含有す
る。しかし、これらは必ずしも上記感光層のみで
なく、例えばその隣接層中に含有させてもよい。〔有機銀塩〕本発明において用いられる有機銀塩としては、
ガロイツク酸銀塩、しゆう酸銀塩などの有機酸銀
塩、特に、ベヘン酸銀塩、ステアリン酸銀塩、パ
ルミチン酸銀塩などの脂肪酸銀塩をはじめ、イミ
ダゾール銀塩、ベンゾトリアゾール銀塩、４−ス
ルホベンゾトリアゾール銀塩、５−ニトロベンゾ
トリアゾール銀塩、４−ヒドロキシベンゾトリア
ゾール銀塩などの窒素酸銀塩、さらにはチオン銀
塩、サツカリン銀塩、５−クロルサリチルアルド
キシム銀塩などがある。〔感光性ハロゲン化銀〕また本発明において用いられる感光性ハロゲン
化銀としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化
銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩臭沃化銀等があげら
れる。上記感光性ハロゲン化銀は、写真技術分野
で公知のシングルジエツト法やダブルジエツト法
等の任意の方法で調製することができるが、特に
本発明においてはハロゲン化銀写真乳剤を調製す
るに適した手法に従つて調製したハロゲン化銀ゼ
ラチン乳剤が好ましい結果を与える。また、上記の感光性ハロゲン化銀は、写真技術
分野で公知の任意の方法で化学的に増感しても良
い。かかる増感法としては、全増感、イオウ増
感、全−イオウ増感、還元増感等があげられる。この感光性ハロゲン化銀は、粗粒子であつても
微粒子であつても良いが、好ましい粒子サイズは
粒径が約1.5μ〜約0.001μであり、さらに好ましく
は約0.5μ〜約0.05μである。更に他の感光性ハロゲン化銀の調製法として、
感光性銀塩形成成分を有機銀塩と共存させ、有機
銀塩の一部に感光性ハロゲン化銀を形成させるこ
ともできる。感光性銀塩形成成分とはハロゲン放
出剤であつて、この方法は熱現像写真材料の分野
でよく知られている。添加剤としては、酸化剤、活性化剤、安定剤、
色調剤、増感剤、熱カブリ防止剤、焼出し防止
剤、分光増感剤またはフイルター染料等がある。
これらについては、リサーチ・デイスクロージヤ
ー（Research Disclosure）No.17029（1978年）に
詳細に記載されており、本発明においてもこれら
のものを利用することができる。本発明によれば、互いに積重関係にある感光要
素の感光層と受像要素の受像層を画像露光後、加
熱（熱現像）すると、受像要素から感光層に対し
て本発明剤（還元剤）が放出され、続いて熱現像
が起こり、その結果、熱転写性色素が感光層から
受像層に対して放出され受像層に染着される。こ
の際、感光層中には熱転写性色素の受像層におけ
る染着濃度を高める為に種々の色素放出助剤、熱
溶剤及び拡散助剤を含有することができる。〔色素放出助剤〕上記色素放出助剤とはカツプリング反応やクロ
ス酸化反応を促進して色素の形成及び放出を高め
るもので、塩基、塩基放出剤または水放出化合物
が用いられる。これらの色素放出助剤の中で塩基又は塩基放出
剤は色素放出を促進するだけでなく、有機銀塩酸
化剤と還元剤との間の酸化還元反応をも促進する
ため特に有用である。好ましい塩基の例としては、アミン類をあげる
ことができ、トリアルキルアミン類、ヒドロキシ
ルアミン類、脂肪族ポリアミン類、Ｎ−アルキル
置換芳香族アミン類、Ｎ−ヒドロキシアルキル置
換芳香族アミン類およびビス〔ｐ−（ジアルキル
アミノ）フエニル〕メタン類をあげることができ
る。また米国特許第2410644号には、ベタインヨ
ウ化テトラメチルアンモニウム、ジアミノブタン
ジヒドロクロライドが、米国特許第3506444号に
はウレア、６−アミノカプロン酸のようなアミノ
酸を含む有機化合物が記載され有用である。塩基
放出剤は、加熱により塩基性成分を放出するもの
である。典型的な塩基放出剤の例は英国特許第
998949号に記載されている。好ましい塩基放出剤
は、カルボン酸と有機塩基の塩であり有用なカル
ボン酸としてはトリクロロ酢酸、トリフロロ酢
酸、有用な塩基としてはグアニジン、ピペリジ
ン、モルホリン、ｐ−トルイジン、２−ピコリン
