JPS6065018A - ポリイソシアネ−ト化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はポリイソシアネート化合物に関すん従来、塗
料や接着剤の硬化剤として糧々のポリイソシアネート化
合物が用いられている。ポリイソシアネート化合物は、
ジイソシアネート単量体が毒性を有するうえに揮発し易
いことから、多価アルコールにジイソシアネートを付加
して得られるポリウレタンプレポリマーの形で用いられ
ることが多い。代表的なものにはトリメチロールプロパ
ンｉ　ｍｏ／にトリレンジイソシアネートを３ｍｏ／反
応させて得られるトリメチロールプロパントリス（トリ
レンジイソシアネート〕があり、コロネートＬ（日本ポ
リウレタン■〕などの商品名で知られている。このよう
なポリイソシアネート化合物はそれ自体では揮発性が小
ざくて毒性も小さＬ％ところが、合成の際にジイソシア
ネートを多価アルコールに対して過剰に用いるために、
ポリイソシアネート化合物に遊離のジイソシアネートが
混入することは免れない。このジイソシアネートを完全
に除去するのは極めて困難である。このようにジイソシ
アネートを微量ながらも含有するポリイソシアネート化
合物を例えば塗料の硬化剤に用いる場合には、塗布工程
における作業の安全衛生の点で問題がある。また、高分
子量のポリイソシアネート化合物を得る場合にも、高分
子量のアクリルポリオールなどに過剰のジイソシアネー
トを反応させるために同様の問題が起こる。一方、ジと
する試みもなされてＣ）る。しかしながら、この場合６
つのイソシアネート基の反応性が同等であるとそれぞれ
のインシアネート基がこの反応井古に関与するために、
枝分れ鎖が成長してゲル状となったポリイソシアネート
化合物が生成する。しかしこのようなゲル状のポリイソ
シアネート化合物は、塗料用途などとしては不適当なも
のである。

特開昭５３−１５５９３１号公報には、毒性の小さい低
粘度のトリイソシアネート化合物が開示されている。本
発明者はこのトリイソシアネート化合物の３つのイソシ
アネート基のうち、１つのインシアネート基の反応性が
他の２つのそれの数分の１にすぎないことを見出した。

そして、この反応性の相異ｌこ着目してざらに鋭意研究
を重ねた結果、このようなトリイソシアネートを用いる
ことによって高分子量の多官能インシアネート化合物を
ゲル化させることな（合成することに成功した。

したがって、この発明は、分子内に活性水素原子を含む
官能基を２個もつ化学種と、分子内にインシアネート基
を３個もちこの３個のイソシアネソシアネート化合物と
を、前記活性水素原子を含む官能基に対するイソシアネ
ート基のモル比Ｍを１．５＜Ｍ≦３として反応させて得
られる反応生成物であって、分子内にイソシアネート基
を少くとも４個有するポリイソシアネート化合物を提供
するものである。

この発明のポリイソシアネート化合物は、分子内に活性
水素原子を含む官能基を２個有する化学型をトリイソシ
アネート化合物とを反応させて得られるものであるが、
ここでいう活性水素原子とは、トリイソシアネート化合
物の３個のインシアネート基のうち、反応性が大きい方
の２個のインシアネート基を攻撃して分子間結合を形成
しうる水素原子という。したがって、この活性水素原子
の活性の大きさは、必要に応じて反応条件をコントロー
ルすることによって、トリイソシアネート化合物の残る
最も反応性の劣るイソシアネート基とは活性水素原子が
ほとんど反応しない程度に選ばれる。このような活性水
素原子を含む官能基を２個有する化学種としては、イン
シアネート基と反応してウレタン結合を形成しつる水酸
基を２個有する化合物が好ましく、エチレングリコール
、プロピレングリコール、β、β′−ジヒドロキシジエ
チルエーテル（ジエチレングリコール〕、シフロピレン
グリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブ
チレングリコールなどの低分子量二価アルコール、およ
び水酸基を２個有するポリエステルやポリエーテル（以
下それぞれポリエステルジオール、ポリエーテルジオー
ルという）などの重合体やこれらの混合物が例示できる
。

ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレン−ポリ
エチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリオ
キシメチレンなどが使用可能である。

