JPH0366327B2 - - Google Patents
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- JPH0366327B2 JPH0366327B2 JP56030597A JP3059781A JPH0366327B2 JP H0366327 B2 JPH0366327 B2 JP H0366327B2 JP 56030597 A JP56030597 A JP 56030597A JP 3059781 A JP3059781 A JP 3059781A JP H0366327 B2 JPH0366327 B2 JP H0366327B2
- Authority
- JP
- Japan
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- diethylene glycol
- manufacturing
- optical glass
- carried out
- carbonate
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/06—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
- Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)
Description
本発明は、光学ガラス代用物の製法に係る。
光学用の有機ガラス代用物の製造における原料
の１つとして、一般式 CH2＝CH−CH2−OCOOROCOOCH2−CH＝CH
2 で表される多価アルコールのアリル炭酸エステル
が使用されることが知られている。有機ガラス代
用物の製造に当たつては、かかる原料を型内で重
合硬化させる。 このような有機ガラス代用物の原料として使用
される多価アルコールのアリル炭酸エステルは、
従来、アリルクロロギ酸エステルとグリコールと
を反応させることにより、又はグリコールビス−
クロロギ酸エステルとアリルアルコールとを反応
させることにより製造されており、これらの反応
が副生される塩酸のための受容体の存在下で行わ
れることも公知である（米国特許第2370565号及
び同特許第2592058号）。 これらの反応の場合、得られる生成物が粗製の
状態では、しばしば着色されていることがあり、
この生成物の光学用の有機ガラス代用物の製造に
おける原料としてそのままで使用することができ
ない。従つて、使用にあたつては、脱色及び／又
は減圧蒸留によつて精製を行つているが、これら
の操作は製造コストに重大な影響を及ぼし、かつ
これらの操作によつても必ずしも最終製品の良好
な品質が保証されるものではない。 この従来法に関連して、出発原料の１つとして
クロロギ酸エステルを使用する場合には、たとえ
精製を行つても最終生成物中に常に塩素化不純物
が存在することになり、しかも、これらの不純物
は生成物の格別の性質に影響を与え、実際の使用
に先立つて行われる処理をしばしば煩雑なものと
させる。 本発明は、原料となる多価アルコールのアリル
炭酸エステルを調製し、これを重合硬化させるこ
とからなる光学ガラス代用物の製法の改善、特に
多価アルコールのアリル炭酸エステル（中でも、
ジエチレングリコールアリル炭酸エステル）の調
製工程の改善を目的とする。 すなわち、本発明は、(1)ジエチレングリーコー
ルアリル炭酸エステルを調製し、(2)ラジカル重合
法によつて該ジエチレングリコールアリル炭酸エ
ステルを光学ガラス代用物に変化させることから
なる光学ガラス代用物の調製法において、前記ジ
エチレングリコールアリル炭酸エステルの調製
を、炭酸ジアリルとジエチレングリコールとの間
のエステル交換反応によつて行つて、一般式 CH2＝CH−CH2−OCOO（ROCOO）oCH2−C
H＝CH2 （式中、ｎは１ないし10であり、Ｒは−CH2−
CH2−Ｏ−CH2−CH2−である）で表されるジエ
チレングリコールアリル炭酸エステルのモノメラ
イド及びオリゴマーの混合物を生成し、該ジエチ
レングリコールアリル炭酸エステル混合物をラジ
カル重合させることを特徴とする光学ガラス代用
物の製法に係る。 本発明の光学ガラス代用物の製法におけるジエ
チレングリコールアリル炭酸エステルの調製工程
(1)は、出発原料（ジエチレングリコール及び炭酸
ジアリル）を温度50ないし150℃、圧力10mmHgな
いし大気圧において反応させることからなる。反
応に当たつて、出発原料化合物を塩基性触媒の存
在下で接触させる。この際、触媒の量はグリコー
ルに対して0.1ppmないし１重量％である。グリ
コールに対する炭酸ジアリルのモル比は２ないし
20である。 触媒は、NaOH、Na2CO3、ナトリウムアルコ
ラート、有機塩基及び塩基性イオン交換樹脂の中
から選ばれる。 市販の物質を、さらに精製することなく、出発
原料物質として使用し、反応を行うことができ
る。 生成されるジエチレングリコールアリル炭酸エ
ステルは完全に無色であり、従来法の欠点を招く
ような不純物は全く存在しない。 本発明によれば、炭酸ジアリル／ジエチレング
リコールのモル比に応じて、モノメライドとアリ
ル末端アルコールポリ炭酸エステルの鎖を含むオ
リゴマーとの混合物の形で所望のアリル炭酸エス
テルが得られる。これらモノメライド及びオリゴ
マーの構造は次のとおりである。 CH2＝CH−CH2−OCOO（ROCOO）oCH2−C
H＝CH2 式中、ｎは１ないし10であり、Ｒは−CH2−
CH2−Ｏ−CH2−CH2−である。 炭酸ジアリル／グリコールのモル比が10以上の
場合には、生成物は、ジエチレングリコールアリ
ル炭酸エステルのモノメライドと主に二量体（ｎ
＝２）でなるオリゴマー10％以下とでなる。また
モル比が10以下の場合には、オリゴマーの割合が
上昇し、さらにほぼ等モル比の場合には、生成物
の70％に近い値となる。 生成物の密度及び粘度はオリゴマー濃度の増加
につれて上昇する。 各種モル比の炭酸ジアリル（DAC）とジエチ
レングリコール（DEG）とを出発原料として得
られる生成物のいくつかの特性は次のとおりであ
る。
の１つとして、一般式 CH2＝CH−CH2−OCOOROCOOCH2−CH＝CH
2 で表される多価アルコールのアリル炭酸エステル
が使用されることが知られている。有機ガラス代
用物の製造に当たつては、かかる原料を型内で重
合硬化させる。 このような有機ガラス代用物の原料として使用
される多価アルコールのアリル炭酸エステルは、
従来、アリルクロロギ酸エステルとグリコールと
を反応させることにより、又はグリコールビス−
クロロギ酸エステルとアリルアルコールとを反応
させることにより製造されており、これらの反応
が副生される塩酸のための受容体の存在下で行わ
れることも公知である（米国特許第2370565号及
び同特許第2592058号）。 これらの反応の場合、得られる生成物が粗製の
状態では、しばしば着色されていることがあり、
この生成物の光学用の有機ガラス代用物の製造に
おける原料としてそのままで使用することができ
ない。従つて、使用にあたつては、脱色及び／又
は減圧蒸留によつて精製を行つているが、これら
の操作は製造コストに重大な影響を及ぼし、かつ
これらの操作によつても必ずしも最終製品の良好
な品質が保証されるものではない。 この従来法に関連して、出発原料の１つとして