などがある。米国特許第3220846号記載のグアニ
ジントリクロロ酢酸は特に有用である。また特開
昭50−22625号公報に記載されているアルドンア
ミド類は高温で分解し塩基を生成するもので好ま
しく用いることができる。水放出化合物とは、熱現像中に分解して水を放
出し、100〜200℃の温度で10^-5トル以上の蒸気圧
を持つ化合物にかわる化合物のことである。これ
らの化合物は特に繊維の転写捺染において知ら
れ、特公昭50−88386号公開公報記載のNH₄Fe
（SO₄）₂・12H₂Oなどが有用である。これらの色素放出助剤は広い範囲で用いること
ができる。銀に対してモル比で１／100〜10倍、
特に１／20〜20倍の範囲で用いられるのが好まし
い。〔熱溶剤〕本発明に用いることができる「熱溶剤」とは、
周囲温度において固体であるが、使用される熱処
理温度またはそれ以下の温度において他の成分と
一緒になつて混合融点を示す非加水分解性の有機
材料である。熱溶剤には、現像薬の溶媒となりう
る化合物、高誘電率の物質で銀塩の物理現像を促
進することが知られている化合物などが有用であ
る。有用な熱溶剤としては、米国特許第3347675
号記載のポリグリコール類たとえば平均分子量
1500〜20000のポリエチレングリコール、ポリエ
チレンオキサイドのオレイン酸エステルなどの誘
導体、みつろう、モノステアリン、−SO₂−、−
CO−基を有する高誘電率の化合物、たとえば、
アセトアミド、サクシンイミド、エチルカルバメ
ート、ウレア、メチルスルホンアミド、エチレン
カーボネート、米国特許第3667959号記載の極性
物質、４−ヒドロキシブタン酸のラクトン、メチ
ルスルフイニルメタン、テトラヒドロチオフエン
−１，１−ジオキサイドや、リサーチデイスクロ
ージヤー誌1976年12月号26〜28ページ記載の１、
10−デカンジオール、アニス酸メチル、スペリン
酸ビフエニルなどが好ましく用いられる。本発明の熱現像カラー写真材料には拡散助剤を
含有することができる。ここで拡散助剤とは、周
囲温度では固体であるが、使用される熱処理温度
以下で融点を示す非加水分解性の有機化合物であ
り、熱処理中に受像層中に入り込むことのできる
ものである。好ましい拡散助剤には、ジフエニ
ル、ｏ−フエニルフエノール、フエノール、レゾ
ルシノール、ピロガロールがある。拡散助剤に
は、熱溶剤として用いられている化合物を使用す
ることができる。〔受像要素〕本発明の目的に適合する受像要素（受像層）を
作成する為に用いられる前述の有機高分子物質は
各々、ガラス転位温度が40℃以上、250℃以下の
耐熱性の有機高分子物質より成り、フイルム状ま
たは樹脂板状で用いられる。色素供与物質から放
出乃至供与された色素が受像要素中に入り込み機
構については、明らかになつていない点が多い。
一般的には、ガラス転移点以上の処理温度に於い
ては、高分子鎖の熱遊動が大きくなり、その結果
生ずる鎖状分子間隙に色素が入り込むことができ
ると考えられている。このため、ガラス転位温度
が40℃以上、250℃以下の有機高分子物質より成
る受像要素を用いることにより、色素供与物質と
色素とを区別し、色素のみが受像要素中に入り込
む鮮明な画像を形成することができる。本発明の受像要素に用いられる有機高分子物質
の例としては以下のものがある。それを列挙する
と、分子量2000〜85000のポリスチレン、炭素数
４以下の置換基をもつポリスチレン誘導体、ポリ
ビニルシクロヘキサン、ポリジビニルベンゼン、
ポリビニルピロリドン、ポリビニルカルバゾル、
ポリアリルベンゼン、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルホルマールおよびポリビニルブチラール
などのポリアセタール類、ポリ塩化ビニル、塩素
化ポリエチレン、ポリ三酸化ふつ化エチレン、ポ
リアクリロニトリル、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
リルアミド、ｐ−ジアノフエニル基、ペンタクロ
ロフエニル基および２，４−ジクロロフエニル基
をもつポリアクリレート、ポリアクリルクロロア
クリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエ
チルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレー
ト、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリイソ
ブチルメタクリレート、ポリターシヤリーブチル
メタクリレート、ポリシクロヘキシルメタクリレ
ート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、ポリ−２−シアノ−エチルメタクリレート、
ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル
類、ポリスルホン、ビスフエノールＡポリカーボ
ネート、ポリカーボネート類、ポリアンヒドライ
ド、ポリアミド類並びにセルロースアセテート類
が挙げられる。また、Polymer Handbook
2nded（J.Brandrup、E.H.Immergut 編）John
Wiley＆Sons 出版に記載されているガラス転位
温度40℃以上、250℃以下の合成ポリマーも有用
である。これらの高分子物質は、単独で用いられ
ても、また複数以上を組み合せて共重合体として
用いてもよい。特に有用な受像要素としては、トリアセテー
ト、ジアセテートなどのセルロースアセテートフ
イルム、ヘプタメチレンジアミンとテレフタル
酸、フルオレンジプロピルアミンとアジピン酸、
ヘキサメチレンジアミンとジフエン酸、ヘキサメ
チレンジアミンとイソフタル酸などの組み合せに
よるポリアミドフイルム、ジエチレングリコール
とジフエニルカルボン酸、ビス−ｐ−カルボキシ
フエノキシブタンとエチレングリコールなどの組
み合せによるポルエステルフイルム、ポリエチレ
ンテレフタレートフイルム、ポリカーボネートフ
イルムが挙げられる。これらのフイルムは改良さ
れたものであつてもよい。例えば、シクロヘキサ
ンジメタノール、イソフタル酸、メトキシポリエ
チレングリコール、１，２−ジカルボメトキシ−
４−ベンゼンスルホン酸などを改質剤として用い
たポリエチレンテレフタレートフイルムが有効で
ある。受像要素の受像層は、単一の層から形成されて
いてもよいし、また多数の層により形成されてい
てもよい。更に受像層は、受像層中又はその外側
にチタンホワイトを含有する部分又は層を有し、
白色反射層を形成していてもよい。また本発明の
受像要素は、ガラス、紙、金属などの支持体上に
前述の有機高分子物質を塗布して受像層を形成し
たものであつてもよい。この場合、本発明剤は受
像層および／または支持体中に含有されてよい。〔還元剤〕更に本発明において用いられる還元剤として
は、一般にフエノール類、スルホアミドフエノー
ル類、ポリヒドロキシベンゼン類、ナフトール
類、ヒドロキシビナフチル類、メチレンビスナフ
トール類、メチレンビスフエノール類、アスコル
ビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン類、
ピラゾロン類などがあるが、本発明においては、
前記色素供与物質と酸化カツプリングまたはジア
ゾカツプリングしうる現像剤、例えばアミノフエ
ノール類、パラフエニレンジアミン類、スルホア
ミドアニリン類、スルフアミン酸類、ヒドラゾン
類が単独で、あるいは前記現像剤と併用して用い
ることができる。前記の本発明剤は目的に応じて、水または有機
溶媒に溶解した後、有機高分子分散液あるいは有
機高分子溶液と混合して、フイルム状あるいは樹
脂受板状に形成せて受像要素を作成することが好
ましい。添加する本発明剤の量は有機高分子物質
に対し0.05〜10、好ましくは0.1〜2.0倍量である。
本発明において感光層その他の感光要素における
写真構成層中に本発明剤を全く添加しない方が望
ましいが、目的に応じて、例えば初期の現像を促
進するために、経時保存性に悪影響を及ぼさない
程度に極く少量ならば感光層その他の写真構成層
中へ添加しても良い。また本発明剤を含む受像要素として、厚さ10〜
1000μのフイルムをそのまま用いても良いが、他
にも、有機高分子物質の水分散系のもの、または
