JPH0367247A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な染料を含むハロゲン化銀写真感光材料に
関するものであり、更に詳しくは新規な染料によって染
着した、カブリや経時安定性の改良されたハロゲン化銀
写真感光材料に関する。

［発明の背景］ 近年、写真感光材料は鮮鋭性や色再現性のよい高画質特
性が要求されている。

また、特に最近では競合する電子写真材料の即時性に対
抗するためにも、よりいっそうの処理時間の短縮、即ち
超迅速処理通性が要求されている。このような写真感材
に要求されている高画質特性と超迅速処理適性を実現さ
せるために感光材料のいっそうの薄膜化、ハロゲン化銀
や添加化合物素材の最適化の努力がなされてきた。

ところでハロゲン化銀写真感光材料中に染料を含有させ
ることは良く知られていることであり、画質の向上或は
乳剤感度調整等の目的で、例えばハレーション防止、イ
ラジェーション防止、光吸収フィルターの形で使用され
ている。

最近ではカラー写真感光材料における黄色コロイド銀の
代替を目的として染料（以下ＹＣ染料と称す）やＸ線写
真感光材料におけるクロスオーバーカット層の染着染料
、印刷写真感光材料における非感光性乳剤層を染着する
染料等の用途が広かっている。

これらの目的で使用される染料は使用目的に応じて １、良好な吸収スペクトルを有していること２、着色し
た層から他層へ拡散しないこと３、感光性ハロゲン化銀
乳剤に写真的な影響を与えないこと ４、ハロゲン化銀写真感光材料中で安定であること ５、添加が容易であること ６、乳剤塗布液中で安定であり、溶液粘度に影響を与え
ないこと ７、ＩＡ理後に色が残らないこと 等が、その性質として要求される。

これら要望される特性を満足させる目的で従来から多数
の染料が提案されており、例えば米国特許第１．８７８
，９６１、同２，１５０，６９５、同２，２７４，７８
２、同３．０９４．４１８、同３，９３３，７９８、同
４．１８７．２２５、同４，２３４，６７７、同４，２
８８．５３４、同４，２６６．０１４、同４，３７９，
８３８号明細書、英国特許５０６，３８５、同１，５２
１．０８３号明細書、強国特許２，１１７，３４６号明
細書等に代表されるピラゾロオキソノール染料、米国特
許２，２７４，７８２、同２．２９８．７３１、同３，
２４７，１２７、同３，４６８．８８３、同３，４６９
，９８５、同３，４８０．４３６、同３，５４０，８８
８、同３，３９８．１４５、同３，４１７，０８４、同
３，４４０．０５１、同４，０４２，３９７号明細書、
英国特許５０６，３８５、同１，０７７．０４９、同１
，２６５，４８５、同１．４２４．５１５号明細書、リ
サーチディスクロージャー１４，４１６号等に代表され
るバルビッール酸およびチオバルビッール酸オキソノー
ル染料、米国特許３，６３７、６７８、同３，６８１，
０８１、同３，５４０．８８８、同４，２３２，１１５
号明細書等に代表されるその他の骨格を有したオキソノ
ール染料、米国特許２，５３８，００８、同３，４９７
、５０２、同３，５４０，８８８、同３．５４４．３２
５、同４，０４２，３９７、同４，４２０．５５５号明
細書、ベルギー国特許７８０，０１１号明細書、特公昭
３１−１０５７８、同５１−３６２３、同５６−４９９
５３、同５７−４６７７８、同５９−２６９４０、同５
９−３７３０３号公報等に代表されるベンジリデンおよ
びシンナミリデン型染料、米国特許１，８４５，５０４
、同２，４６１，４８４、同４，２３２，１１５号明細
書、英国特許３６９，７２１、同５０６．３８５号明細
書、特公昭３１−５９２０．同４８−２７９２７、同５
７−４６０５６、同５９−２８８９８号公報等に代表さ
れるスチリル型染料、米国特許２，５１９，００１、同
２，５２７、５８３、同２，６４６，４０９、同３，１
２５．４４８、同３，１４８，１８７、同３，４６９、
９８５、同３，５４０，８８８、同４．２３２．１１５
号明細書、ベルギー国特許７３９，８７４号明細書、英
国特許２，０８３，２４１号明細書等に代表されるメロ
シアニン染料、米国特許１．８８４，０３５、同２，２
７１，２３４、同２．３２２，００６、同２，３９０，
７０７、同２，４６４，７８５、同２，５０３，７１７
、同２．５２７，５８３、同２，９５６，８７９、同４
．２７６．３７３号明細書等に代表されるアゾ染料等が
挙げられる。

これらの染料は水や水と混和する有機溶媒に溶解させて
写真構成層中に添加するのが一般的な方法であるが、染
料が水溶性の場合染着させたい層に留まらずに乳剤全層
に拡散してしまう。そのため、本来の目的を達成しよう
とすると他層に拡散す塗分だけ多量の染料を添加しなけ
ればならず、白層、他層ともに好ましくない影響、例え
ば感度低下、階調変動やカプリ異常、特に感光材料を経
時保存させた時ｃカブリの発生や減感等が現れる様にな
る。これを回避するために使用量を減らすと本来の光吸
収効果が十分得られなくなってしまう。

