JPH0261730B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜技術分野＞ 本発明は湿し水不要平版印刷版に関するもので
あり、特に塗膜特性、画像再現性、耐刷力にすぐ
れたネガ型湿し水不要平版印刷版に関するもので
ある。

＜従来技術＞ シリコーンゴム層をインキ反発層とする湿し水
不要平版印刷版については、既に種々のものが提
案されている。中でも特開昭55−59466、特開昭
55−110249や特開昭56−80046などに提案された
湿し水不要平版印刷版は支持体上に光可溶化また
は光剥離性感光層とシリコーンゴム層を積層した
ものである。これらの湿し水不要平版印刷版には
感光性物質としてナフトキノンジアジドスルホン
酸とノボラツク樹脂とのエステルが好ましく用い
られている。しかしながら、これらの印刷版の製
造、製版および印刷工程で以下の点で改良が望ま
れている。

感光層を構成するノボラツク樹脂とキノンジア
ジドスルホン酸クロリドとのエステルは、ノボラ
ツク樹脂が低分子量（高々2000）であるため薄膜
状に塗布する際に感光層にピンホールが多く発生
したりして良好な塗膜とならない。また現像時や
印刷版の取扱い時に感光層に引きかき傷が付き易
いなど機械的強度が弱い。感光層として可とう性
が劣るため印刷時、版面にかかる印圧等の影響を
強くうけ、印刷版の破壊が生じるなど多数枚の印
刷を行うことが困難であるなど、種々改良すべき
点が存在している。

＜発明の目的＞ 本発明の目的は上述の従来技術の欠点を解消す
る塗工性、塗膜物性、耐摩耗性および可とう性に
すぐれた感光層を有する湿し水不要平版印刷版を
提供することにある。

＜発明の構成＞ 本発明は支持体、該支持体上に設けられた感光
層ならびに該感光層上に設けられたシリコーンゴ
ム層からなる湿し水不要平版印刷版において、該
感光層に、ヒドロキシスチレンの酸素を介してｏ
−キノンジアジド基を有するオキシスチレン単位
を少なくとも含む感光性ジアゾオキサイド樹脂を
用いることを特徴とする湿し水不要平版印刷版で
ある。

更に本発明の内容を詳しく説明する。

本発明において用いられる感光性ジアゾオキサ
イド樹脂とは、ヒドロキシスチレン類のホモポリ
マー又はヒドロキシスチレン類のコポリマーの主
鎖に感光性基であるジアゾオキサイド化合物が側
鎖として結合している重合体からなるものであ
る。

かかる樹脂としては、例えば次の（）（）
なる構造であらわされるものが挙げられる。

ここでＱはｏ−キノンジアジド基、たとえば
１，２−ベンゾキノンジアジドスルホニル、１，
２−ナフトキノンジアジドスルホニル等であり、
更にｏ−キノンジアジド基の芳香核にアルキル
基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよ
い。

R₁、R₂、R₃はＨ、C₁〜₄のアルキル基、R₄は
Ｈ、C₁〜₂₀のアルキル、二重結合または三重結合
を有する脂肪族炭化水素基またはC₂〜₂₀のアシル
基を表わす。フエノール性水酸基の位置はオル
ト、メタ、パラのいずれでもよい。

Ａは共単量体残基を表わし、例えば、アクリル
酸、アクリル酸エステル、酢酸ビニル、アルキル
ビニルエーテル、スチレンなどのビニル系単量体
残基を表わす。

ここで（）（）の化合物は分子量約1000か
ら約30万の範囲であり、より好ましくは3000から
10万の範囲のものであり、ｙ／ｘ＋ｙ＋ｚは0.05
から0.5の範囲であり、ｚ／ｘ＋ｙ＋ｚは０から
0.8の範囲のものである。

