JPH0367496B2 - - Google Patents
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- JPH0367496B2 JPH0367496B2 JP59063495A JP6349584A JPH0367496B2 JP H0367496 B2 JPH0367496 B2 JP H0367496B2 JP 59063495 A JP59063495 A JP 59063495A JP 6349584 A JP6349584 A JP 6349584A JP H0367496 B2 JPH0367496 B2 JP H0367496B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は膜厚が一定な薄膜であり、引裂強度、
ヤング率共に優れた弗化ビニリデン系樹脂フイル
ム、その製造方法、および該フイルムの金属化フ
イルムに関する。 ヤング率に優れた弗化ビニリデン系樹脂フイル
ムとしては、本発明者の一人によりなされた発明
である特開昭57−148628号に開示されるものがあ
る。このフイルムは弗化ビニリデン系樹脂を高ド
ラフトで溶融押出し、冷却ロールで冷却する方法
により得られ、その際、ダイス出口と冷却ロール
との距離を10cm以下という短い距離にする必要が
あつた。この方法により得られたフイルムは製造
時にある程度の幅収縮を避けることができず、フ
イルムのドラフト方向に垂直であり、且つ主たる
面に平行な面において、フイルム両端部とフイル
ム中央部とでは物性を異にする。そのため、両端
部をスリツトして、物性の均一な部分のみを実用
に供する必要があつた。しかもこのようにして得
られたフイルムはドラフト方向に沿つて裂けやす
いという欠点を有していた。即ちその引裂強度は
JIS−P8116に準じて東洋精機（製）軽荷重引裂
試験機で求めると２〜8g・cm／cm程度であるに
過ぎなかつた。 この発明の目的は、上記事情に鑑み、膜厚が一
定な薄膜であり、引裂強度、ヤング率共に優れた
弗化ビニリデン系樹脂フイルム、ならびにこのよ
うな弗化ビニリデン系樹脂フイルムの製法、およ
び該フイルムを含む金属化フイルムを提供するこ
とにある。 この発明は、前記特開昭57−148628号で得られ
たフイルムと異なり、広角Ｘ線回折写真でα型結
晶の11ζに対応する回折点を有し、且つ高結晶融
点で、高結晶配向であるときに、上記諸特性の優
れた弗化ビニリデン系樹脂フイルムが得られ、し
かも金属化フイルムに好適に用いられ得るためで
あることを知見したことに基づく。 即ち、本発明の弗化ビニリデン系樹脂フイルム
は、下記(1)〜(3)の特性を有することを特徴とする
ものである。 (1) 差動走査型熱量計で昇温速度10℃／分で窒素
雰囲気中で昇温したとき182℃以上に結晶融点
を有すること、 (2) 広角Ｘ線回折写真でα型結晶の結晶の11ζに
対応する回折点を有すること、および (3) フイルムの主たる面における結晶の配向度が
0.85以上であること。 また、本発明の弗化ビニリデン系樹脂フイルム
の製造方法は、上記フイルムを与えるものであ
り、より詳しくは、弗化ビニリデン系樹脂を円形
ダイから樹脂の分解温度以下でメルトフラクチヤ
ーを生ずることなく溶融押出し、安定なバブルが
得られる程度にブローアツプ比を選ぶとともにそ
の比を1.05程度以上としてインフレーシヨンを行
なう過程で、溶融ネツキング延伸を生じさせるこ
とを特徴とするものである。 更に本発明の金属化フイルムは、上記本発明の
弗化ビニリデン系樹脂フイルムの主たる面の少な
くとも一方の面上に金属薄膜を被着してなること
を特徴とするものである。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 本発明に云う弗化ビニリデン系樹脂とは、弗化