クロロギ酸エステルを使用する場合には、たとえ
精製を行つても最終生成物中に常に塩素化不純物
が存在することになり、しかも、これらの不純物
は生成物の格別の性質に影響を与え、実際の使用
に先立つて行われる処理をしばしば煩雑なものと
させる。 本発明は、原料となる多価アルコールのアリル
炭酸エステルを調製し、これを重合硬化させるこ
とからなる光学ガラス代用物の製法の改善、特に
多価アルコールのアリル炭酸エステル（中でも、
ジエチレングリコールアリル炭酸エステル）の調
製工程の改善を目的とする。 すなわち、本発明は、(1)ジエチレングリーコー
ルアリル炭酸エステルを調製し、(2)ラジカル重合
法によつて該ジエチレングリコールアリル炭酸エ
ステルを光学ガラス代用物に変化させることから
なる光学ガラス代用物の調製法において、前記ジ
エチレングリコールアリル炭酸エステルの調製
を、炭酸ジアリルとジエチレングリコールとの間
のエステル交換反応によつて行つて、一般式 CH2＝CH−CH2−OCOO（ROCOO）oCH2−C
H＝CH2 （式中、ｎは１ないし10であり、Ｒは−CH2−
CH2−Ｏ−CH2−CH2−である）で表されるジエ
チレングリコールアリル炭酸エステルのモノメラ
イド及びオリゴマーの混合物を生成し、該ジエチ
レングリコールアリル炭酸エステル混合物をラジ
カル重合させることを特徴とする光学ガラス代用
物の製法に係る。 本発明の光学ガラス代用物の製法におけるジエ
チレングリコールアリル炭酸エステルの調製工程
(1)は、出発原料（ジエチレングリコール及び炭酸
ジアリル）を温度50ないし150℃、圧力10mmHgな
いし大気圧において反応させることからなる。反
応に当たつて、出発原料化合物を塩基性触媒の存
在下で接触させる。この際、触媒の量はグリコー
ルに対して0.1ppmないし１重量％である。グリ
コールに対する炭酸ジアリルのモル比は２ないし
20である。 触媒は、NaOH、Na2CO3、ナトリウムアルコ
ラート、有機塩基及び塩基性イオン交換樹脂の中
から選ばれる。 市販の物質を、さらに精製することなく、出発
原料物質として使用し、反応を行うことができ
る。 生成されるジエチレングリコールアリル炭酸エ
ステルは完全に無色であり、従来法の欠点を招く
ような不純物は全く存在しない。 本発明によれば、炭酸ジアリル／ジエチレング
リコールのモル比に応じて、モノメライドとアリ
ル末端アルコールポリ炭酸エステルの鎖を含むオ
リゴマーとの混合物の形で所望のアリル炭酸エス
テルが得られる。これらモノメライド及びオリゴ
マーの構造は次のとおりである。 CH2＝CH−CH2−OCOO（ROCOO）oCH2−C
H＝CH2 式中、ｎは１ないし10であり、Ｒは−CH2−
CH2−Ｏ−CH2−CH2−である。 炭酸ジアリル／グリコールのモル比が10以上の
場合には、生成物は、ジエチレングリコールアリ
ル炭酸エステルのモノメライドと主に二量体（ｎ
＝２）でなるオリゴマー10％以下とでなる。また
モル比が10以下の場合には、オリゴマーの割合が
上昇し、さらにほぼ等モル比の場合には、生成物
の70％に近い値となる。 生成物の密度及び粘度はオリゴマー濃度の増加
につれて上昇する。 各種モル比の炭酸ジアリル（DAC）とジエチ
レングリコール（DEG）とを出発原料として得
られる生成物のいくつかの特性は次のとおりであ
る。
【表】
セーボルト色素は常に＋30より大きく、紫外線
−可視光線吸収は次のとおりである。 nM 300 350 400 450 600 700 吸光度 0.2 0.04 ０ ０ ０ ０ 存在しうる揮発性の不純物（５mmHgにおける
沸点＜150℃）は痕跡量の炭酸ジアリル（＜１％）
である。 本発明の方法の１具体例によれば、炭酸ジアリ
ルとジエチレングリコールとの間の反応を、撹拌
機及びエステル交換反応により生成されるアリル
アルコールを除去するための蒸留塔を具備する容
器内で実施できる。 炭酸ジアリル及びジエチレングリコールを所望
のモル比で供給し、触媒の導入前に容器内を脱気
する。たとえばジエチレングリコールと共に、分
散固状で、あるいは好ましくはアルコール溶液と
して、使用したジエチレングリコールに対して
Na0.5ないし10ppm（重量）程度の量の触媒を添
加する。ついで、圧力150〜200mmHgで加熱を開
始する。この際空気が侵入しないように注意す
る。 アリルアルコール（供給したグリコール１モル
当り２モルの量で生成する）を迅速に留去し、反
応を約１時間で終了させる。圧力を徐々に高め、
過剰の炭酸ジアリルを除去する。生成物中に残る
炭酸ジアリルの量は、この除去を行う際の減圧度
に左右される。特に、10mmHgで操作を行う場合
には、生成物中に残る炭酸ジアリルは１％未満で
ある。 濾過し、水洗しかつ脱水した後、残留する生成
物は全く無色透明であり、光学ガラス代用物の製
造における原料としての使用に好適なものであ
る。 このようにして得られたエステル混合物は、つ
づく光学ガラス代用物の製造におけるラジカル重
合反応に直接使用され、これにより技術価値の高
い生成物が得られる。 得られたジエチレングリコールアリル炭酸エス
テル混合物の重合に当たり、過酸化物又はペルオ
キシカーボネートの形の反応開始剤、又はフリー
ラジカルの存在下［単量体（ジエチレングリコー
ルアリル炭酸エステル混合物）に対して１ないし
12％］、温度30ないし120℃、数時間（約２ないし
７時間）で重合反応を行う。 所望の形状の型（重合の際における生成物の容
積減少に対応するための弾性ガスケツトを具備す
る精密加工したガラス製又は鋼製の型である）に
完全に単量体（原料）を充填し、これに、濾過か
つ脱気した触媒を添加する。ついで、これを空気
炉中あるいは水浴中に入れ、型の寸法、厚さ、触
媒の種類及び割合に応じて異なる時間及び温度サ
イクルで重合を行う。一般に、40ないし100℃の
温度に２ないし７時間維持する。所望のサイクル
終了時、生成物（架橋終了時のもの）を型から取
出し、空気炉中、温度約90ないし110℃、処理時
間１ないし３時間の条件下での加熱による最終的
な硬化処理を行う。 各種重合生成物の化学特性及び物理特性の面か
ら、実施する重合サイクルについて説明する。 前述の重合法を使用して形状及び寸法の面で均
一なテストサンプルを調製し、光学ガラス代用物
としての使用に重要な光学的−機械的特性につい
てテストした。 ジエチレングリコールアリル炭酸エステルでな
る各種サンプルの重合を所定の温度、反応時間条
件下で行つたところ、架橋の間には全く問題点を
生ずることがなく、また離型の際にも破損を生ず
ることなく、スムーズであつた。350ないし700n
ｍの光線に関する透過度は常に89％以上であつ
た。 蒸留エステルから調製したテストサンプルにつ
いて測定したロツクウエル硬さはM100付近に維
持され、炭酸エステルモノメライド70％及び炭酸
エステルオリゴマー30％を含むエステル混合物か
ら作成したテストサンプルについてはM85に低下
し、炭酸エステルオリゴマーが全体の60％を占め
るエステルから作成したテストサンプルについて
はM50まで低下した。 耐引つかき性は、いずれのサンプルについても
高いものであり、この点はジエチレングリコール
アリル炭酸エステル混合物中のオリゴマーの割合
には実質的に左右されないことを示している。 しかしながら、耐衝撃性はこの割合につれて増
加する。曲げモジユラスについては特定の限度で
は一定であり、オリゴマー60％を含有するエステ