水溶液あるいは溶剤溶液を調製し、本発明剤を添
加した後、更に必要に応じて炭酸カルシウム、二
酸化チタン、白土等の一般的な顔料を混合した塗
料を加えて、適当な支持体に、0.5〜30μ程度に塗
布して受像層を形成して、受像要素として用いる
ことができる。なお、上記受像層を塗設するのに用いられる支
持体としては、前述のように熱現像処理時の温度
に耐え得るものであれば広く使用に供することが
でき、例えばガラス、紙、金属およびその類似体
が用いられるばかりでなく、ポリアミドフイル
ム、アセチルセルロースフイルム、セルロースエ
ステルフイルム、ポリビニルアセタールフイル
ム、ポリスチレンフイルム、ポリカーボネートフ
イルム、ポリエチレンテレフタレートフイルムお
よびこれらに関連したフイルムまたは樹脂材料を
挙げることができる。〔受像要素具体例〕以下に、受像要素として、支持体上に本発明に
係わる有機高分子層（受像層）を調製する場合の
代表的具体例を記載する。調製例１バライタ紙上に飽和ポリエステルの水分散液
（東洋紡製バイロナールMD−1200）10％液200ml
に、還元剤として４−アミノ−３−メチル−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩５ｇを加えて溶解
し、ワイヤーバーを用いて乾燥膜厚が約6μにな
るように塗布し、乾燥して受像要素を作成した。調製例２調製例１で用いた還元剤を含有する飽和ポリエ
ステルの水分散液10％液100mlに重質炭酸カルシ
ウム（丸尾カルシウム製スーパー1500）のスラリ
ー（固型分70％）25mlを混合して調製例１と同様
にして乾燥膜厚約9μの受像層を有する受像要素
を調製した。調製例３飽和ポリエステルペレツト（東洋紡製バイロン
200）20ｇを150mlのメチルエチルケトンに溶解し
た後、更に４−ヒドロキシメチル−４−メチル−
ピラゾリドン７ｇを加えて溶解し、ワイヤーバー
を用いてガラス面上に塗布し乾燥膜厚が約5μの
受像層を有する受像要素を調製した。調製例４調製例１で用いた飽和ポリエステル水分散液10
％液100mlとポリビニルピロリドン10％水溶液50
mlを混合した液に、４−スルホアミノ−３−メチ
ル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン７ｇおよび二酸化
チタン10ｇを加えてよく撹拌した後、バライタ紙
上に乾燥膜厚約8μになるように塗布、乾燥して
受像要素を調製した。本発明の感光要素における熱現像感光層は、該
感光要素の、または受像要素側の支持体上に塗設
されるが、その材質は前記の受像層乃至受像要素
を作成する為に用いたのと同じ有機高分子物質で
あつて良い。しかしながら熱放出乃至供与された
色素が支持体に熱転写して受像要素に対する転写
効率が低下するのを防止する意味で感光層と該感
光要素側の支持体の間にバリヤー層を設けるのが
好ましい。および／または受像要素側にバリヤー
層を設けてもよい。バリヤー層としてはゼラチン
の如き親水性コロイド層が望ましい。〔露光光源〕本発明において、写真材料の感光要素に対する
像様露光は、太陽光、タングステンランプ、螢光
ランプ、水銀ランプ、ハロゲンランプ、キセノン
ランプ、レーザー光、発光ダイオード、CRTな
どによつて行なわれ、あるいはOFT（オプチカル
フアイバーチユーブ）などを通して行なわれても
よい。〔熱現像〕本発明における現像は熱現像によつてなされる
が、この熱現像は通常の熱現像写真材料に適用さ
れうる方法がすべて利用できる。例えば加熱され
たプレートに接触させたり、熱ローラーや熱ドラ
ムに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させた
り、あるいは高周波加熱を用いたり、さらには該
感光要素中に導電性層を設け、通電や強磁界によ
つて生ずるジユール熱を利用することもできる。
熱現像における加熱パターンは特に制限されるこ
とはなく、あらかじめ予熱（プレヒート）した
後、再度加熱する方法をはじめ、高温で短時間、
あるいは低温で長時間、連続的に上昇、下降ある
いはくりかえし、さらには不連続加熱も可能では
あるが、簡便なパターンが好ましい。通常、現像