ビニリデンホモポリマーは勿論、弗化ビニリデン
を構成単位として70モル％以上含み、これと共重
合可能なモノマーの１種または２種以上を構成単
位とする共重合体或いはこれらの少なくともいず
れかの重合体を70重量％以上とする組成物を指
す。組成物を構成するものとしては異種ポリマ
ー、有機または無機の添加物等、特に限定される
ものではない。代表的な例を挙げると脂肪族ポリ
エステル可塑剤、顔料であるフラバントロン、塩
化カリウム粉末、酸化チタン粉末、ジブチルフタ
レート等がある。 本発明のフイルムは、まず、差動走査型熱量計
（DSC）で昇温速度10℃／分で窒素雰囲気中で昇
温したとき182℃以上に結晶融点を有することを
特徴とする。ここで結晶融点とは、融解・吸熱ピ
ークを指す温度である。DSC測定チヤートの吸
熱面積中に於て、182℃以上の融解吸熱ピークに
もとづく吸熱面積の占める割合が多い程、ヤング
率が大きくなるので、この割合が好ましくは５％
以上より好ましくは25％以上、特に好ましくは50
％以上が用いられる。またこの吸熱面積の占める
割合が相当量多くなると、熱的安定性も増す。こ
こで相当量とは、80％以上、好適には85％以上、
特に90％以上を示す。 また同様の理由により、より高温に結晶融点を
有しているのが好ましく、好ましくは185℃以上
に、より一層好ましくは190℃以上に結晶融点を
有するものが用いられる。しかもDSC測定チヤ
ートの吸熱面積中において、上記温度以上の融解
吸熱ピークにもとづく吸熱面積の占める割合が多
い程、好ましく、その比率が上記182℃以上につ
いて述べた場合と同様であることが一層好まし
い。 尚、DSC測定チヤートの吸熱面積を求める際
のベースラインは以下のようにして求める。 まず、測定サンプルをすでに述べた測定条件で
220℃まで昇温し、結晶の融解曲線を求める。そ
の後、220℃で30秒間保持した後、10℃／分で降
温して、結晶化させ、室温まで冷却する。このよ
うにして得られた溶融−再結晶化物を再度同一条
件で、昇温して結晶融解曲線を求める。得られた
結晶融解曲線の結晶融解終了点、すなわち発熱ピ
ークが終了した点（Tmid）を求める（第１図、
第２図を参照）。 測定サンプルの融解曲線の融解ピークをこの点
Tmidで分割し、一方融解曲線の最高温側および
最低温側で熱収支のない両端（Tmaxおよび
Tmin）を、それぞれ点Tmidと結びベースライ
ンとする。なお、熱収支のない両端は、試料を含
まない状態で、その他の条件は全て同じとして得
られるDSC測定チヤートを重ね合せることによ
つてその位置を決定する。 また本発明フイルムは広角Ｘ線回折写真でα型
結晶の11ζに対応する回折点を有することをもう
一つの特徴とする。 第３図ａは、後記実施例１により得られた弗化
ビニリデン系樹脂フイルムのＸ線回折写真であ
り、第３図ｂは説明のためのその要部スケツチで
ある。第３図ｂに示す矢印Ａの先端部に認められ
る回折点（点線で示す。第３図ａの対応部参照）
が、問題とするα型結晶の11ζの回折点である。
第３図を参照して、この回折点11ζは、赤道線
（原点を通る水平線）と、第１層線（α型結晶に
固有の021，111回折点Ｂを通り概ね水平な上向き
弧状線およびこの弧状線と赤道線に対して対称な
下向き弧状線からなる）との間に位置することか
ら明らかな通り、０＜ζ＜１であり、純粋α型結
晶の110回折パターンと対比される。この11ζの回
折点があることはα型結晶内にキンクバンドが存
在することを示す。この様な11ζは特開昭57−
148628号公報に開示されるフイルムには認められ
なかつたものであり、従来このような回折点が報
告されていたのは弗化ビニリデン系樹脂の冷延伸
物を175℃で10日間以上熱処理することによつて