ル混合物から調製したテストサンプルについては
低下する。 実施例 １ DEGアリル炭酸エステルの調製 温度計、撹拌機及び蒸留塔を具備する三頚フラ
スコ内において、室温、不活性雰囲気中で、炭酸
ジアリル12モル及びジエチレングリコール
（DEG）１モルを混合した。混合が終了した時点
で、粉末状のNaOH0.05ミリモルを加え、圧力
150mmHgで加熱を行つた。 塔頂生成物として生成したアリルアルコール２
モルを除去した後、過剰の炭酸ジアリルを除去す
るため、圧力を２mmHgまで低下させた。フラス
コの底で完全に無色の生成物（セーボルト色度＞
＋30）が得られ、この生成物の組成は次のとおり
であつた。 炭酸ジアリル 0.5重量％ ジエチレングリコールビスアリル炭酸エステル
89.85重量％ オリゴマー 9.65重量％ この生成物を中性となるまで水洗し、乾燥し、
濾過した。供給したジエチレングリコールに対す
る収率は100％であつた。 実施例 ２ DEGアリル炭酸エステルの調製 実施例１と同様にして、ただし触媒としてナト
リウムメチラート0.05ミルモルを使用して反応を
行つた。ナトリウムメチラートを30％メタノール
溶液として不活性雰囲気下で導入した。 反応終了後、フラスコに残つた無色の液状物を
洗浄し、乾燥し、濾過した。 供給したジエチレングリコールに対する収率は
100％であつた。 生成物の組成は次のとおりである。 炭酸ジアリル 0.5重量％ ジエチレングリコールビスアリル炭酸エステル
91.5重量％ オリゴマー 8.0重量％ 実施例 ３ DEGアリル炭酸エステルの調製 実施例２と同様にして、ただし触媒を固形物と
して導入して反応を行つた。過剰の炭酸ジアリル
を除去した後、完全に無色の生成物が濾過されて
きた。収率及び組成は実施例２と同様であつた。 実施例 ４ DEGアリル炭酸エステルの調製 実施例２と同様にして、ただし炭酸ジアリル：
ジエチレングリコールのモル比を10：１として反
応を行つた。フラスコの底に完全に無色の生成物
が得られた。洗浄し、脱水し、濾過し、分析し
た。供給したジエチレングリコールに対する収率
は100％であつた。また生成物の組成は次のとお
りである。 炭酸ジアリル 0.5重量％ ジエチレングリコールビスアリル炭酸エステル
85.3重量％ オリゴマー 14.2重量％ 粘度（25℃において）は15.15cstであつた。 実施例 ５−８ DEGアリル炭酸エステルの調製 実施例４の反応を下記の炭酸ジアリル／ジエチ
レングリコールのモル比で行つた。
−可視光線吸収は次のとおりである。 nM 300 350 400 450 600 700 吸光度 0.2 0.04 ０ ０ ０ ０ 存在しうる揮発性の不純物（５mmHgにおける
沸点＜150℃）は痕跡量の炭酸ジアリル（＜１％）
である。 本発明の方法の１具体例によれば、炭酸ジアリ
ルとジエチレングリコールとの間の反応を、撹拌
機及びエステル交換反応により生成されるアリル
アルコールを除去するための蒸留塔を具備する容
器内で実施できる。 炭酸ジアリル及びジエチレングリコールを所望
のモル比で供給し、触媒の導入前に容器内を脱気
する。たとえばジエチレングリコールと共に、分
散固状で、あるいは好ましくはアルコール溶液と
して、使用したジエチレングリコールに対して
Na0.5ないし10ppm（重量）程度の量の触媒を添
加する。ついで、圧力150〜200mmHgで加熱を開
始する。この際空気が侵入しないように注意す
る。 アリルアルコール（供給したグリコール１モル
当り２モルの量で生成する）を迅速に留去し、反
応を約１時間で終了させる。圧力を徐々に高め、
過剰の炭酸ジアリルを除去する。生成物中に残る
炭酸ジアリルの量は、この除去を行う際の減圧度
に左右される。特に、10mmHgで操作を行う場合
には、生成物中に残る炭酸ジアリルは１％未満で
ある。 濾過し、水洗しかつ脱水した後、残留する生成
物は全く無色透明であり、光学ガラス代用物の製
造における原料としての使用に好適なものであ
る。 このようにして得られたエステル混合物は、つ
づく光学ガラス代用物の製造におけるラジカル重
合反応に直接使用され、これにより技術価値の高
い生成物が得られる。 得られたジエチレングリコールアリル炭酸エス
テル混合物の重合に当たり、過酸化物又はペルオ
キシカーボネートの形の反応開始剤、又はフリー
ラジカルの存在下［単量体（ジエチレングリコー
ルアリル炭酸エステル混合物）に対して１ないし
12％］、温度30ないし120℃、数時間（約２ないし
７時間）で重合反応を行う。 所望の形状の型（重合の際における生成物の容
積減少に対応するための弾性ガスケツトを具備す
る精密加工したガラス製又は鋼製の型である）に
完全に単量体（原料）を充填し、これに、濾過か
つ脱気した触媒を添加する。ついで、これを空気
炉中あるいは水浴中に入れ、型の寸法、厚さ、触
媒の種類及び割合に応じて異なる時間及び温度サ
イクルで重合を行う。一般に、40ないし100℃の
温度に２ないし７時間維持する。所望のサイクル
終了時、生成物（架橋終了時のもの）を型から取
出し、空気炉中、温度約90ないし110℃、処理時
間１ないし３時間の条件下での加熱による最終的
な硬化処理を行う。 各種重合生成物の化学特性及び物理特性の面か
ら、実施する重合サイクルについて説明する。 前述の重合法を使用して形状及び寸法の面で均
一なテストサンプルを調製し、光学ガラス代用物
としての使用に重要な光学的−機械的特性につい
てテストした。 ジエチレングリコールアリル炭酸エステルでな
る各種サンプルの重合を所定の温度、反応時間条
件下で行つたところ、架橋の間には全く問題点を
生ずることがなく、また離型の際にも破損を生ず
ることなく、スムーズであつた。350ないし700n
ｍの光線に関する透過度は常に89％以上であつ
た。 蒸留エステルから調製したテストサンプルにつ
いて測定したロツクウエル硬さはM100付近に維
持され、炭酸エステルモノメライド70％及び炭酸
エステルオリゴマー30％を含むエステル混合物か
ら作成したテストサンプルについてはM85に低下
し、炭酸エステルオリゴマーが全体の60％を占め
るエステルから作成したテストサンプルについて
はM50まで低下した。 耐引つかき性は、いずれのサンプルについても
高いものであり、この点はジエチレングリコール
アリル炭酸エステル混合物中のオリゴマーの割合
には実質的に左右されないことを示している。 しかしながら、耐衝撃性はこの割合につれて増
加する。曲げモジユラスについては特定の限度で
は一定であり、オリゴマー60％を含有するエステ
ル混合物から調製したテストサンプルについては
低下する。 実施例 １ DEGアリル炭酸エステルの調製 温度計、撹拌機及び蒸留塔を具備する三頚フラ
スコ内において、室温、不活性雰囲気中で、炭酸
ジアリル12モル及びジエチレングリコール
（DEG）１モルを混合した。混合が終了した時点
で、粉末状のNaOH0.05ミリモルを加え、圧力
150mmHgで加熱を行つた。 塔頂生成物として生成したアリルアルコール２
モルを除去した後、過剰の炭酸ジアリルを除去す
るため、圧力を２mmHgまで低下させた。フラス
コの底で完全に無色の生成物（セーボルト色度＞
＋30）が得られ、この生成物の組成は次のとおり
であつた。 炭酸ジアリル 0.5重量％ ジエチレングリコールビスアリル炭酸エステル
89.85重量％ オリゴマー 9.65重量％ この生成物を中性となるまで水洗し、乾燥し、
