JPH0367100B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は超高分子量重合体微粉末に関し、詳細
には、超高分子量のポリエチレンまたはポリアク
リロニトリルを素材とし、これを溶剤に溶解後紡
糸・延伸して高強力・高弾性率繊維又はフイルム
を製造する方法を実施するに当たり、溶剤への分
散・溶解が容易で紡糸又は押出成形或は更にその
後の延伸加工を容易に行なうことができると共
に、均質で高性能の繊維又はフイルムを得ること
のできる超高分子重量合体微粉末に関するもので
ある。以下本明細書においては高強力・高弾性率
繊維を得る場合を主体にして説明するが、高強
力・高弾性率フイルム用の原料としても同様に使
用することができる。

巨大分子量を有する超高分子重合体を素材とし
て例えば繊維を製造しようとすれば、まず第１に
従来の汎用法である溶融紡糸法を採用することが
検討されるが、前記素材の性状によつては、常法
によつて加熱していく過程において融解の始まる
前に熱分解乃至熱変色を起こして所期の目的を達
成することができないことがある。例えばポリビ
ニルアルコールやポリアクリロニトリルの様な合
成重合体は実質的に純粋な重合体として融解紡糸
することはできないとされているし、またポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロ
ンの様な超高分子量物質では実質的な分解を伴わ
ずに融解紡糸することは技術的に不可能とされて
いる。

この様な状況に対し、適当な溶剤の助けによつ
て上記分解等を伴わずに紡糸を行なうという技術
が開発されている（特開昭55−107506）。当該発
明によれば超高分子重合体が溶剤に溶解されて液
状での処理が可能となる結果、超高分子重合体の
分解温度より十分低い温度での紡糸操作を行なう
ことができる様になつた。上記公開公報の開示に
よると、ポリオレフイン（ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリオ
キシメチレン、ポリエチレンオキシド等）、ポリ
アミド（各種タイプのナイロン）、ポリエステル
（ポリエチレンテレフタレート等）、アクリルポリ
マー（ポリアクリロニトリル等）、ビニルポリマ
ー（ポリビニルアルコール、ポリビニリデンフル
オライト等）等が紡糸の対象となるが、例えばポ
リオレフイン類を例にとつて説明すると、ノナ
ン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラリ
ン、デカリン等が好適溶剤として採用され得る。
更に具体例を挙げて説明すると、分子量が例えば
150〜300万に及ぶ超高分子量のポリエチレンやポ
リプロピレンのデカリン溶液を130〜140℃で紡糸
して空冷又は液冷することにより、外見がゲル状
で大量（例えば97〜98％）のデカリンを含有する
フイラメントが得られるが、いつたんこれを巻取
り更に解除して熱延伸すると、分子配向が形成さ
れると共にデカリンが蒸発され極めて高強度のフ
イラメントが製造される。そして上記フイラメン
トを一般にゲル繊維と称しており、高強力・高弾
性率・高タフネスという特性を有するが故に当分
野では極めて大きな期待が寄せられている。

ところで上記の様な紡糸法を従来の溶融紡糸法
と同様の装置を用いて実施する場合に最も重要と
なるのは、濃度の均一なゲルを調製することであ
る。その為現在は超高分子量重合体の分解温度に
近い温度で該重合体と溶剤の混合物をミルにか
け、長時間混合する方法を採用しているが、それ
でも該重合体を溶剤中へ均一に分散・溶解させる
ことは容易でない。殊に高強力・高弾性率・高タ
フネスの繊維を得る為には巨大分子量の重合体を
使用しなければならないので、溶剤への均一溶解
には予想をはるかに上回る困難を伴なう。しかも
溶解時の急激な増粘により、練和工程で気泡が混
入し、不均一性が一段と助長される傾向も見られ
る。そして分散・溶解されずに残つている重合体
粒子のかたまりや気泡を含む不均一な溶液を使用
すると、紡糸、延伸性が著しく阻害されると共
に、製品繊維を劣悪なものとなる。