また、上記ポリエステルジオールは、カルボン酸成分と
して、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、
１．５−ナフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
ジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸などのジカルボ
ン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエト
キシ〕安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸、トリメ
リット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などのトリカ
ルボン酸およびテトラカルボン酸などを用いて合成され
たものであってよい。このうち、特に好ましいカルボン
酸成分は、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、
セバシン酸などである。

また、ポリエステルジオールの別の成分である多価アル
コール成分としては、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，３−プロパンジオール、１．４−ブタ
ンジオール、１，５−ベンタンジオール、ネオペンチル
グリコール、１，６−ヘキサンジオール、　２．２．４
−トリメチル−１，６−ペンタンジオ−ルなどの脂肪族
ジオールまたはその置換銹導体、１．４−シクロヘキサ
ンジメタツールなどの脂環式９式％ ルなどのポリアルキレングリコールなどのジオール類、
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物もしくは
プロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡ
のエチレンオキサイド付加物モジ＜はプロピレンオキサ
イド付加物などの芳香族ジオールのアルキレンオキサイ
ド付加物などのオキサイド類などが列挙できる。

また、トリイソシアネート化合物は、３個のイソシアネ
ート基を有するが、この発明においてはの そのうち１個のイソシアネート基が他の２個のイソシア
ネート基よりも反応性において劣ることが重要である。

このようなトリイソシアネート化合物としては、一般式
： ％式％ （１） （式中、Ｒは炭素原子数２もしくは３の２価の炭化水素
残基を表わす〕 で示されるトリイソシアネート化合物が使用可能である
。この一般式において、６個のイソシアネート基を区別
するためにそれぞれを便宜的にＸｌＹ％Ｚで置き換えて
、 Ｘ−（Ｌ’Ｈ２）４−ＣＨ−Ｙ Ｃ＝０　・・・・・・・・・・・・（２）−Ｒ−Ｚ の様に書き換えた場合、イソシアネート基の反応性を比
較すると、 Ｘ（Ｙ、Ｚ　Ｙ？Ｚ　・・曲・・・・・・（３）となる
。さらに詳しく述べると、Ｙおよび２は常温においてＸ
の２倍の反応性を有し、この反応性の差は高温になるに
したがってさらに大きくなる。

前記一般式（１）で示される化合物の具体的な名称は、
２，６−ジイツシアナトヘキサン酸−２−インシアナト
エチル、２．６−ジイツシアナトヘキサン酸−６−イン
シアナトプロピル、２，６−ジイツシアナトヘキサン酸
−２−インシアナト−２−メチルエチルである。これら
はいずれもリジンとアミノアルコールとのエステルをホ
スゲン化することによって製造することができる。

前記一般式（１）において几が炭素原子数１のものは合
成するのが困難であり、また炭素原子数が４以上になる
とインシアネート基Ｚの反応性が小さくなるので、この
発明の目的に適さなくなる。

前述したようにトリイソシアネート化合物と活性水素原
子を有する化学種とを反応きせると、そのモル比によっ
ては、トリイソシアネート化合物の３個のインシアネー
ト基のうち反応性が大きい方の２個のインシアネート基
が優先的に反応に関与する。つまり、トリイソシアネー
ト化合物はあたかも三官能のイソシアネート化合物であ
るかのような挙動を示す。その結果、トリイソシアネー
ト化合物によって活性水素原子を有する化合物が鎖延長
され１反応に関与しないインシアネート基が側鎖に残存
する鎖状のポリイソシアネート化合物が得られることに
なる。また、トリイソシアネート化合物を過剰に用いれ
ばこのポリイソシアネート化合物は両末端にもインシア
ネート基を有するようになる。前記一般式で示されるト
リイソシアネート化合物を用いた場合、得られるポリイ
ンシアネート化合物は、式（４）のように概略的に示さ
れる。

（ｎは正の整数） この発明におけるポリインシアネート化合物は、活性水
素原子を含む官能基に対するインシアネート基のモル比
Ｍを１．５　＜　Ｍ≦３として、活性水素原子を有する
化学種とトリインシアネート化合物とを反応させて得ら
れるものである。このモル比Ｍが１．５以下であると、
末端にイソシアネート基が残らなくなるので適当でない
。また、式（４）においてｎ　＝　０のときＭ＝３であ
るから、Ｍが３より大きいことはこの発明の趣旨から逸
脱するものである。ただし、合成をＭが６より大きい系
で行うこ２は可能であり、その際にはトリイソシアネー
ト化合物が過剰となって系内に残る。