濾過した。供給したジエチレングリコールに対す
る収率は100％であつた。 実施例 ２ DEGアリル炭酸エステルの調製 実施例１と同様にして、ただし触媒としてナト
リウムメチラート0.05ミルモルを使用して反応を
行つた。ナトリウムメチラートを30％メタノール
溶液として不活性雰囲気下で導入した。 反応終了後、フラスコに残つた無色の液状物を
洗浄し、乾燥し、濾過した。 供給したジエチレングリコールに対する収率は
100％であつた。 生成物の組成は次のとおりである。 炭酸ジアリル 0.5重量％ ジエチレングリコールビスアリル炭酸エステル
91.5重量％ オリゴマー 8.0重量％ 実施例 ３ DEGアリル炭酸エステルの調製 実施例２と同様にして、ただし触媒を固形物と
して導入して反応を行つた。過剰の炭酸ジアリル
を除去した後、完全に無色の生成物が濾過されて
きた。収率及び組成は実施例２と同様であつた。 実施例 ４ DEGアリル炭酸エステルの調製 実施例２と同様にして、ただし炭酸ジアリル：
ジエチレングリコールのモル比を10：１として反
応を行つた。フラスコの底に完全に無色の生成物
が得られた。洗浄し、脱水し、濾過し、分析し
た。供給したジエチレングリコールに対する収率
は100％であつた。また生成物の組成は次のとお
りである。 炭酸ジアリル 0.5重量％ ジエチレングリコールビスアリル炭酸エステル
85.3重量％ オリゴマー 14.2重量％ 粘度（25℃において）は15.15cstであつた。 実施例 ５−８ DEGアリル炭酸エステルの調製 実施例４の反応を下記の炭酸ジアリル／ジエチ
レングリコールのモル比で行つた。
【表】
実施例 ９
DEGアリル炭酸エステルの調製
実施例２と同様にして、ただし触媒としてジエ
チレングリコール１モル当たり0.01ミリモルの量
の金属ナトリウムを使用して反応を行つた。過剰
の炭酸ジアリルを除去した後、実施例２と同じ組
成をもつ淡黄色の生成物が残つた。ついで、圧力
２mmHg、温度160℃で蒸留することにより精製を
行つた。これにより、完全に無色のジエチレング
リコールビスアリル炭酸エステルが得られた。供
給したジエチレングリコールに対する収率は80％
であつた。 精製後、非常に粘稠性でかつ黄色の生成物がフ
ラスコの底に残つたが、これは主としてアリル末
端炭酸エステルオリゴマーであつた。 実施例 10−13 重合反応 前記実施例で得られたエステルに過酸化物を基
材とする反応開始剤を添加し、柔軟性のガスケツ
トを具備するガラス製の型の中で重合を行つた。
空気炉中又は水浴中、開始剤の種類及び濃度に応
じて、温度40ないし90℃、反応時間２ないし24時
間で重合反応を行つた。得られたテストサンプル
について、光学的特性及び物理的−機械的特性を
測定した。
チレングリコール１モル当たり0.01ミリモルの量
の金属ナトリウムを使用して反応を行つた。過剰
の炭酸ジアリルを除去した後、実施例２と同じ組
成をもつ淡黄色の生成物が残つた。ついで、圧力
２mmHg、温度160℃で蒸留することにより精製を
行つた。これにより、完全に無色のジエチレング
リコールビスアリル炭酸エステルが得られた。供
給したジエチレングリコールに対する収率は80％
であつた。 精製後、非常に粘稠性でかつ黄色の生成物がフ
ラスコの底に残つたが、これは主としてアリル末
端炭酸エステルオリゴマーであつた。 実施例 10−13 重合反応 前記実施例で得られたエステルに過酸化物を基
材とする反応開始剤を添加し、柔軟性のガスケツ
トを具備するガラス製の型の中で重合を行つた。
空気炉中又は水浴中、開始剤の種類及び濃度に応
じて、温度40ないし90℃、反応時間２ないし24時
間で重合反応を行つた。得られたテストサンプル
について、光学的特性及び物理的−機械的特性を
測定した。
【表】
実施例 14
原料炭酸エステル混合物中のオリゴマーの影響
上記実施例１−９の方法に従い、炭酸ジアリル
及びジエチレングリコールを各種のモル比で使用
して、エステル交換反応によつて式 CH2＝CH−CH2−OCOO（ROCOO）oCH2−CH＝CH2 （式中、ｎは１ないし10であり、Ｒはジエチレン
グリコール残基である）で表される下記組成を有
するサンプルＡ−Ｇを調製した。これらサンプル
を使用し、前記実施例10−13と同様にして重合、
硬化させた後、耐衝撃製、収縮率（％）及びイエ
ロー・インデツクスを測定して、比較した。な
お、耐衝撃製（KJ／m2）についてはASTM
D256（変法）に従つて測定し、イエロー・インデ
ツクスについてはASTM D1925に従つて測定
し、収縮率似ついては次式により算定した。 収縮率（％）＝ （重合生成物の密度）−（原料の密度）／重合生成物
の密度×100 重合に供したサンプルＡ−Ｇの組成、及び重合
生成物について測定した耐衝撃性、イエロー・イ
ンデツクス及び収縮率を下記に示す。 組 成 サンプルＡ ｎ＝１（モノメライド） 98.9重量％ サンプルＢ （モル比12／１における炭酸ジアリ
ル及びジエチレングリコールの反応による） ＝１ 88.3重量％ ｎ＝２ 10.5 〃 ｎ＝３ 1.1 〃 ｎ＝４ 0.1 〃 サンプルＣ （モル比8.5／１における炭酸ジア
リル及びジエチレングリコールの反応による） ｎ＝１ 83.0重量％ ｎ＝２ 14.4 〃 ｎ＝３ 2.2 〃 ｎ＝４ 0.3 〃 サンプルＤ （モル比６／１における炭酸ジアリ
ル及びジエチレングリコールの反応による） ｎ＝１ 75.8重量％ ｎ＝２ 18.8 〃 ｎ＝３ 4.1 〃 ｎ＝４ 0.9 〃 ｎ＝５ 0.2 〃 サンプルＥ （モル比４／１における炭酸ジアリ
ル及びジエチレングリコールの反応による） ｎ＝１ 64.6重量％ ｎ＝２ 23.9 〃 ｎ＝３ 7.9 〃 ｎ＝４ 2.5 〃 ｎ＝５ 0.7 〃 ｎ＝６ 0.2 〃 サンプルＦ （モル比２／１におけるジアリル炭
酸エステル及びジエチレングリコールの反応に
よる） ｎ＝１ 33.9重量％ ｎ＝２ 25.1 〃 ｎ＝３ 16.6 〃 ｎ＝４ 10.2 〃 ｎ＝５ 6.2 〃 ｎ＝６ 3.5 〃 ｎ＝７ 2.0 〃 ｎ＝８ 1.1 〃 ｎ＝９ 0.6 〃 ｎ＝10 0.3 〃 サンプルＧ （モル比1.4／１における炭酸ジア
リル及びジエチレングリコールの反応による） ｎ＝１ 13.1重量％ ｎ＝２ 14.0 〃 ｎ＝３ 13.1 〃 ｎ＝４ 11.7 〃 ｎ＝５ 10.0 〃 ｎ＝６ 8.3 〃 ｎ＝７ 6.8 〃 ｎ＝８ 5.4 〃 ｎ＝９ 4.2 〃 ｎ＝10 3.4 〃 その他 重合生成物の特性
及びジエチレングリコールを各種のモル比で使用
して、エステル交換反応によつて式 CH2＝CH−CH2−OCOO（ROCOO）oCH2−CH＝CH2 （式中、ｎは１ないし10であり、Ｒはジエチレン
グリコール残基である）で表される下記組成を有
するサンプルＡ−Ｇを調製した。これらサンプル
を使用し、前記実施例10−13と同様にして重合、
硬化させた後、耐衝撃製、収縮率（％）及びイエ
ロー・インデツクスを測定して、比較した。な
お、耐衝撃製（KJ／m2）についてはASTM
D256（変法）に従つて測定し、イエロー・インデ
ツクスについてはASTM D1925に従つて測定
し、収縮率似ついては次式により算定した。 収縮率（％）＝ （重合生成物の密度）−（原料の密度）／重合生成物
の密度×100 重合に供したサンプルＡ−Ｇの組成、及び重合
生成物について測定した耐衝撃性、イエロー・イ