特定層を染着するような拡散性を抑えた染料も知られて
おり、耐拡散型の染料として例えば米国特許２，５３８
，００８、同２，５３９．００９、同４，４２０，５５
５の各明細書、特開昭６１−２０４６３０．同６１−２
０５９３４、同６２−３２４６０、同６２−５６９５８
、同６２−９２９４９、同６２−２２２２４８、同６３
−４０１４３、同６３−１８４７４９、同６３−３１６
８５２等の各公報にＹＣ染料が記載されている。これら
染料はカラー写真要素で一般的に使用されているＣａｒ
ｅｙ　Ｌｅａ　５ｉｌｖｅｒと呼ばれる黄色コロイド銀
が青色光領域だけでなく一部長波側を吸収するために緑
色感度を低下させてしまうこと、および隣接層のカブリ
を増加させるという欠点の改良そして貴重な銀資源の節
約のために多数提案されている。しかしながら、開示さ
れている化合物はまだ吸収領域が最適化されていなかっ
たり、写真特性へ与える影響が完全には除去されていな
かったり、或は漂白性が十分でなく処理後に色汚染が残
って色濁りを生じさせてしまうといった欠点を有してい
た。

［発明の目的］ 本発明の目的は、新規な染料を含有した、カプリや経時
安定性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に、−ｅ式［１］で示さ
れる化合物を含有する写真構成層を少なくともｌｌ１ｌ
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によ
って達成された。

一般式［１１ ［式中、Ａは を、Ｒ，は脂肪族炭化水素基またはアリール基を、Ｒ７
およびＲ５は水素原子、脂肪族炭化水素基もしくはアリ
ール基を、またはＲ２とＲ８間で結合して５員の縮合環
を形成するに必要な原子群を、更にＲ４は水素原子、脂
肪族炭化水素基またはアリール基を、それぞれ表す。

ｔ、　ｌ　　ｔ、　２　　ｔ、　３　　およびＬ４はメ
チン基を表し、Ｌ２とＬ４は結合してＬ３と共に環を形
成してもよく、Ｑはイソオキサシロン環、オキサゾリジ
ンジオン環、ヒダントイン環、チアゾリジンジオン環、
ピリジンジオン環、チオバルビッール酸環、１．３−イ
ンダンジオン環、オキシチアナフテン環、オキシインド
ール環、ピラゾロビリジンジオン環を形成するに必要な
非金属原子群を表し、ＡおよびｍはＯまたは１の整数で
ある。］以下、本発明を具体的に説明する。

本発明に用いられる一般式［Ｉ］で示される化合物にお
いて、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で表される脂肪族炭
化水素基は、炭素原子数１〜２０の飽和或は不飽和のも
のが好ましく、具体的にはメチル、エチル、２−プロペ
ニル、ブチル、ペンチル、　１ｓｏ−ペンチル、２−エ
チルヘキシル、オクチル、デシル、ｆｓｏ−ヘキサデシ
ル等の各基が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、ＲｓおよびＲ４
で表されるアリール基は、炭素原子数６〜２０のアリー
ル基が好ましく、例えばフェニル、ナフチル等の基が挙
げられる。これらのＲ，、Ｒ２，Ｒ３およびＲ４で表さ
れる各基は置換基を有するものを含み、置換基としては
、例えばハロゲン化銀原子（例えばフッ素原子、塩素原
子、臭素原子等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、　ｔ−ブトキシ基、ｔ−ア
ミルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキ
シ基、　ｐ−ｆ−リルオキシ基、　ｐ−ブタンスルホニ
ルア友ノフェニルオキシ基等）、アミノ基（例えばＮ、
Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミ
ノ基等）、シアノ基、カルバモイル基（例えばカルバモ
イル基、Ｎ−メチルカルバそイル基、Ｎ、Ｎ−テトラメ
チレンカルバモイル基等）、カルバモイルオキシ基（例
えばＮ−ブチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−メチルカル
バモイルオキシ基等）、ウレイド基（例えばヘキシルウ
レイド基、ドデシルオキジフェニルウレイド基等）、ス
ルファモイル基（例えばスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−３
−オキサペンタメチレンアミノスルホニル基、Ｎ−ベン
チルーＮ−エチルスルファモイル基等）、スルファモイ
ルアミノ基（例えばＮ−ベンチルーＮ−エチルスルファ
モイルアミノ基、Ｎ−ヘキシルスルファモイルアミノ基
等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、ブタ
ンスルホニル基、オクタンスルホニル基、ｌ）−トルエ
ンスルホニル基等）、スルフィニル基（プロパンスルフ
ィニル基、　ｐ−メトキシベンゼンスルフィニル基等）
、アルコキシカルボニル基（例えばブトキシカルボニル
基、２−エチルへキシルオキシカルボニル基等）、アリ
ールオキシカルボニル基、（例えば４−ブトキシフェニ
ルオキシカルボニル基、ｐ−アミルフェニルオキシカル
ボニル基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば
ブトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミ
ノ基等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば
ｐ−メトキシフェニルオキシカルボニルアミノ基、ｐ−
ｔ−ブチルフェニルオキシカルボニルアミノ基等）、ア
ルキル基〈例えばメチル基、エチル基、３−プロペニル
基、　ｔ−ブチル基、　ｔ−アミル基、ベンジル基、フ
ェネチル基等）、アリール基（例えばフェニル基、り−
２−エチルヘキシルカルボニルアミノフェニル基等）、
ヘテロ環基（例えばピリジル基、フリル基等）、イミド
基（例えばコハク酸イミド基等）、アミド基（例えばア
セトアミド基、ブタノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ
基等）、スルホンアミド基（例えばブタンスルホニルア
ミノ基、オクタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホ
ニルアミノ基、５−（ｔ−オクチル）−２−ブトキシベ
ンゼンスルホニルアミノ基等）、アシル基（例えば、ア
セチル基、プロピル基、ベンゾイル基等）、フオスフォ
リル基（例えばジトリルフォスフォリル基、ジブトキシ
フォスフオリル基、エトキシトリルフォスフォリル基等
）、カルボキシ基等が挙げられる。