こうした問題を回避する為、複数の溶解タンク
を設けて１次溶解、２次溶解という様に、撹拌・
溶解を複数回に分けて長時間行ない、しかもかく
して得た溶液を加温しながらスクリユー押出機へ
供給して紡糸する方法も提案されており、ある程
度の成果が期待される。しかし前述の様な超高分
子量重合体の分散・溶解性は極端に低いので、こ
の様な方法にしても十分に満足し得るものとは言
えず、しかも溶液が極めて粘稠である為微細な気
泡の混入は避けることができず、更には複数の溶
解タンクを設置することによる設備上の負担増或
は加温供給によるる分子量の低下等もマイナス要
因として生じてくる。

本発明者等はこうした事情に着目し、溶剤への
分散・溶解性が良好で均一なゲル状物を容易に調
製することのできる様な技術を確立しようとして
種々研究を進めてきた。本発明はかかる研究の結
果完成されたものであつて、その構成は、重量平
均分子量が５×10⁵以上である超高分子量のポリ
エチレンまたはポリアクリロニトリルからなる微
粉末であつて、粉末粒子１個当りの重量が５×
10^-5mg以下、特に３×10^-5mg以下であるところに
要旨を有するものである。

本発明で用いられる超高分子量重合体としては
重量平均分子量が５×10⁵以上、好ましくは１×
10⁶以上の超高分子量物を使用する必要があり、
好ましい重合体は、重量平均分子量１×10⁶以上、
より好ましくは２×10⁶以上のポリエチレン、及
び重量平均分子量が１×10⁶以上のポリアクリロ
ニトリルである。該超高分子量重合体を分散・溶
解する為の溶剤としては、加温下で上記重合体に
対して溶解作用を発揮し、冷却下（例えば室温
下）では上記重合体に対し非溶剤となるものであ
ればどの様なものでもよいが、例えばポリエチレ
ンに対してはオクタン、ノナン、デカン或はこれ
らの異性体等の沸点が100℃以上の脂肪族、芳香
族又は脂環式の炭化水素、高級分岐状又は直鎖状
炭化水素、同じく沸点が100℃以上の石油留分、
トルエン、キシレン、ナフタリン、デカリン、テ
トラリン等或はこれらの水素化誘導体、更には各
種ハロゲン化炭化水素等が好ましいものとして挙
げられる。

次に各種溶剤中に溶解される超高分子量重合体
の濃度については、次に挙げる因子の影響によつ
て最適値が異なつてくる為一律に定めることは得
策でない。即ち３因子とは、特定の超高分子量重
合体に対する溶剤の適正度、該重合体の分子量、
並びに紡糸温度であり、適正度が良好である程最
適濃度は高めにシフトし、又該重合体の分子量が
高くなるほど最適濃度は低めにシフトしてくる。
更に紡糸温度が低い場合も最適濃度は低めになつ
てくる。

こうして選択及び決定された基準に基づいて超
高分子量重合体を溶剤中に一定濃度で溶解させて
溶解紡糸用のゲル状溶液を調製するが、均一なゲ
ル状溶液を得る為には、超高分子量重合体として
個々の粒子重量が１×10^-5mg以下の微粉末を使用
しなければならない。粒子の重量は、原料微粉末
をランダムに採取してその重量を測定し、その中
の粒子数を測定することによつて求めるが、この
平均粒子重量が５×10^-5mgを越えるものでは、選
択された溶剤に一応均一に分散し得たとしても、
満足し得る程度の均一なゲル状溶液を得ることが
できない。即ち例えば紡糸機の原料投入ホツパー
に超高分子量重合体微粉末の溶剤分散液を供給し
て溶解紡糸を行なう場合、スクリユー内で連続加
温溶解する過程で長時間を要する他完全で均一な
溶解が行なわれず、紡糸口金へ送られる溶液が不
均一になつて紡糸不調を招く。しかも一部の微粉
末が紡糸機のエクストルーダー内でスクリユー面
に沈降付着する現象が現われ、連続加温溶解過程
で濃度むらを生ずることもあり、紡糸・延伸の操
業安定性及び製品繊維の品質が著しく悪いものと
なる。しかしながら該微粉末の平均重量が５×
10^-5mg以下のものを使用すれば、上記の様な溶解
不良や加温溶解時の溶液濃度むら等を生じること
がなく、紡糸・延伸を極めて円滑且つ能率良く行
ない得ると共に高品質の製品繊維を得ることがで
きる。超高分子量重合体を極微粉化することによ
つてかくも顕著な効果が得られる理由は必ずしも
明確にされた訳ではないが、微粉化による比表面
積の拡大と嵩密度低下による分散性向上が相乗的
に好結果をもたらした為と考えられる。尚この様
な微粉末を得る方法は特に限定されないが、好ま
しい方法としては次の様な方法が例示される。即
ち超高分子量重合体を、加温下で該重合体に対し
て溶解作用を発揮し、冷却下では該重合体に対し
て非溶剤となるような溶剤に加温下でいつたん溶
解し、次いで該溶液を徐冷することにより、溶剤
を吸蔵する該重合体の球晶ゲル（好ましくは単球
晶ゲル）となし、該球晶ゲルを凍結乾燥すること
によつて粒子１個当りの重量が５×10^-5mg以下の
重合体微粉末を容易に得ることができる。