ンデツクス及び収縮率を下記に示す。 組 成 サンプルＡ ｎ＝１（モノメライド） 98.9重量％ サンプルＢ （モル比12／１における炭酸ジアリ
ル及びジエチレングリコールの反応による） ＝１ 88.3重量％ ｎ＝２ 10.5 〃 ｎ＝３ 1.1 〃 ｎ＝４ 0.1 〃 サンプルＣ （モル比8.5／１における炭酸ジア
リル及びジエチレングリコールの反応による） ｎ＝１ 83.0重量％ ｎ＝２ 14.4 〃 ｎ＝３ 2.2 〃 ｎ＝４ 0.3 〃 サンプルＤ （モル比６／１における炭酸ジアリ
ル及びジエチレングリコールの反応による） ｎ＝１ 75.8重量％ ｎ＝２ 18.8 〃 ｎ＝３ 4.1 〃 ｎ＝４ 0.9 〃 ｎ＝５ 0.2 〃 サンプルＥ （モル比４／１における炭酸ジアリ
ル及びジエチレングリコールの反応による） ｎ＝１ 64.6重量％ ｎ＝２ 23.9 〃 ｎ＝３ 7.9 〃 ｎ＝４ 2.5 〃 ｎ＝５ 0.7 〃 ｎ＝６ 0.2 〃 サンプルＦ （モル比２／１におけるジアリル炭
酸エステル及びジエチレングリコールの反応に
よる） ｎ＝１ 33.9重量％ ｎ＝２ 25.1 〃 ｎ＝３ 16.6 〃 ｎ＝４ 10.2 〃 ｎ＝５ 6.2 〃 ｎ＝６ 3.5 〃 ｎ＝７ 2.0 〃 ｎ＝８ 1.1 〃 ｎ＝９ 0.6 〃 ｎ＝10 0.3 〃 サンプルＧ （モル比1.4／１における炭酸ジア
リル及びジエチレングリコールの反応による） ｎ＝１ 13.1重量％ ｎ＝２ 14.0 〃 ｎ＝３ 13.1 〃 ｎ＝４ 11.7 〃 ｎ＝５ 10.0 〃 ｎ＝６ 8.3 〃 ｎ＝７ 6.8 〃 ｎ＝８ 5.4 〃 ｎ＝９ 4.2 〃 ｎ＝10 3.4 〃 その他 重合生成物の特性
【表】
【表】
以上の結果から、ジエチレングリコールビスア
リル炭酸エステルモノメライド単独から得られた
重合生成物よりも、モノメライド−オリゴマー混
合物から得られた重合生成物の耐衝撃性、収縮率
及びイエロー・インデツクスが改善されているこ
とが理解できる。 本発明の製法によれば、光学ガラス代用物製造
用原料としてジエチレングリコールアリル炭酸エ
ステルのモノメライド及びオリゴマーの混合物を
使用するため、ジエチレングリコールアリル炭酸
エステルのモノメライド単独の原料を使用して得
られた硬化生成物と比べて、特に耐衝撃性、イエ
ロー・インデツクス及び収縮率の改善が達成され
る。 さらに、本発明の製法の第１工程における光学
ガラス代用物製造用原料の調製の際、出発原料の
炭酸ジアリルとジエチレングリコールとのモル比
を変化させることによつて、生成するジエチレン
グリコールアリル炭酸エステル混合物中における
モノメライドとオリゴマーとの割合を定量的に変
化させることが可能である。一方、生成されたジ
エチレングリコールアリル炭酸エステル混合物を
ラジカル重合させる場合、生成する重合硬化物質
の物理特性、特にロツクウエル硬さ、耐衝撃性、
曲げモジユラス等がジエチレングリコールアリル
炭酸エステル混合物中のオリゴマーの割合に応じ
て変化する。 従つて、本発明による製法における原料のジエ
チレングリコールアリル炭酸エステル混合物の調
製では、単に着色を招く不純物が副生されないだ
けでなく、出発原料のジエチレングリコールと炭
酸ジアリルとのモル比を、重合硬化後の最終製品
について要求される物理特性に応じて予め設定し
てエステル交換反応を行わせることができるた
め、極めて効果的に光学ガラス代用物を製造でき
る。
リル炭酸エステルモノメライド単独から得られた
重合生成物よりも、モノメライド−オリゴマー混
合物から得られた重合生成物の耐衝撃性、収縮率
及びイエロー・インデツクスが改善されているこ
とが理解できる。 本発明の製法によれば、光学ガラス代用物製造
用原料としてジエチレングリコールアリル炭酸エ
ステルのモノメライド及びオリゴマーの混合物を
使用するため、ジエチレングリコールアリル炭酸
エステルのモノメライド単独の原料を使用して得
られた硬化生成物と比べて、特に耐衝撃性、イエ
ロー・インデツクス及び収縮率の改善が達成され
る。 さらに、本発明の製法の第１工程における光学
ガラス代用物製造用原料の調製の際、出発原料の
炭酸ジアリルとジエチレングリコールとのモル比
を変化させることによつて、生成するジエチレン
グリコールアリル炭酸エステル混合物中における
モノメライドとオリゴマーとの割合を定量的に変
化させることが可能である。一方、生成されたジ
エチレングリコールアリル炭酸エステル混合物を
ラジカル重合させる場合、生成する重合硬化物質
の物理特性、特にロツクウエル硬さ、耐衝撃性、
曲げモジユラス等がジエチレングリコールアリル
炭酸エステル混合物中のオリゴマーの割合に応じ
て変化する。 従つて、本発明による製法における原料のジエ
チレングリコールアリル炭酸エステル混合物の調
製では、単に着色を招く不純物が副生されないだ
けでなく、出発原料のジエチレングリコールと炭
酸ジアリルとのモル比を、重合硬化後の最終製品
について要求される物理特性に応じて予め設定し
てエステル交換反応を行わせることができるた
め、極めて効果的に光学ガラス代用物を製造でき
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (1)ジエチレングリコールアリル炭酸エステル
を調製し、(2)ラジカル重合法によつて該ジエチレ
ングリコールアリル炭酸エステルを光学ガラス代
用物に変化させることからなる光学ガラス代用物
の調製法において、前記ジエチレングリコールア
リル炭酸エステルの調製を、炭酸ジアリルとジエ
チレングリコールとの間のエステル交換反応によ
つて行つて、一般式 CH2＝CH−CH2−OCOO（ROCOO）oCH2−C
H＝CH2 （式中、ｎは１ないし10であり、Ｒは−CH2−
CH2−Ｏ−CH2−CH2−である）で表されるジエ
チレングリコールアリル炭酸エステルのモノメラ
イド及びオリゴマーの混合物を生成し、該ジエチ
レングリコールアリル炭酸エステル混合物をラジ
カル重合させることを特徴とする、光学ガラス代
用物の製法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の製法において、
工程(1)におけるエステル交換反応を塩基性触媒の
存在下で行う、光学ガラス代用物の製法。 ３ 特許請求の範囲第２項記載の製法において、
前記塩基性触媒が、水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウム、ナトリウムアルコラート、有機塩基及び
塩基性イオン交換樹脂でなる群から選ばれるもの
である、光学ガラス代用物の製法。 ４ 特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれ
か１項に記載の製法において、工程(1)におけるエ
ステル交換反応を、使用するジエチレングリコー
ルに対して1ppmないし１重量％の量の前記塩基
性触媒の存在下で行う、光学ガラス代用物の製
法。 ５ 特許請求の範囲第１項記載の製法において、
工程(1)におけるエステル交換反応を、炭酸ジアリ
ル／ジエチレングリコールのモル比２／１ないし
20／１で行う、光学ガラス代用物の製法。 ６ 特許請求の範囲第１項記載の製法において、
工程(1)におけるエステル交換反応を温度50ないし
150℃で行う、光学ガラス代用物の製法。 ７ 特許請求の範囲第１項記載の製法において、