Ｒ２とＲ５は各々結合して飽和、不飽和の５員の縮合環
を形成することができ、これらの縮合環は置換基を有す
るものを含み、置換基としては前述のＲｏの置換基とし
て例示したものが挙げられる。

これらの縮合環の具体例としてはシクロペンタ［ｄコオ
キサゾール核、チェノ［２，３−ｄ］オキサゾール核等
が挙げられる。

ｔ、　ｌ　　ｔ、　２　　ｔ、　３およびＬ４で表され
るメチン基は置換基を有するものを含み、置換基として
は、例えばアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ベ
ンジル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ｐ−ト
リル基、　ｐ−カルボキシフェニル基等）、アルコキシ
基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキ
シ基（例えばフェノキシ基等）等が挙げられる。またＬ
２とＬ４は結合してＬ３と共に形成する環として例えば
６員の炭素環（例えば５，５−ジメチル−２−シクロヘ
キセン環等）が挙げられる。

一般式［１Ｆで示される化合物において、Ｑで形成され
るイソオキサシロン環、オキサゾリジンジオン環、ヒダ
ントイン環、チアゾリジンシオン環、ピリジンジオン環
、チオバルビッール酸環、１．３−インダンジオン環、
オキシチオナフテン環、オキシインドール環及びビラゾ
ロピリジンジオン環としては、下記−数式［」１　ａ　
］〜［Ｈｊ　］で示されるものが好ましい。

以下余白 一般式（ｌＩａ） 一般式〔■Ｃ〕 一般式（ｎｂ） 一般式（Ｉ［ｄ〕 一般式（Ｉｌｅ） 一般式（］ＩＩｉ 一般式（ｆｆｇ〕 一般式（ＩＩｉ） 一般式ＣＴＩ　ｈ） 一般式（ｎｊ） ［式中、Ｒ１（＋およびＲ１＋は水素原子、脂肪族炭化
水素、脂環式基、アリール基またはへテロ環基を表し、
■およびＷは水素原子または１価の基を表し、Ｙは酸素
原子または硫黄原子を表す。］一般般式　Ｉｔ　ａ　］
　〜［ＩＩ　ｊ　］において、ＲＩＧおよびＲｏで表さ
れる脂肪族炭化水素基、およびアリール基としては前記
Ｒ＋　、Ｒ２、ＲｓおよびＲ４で述べたものが挙げられ
る。

ＲＩＧおよびＲ目で表される脂環式基としては例えばシ
クロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられ、ヘテロ
環基としては例えばピリジル基、ピリミジル基、チアゾ
リル基、イミダゾリル基、スルホラニル基、フリル基、
チエニル基等の多基が挙げられ、これらの基はＲｏで前
述した置換基を有するものを含む。

■およびＷで表される１価の基としては特に制限を受け
ず、前述したＲ、の置換基として示したものが例示され
る。

一般式［Ｉ］で示される染料においてＲＩＲＩＧ、Ｒ２
１、■およびＷが表すアルキル基またはアリール基の炭
素数の総和が少なくとも８であるものが好ましく、また
、分子内に少なくとも１個のスルファモイル基、スルホ
ンアミド基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、フォスフォ
リル基、アミド基或はカルバモイル基を有しているもの
が特に好ましい。更にはＱが形成する基としては一般式
％式％］ 示されるものが好まし・い。

一般式［Ｉ］で示される染料の具体例を以下に示すが、
本発明に用いられる染料はこれらの化合物に限定される
ものではない。

以下余白 本発明に係る染料は、例えば　ザ　シアニンダイス　ア
ンド　リレーテッド　コンパウンズ（フランシズ　バー
マー　インターフィッシャーズ、１９６４）　　［Ｔｈ
ｅ　　Ｃｙａｎｔｎｅ　　Ｄｙｅｓ　　ａｎｄ　　Ｒｅ
ｌａｔｅｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓ　　（Ｆｒａｎｃｅｓ　
　Ｈａｍｅｒ、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｓｈｅｒｓ。