（）（）の化合物の合成は、例えば次のご
とき高分子反応によつて行われる。主鎖となるポ
リヒドロキシスチレン類（ホモまたはコポリマ
ー）と反応させようとするジアゾオキサイドの酸
ハロゲン化物、例えばキノンジアジドスルホニル
クロライドとを共通の溶媒に均一に溶解し、脱酸
剤として例えば炭酸ナトリウムを添加することに
より行われる。このようにして得られる反応混合
物を再沈法で精製することにより感光性ジアゾオ
キサイド樹脂が得られる（特開昭50−113305）。

の化合物においてａはｘより小さい。

かかるポリマを得るためには、R₄が予めつい
ているヒドロキシスチレンモノマを共重合させる
かあるいはポリマの水酸基にR₄を導入すること
によつて達成される。

かかるポリヒドロキシスチレン類を構成するヒ
ドロキシスチレンモノマユニツトとしては、例え
ばｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチ
レン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｏ，ｐ−ジヒド
ロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシス
チレン、β−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンな
どが挙げられる。

本発明の湿し水不要平版印刷版において上述し
た感光性ジアゾオキサイド樹脂は単独で用いられ
るが、これにバインダーとして他の樹脂を組合せ
ても何らさしつかえない。

また感光層中には本発明の効果を損わない範囲
で塗膜形成性向上や支持体との接着性向上などの
目的で他成分を加えたり、また現像時あるいは露
光時に画像を可視化するために染料などを加えた
りすることは可能である。

支持上に設けられる感光層の膜厚は約0.1〜10
ｇ／m²が一般的である。薄すぎると塗工性が問題
となり易く、一方厚すぎると経済的に不利とな
る。

本発明に使用される支持体は寸度的に安定な板
状物である。かかる物としては、従来印刷版の支
持体として使用されたものが含まれ、それらは本
発明に好適に使用することができる。

かかる支持体としては、紙、プラスチツク（例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ンなど）がラミネートされた紙、アルミニウム、
亜鉛、鋼などのような金属板、二酢酸セルロー
ス、三酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチ
レン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ
ビニルアセタールなどのようなプラスチツクフイ
ルム、上記の如き金属がラミネートもしくは蒸着
された紙もしくはプラスチツクフイルムあるいは
ゴムなどの弾性体シートなどが含まれる。これら
の支持体上にハレーシヨン防止その他の目的でさ
らにコーテイングを施して支持体とすることも可
能である。

本発明に用いられるシリコーンゴム層は、次の
ようなくり返し単位を有する分子量数千〜数十万
の線状有機ポリシロキサンを主成分とするもので
ある。

ここでｎは２以上の整数、Ｒは炭素数１〜10の
アルキル基、アルケニル基あるいはフエニル基で
あり、Ｒの60％以上がメチル基であるものが好ま
しい。

この線状有機ポリシロキサンに架橋剤が添加さ
れる。架橋剤としては、いわゆる室温（低温）硬
化型のシリコーンゴムに使われるものとして、ア
セトキシシラン、ケトオキシムシラン、アルコキ
シシラン、アミノシラン、アミドシランなどがあ
り、通常線状有機ポリシロキサンとして末端が水
酸基であるものとくみ合わせて、各々脱酢酸型、
脱オキシム型、脱アルコール型、脱アミン型、脱
アミド型のシリコーンゴムとなる。これらのシリ
コーンゴムには、更に触媒として少量の有機スズ
化合物等が添加されるのが一般的である。

シリコーンゴム層の厚さは、約0.5〜100μ、好
ましくは約0.5〜10μが適当であり、薄すぎる場合
は耐刷力の点で問題を生じることがあり、一方厚
すぎる場合は経済的に不利であり、かつ現像時シ
リコーンゴム層を除去するのが困難となり画像再
現性の低下をもたらす。