工程(1)におけるエステル交換反応を、圧力10mm
Hgないし大気圧で行う、光学ガラス代用物の製
法。 ８ 特許請求の範囲第１項記載の製法において、
工程(2)のラジカル重合をフリーラジカル開始剤の
存在下で行う、光学ガラス代用物の製法。 ９ 特許請求の範囲第８項記載の製法において、
前記フリーラジカル開始剤が、過酸化物及びペル
オキシカーボネートの中から選ばれるものであ
る、光学ガラス代用物の製法。 １０ 特許請求の範囲第８項記載の製法におい
て、工程(2)のラジカル重合を、前記ジエチレング
リコールアリル炭酸エステル混合物に対して１な
いし12重量％の量のフリーラジカル開始剤の存在
下で行う、光学ガラス代用物の製法。 １１ 特許請求の範囲第８項記載の製法におい
て、工程(2)のラジカル重合を温度30ないし120℃
で行う、光学ガラス代用物の製法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT20351/80A IT1130285B (it) | 1980-03-05 | 1980-03-05 | Procedimento per la sintesi di allil carbonati di alcoli poliidrici e loro derivati |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56133246A JPS56133246A (en) | 1981-10-19 |
| JPH0366327B2 true JPH0366327B2 (ja) | 1991-10-17 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3059781A Granted JPS56133246A (en) | 1980-03-05 | 1981-03-05 | Manufacture of arylcarbonic ester of polyhydric alcohol |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0035304B2 (ja) |
| JP (1) | JPS56133246A (ja) |
| AT (1) | ATE6056T1 (ja) |
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| DD (2) | DD157795A5 (ja) |
| DE (1) | DE3162072D1 (ja) |
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| ES (1) | ES8201942A1 (ja) |
| IE (1) | IE50961B1 (ja) |
| IT (1) | IT1130285B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| IT1136629B (it) * | 1981-05-21 | 1986-09-03 | Anic Spa | Procedimento per la sintesi di esteri dell'acido carbonico derivanti da alcoli insaturi ed alcoli poliidrici |
| AU536979B2 (en) * | 1982-04-26 | 1984-05-31 | Ppg Industries, Inc. | Polyol(allyl carbonate) composition |
| IT1160172B (it) * | 1983-01-13 | 1987-03-04 | Anic Spa | Composizione liquida polimerizzabile, atta a produrre polimeri con elevate caratteristiche ottiche e meccaniche e polimeri e manufatti ottenuti da detta composizione |
| IT1163093B (it) * | 1983-02-11 | 1987-04-08 | Anic Spa | Policarbonato di poliossialchilendiolo-alfa,omega-bisallile utile quale base per sigillanti e procedimento per la sua preparazione |
| JPS6075448A (ja) * | 1983-10-03 | 1985-04-27 | Tokuyama Soda Co Ltd | 芳香環を有する多価アルコ−ルのアリルカ−ボネ−トの製造方法 |
| JPS60104040A (ja) * | 1983-11-11 | 1985-06-08 | Tokuyama Soda Co Ltd | 芳香族二価アルコールのアリルカーボネートの製造方法 |
| JPS60104041A (ja) * | 1983-11-11 | 1985-06-08 | Tokuyama Soda Co Ltd | アリルカ−ボネ−トの製造方法 |
| IT1191615B (it) * | 1985-05-15 | 1988-03-23 | Enichem Sintesi | Procedimento per la preparazione di sostituti di vetri ottici e composizione liquida polimerizzabile adatta allo scopo |
| JPH07100702B2 (ja) * | 1987-07-22 | 1995-11-01 | 三井石油化学工業株式会社 | 環状カ−ボネ−トの製造方法 |
| IT1223527B (it) * | 1987-12-18 | 1990-09-19 | Enichem Sintesi | Composizione liquida polimerizzabile in vetri organici dotati di basso assorbimento d'acqua e di elevata stabilita' termica |
| US5101264A (en) * | 1988-03-31 | 1992-03-31 | Mitsui Petrochemical Ind. | Light-emitting or receiving device with smooth and hard encapsulant resin |
| DE3813224A1 (de) * | 1988-04-20 | 1988-08-25 | Krupp Gmbh | Verfahren zur einstellung feinstkristalliner bis nanokristalliner strukturen in metall-metallmetalloid-pulvern |
| IT1231775B (it) * | 1989-08-03 | 1991-12-21 | Enichem Sintesi | Composizione liquida polimerizzabile in vetri organici ad elevato indice di rifrazione. |