１９６４）　］等に示される公知の方法で合成すること
ができる。

以下合成例をあげて説明するが、他の染料も同様に合成
することができる。

合成例（染料（Ｉ−１！ｂ−４］の合成）２−（２−ア
ニリノビニル）−１−（４−カルボキシフェニル）メチ
ル−５，５−ジメチル−２−オキサゾリニウムヨード塩
２４ｇ、３−（３−ベンゼンスルホニルアミノ）フェニ
ル−２−チオキサゾリジン−２，４−ジオン１７．４ｇ
をアセトニトリル１００　ｍＪ２に懸濁させておき、ト
リエチルアミン１５ｇを加えて水浴上加温した。

攪拌下に無水酢酸１０．２ｇを滴下して３時間線合還流
した。

反応液はその後、放冷して橙色析出物を濾取しアセトニ
トリルで洗った。

濾取物はトリエチレンアミンを含むメタノール−エタノ
ールの混合溶媒を用いて再結晶し、橙色結晶を１１．５
ｇを得た。メタノール溶液中の吸収極大は４３９ｎｍ　
　（モル吸光係数は８５，０００）であった。

合成例（染料［Ｉ　−ＩＩ　ａ　−９］の合成）２−（
２−アニリノビニル）−１−ベンジル−５，５−ジメチ
ル−２−オキサゾリニウムヨード塩８．８　ｇ、３−　
（３−（２，４−ジーｔ−アよルベンゼン）スルホニル
ア稟ノ）フェニル］−２−イソオキサゾリン−５−オン
８．８ｇをアセトニトリル２５＋ａｆに懸濁させておき
、トリエチレンくン４．５ｇを加えて水浴上加温した。

攪拌下に無水酢酸４ｇを滴下して３時間線合還流した。

反応液はその後、放冷して橙色析出物を濾取しアセトニ
トリルで洗った。

濾取物はメタノールを用いて再結晶し、橙色結晶を８．
９ｇ得た。

メタノール溶液中の吸収極大は４０３ｎｍ　　（モル吸
光係数は７８，０００）であった。

本発明に係る前記−数式［Ｉ］で示される染料を添加す
る写真構成層としては感光性ハロゲン化銀乳剤層の他、
非感光性層（保護層、中間層、フィルター層、アンチハ
レーション層等）が挙げられる。

本発明に用いられる染料の添加方法としては、例えば、
水可溶性の有機溶媒（メタノール、プロピルアルコール
、メチルセルソルブ、フェニルセルソルブ、ＤＭＦ等）
に溶解して添加する方法、染料を微粒子状として固体の
まま添加する固体分散法、ラテックスポリマーに染料を
含浸させて分散添加する方法、或は、トリクレジルホス
フェートやジブチルフタレート等の高沸点有機溶媒に必
要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解じ、更に親木性バ
インダー中に界面活性剤を用いて乳化分散状態として添
加する方法等、種々の方法から選択使用できる。

本発明に係る染料の特性を生かしてより大きな本発明の
目的効果を得るには、高沸点有機溶媒に溶解して親木性
バインダー中に分散添加する方法、更には微粒子状に固
体分散添加する方法が好ましい。

本発明に係る染料は目的に応じて光学濃度が０．０５〜
３．０の範囲になるように使用される。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤としては、
通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用いることがで
きる。

該乳剤は、常法により化学増感することができ、増感色
素を用いて、所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、また可塑剤、水不溶性または難溶性合成ポリマー
の分散物（ラテックス）を含有させることができる。

カラー写真感光材料の乳剤層には、カプラーが用いられ
る。

更に色補正の効果を有しているカラードカプラー、競合
カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤
、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感
剤、分光増感剤および減感剤のような写真的に有用なフ
ラグメントを放出する化合物を用いることができる。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジエーシａン防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び／または乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。

感光材料には、ホルマリンスカベンジャ−１蛍光増白剤
、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カブリ
防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加で
きる。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
通常知られているカラー写真処理を行うことができる。

［実施例］ 以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材
料中の添加量は特に記載のない限りｌ１１２当りの重量
（ｇ）を示す。またハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換
算して示した。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すよな組成の各層を順次支持体側から形成して、多層カ
ラー写真要素の試料１−１を作製した。