本発明の平版印刷版において、支持体と感光
層、感光層とシリコーンゴム層との接着は、画像
再現性、耐刷力などの基本的な版性能にとり、非
常に重要であるので、必要に応じて各層間に接着
剤層を設けたり、各層に接着改良性成分を添加し
たりすることが可能である。特に感光層とシリコ
ーンゴム層間の接着のために、層間に公知のシリ
コーンプライマやシランカツプリング剤層を設け
たり、シリコーンゴム層あるいは感光層にシリコ
ーンプライマやシランカツプリング剤を添加する
と効果的である。特にシランカツプリング剤、な
かでもアミノシランが好ましく用いられる。

以上のようにして構成された湿し水不要平版印
刷版の表面を形成するシリコーンゴム層を保護す
るなどの目的で、シリコーンゴム層の表面に薄い
保護フイルムをラミネートすることもできる。

以上説明したような本発明にもとづく湿し水不
要平版印刷版は、例えば次のようにして製造され
る。まず支持体のうえに、リバースロールコー
タ、エアーナイフコータ、メーヤバーコータなど
の通常のコータあるいはホエラーのような回転塗
布装置を用い感光層を構成すべき組成物溶液を塗
布、乾燥および必要に応じて熱キユア後、必要な
らば該感光層のうえに同様な方法で接着層を塗
布、乾燥後、シリコーンガム溶液をその上に同様
の方法で塗布し、通常100〜120℃の温度で数分間
熱処理して、十分に硬化せしめてシリコーンゴム
層を形成する。必要なららば、保護フイルムを該
シリコーンゴム層上にラミネーター等を用いカバ
ーする。

このようにして製造された本発明の湿し水不要
平版印刷版は、例えば真空密着されたネガフイル
ムを通して活性光線に露光される。この露光工程
で用いられる光源は、紫外線を豊富に発生するも
のであり、水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン
ランプ、メタルハライドランプ、螢光灯などを使
うことができる。

露光の終つた印刷版は必要に応じて保護フイル
ムを剥がし、現像液に浸漬し、現像用パツドまた
は現像用ブラシを用いて現像される。

本発明において用いられる現像液としては、湿
し水不要平版印刷版において通常提案されている
ものが使用できる。

例えば、シリコーンゴムを膨潤させ得る脂肪族
炭化水素類（ヘキサン、ヘプタンあるいはガソリ
ン、灯油など）、芳香族炭化水素類（トルエン、
キシレンなど）あるいはハロゲン化炭化水素類
（トリクレンなど）に下記の極性溶媒を添加した
ものが好適である。

アルコール類（メタノール、エタノールなど）、
エーテル類（エチルセロソルブ、エチルカルビト
ール、ブチルカルビトール、ジオキサンなど）、
ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）、
エステル類（酢酸エチル、セロソルブアセテトな
ど）、アミン類（エタノールアミン、ベンジルア
ミンなど）。

＜発明の効果＞ このようにして得られた湿し水不要平版印刷版
によれば、 (1) 感光層を構成する感光性ジアゾオキサイド樹
脂のポリヒドロキシスチレン類は従来から用い
られているフエノールノボラツク類よりはるか
に高分子量のものが容易に入手でき、かかる高
分子量のポリマを用いると感光層の塗膜形成性
が向上するため、感光層にピンホール等の欠点
のない印刷版が得られること。

(2) ポリヒドロキシスチレン類は、機械的強度が
従来のフエノール型ノボラツク樹脂より大きい
ので、感光層にキズがつきにくいなど、感光層
の損傷に対して好ましいこと。

(3) ポリヒドロキシスチレン類としてビニル系モ
ノマとのコポリマーなどが容易に形成され、幹
ポリマとしての多様性に富むこと。従つてフエ
ノールノボラツク型のジアゾオキサイド樹脂よ
りポリヒドロキシスチレン類および他のビニル
系モノマユニツトを含むポリヒドロキシスチレ
ン類のジアゾオキサイド樹脂は、塗膜の可とう
性、柔軟性がすぐれている。この性質故に印刷
版の耐刷性の向上をもたらすことなど。