温度は80℃〜200℃であり、現像時間は１秒〜10
分の範囲が好ましい。熱現像は市販の熱現像機を利用することも可能
である。例えば、“イメージフオーミング4634型”
（ソニー・テクトロニクス社）、“デイベロツパー
モジユール277”（3M社）、“ビデオハードコピー
ユニツトNWZ−301”（日本無線社）などがある。熱現像することによつて、色素供与物質から供
与された熱転写性色素の像様分布は、熱現像時の
熱、あるいは再加熱によつて、その少なくとも一
部を受像要素に転写される。〔受像要素添加剤〕本発明において受像要素は、各種添加剤を含有
していてもよい。例えば、転写の効率を改良した
り、剥離を容易にするために、受像要素中に例え
ばチタンホワイト、シリカ、酸性白土、重質また
は軽質の炭酸カルシウム、タルク、カオリン、天
然または合成珪酸塩、水酸化アルミニウム、酸化
亜鉛等の一般的な顔料を適宜含有させることがで
きる。また受像要素は、感光要素と一体になつていて
もよいし、感光要素と分離できるような形体でも
よく、従来公知のあらゆる形態になつていてよ
い。〔実施例〕以下に、本発明の実施例を示す。＜４−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀塩の調製
＞硝酸銀34.0ｇを水450c.c.に溶かし、撹拌しなが
らアンモニア水を滴下し、形成した酸化銀が完全
に溶解した所で滴下を終了した。４−ヒドロキシ
ベンゾトリアゾール（特願昭57−1065号記載の方
法で合成）27.5ｇをエタノール350mlに溶かし撹
拌する中へ、前記アンモニア性硝酸銀溶液を加え
た。反応液を過し、水およびメタノールで洗
浄、乾燥し、白色結晶46.4ｇを得た。実施例１４−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀7.26ｇに
水溶性ポリビニルブチラール25％水溶液（積水化
学製、エスレツクＷ−201）24ml、水116ml、メタ
ノール70mlを加え、アルミナボールミルにて粉砕
分散し、銀塩分散液を得た。この銀塩分散液25mlに、フタル酸0.21ｇ、フタ
ラジン0.16ｇ、例示色素供与物質(1)を0.93ｇ、下
記還元剤を0.42ｇ、および水溶性ポリビニルブチ
ラール25％水溶液５ml、水10ml、さらに平均粒径
0.04μのヨウ化銀乳剤を銀に換算して36mg添加し、
写真用バライタ紙上に、湿潤膜厚が55μとなるよ
うにワイヤーバーにて塗布して感光要素を作成し
た。このとき還元剤は100cm²当り5.8mg塗布され
た。一方、バライタ紙上に乾燥膜厚6μの飽和ポリ
エステル層（受像層）を塗布した受像要素を調製
し、前記感光要素と組合わされる写真材料を作成
した。これを試料１とした。一方、試料１の感光層から還元剤を除き、受像
層を調製する再に前記還元剤を5.8mg／100cm²にな
るように受像層調製液に添加して受像層を作成
し、それ以外は前記試料１と同じくした写真材料
を試料２とした。乾燥して得られた各試料の感光要素の感光層に
対しステツプウエツジを通して30000CMSの露光
を与えた。前記の露光済みのそれぞれの感光層塗布面と、
前記各受像要素の受像層を密着し、表面温度が
150℃のアイロンで30秒間圧着加熱した後、感光
要素と受像要素を引き剥した。別に、各試料を50℃、70％相対湿度の強制劣化
条件下で24時間保存後、上記の露光、熱現像を行
なつて、受像層に転写された画像を測定した。こ
れらの結果を下記第１表に示した。

【表】第１表からも明らかなように、本発明に係わる
試料２の転写画像は、最大および最小吸収濃度に
優れ、強制劣化での性能低下もあまり認められな
い事がわかる。実施例２ベヘン酸銀4.5ｇにトルエン20ml、アセトン20
mlおよびポリビニルブチラール3.2ｇを加え、超
音波ホモジナイザーにて分散液−１を調製した。ベヘン酸3.4ｇを、ポリビニルブチラール８重
量％アセトン溶液40mlに加熱溶解し、氷冷撹拌す
ることによつて、ベヘン酸の分散液−２を得た。一方、フタル酸0.20ｇ、フタラジン0.13ｇ、お
よび下記還元剤1.55ｇ、例示色素供与物質（36）
0.92ｇを、ポリビニルブチラール８重量％アセト