試料１−１（比較） 第１層：ハレーション防止７１９（ＨＣ−１）黒色コロ
イド銀　　　　　　　　　　０．２０紫外線吸収剤（Ｕ
Ｖ−１）　　　　　　　　　０．２０カラードカプラー
（ＣＣ−１）　　　　０．０５カラードカプラー（ＣＭ
−２）　　　　　ｏ、ｏｓ高沸点溶媒（０１１−１）　
　　　　　　　　　０．２０ゼラチン　　　　　　　　
　　　　　　１．５第２層：中間層（ＩＬ−１） 紫外線吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　　　０．０１
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）　　　　　　　　　　０．０
１ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．５第３層
：低感度赤感性乳剤層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）　　　　　　　　　０．８沃
臭化銀乳剤（Ｅｌ−２）　　　　　　　　　０．８増感
色素（Ｓ−１）　　　　　２．５Ｘ１０−’（モル／銀
１モル）増感色素（Ｓ−２）　　　　　２．５Ｘ１０−
’（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−３）　　　　　０
．５ＸｌＯ−’（モル／銀１モル）シアンカプラー（Ｃ
−１）　　　　　　０．５シアンカプラー（Ｃ−２）　
　　　　　　０．０５シアンカプラー（Ｃ−４）　　　
　　　　０．５カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）０
．０５ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）　　　　　　　　　０．
００２高沸点溶媒（Ｏｌｌ−１）　　　　　　　　　　
ｏ、ｓゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．５第
４層：高感度赤感性乳剤層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅ＋＋−３）　　　　　　　　　２．０
増感色素（Ｓ−１）　　　２．ＯＸ　１０−’（モル／
銀１モル）増感色素（Ｓ−２）　　　２．ＯＸ　１０−
’（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−３）　　　　　０
．ＩＸ　　１０’″４（モル／銀１モル）シアンカプラ
ー（Ｃ−２）　　　　　　　０．０１５シアンカプラー
（Ｃ−３）　　　　　　０．１０シアンカプラー（Ｃ−
４）　　　　　　０．２５カラードシアンカプラー（Ｃ
Ｃ−１）　　　　０．０１５ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）　
　　　　　　　　　　０．０５高沸点溶媒（Ｏｌｌ−１
）　　　　　　　　　　０．２ゼラチン　　　　　　　
　　　　　　　１．５第５層：中間層（Ｉ　Ｌ−２） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．５第６層：低
感度緑感性乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）　　　　　　　　　１．０増
感色素（Ｓ−４）　　　５．０Ｘ　１０−’（モル／銀
１モル）増感色素（Ｓ−５）　　　１．０ＸｌＯ−’（
モル／銀１モル）マゼンタカプラー（Ｍ−１）　　　　
　０．５カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）　　　
０．０１ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ＤＩＲ化合物（Ｄ−４） 高沸点溶媒（Ｏｌｌ−２） ゼラチン ０．０２ ０．０２ ０．３ １．０ 第７層：中間層（Ｉ　Ｌ−３） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０・８第８層：高
感度緑感性乳剤層（ＧＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅａ＋−３）　　　　　　　　　、１．
３増感色素（Ｓ−６）　　　１．５Ｘ１０−’（モル／
銀１モル）増感色素（Ｓ−７）　　　　　２．５　Ｘ　
　１０−’　（モル／銀１モル）増感色素　（Ｓ−８）
　　　　　０．５　ｘ　　１０−’　（モル／銀１モル
）マゼンタカプラー（Ｍ−２）　　　　　　０．０５マ
ゼンタカプラー（Ｍ−３）　　　　　　０．１５カラー
ドマゼンタカプラー（ＣＭ−２）　　　０．０５ＤＩＲ
化合物（Ｄ−３）　　　　　　　　　　　０．０１高沸
点溶媒（Ｏｉｌ−３）　　　　　　　　　　０．５ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　ｌ・０第９層：イエロ
ーフィルター層（ｙｃ）黄色コロイド銀　　　　　　　
　　　０．１色汚染防止剤（ＳＣ−１）　　　　　　　
　　０．１高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３）　　　　　　　　
　　０．１ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．８
第１０層：低感度青感性乳剤層（ＢＬ）沃臭化銀乳剤（
Ｅｍ−１）　　　　　　　　　０．２５沃臭化銀乳剤（
Ｅｍ−２）　　　　　　　　　０．２５増感色素（Ｓ−
１０）　　　　　　７　Ｘ　　１０−’　（モル／銀１
モル）イエローカプラー（Ｙ−１）　　　　　　０．５
イエローカプラー（Ｙ　−２）　　　　　　０．１ＤＩ
Ｒ化合物ＣＤ−２）　　　　　　　　　　　０．０１高
沸点溶媒（Ｏｉｌ−３）　　　　　　　　　０．３ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　１．０第１１層：高感
度青感性乳剤層（ＢＨ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−４）　　
　　　　　　　０．５０沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）　　
　　　　　　　０．２０増感色素（Ｓ−９）　　　　Ｉ
　Ｘ　１０−’　（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−１
０）　　　　　　３Ｘ１０−’（モル／銀１モル）イエ
ローカプラー（Ｙ−１）　　　　　　０．３０イエロー
カプラー（Ｙ−２）　　　　　　０．０５高沸点溶媒（
Ｏｌｌ−３）　　　　　　　　　　０．１５ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　　１．１第１２層：第１保１
１１（ＰＲＯ−１）紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−４） ホルマリンスカベンジャ−（Ｈｓ−ｉ）ホルマリンスカ
ベンジャー（ｌ（Ｓ−２）ゼラチン 第１３層二′ｓ２保護層（ＰＲＯ−２）界面活性剤（Ｓ
ｕ−１） アルカリ２可溶性のマット化剤 （平均粒径２μｍ） ポリメチルメタクリレート （平均粒径３μ園） ０．１０ ０．０５ ０．１ ０．１ ０．５ ０．２ １．０ （５ｕ−２）　、分散助剤（Ｓｕ−３＞、硬膜剤（）ｌ
−１，４０ｍｇ／ｇ、ゼラチン）、安定剤（Ｓｔａｂ−
１）およびカブリ防止剤（＾Ｆ−１）を添加した。