この発明に係るポリイソシアネート化合物は熱架橋によ
って樹脂を硬化きせるので、塗料や接着剤の硬化剤に有
用なものである。その場合、ポリイソシアネート化合物
のインシアネート基濃度は２％以上、分子量は２０，０
００以下であるのが好ましい。すなわち、インシアネー
ト基濃度が２チより小さいと、架橋密度が小さくなって
硬化膜の硬さが不十分となり、また硬化速度が遅くなる
。分子量が２０．ＯＤＤより大きくなると同様に硬化性
能が悪くなって好ましくない。ここでいう、インシアネ
ート基濃度とは、式（５）によって定義されるもポリイ
ソシアネート化合物の分子量およびインシアネート基濃
度は、活性水素原子を有する化学種の分子量を適宜選択
することによって任意のものとすることができる。また
、表１に示すようにこれらはＭの値にも依存するので、
合成の際のトリイソシアネート化合物と活性水素原子を
有する化学種々の配合比によっても種々の物性を不する
ポリイソシアネート化合物が得られる。なお、表１では
活性水素原子を有する化学種としてポリエステルジオー
ル（分子量１，５００）、トリイソシアネート化合物と
して上記一般式で示される化合物（ＲニーＣＨ２−ＣＨ
２−、分子量２６７）を用いている０ この発明のポリイソシアネート化合物は単独であるいは
他の樹脂と混合された状態で塗料や接着剤などの硬化剤
に用いることができる。このさき、塗料や接着剤に含ま
れこのポリイソシアネート化合物によって硬化せしめら
れる樹脂としては、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、
塩化ビニル−酢酸ビニルービニルアルコール共重合体、
塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビ
ニル−塩化ビニリチン共重合体、塩化ビニル−アクリロ
ニトリル共重合体、アクリル酸エステル−アクリロニト
リル共重合体、アクリル酸エステル〜表１：ポリイソシ
アネート化合物 塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エステル−塩化
ビニリデン共重合体、メタクリル酸エステル−スチレン
共重合体、熱可塑件ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂
、ポリ弗化ビニル、塩化ビニリデン−アクリロニトリル
共重合体、ブタジェン−アクリロニトリル共重合体、ア
クリロニトリル−ブタジェン−アクリル酸共重合体、ア
クリロニトリル−ブタジェン−メタクリル酸共重合体、
ポリビニルブチラール、セルロース誘導体、スチレン−
ブタジェン共重合体、ポリエステル樹脂、フェノール樹
脂、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリウレタン樹脂、尿素樹
脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、尿素−ホルムアルデ
ヒド樹脂またはこれらの混合物などが挙げられる。これ
らのうち、末端および／または側鎖に水酸基を有する樹
脂はトリイソシアネート化合物との間にウレタン結合を
形成しつるので特に好ましく、水酸基を有する樹脂と水
酸基を有しない樹脂との混合物も同様に効果的である。

この発明によるポリイソシアネート化合物は、前述した
ように塗料や接着剤の硬化剤として使用可能であるが特
ｌこ磁気記録媒体を製造する際における磁性塗料の硬化
剤に用いて好適なものである。

そして前述の樹脂は何れも磁気記録媒体の結合剤として
も使用可能である。

磁性塗料には結合剤の他に基本的構成材料として、強磁
性粉末や有ｆｆ！ｊ：溶剤が含まれる。この強磁性粉末
としては、通常使用されている強磁性酸化鉄粒子、強磁
性二酸化クロム、強磁性合金粉末等が何れも使用可能で
ある。強磁性酸化鉄粒子としては一般式ＦｅＯｘで表し
た場合、Ｘの値が１．３３≦Ｘ≦１５０の範囲にあるも
の、即ちマグネタイト（ｒ　−Ｆｅ２０３　Ｘ　””　
１．５０　）　、マグネタイト（Ｆｅ５０４Ｘ＝１．３
３）、　及びこれらの固溶体（ＦｅＯｘ　１．３３＜Ｘ
＜　１．５０　）が使用可能である。これら強磁性酸化
鉄は抗磁力をあげる目的でコバルトを添加してもよい。