以下に実施例により本発明の内容をさらに詳し
く説明する。

実施例１、比較例１ 厚み0.24mmのアルミ板（住友軽金属製）にフエ
ノールホルムアルデヒドレゾール樹脂（スミライ
トレジンPC−１、住友デユレズ製）を1μの厚み
に塗布し、200℃、３分間キユアしたものを支持
体として、この上に下記の感光性組成物を塗布
し、125℃、35秒間加熱処理して厚さ2μの感光層
を設けた。

(1) ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スル
ホン酸クロリドとポリヒドロキシスチレン（マ
ルゼンレジンＭ、分子量2.1万、丸善石油製）
からの部分エステル（前記式の構造でｚ＝
０、ｙ／ｘ＋ｙ＋ｚ＝0.2） 100重量部 (2) ４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
30重量部 (3) ジブチル錫ジアセテート 0.2重量部 (4) テトラヒドロフラン 520重量部 続いてこの上に下記の組成のシリコーンゴム組
成物を回転塗布後、120℃、露点30℃で２分間湿
熱硬化させて2.5μのシリコーンゴム層を設けて、
さらにこの上にポリプロピレンフイルム（厚さ
8μ、東レ製）をカバーフイルムとしてラミネー
トして、湿し水不要平版印刷版を作製した。

(1) ジメチルポリシロキサン（分子量約25000、
両末端が水酸基） 100重量部 (2) ビニルトリス（メチルエチルケトンオキシ
ム）シラン ８重量部 (3) ジブチル錫ジアセテート 0.2重量部 (4) ３−アミノプロピルトリメトキシシラン
0.5重量部 (5) アイソパーＥ（エクソン化学製、脂肪族炭化
水素系溶剤） 1800重量部 かかる湿し水不要平版印刷版にメタルハライド
ランプ（岩崎電気製アイドルフイン2000）を用
い、UVメーター（オーク製作所ライトメジヤー
タイプUV402A）で11ｍＷ／cm²の照度で全面露光
を６秒施した。

上記のように全面露光した印刷版に150線／イ
ンチで２％から98％の網点を有するグラデーシヨ
ンネガフイルムを用いて真空密着し、上記のメタ
ルハライドランプを用いて11ｍＷ／cm²の照度で60
秒画像露光した。

次いで保護フイルムを剥ぎとつて、印刷版を前
処理液（アイソパーＨ／ブチルカルビトール／エ
チルセロソルブ／モノエタノールアミン＝90／
５／５／0.2重量比）に１分間浸漬してからら、
取り出し、現像用パツドに現像液（水／ブチルカ
ルビトール＝70／30重量比）を含ませて、版面を
こすると画像露光部のシリコーンゴム層が容易に
除去され、画像露光を受けない部分はシリコーン
ゴム層が残存していた。この印刷版をオフセツト
印刷機（小森スプリント）に取付け、東洋インキ
製“ウルトラ70紅”を用いて湿し水を用いないで
印刷したところ２％〜98％の網点再現域を有し、
かつ版面の損傷による微小欠点のない印刷物が得
られた。

一方、感光層においてポリヒドロキシスチレン
の代りに、フエノールホルムアルデヒドノボラツ
ク樹脂（スミライトレジンPR−50235、住友デユ
レズ製）を用いて合成された部分エステルを用い
た以外すべて実施例記載通りにして得られた印刷
版も２％〜98％の網点を再現しているが、印刷版
の損傷と感光層のピンホールによる微小欠点が印
刷物に認められた。

実施例 ２ 実施例１で用いた支持体に下記の感光性組成物
を塗布し、115℃、１分間加熱処理して厚さ2μの
感光層を設けた。

(1) 実施例１と同じ感光性樹脂 100重量部 (2) ジオキサン 1330重量部 続いてこの上に下記の組成のシリコーンゴム組
成物を回転塗布して120℃露点30℃で２分間湿熱
硬化させて2.5μのシリコーンゴム層を設けて、湿
し水不要平版印刷版とした。