Ｌｍ−１平均粒径０．４６μα、平均沃化銀含有率７．
０％単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Ｅｍ−２平均粒径０，３０μ市、平均沃化銀含有率２．
０％単分散性で均一組成の乳剤 Ｅｍ−３平均粒径０．８１μｍ、平均沃化銀含有率７．
Ｑ％単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Ｅｍ−４平均粒径０，９５μ釉、平均沃化銀含有率８．
０％単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 ０．００５ ０．０５ 以下余白 ０．０５ ０．００５ ０．０１ ０．０４ ０．６ は前記化合物の他に塗布助剤 シアン染料（ＡＩｃ−１） マゼンタ染料（＾ＩＭ−１） スベリ剤（ＷＡＸ−１） ゼラチン 尚、前記各層に −ｔ −５ −２ −６− −７− −８ Ｓ−９ Ｓ−ｔ　　Ｏ −１ −２ 以下余白 −１ υ１ｔｌｌｌＬ＋ＬｌｕＩＪｔ＋３ Ｎａｌ１３） ）υ３■ａ ＣＭ−１ ＣＪｓｏ Ｓ−１ Ｓ−２ ｕ−１ ２ ｕ−２ １１Ｊ２ ■ −１ ■ −１ ５ｔａｂ−１ ＡＦ−１ 比較−２ １１−１ １１−２ 以下余白 １１−３ １１−４ 比較−１ （試料１−２．１−６〜１−７の作製）次に第９層の黄
色コロイド銀の代りに、表−１に示す染料を高沸点溶媒
（Ｏｉｌ−３）、色汚染防止剤（Ｓｃ−１）と界面活性
剤アルカノールｘＣ（アルキルナフタレン・スルホネー
ト、デュポン社製）と酢酸エチルに溶解し、ゼラチンと
共に分散し塗布した以外は、試料１−１と同様にして多
層カラー写真要素（試料１−２．１−６〜１−７）を作
製した。

（試料１−３〜１−５．１−８〜１−１３の作製） 表−１に示した試料１−３〜１−５．１−８〜１−１３
について、各々で使用する染料を以下の手順にしたがっ
てボールミル固体微粒子分散を行った。

ボールミル容器に水と界面活性剤アルカノールＸＣ（ア
ルキルナフタレン・スルホネート、デュポン社製）を入
れ、それぞれの染料を加えた。

ついで、酸化ジルコニウムのビーズを入れて容器を密閉
し４日間ボールミル分散した。

その後、ゼラチン水溶液を加えて１０分間混ぜてから、
前記ビーズを取り除き、塗布液を得た。

試料１−１における第９層として、本塗布液を使用した
以外は、試料１−１と同様にして多層カラー写真要素（
試料１−３〜１−５．１−８〜１−１３）を作製した。

試料１−２〜１−１３において、使用する染料の添加量
は、それぞれ０．３ｇ／＋２になるようにした。

（試料１−Ａの作製） 第９層に黄色コロイド銀を添加しない以外は、試料１−
１と同様の使用を作製し、これを試料１−Ａとした。

このようにして作製された各試料１−１から１−１３を
白色光を用いてウェッジ露光した後、下記の現像処理Ａ
を行った。

処理工程Ａ（３８℃） 発色現象　　　　　　　　　３分１５秒漂白　　　　　
　　　　　　　６分３０秒水洗　　　　　　　　　　　
３分１５秒定着 水洗 安定化 乾燥 ６分３０秒 ３分１５秒 １分３０秒 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

［発色現像液］ 無水亜硫酸ナトリウム ヒドロキシルアよン・１／２硫酸塩 無水炭酸カリウム 臭化ナトリウム 水酸化カリウム 水を加えて１氾とする。

［漂白液］ ４．２５ｇ ２．０ｇ ３７．５ｇ １．３８ １．０ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　ｘｏｏ、ｏ８臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　１０．Ｏｍｊ２水を加えて１
℃とし、アンモニア水を用いてｐ）Ｉ−６，０に調整す
る。

［定着液コ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．５ｇメタ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１℃と
し、酢酸を用いてｐＨ−６，０に調整する。

［安定液］ ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１．５＋ｎ
、ｇコニダックス（コニカ社製）　　　　　　７．５＋
＋ｆｌ水を加えてｉｉＬとする。

また上記処理工程の発色現像液から４−アミノ−３−メ
チル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ア
ニリン硫酸塩を除いた処理液を調製し、これを用いて発
色現像し、ついで処理工程Ａと同様に漂白、定着、安定
化の処理を施した。

（処理工程Ｂとする。） 染料のカブリへの影響の評価を以下のようにして行った
。

カブリへの影ｑＩ： ΔＤＢ２”青色光で測定した場合の各試料の処理工程Ａ
と処理工程Ｂとの最小濃度の差 また感光材料の経時保存性を評価するために５５℃で８
０％相対湿度で３日間保存した後に、上記の処理工程Ａ
を施し、青感性乳剤層の感度を比較した。

第１表 ＊青感性乳剤層の感度は、（最小濃度子〇、３）での露
光量の逆数で表される。

得られた結果を表−１に示す。

第１表に示されるように、黄色コロイド銀は、青感性乳
剤層のカブリが大きくなる。

また比較染料（試料１−２〜１−３）では、カブリに若
干の影響があると共に保存時での青感性層の感度低下が
見られるのに対して、本発明テ用いられる染料は、カブ
リへの影響が少なく、保存性も良好であることがわかる
。