| JPH03116857A (ja) * | 1989-09-29 | 1991-05-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 発光または受光装置 |
| DE4124029A1 (de) * | 1991-07-19 | 1993-01-21 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von tert.-butyloxycarbonyl-gruppen tragenden organischen verbindungen |
| JPH0760201B2 (ja) * | 1991-11-01 | 1995-06-28 | 日本油脂株式会社 | 光学用注型成形樹脂製レンズ |
| US5336743A (en) * | 1991-11-01 | 1994-08-09 | Nof Corporation | Cast resin for optical use |
| US5237032A (en) * | 1992-09-30 | 1993-08-17 | Istituto Guido Donegani S.P.A. | Microwave processing of carbonate monomers |
| AU673775B2 (en) * | 1993-08-24 | 1996-11-21 | Great Lakes Chemical Corporation | Ophthalmic lenses |
| US5482795A (en) * | 1994-05-25 | 1996-01-09 | Chaloner-Gill; Benjamin | Solid electrolyte utilizing a polymeric matrix obtained by the polymerization of a substituted allylic chloroformate |
| TW385317B (en) * | 1995-02-12 | 2000-03-21 | Akzo Nobel Nv | Ophthalmic lenses |
| US5952441A (en) * | 1997-12-30 | 1999-09-14 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Partially polymerized mixture of diethylene glycol (allyl carbonate) compounds |
| BR9910459A (pt) | 1998-05-15 | 2001-09-04 | Akzo Nobel Nv | Uso de um cosposto orgânico metálico, processo para prover um artigo plástico moldado, e, artigo plástico |
| IT1313615B1 (it) * | 1999-08-31 | 2002-09-09 | Great Lakes Chemical Europ | Composizione liquida polimerizzabile in vetri organici dotati di buone proprieta' ottiche e fisico-meccaniche |
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| ITUA20162086A1 (it) | 2016-03-29 | 2017-09-29 | Mitsui Chemicals Inc | Composizione polimerizzabile a base di monomeri allilcarbonato, prodotto polimerizzato ottenibile da detta composizione e relativi usi. |
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| US12448470B2 (en) * | 2017-12-06 | 2025-10-21 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polymerizable composition for optical material, molded product, optical material, and plastic lens and method for manufacturing same |
| KR102468613B1 (ko) | 2018-03-27 | 2022-11-17 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 중합 조건 설정 방법 및 광학 재료의 제조 방법 |
| WO2020256057A1 (ja) | 2019-06-19 | 2020-12-24 | 三井化学株式会社 | 重合触媒の使用条件設定方法、重合条件設定方法、光学材料の製造方法 |
| IT201900020979A1 (it) | 2019-11-12 | 2021-05-12 | Mitsui Chemicals Inc | Agente sbiancante, preparazione ed uso del medesimo con composizioni polimerizzabili per materiali ottici. |
| IT202100009824A1 (it) | 2021-04-19 | 2022-10-19 | Mitsui Chemicals Inc | Metodo per fabbricare un materiale ottico e composizione utilizzata in detto metodo. |
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| IT202300017712A1 (it) | 2023-08-29 | 2025-03-01 | Mitsui Chemicals Inc | Metodo per preparare una composizione di prepolimero poliallil-funzionale e uso di detta composizione di prepolimero per fabbricare un articolo ottico. |
Family Cites Families (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2370565A (en) * | 1940-10-15 | 1945-02-27 | Pittsburgh Plate Glass Co | Polybasic acid-polyhydric alcohol esters and polymers thereof |
| US2384115A (en) * | 1940-10-15 | 1945-09-04 | Pittsburgh Plate Glass Co | Polybasic acid-polyhydric alcohol esters and polymers thereof |