ン溶液40mlに溶かして溶液−１を得た。さらに、トリフロロ酢酸銀と臭化リチウムをポ
リビニルブチラール10重量％アセトン溶液中で反
応させて乳剤−１を得た。前記〔分散液−１〕10mlと〔分散液−２〕10ml
を混合し、そこへ下記増感色素の、0.05重量％メ
タノール溶液0.3ml、および酢酸第２水銀20mgを
加えた。最後に溶液−１を加えて、透明ポリエステルフ
イルム上に湿潤膜厚が74μとなるようにワイヤー
バーで塗布し、感光層を形成した。その上に下記組成の白色反射層および受像層を
設け、該受像層の上に、別の透明ポリイミドフイ
ルムを接着し、比較用としての試料３を調製し
た。＜白色反射層＞（単位ｇ／m²）二酸化チタン（平均粒径1.5μ） 15 二酢酸セルロース 1.2 ドデシル硫酸ナトリウム 0.08 エタノール 25 水 30 ＜受像層＞（単位ｇ／m²）二酢酸セルロース 1.6 エタノール 21 水 42 一方、試料３の感光層から還元剤を除き、この
還元剤1.55ｇを受像層を調製する際のエタノール
に溶かして受像層を調製した以外は試料３と全く
同じようにして試料４を作成した。これらの試料の、感光層側に対して、ステツプ
ウエツジを通じて30000CMSの露光を与え、感光
層側に表面温度100℃のアイロンを30秒間圧着し
た。感光層にはネガの銀画像が形成され、受像層
には下記第２表に示されるようなシアンの反射ネ
ガ画像が得られた。

【表】第２表から明らかなように、本実施例で用いた
還元剤は有機銀塩との相互作用が強く、その結
果、強制劣化テストを実施するまでもなく、比較
の試料３は性能劣化を示す。それに対し、本発明
の試料４は優れた最大および最小反射濃度を保持
していることがわかる。実施例３実施例１において還元剤を下記還元剤0.8ｇに、
また色素供与物質を例示色素供与物質（94）1.5
ｇに代え、更に感光層中に、色素放出助剤として
グアニジントリクロロ酢酸0.2ｇ、および拡散助
剤としてｏ−フエニルフエノール0.5ｇを添加し
た以外は全く同じようにして試料１に対応して試
料５を、および試料２に対応して試料６を作成し
た。実施例１と同じ強制劣化テストを行なつた後、
露光、熱現象を行なつてみたが、比較の試料５は
大巾な性能劣化を示したのに対し、本発明の試料
６はほとんど性能劣化が認められなかつた。実施例４実施例２において、試料４は感光層と受像層の
一体型であるので、本実施例では透明ポリイミド
フイルムベースの上に実施例２と全く同じ内容の
受像層と白色反射層を設けた受像要素、及び実施
例２と全く同じ内容の感光層を別個に調製して試
料７を作成した。従つて試料７は熱現像時に積重
され、それ以後は積重されたままで転写画像は透
明ポリイミドフイルムベースを通して観察され
る。試料４と試料７を50℃、70％相対湿度の条件下
で、24時間、48時間、72時間の強制劣化テストを
実施した。その結果を第３表に示した。

【表】第３表から明らかなように、本発明は感光要素
と受像要素とは一体型でも別体形でも良好な性能
を示すが、一体型（試料４）より別体型（試料
７）の方が長期における保存性が、より向上する
ことがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】１有機銀塩、感光性ハロゲン化銀又は感光性銀
塩形成成分および熱転写性色素供与物質を含有す
る写真構成層を有する熱現像感光要素と、熱現像
によつて該熱転写性色素供与物質から供与される
熱転写性色素を受容し得る受像層を有する受像要
素とを有する熱現像カラー写真材料であつて、該
受像要素が還元剤を含有すると共に前記熱現像感
光要素が還元剤を含有しないことを特徴とする熱
現像カラー写真材料。２上記感光要素と上記受像要素が熱現像後に剥
離される形式であることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の熱現像カラー写真材料。３上記感光要素と上記受像要素とが熱現像後に
あつても積重されるている形式であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の熱現像カラー
写真材料。