実施例−２ 下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体上
に、下記組成の各層を支持体側から順次形成塗布して、
多層カラー写真要素の比較試料として試料２−１を作製
した。各成分の塗布量はｇｅｍ２で示す。

試料２−１（比較） 第１層：ハレーション防止層 紫外線吸収剤（ＩＪＶ−１）　　　　　　　　　０．３
紫外線吸収剤（ＵＶ−２）　　　　　　　　　０．４高
沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）　　　　　　　　　　１．０黒
色コロイドＭ　　　　　　　　　　　　Ｏ，２４ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　２．０第２層：中間層 ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン０．１ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）　　　　　　　　　’０．２
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．０第３層：低
感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＡｇＩ　４．０モル％
、平均粒径０．２５μ）カプラー（Ｃ−５）　　　　　
　　　　　０．１モル高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３）　　　
　　　　　　　０．６ゼラチン　　　　　　　　　　　
　　　１・３第４層：高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層
（Ａｇｌ　２．０モル％、平均粒径０．８μ）カプラー
（Ｃ−５） 高沸点溶媒（Ｏｌｌ−３） ゼラチン ０．２モル 第５層：中間層 ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン０．１ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−４）　　　　　　　　　　０．２
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．９第６層：低
感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＡｇＩ４．ｏモル％、
平均粒径０．２５μ）カプラー（Ｍ−４） カプラー（Ｍ−５） 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ゼラチン 第７層：高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＡｇＩ２．
ｏモル％、平均粒径０．６μ）カプラー（Ｍ−４） カプラー（Ｍ−５） 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ゼラチン ０．０４モル ０．０１モル ０．５ １．４ ０．１０モル ０．０２モル １．０ １．５ ′ｓ８層：層間中 間層層と同じ 第９層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀　　　　　　　　　　０．１ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　　０，９２．５−ジ−ｔ−オ
クチルハイドロキノン０．１ 高沸点溶媒（０１１−４）　　　　　　　　　　０．２
３４１０層：低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（Ａｌｌ
　４．０モル％、平均粒径０．３５μ）カプラー（Ｙ−
２）　　　　　　　　　　０．３モル高沸点溶媒（Ｏｌ
ｌ−１）　　　　　　　　　０．８ゼラチン　　　　　
　　　　　　　　　１，３第１１層：高感度青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層（ＡｇＩ　２．０モル％、平均粒径０．
９μ）カブオー（Ｙ−２） 高沸点溶媒（ｏｔｔ−ｔ） ０．５モル １．４ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　２．１第１ｚＮ１
：第１保護層 紫外線吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　　　０．３紫
外線吸収剤（ＵＶ−２）　　　　　　　　　０．４高沸
点溶媒（Ｏｉｌ−１）　　　　　　　　　　０．８ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　１．２２．５−ジ−ｔ
−オクチルハイドロキノン０．１ 増感色素Ｓ− 第１３層：Ｎ２保ＦｉＮ 平均粒径（Ｆ）０．ｆ）８μ躊沃化銀１モル％を含む沃
臭化銀からなる非感光性微粒子ハロゲン化銀乳剤　　　
　　　　　　　　　　　銀量０．３ポリメチルメタクリ
レ一ト粒子（直径１，５μｍ）０．０５ 界面活性剤（Ｓｕ−１）　　　　　　　　　　　０．０
０５ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　０．７尚
、前記各層には前記化合物の他にゼラチン硬膜剤（ｌ（
−１）や界面活性剤を添加した。

増感色素Ｓ− 増感色素Ｓ− 増感色素５−ｉ （試料２−２．２−７の作製） 次に第９層の黄色コロイド銀の代りに、表−２に示す染
料を高沸点溶媒（Ｏｆｆ−４）、２．５−ジ−ｔ−オク
チルハイドロキノンと酢酸エチルに溶解し、ゼラチンと
共に分散し塗布した以外は、試料２−１と同様にして多
層カラー写真要素（試料２−２．２−７）を作製した。

（試料２−３〜２−６．２−８〜２−１０の作製） 表−２に示した試料２−３〜２−６．２−８〜２−１０
について、各々で使用する染料を以下の手順にしたがっ
てボールミル固体微粒子分散を行った。