| US2592058A (en) * | 1941-09-11 | 1952-04-08 | Columbia Southern Chem Corp | Polyvinyl alcohol ester of an acid ester of carbonic acid and an unsaturated alcohol |
| US2403113A (en) | 1942-03-07 | 1946-07-02 | Pittsburgh Plate Glass Co | Unsaturated carbonate ester and polymer thereof |
| US2387934A (en) | 1942-06-08 | 1945-10-30 | Pittsburgh Plate Glass Co | Composition of matter and polymerization products thereof |
| US2789968A (en) * | 1953-12-08 | 1957-04-23 | Eastman Kodak Co | Polycarbonates from polymethylene glycol-bis |
| US2787632A (en) * | 1954-07-07 | 1957-04-02 | Columbia Southern Chem Corp | Polycarbonates |
| US2844448A (en) * | 1955-12-23 | 1958-07-22 | Texas Co | Fuels containing a deposit-control additive |
| US2915529A (en) * | 1957-04-15 | 1959-12-01 | Jefferson Chem Co Inc | Method for preparing glycerin carbonate |
| DE1493757A1 (de) * | 1965-12-29 | 1969-01-30 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von gemischten Kohlensaeureestern |
| US3497478A (en) * | 1967-07-05 | 1970-02-24 | Atlantic Richfield Co | Bis-allyl carbonates and polymers thereof |
| DE1933536B2 (de) * | 1969-07-02 | 1978-01-26 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von allylestern |
| US3784578A (en) * | 1970-06-26 | 1974-01-08 | Bayer Ag | Process for the production of allyl esters |
| JPS4830505A (ja) * | 1971-08-23 | 1973-04-21 | ||
| JPS5150953A (en) | 1974-10-31 | 1976-05-06 | Kuraray Co | Gomusoseibutsu oyobi sonoseiho |
| FR2294200A1 (fr) * | 1974-12-11 | 1976-07-09 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Procede perfectionne de preparation d'oligocarbonates par double catalyse |
| IT1034961B (it) * | 1975-04-09 | 1979-10-10 | Snam Progetti | Procedimento per la preparazione di dialchilcarbonati |
| DE2518392C2 (de) * | 1975-04-25 | 1986-07-24 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Neue Kohlensäure-alkyl-cycloalkylester, deren Herstellung und Verwendung |
| DE2740251A1 (de) * | 1977-09-07 | 1979-03-22 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von dialkylcarbonaten |
| DE2740243A1 (de) * | 1977-09-07 | 1979-03-15 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von dialkylcarbonaten |
| US4144262A (en) | 1977-10-05 | 1979-03-13 | Ppg Industries, Inc. | Triallyl carbonate monomers |
| DE2749754A1 (de) * | 1977-11-07 | 1979-05-10 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von kohlensaeureestern |
| US4349486A (en) * | 1978-12-15 | 1982-09-14 | General Electric Company | Monocarbonate transesterification process |
| US4217438A (en) * | 1978-12-15 | 1980-08-12 | General Electric Company | Polycarbonate transesterification process |
| US4273726A (en) * | 1979-11-13 | 1981-06-16 | Ppg Industries, Inc. | Polyol (allyl carbonate) synthesis utilizing solid alkali metal hydroxide |
| US4293503A (en) * | 1980-01-10 | 1981-10-06 | Ppg Industries, Inc. | Synthesis of polyol bis(allyl carbonate) utilizing reagent recovery and recycle |
| FR2511010A1 (fr) * | 1981-08-06 | 1983-02-11 | Organo Synthese Ste Fse | Nouveau melange polymerisable a base de bis (allylcarbonate) de diethyleneglycol, son procede de preparation et son utilisation pour la preparation de produits finis |
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