コバルト含有磁性酸化鉄には、大別してドープ型と被着
型の２種類があるがそのどちらであってもよい。強磁性
二酸化クロムとしてはＣｒＯ２あるいはこれらにＨｃを
向上させる目的でＲｕ　ｓ　Ｓｎ・Ｔｅ　ｅ　Ｓｂ　＠
　Ｆｅ　ｅ　Ｔｉ　＠Ｖ　＊　Ｍｎ等の少な（とも−穏
を添加したものを使用できる。強磁性合金粉末としては
Ｆｅ　％Ｃｏ　％Ｎｉ　％Ｆｅ　−Ｃｏ　、Ｐｅ−Ｎｉ
又番まＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ　等が使用でき、又これらに種
々の特性を改善する目的でＩ’Ｊ　、８ｉ　％Ｔｉ　％
Ｃｒ　％Ｍｎ　、Ｃｕ　、Ｚｎ　等の金属成分を添加し
たものがある。

有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン ン等のケトン系：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル
、乳酸エチル、酢酸クリコールモノエチルエーテル等の
エステル系；エーテル、クリコールジメチルエーテル、
クリコールモノエチルエーテル、ジオキサン等のグリコ
ールエーテル系：ベンゼン、トルエン、キシレン等のタ
ール系（芳香族炭化水素〕；メチレンクロライド、エチ
レンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレン
ク’　”＊’トリ′・ジク°／Ｌ−　＜　ｙ　−ｖ　７
等の塩素化炭化水素等のものが選択して使用できる。

また、磁性塗料にはさらに、研摩材として、酸化アルミ
ニウム、酸化クロム、酸化ケイ素など、帯電防止剤とし
てカーボンブラックなど、更に潤滑剤として二硫化モリ
ブデン、グラファイト、シリコーンオイル、オリーブ油
などを添加することができる。

に従って磁性塗料は非磁性担体に塗布される。この非磁
性担体の素材としてはポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレン−２．６−ナフタレート等のポリエステル類
；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類
；セルローストリアセテート、セルロースダイアセテー
ト、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセ
テートプロピオネート等のセルロース誘導体；ポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂；ポリカ
ーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド等のプラス
チックの他に用途に応じてアルミニウム、銅、スズ、亜
鉛またはこれらを含む非磁性合金などの非磁性金属類；
ガラス、陶器、磁器などのセラミック類；紙、バライタ
　またはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブ
テン共重合体などの炭素数２〜１０のα−ポリオレフィ
ン類を塗布またはラミネートした紙などの紙類も使用で
きる。

これらの非磁性担体は使用目的に応じて透明あるいは不
透明であってよい。又、非磁性担体の形態はフィルム、
テープ、シート、ディスク、カード、ドラム等いずれで
も良（、形態に応じて種々の材料か／Ｖ）要に応ｌって
選択される。これらの非磁性担体の厚みはフィルム、テ
ープ、シート状の場合は約１〜５０μｍ程度、好ましく
は１〜３０μｍである。又、ディスク、カード状の場合
は０５〜１０ｍｍ程度であり、ドラム状の場合は円筒状
とし、使用するレコーダーに応じてその型は決められる
。

ざらに、表面処理、配向、熱硬化、裁断などの諸工程を
経て磁気記録媒体は完成される。

この発明のポリイソシアネート化合物の特徴をまとめる
と次のようになる。

（２）、合成の際にジイソシアネートよりも毒性の小さ
いトリイソシアネート化合物を用い、このトリイソシア
ネート化合物もジイソシアネートを用いずに合成できる
。

（３）、低分子量から高分子量まで、任意の分子量化せ
ず、鎖状構造を有するものとなる。

特に、磁性塗料などの塗料の硬化剤に用いた場合には、
前述の各項目１ζついてそれぞれ次のような利点が得ら
れる。

（１）、高分子量の場合にもインシアネート基の数およ
び濃度を大きくできるから、架橋密度の高い硬化膜が形
成され、硬化膜の強度、耐久性、耐溶剤性が良好となる
。

（２）、塗布工程の際化おけるジイソシアネートの毒性
の心配を回避できる。

（３）、高分子量のものは、硬化膜の表面の滑かさ、光
沢の点で有利である。

（４）、塗料に用いる溶剤によく溶ける。

以下、この発明を実施例によって１１２明する。

実施例１：ポリイソシアネート化合物の合成温度計、攪
拌機および部分還流式冷却器を備えた反応容器中に、 メチルエチルケトン　７５３ｉ１１部 トルエン　７′６　＃ ポリエステルジオール　５０　ｌｌ ５０モルチ　プロピレングリコール５ロ右よび ジブチル錫ジラウレート　［１．０［Ｊ５　〃を加え、
７０〜９０ｒで３時間反応させた。生成したポリイソシ
アネート化合物は数平均分子量１　０、９　０　０，イ
ンシアネート基濃度６．５％、インシアネート基数９個
であった。