ボールよ氷容器に水と界面活性剤アルカノールＸＣ（ア
ルキルナフタレン・スルホネート、デュポン社製）を入
れ、それぞれの染料を加えた。

ついで、酸化ジルコニウムのビーズを入れて容器を密閉
し４日間ボールミル分散した。

その後、ゼラチン水溶液を加えて１０分間混ぜてから、
前記ビーズを取り除き、塗布液を得た。

試料２−１における第９層として、本塗布液を使用した
以外は、試料２−１と同様にして多層カラー写真要素（
試料２−３〜２−６．２−８〜２−１０）を作製した。

試料ｚ−ｔ〜２−１０において、使用する染料の添加量
は、それぞれ０．３ｇ／ｍ”になるようにした。

このようにして作製された各試料２−１から２−１０を
白色光を用いてウェッジ露光した後、下記の現像処理を
行った。

［反転処理工程］ 工程　　　　時間　　　　温　度 第１現像　　　６分　　　　３８℃ 水　　　洗　　　　　２分　　　　　　　３８　℃反　
　　転　　　　　２分　　　　　　　３８　℃発色現像
　　　６分　　　　３８℃ 調　　　整　　　　　２分　　　　　　　３８　℃漂　
　　　白　　　　　　６分　　　　　　　　　３８　℃
定　　　着　　　　　４分　　　　　　　３８　℃水　
　　洗　　　　　４分　　　　　　　３８　℃安　　　
定 乾　　　燥 １分 常温 上記処理工程に用いた処理液組成は以下の通り：・ である。

［第一現像液］ テトラポリリン酸ナトリウム 亜硫酸ナトリウム ハイドロキノン・モノスルフォネート 炭酸ナトリウム（１水塩） １−フェニル−４−メチル−４−ヒ キシメチルー３−ピラゾリドン 臭化カリウム チオシアン酸カリウム ヨウ化カリウム（０，１％溶液） 水を加えて ［反転液コ ドロ ニトリロトリメチレンホスホン酸・ ６ナトリウム塩 塩化第１スズ（２水塩） ｐ−アミノフェノール ｇ ２．５ｇ １．２８ ２［１１１ １０００ｍｊｌ ｇ ｇ ０．１ｇ 水酸化ナトリウム 氷酢酸 水を加えて ［発色現像液］ テトラポリリン酸ナトリウム 亜硫酸ナトリウム 第３リン酸ナトリウム（１２水塩） 臭化カリウム 沃化カリウム（０，１％溶液） 水酸化ナトリウム シトラジン酸 −４−アミノアニリン・硫酸塩 ２．２−エチレンジチオジェタノール 水を加えて ［調整液］ 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミンテトラ酢酸 ナトリウム（２水塩） ｇ ５ ２ ０００ Ｒ ８ ｇ ６　　　ｇ ｇ ９０　　　ｍｌ ｇ １．５ｇ １ ０００ ｒｎｌｌ ２ ｇ 氷酢酸 水を加えて ［漂白液］ ３　　　ｒｎｌｌ １０００　　　ｍｉ） エチレンジアミンテトラ酢酸 ナトリウム（２水塩）２．０ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 鉄（■Ｉ）アンモニウム（２水塩）　　　１２ｏ、ｏｇ
臭化アンモニウム　　　　　　　　　　ｔｏｏ、ｏｇ水
を加えて　　　　　　　　　　　１０００　　ｍｌ［定
着液］ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　８０．０ｇ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　５．０ｇ重亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　５．０ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　　１０００　　ｍｊｌ［安定液］ ホルマリン（３７重量％）　　　　　　　　　５．０ｍ
ｊコニダックス（コニカ株式会社製）　　　　５．０＋
＋ｉｌ水を加えて　　　　　　　　　　　１０００　　
ｍｊ上記で処理された各々の試料について、青色光で測
定した最大濃度ＣＤ、、、）および最小濃度チオグリセ
リン ０．４ｍｌ （Ｄ旧。）を測定した。

また前記試料を５５℃、８０％相対湿度で４日間保存し
た後、上記露光および処理を施し、青感性乳剤層の感度
を比較した。

上記青感性乳剤層の感度は、濃度２．０での露光量の逆
数で表される。

その結果を表−２に示す。

以下余白 第２表に示されるように、黄色コロイド銀は、最大濃度
が低い。また比較試料では、保存時での青感性層の感度
低下が見られるのに対して、本発明で用いられる染料は
、十分な最大濃度を有し、かつ保存性も良好であること
がわかる。

本発明に係る他の染料も同様に本発明の効果を示した。

［発明の効果コ 本発明は、−数式［ＩＪで表される化合物を写真構成層
に用いることにより、カブリや経時安定性の良好なハロ
ゲン化銀写真感光材料が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、一般式［ I ］で示される化合物を含有す
   る写真構成層を少なくとも１層有することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ａは ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ を、Ｒ＿１は脂肪族炭化水素基またはアリール基を、Ｒ
   ＿２およびＲ＿３は水素原子、脂肪族炭化水素基もしく
   はアリール基を、またはＲ＿２とＲ＿３間で結合して５
   員の縮合環を形成するに必要な原子群を、更にＲ＿４は
   水素原子、脂肪族炭化水素基またはアリール基を、それ
   ぞれ表す。 Ｌ＾１、Ｌ＾２、Ｌ＾３、およびＬ＾４はメチン基を表
   し、Ｌ＾２とＬ＾４は結合してＬ＾３と共に環を形成し
   てもよく、Ｑはイソオキサゾロン環、オキサゾリジンジ
   オン環、ヒダントイン環、チアゾリジンジオン環、ピリ
   ジンジオン環、チオバルビツール酸環、１、３−インダ
   ンジオン環、オキシチアナフテン環、オキシインドール
   環、ピラゾロピリジンジオン環を形成するに必要な非金
   属原子群を表し、ｌおよびｍは０または１の整数である
   。］