尚上記微粉末を溶剤中へ分散するに当つては、
必要により分散剤等の添加剤を併用することも可
能であるが、それらの添加量は製品繊維の強度、
靭性等を阻害しない程度に抑えるべきであること
は言うまでもない。

上記の様な超高分子量重合体微粉末を用いて溶
解紡糸を行なう具体的な方法は特に制限されない
が、最も好ましいのは、該微粉末を選択された溶
剤に均一に分散させた後、紡糸機の原料供給ホツ
パーへ供給し、スクリユー内で連続的に加温・溶
解しながら口金方向へ送つて連続的に紡糸する方
法であり、この様な方法を採用すれば超高分子量
重合体が高温に晒らされる時間が短く且つ該重合
体の受ける熱量が一定となるので、紡糸・延伸工
程の標準化が容易となる他、製品繊維の品質も極
めて安定したものとなる。

本発明は概略以上の様に構成されており、溶剤
に体する分散・溶解性が極めて良好であるので、
溶解から紡糸又は押出成形に至る一連の工程を比
較的短い時間で効率良く実施し得ると共に、ゲル
状溶液を極めて均一な状態で得ることができるの
で紡糸又は押出成形されるフイラメント又はフイ
ルムも極めて均質なものとなる。従つてその後に
行なわれる延伸・脱溶剤工程も極めてスムーズに
行ない得ると共に、高品質でむらのない製品繊維
又は延伸フイルムを高生産性のもとに製造し得る
ことになつた。

次に本発明の実施例及び比較例を示す。

実施例 １ 重量平均分子量が２×10⁶のポリエチレン微粉
末（平均粒子重量５×10^-5mg）デカリンと混合
し、ポリエチレン濃度が３重量％の均一分散液を
得た。この分散液をスクリユー型溶融紡糸装置の
原料投入ホツパーへ常温で供給し、通常の溶融紡
糸法と同様にして溶解紡糸を行なつた〔エクスト
ルーダー温度：150℃、紡糸ヘツド温度：156℃、
吐出量：20ｇ／分、紡糸口金：0.8mm（φ）−８mm
(L)18(H)〕。吐出した溶液を通常のクエンチ装置で
冷却して溶剤を含むゲル繊維とした。紡糸は30時
間連続して行なつたが、この間糸切れや糸むらは
認められず、紡糸操業も極めて安定していた。こ
の原糸を延伸処理して得た繊維の強度は43ｇ／
ｄ、初期モジユラスは1360ｇ／ｄ、伸度は５％
で、強度及び靭性の極めて優れたものであつた。

比較例 １ 粒子の平均重量が６×10^-3mg及び６×10^-4mgの
ポリエチレン（平均分子量：２×10^-5）を夫々デ
カリンに分散して３重量％濃度の分散液を調製し
た。この分散液を用い、実施例１と同じ条件で溶
解紡糸を行なつたところ、６×10^-3mgのポリエチ
レン微粉末を使用した場合はスクユー壁面に未溶
解のポリエチレン粉末が付着堆積し、操業開始直
後に紡糸不能となつた。又６×10^-4mgのポリエチ
レン微粉末を使用したものについては、一応紡糸
は行なうことができたが、部分的に紡出物の濃度
が不均一となり、延伸工程で糸切れが頻発した。