(1) ジメチルポリシロキサン（分子量約20000、
両末端が水酸基） 100重量部 (2) エチルトリアセトキシシラン ８重量部 (3) ジブチル錫ジアセテート 0.2重量部 (4) ３−アミノプロピルトリメトキシシラン
１重量部 (5) アイソパーＥ／メチルエチルケトン（８／２
重量比） 1450重量部 かかる湿し水不要平版印刷版に実施例１と同じ
光源、ネガフイルムを用いて同照度下画像露光し
た（露光秒数90秒）。

次いでアイソパーＥ／エタノール（＝35／65重
量比）からなる現像液で現像パツドを用い現像す
ると露光部のシリコーンゴム層が感光層と共に除
去され画線部を形成し、２％から98％の網点を再
現し、かつ、ピンホール等の欠点のない湿し水不
要平版印刷版が得られた。

実施例３、比較例２ 厚み0.20mmのアルミ板（住友軽金属製）にフエ
ノールホルムアルデヒドレゾール樹脂（スミライ
トレジンPC−１、住友デユレズ製）を1μの厚み
に塗布し、200℃、３分間キユアしたものを支持
体として、この上に下記の感光性組成物を塗布
し、125℃、35秒間加熱処理して厚さ2μの感光層
を設けた。

(1) ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スル
ホニルクロリドとポリヒドロキシスチレン（
の構造でR₁＝Me、R₂、R₃＝Ｈ、Ａとしてアク
リル酸ヘキシルｚ＝0.2）を重量比１：１で反
応させて得られるエステル 100重量部 (2) ４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
30重量部 (3) ジブチル錫ジアセテート 0.2重量部 (4) テトラヒドロフラン 520重量部 続いてこの上に下記の組成のシリコーンゴム組
成物を回転塗布後、120℃、露点30℃で２分間湿
熱硬化させて2.5μのシリコーンゴム層を設けて、
さらにこの上にポリプロピレンフイルム（厚さ
8μ、東レ製）をカバーフイルムとしてラミネー
トして、湿し水不要平版印刷版を作製した。

(1) ジメチルポリシロキサン（分子量約25000、
両末端が水酸基） 100重量部 (2) ビニルトリ（メチルエチルケトンオキシム）
シラン ８重量部 (3) ジブチル錫ジアセテート 0.2重量部 (4) Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピル
トリメトキシシラン 0.5重量部 (5) アイソパーＥ（エクソン化学製）／メチルイ
ソブチルケトン（重量比85／15） 1450重量部 このようにして得られた湿し水不要平版印刷版
を実施例１に記載の通りに製版、印刷して２％〜
98％の網点再現域を有し、かつ版面の感光層の損
傷による微小欠点のない印刷物が得られた。

一方、感光層において比較例１に記載のフエノ
ールホルムアルデヒドノボラツク樹脂から合成さ
れたジアゾオキシド樹脂を用いた以外すべて実施
例記載通りにして同様な印刷版が得られた。

これらの印刷版を用いて強制耐刷試験を次の条
件で行なつたところ、前者が印刷枚数が2500枚の
ところで印刷によつてもたらされる版面の損傷に
よる汚れが印刷物に現われるが、後者は750枚前
後のところから同様な汚れが印刷物にあらわれ、
明らかに印刷版の耐刷力に差がみられた。

印刷条件 印刷機 ハマダスター700直刷改造機 印 圧 アンダーレイ500μ 使用インキ 大阪インキ製“OPIプロセスＫ紅”

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体、該支持体上に設けられた感光層なら
   びに該感光層上に設けられたシリコーンゴム層か
   らなる湿し水不要平版印刷版において、該感光層
   にヒドロキシスチレンの酸素を介してｏ−キノン
   ジアジド基を有するオキシスチレン単位を少なく
   とも含む感光性ジアゾオキサイド樹脂を用いるこ
   とを特徴とする湿し水不要平版印刷版。