実施例２および比較例１：硬化膜の形成実施例１で得た
ポリイソシアネート化合物２０重量部と、ポリエステル
ポリウレタン（パラブレン２２５、日本ポリウレタン工
業■製）８０重量部とをメチルエチルケトン５ｏ重量部
とトルエン５０重量部の混合溶剤に溶解させた。それか
ら、この溶液をガラス板上にドクターブレードを用いて
塗布し、製膜した。室温で１日自然乾燥させた後、８０
ｔｌｌ’の真空乾燥機中に４８時間装いて硬化させた（
実施例２〕。

比較のためにコロネートＬ（日本ポリウレタン工業■製
のポリイソシアネート化合物）２０重量部とポリエステ
ルポリウレタン（同士）８０重置部とを、メチルエチル
ケトン５０重量部とトルエン５０重景部の混合溶剤に溶
解させ、実施例２と同様にして硬化膜を得た（比較例１
〕。

実施例２および比較例１で得られた硬化膜について、鉛
俵硬度、光沢、耐溶剤性を測定した結果を表２に示す。

表２：硬化膜 １）光沢は光沢計を用い、入射角７５°、反射角７５°
における反射率を測定した。

２）耐溶剤性はメチルエチルケトンについて調べた。

表２に示すように、この発明のりインシアネート化合物
は、硬化剤として使用した場合に、従来から使用されて
いる硬化剤（コロネー）Ｌ）と同等以上の性能を有して
いた。

実施例６および比較例２：磁気テープの作製および レシチン　２　〃 を、メチルエチルケトン８０重量部とトルエン８０重量
部の混合溶剤に溶解させた後、ｒ　−　１ｉ’ｅ２Ｕ３
　を２５重景仰投入し、ボールミル中で２４時間混合し
て磁性塗料を調製した。この磁性塗料にざらに実施例１
で得たポリイソシアネート化合物を２０重量部加えて６
０分間混合した。次いで、ポリエステルフィルム上にド
クターブレード法にて磁性塗料を塗布し、９００エルス
テツドの平行磁場内に約１秒ｒｖ３ｐｍして磁性粉末の
配向を行い、９０Ｃの熱風乾燥機中に約３０分開放宿し
，て溶剤を除去し、さらに、８０Ｃで４８時間かけて塗
膜を硬化させた。最後にフィルムを裁断して磁気テープ
を得た（実施例６）。

比較のために、実施例１で得たポリイソシアネート化合
物の代りにコロネートＬを２０部投入して実施例６と同
様に磁気テープを作製した（比較例２）。

実施例３と比較例２の磁気テープについて粉落ちおよび
耐溶剤性を測定した結果を表６に示す。

表６＝磁気テープ ６）粉落ち量は、６０分シャトル１００回走行後のヘッ
ドドラム、ガイド等への粉落ち量を０点を層温とし、−
５点を最低として表わした。

４）耐溶剤性は、メチルエチルケトンを含んだガーゼで
塗膜をこすり、こめ塗膜がな（なるまでこすった回数で
表わした。

表３から、磁性ｔ−ｎの硬化剤に用いた場合に転この発
明のポリイソシアネート化合物は従来から使用きれてい
る硬什剤と同等以上の性Ｆを有することは明らかである
。

代理人　土用　勝 〃　常　包　芳　男 〃　杉浦俊貴

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 分子内に活性水素原子を含む官能基を２個もつ化学種と
   、分子内にインシアネート基を３個もちこの６個のイソ
   シアネート基のうちの１個のイソ前記活性水素原子を含
   む＼官能基に対するインシアネート基のモル比Ｍを、１
   ．５＜Ｍ≦３として反応させて得られる反応生成物であ
   って、分子内にインシアネート基を少くとも４個有する
   ポリイソシアネート化合物。