実施例２及び比較例２ 重量平均分子量が１×10⁵（平均粒子重量4.2×
10^-5mg）のポリエチレン微粉末(A)及び重量平均分
子量が５×10⁵（平均粒子量3.5×10^-5mg）のポリ
エチレン微粉末(B)を夫々デカリンに加え、３重量
％濃度の均一分散液を調製した。得られた各分散
液を常温でスクリユー型紡糸機に供給し、実施例
１と同じ条件で紡糸した後延伸して得た各繊維の
強度は、ポリエチレン微粉末(A)〔比較例２〕を用
いたものは26ｇ／ｄと低いのに対し、ポリエチレ
ン微粉末(B)〔実施例２〕を用いたものの強度は41
ｇ／ｄと極めて優れたものであつた。

実施例 ３ 重量平均分子量が3.0×10⁶のポリアクリロニト
リル微粉末（平均粒子重量３×10^-5mg）をジメチ
ルホルムアミドと混合して７重量％濃度の均一分
散液を調製した。この分散液をスクリユー型溶融
紡糸装置の原料投入ホツパーへ常温で供給し、エ
クスルーダー温度：180℃、紡糸ヘツド温度：186
℃、紡糸口金温度：180℃、吐出量：６ｇ／分で
溶液紡糸を行なつた。尚紡糸口金としては0.8mm
（φ）−８mm(L)−４(H)のものを使用した。吐出液を
アルコール−ドライアイス系の−40℃のエアーギ
ヤツプで冷却しゲル繊維を得た。この間の紡糸操
業性は極めて円滑で得られたゲル繊維はむらのな
い均一なものであり、延伸加工も支障なく行なう
ことができた。

実施例 ４ 重量平均分子量が２×10⁶のポリエチレン微粉
末（平均粒子重量５×10^-5mg）をデカリンと混合
し、ポリエチレン濃度が３％の均一分散液を得
た。この分散液をスクリユー型溶融押し出し装置
の原料投入ホツパーへ常温で供給・溶解し、スリ
ツトダイ（幅４cm、スリツト厚さ0.3mm）から160
℃で平均押し出し速度５ｍ／分で押し出し、冷却
した20ｍ／分のローラーにて引き取つた。この溶
剤を十分含むシートを連続でシートの長手方向に
110℃で加熱・溶剤を除去しつつ、10倍に延伸し
巻取つた。このシートをさらに145℃で長手方向
に後延伸を行つたところ、長手方向の強度31ｇ／
ｄ、初期モジユラス910ｇ／ｄの厚み方向・長手
方向に均一で十分の長さを有する高強度フイルム
を得ることができた。

比較例 ３ 重量平均分子量が２×10⁶で平均粒子重量が６
×10^-3mgと６×10^-4mgの２種のポリエチレン粉末
を用いた他は、実施例４と同様の方法でフイルム
の作成を試みた。平均粒子重量６×10^-3mgのポリ
マーの場合、口金から押し出される段階で、目視
で判定可能な程の長手方向の吐出斑が観測され、
また幅方向にも濃度斑に起因すると思われる厚み
斑が発生し、その薄手部分でしばしばフイルムの
破断が生じ満足できるフイルムを巻くには至らな
かつた。また、平均粒子重量６×10^-4mgのポリマ
ーの場合は、１段目の延伸までは何とか可能であ
つたが、２段目でしばしば破断が発生した。短時
間で巻取られた部分についても微視的には幅・長
手方向の厚み斑が甚だしく、フイルムとして満足
いくものは得られなかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 重量平均分子量が５×10⁵以上であるポリエ
   チレンまたはポリアクリロニトリルからなる微粉
   末であつて、粉末粒子１個当りの重量が５×10^-5
   mg以下であることを特徴とする高強力・高弾性率
   繊維又はフイルム製造用の超高分子量重合体微粉
   末。