得られたものである（高橋等、高分子討論会予行
集、2015頁、vol.29、No.９、1980年）。この冷延
伸物の結晶融点は182℃以上にはなく、ヤング率
は350Kg/mm2以上を示さないのである。 α型結晶の11ζに対応する回折点は、α型結晶
にのみ認められるのではなく、γ型結晶において
も認められる。むしろα型結晶ではぼんやりと認
められるに過ぎないのに対し、γ型結晶では明瞭
に、よりスポツト状で認められる（第５図参照）。
本発明でいう「α型結晶の11ζに対応する回折点
を有する」とはこの様なγ型結晶における回折点
も含む意で用いている。 ポリ弗化ビニリデンの結晶構造としてはα型結
晶構造、β型結晶構造、γ型結晶構造、そしてポ
ーラーα型結晶構造の４種類が知られている。こ
のうちα型はその分子鎖のコンフオメーシヨンが
トランス（Ｔ）−ゴーシユ（Ｇ）−トランス（Ｔ）
−ゴーシユダツシユ（G′）で、2/1ラセン構造を
有しておりβ型はオールトランスで平面ジグザグ
構造を有している。ポーラーα型はα型結晶を高
電界下で処理して得られる構造であり、例えば
G.T.DavisらによつてJounal of Applied
Physics 49（10）、1978に示されている如く、結
晶の単位格子双極子が全て一定方向を向いた特殊
なα型結晶構造である。これに対しγ型結晶構造
は前記高橋らの報告に示す通り、GT3G′T3なる
コンホメーシヨンからなる構造であり、この結晶
もまた単位格子内で双極子が一定方向を向いた構
造を有しているが、ポーラーα型結晶構造とは異
なり、トランス構造を多く含んでいる構造であ
る。 本発明フイルムでは、その結晶構造がγ型構造
のみからなるのが特に好ましいが、他の結晶構造
を少量含む構造或いはα型構造を主とし、α結晶
にもとづく吸収バンドである530cm-1における吸
光度に対する、β結晶にもとづく吸収バンドであ
る510cm-1における吸光度の比が0.3以下であるも
のも好ましい。 また本発明フイルムはフイルムの主たる面にお
ける結晶の配向度が0.85以上とするものである。
ここでフイルムの主たる面における結晶の配向度
（π）とは、Ｘ線回折法で繊維試料台を用い、着
目する回折アークの半価幅を求め、その半価幅よ
り計算により求める。すなわち繊維試料台上に測
定すべきフイルム面に垂直にＸ線が入射するよう
にセツトし、透過性により得られるポリ弗化ビニ
リデン結晶のα型結晶の回折アーク１１０に着目
し、この回折アークの円周方向での強度分布の半
価幅（△θ）を求め、この値から、 π＝（180−△θ）／180 として配向度を計算したものである。 この配向度が大きい程、ヤング率が大きくなる
ので、好ましくは0.9以上の範囲が用いられる。 上記の様な本発明フイルムは、たとえば弗化ビ
ニリデン系樹脂を円形ダイから樹脂の分解温度以
下でメルトフラクチヤーを生ずることなく溶融押
出し、安定なバブルが得られる程度にブローアツ
プ比を選ぶとともにその比を1.05程度以上として
インフレーシヨンを行なう過程で、溶融ネツキン
グ延伸を生じさせることにより得られる。 ここで「溶融ネツキング延伸」とは本発明に於
て初めて命令するものであり、溶融押出された樹
脂を高ドラフト率で引取り、固化させる過程で、
通常ダイス出口より２cm〜30cm程度離れた位置に
くびれが生じ、変形速度が極めて大きくなる極大
点が存在する現象である。この現象に類似する現
象としてネツキング延伸があるが、ネツキング延
伸は、例えば、一旦冷却固化された無配向の樹脂
を結晶融点以下で延伸したときに生ずるのに対
し、溶融ネツキング延伸は、溶融状態からの固化
過程で生ずる点で異なる。更にネツキング延伸は
弗化ビニリデンホモポリマーの場合、延伸温度が
常温付近〜融点近傍で高々７倍程度の延伸倍率で
あり、延伸温度が融点近傍に至ると零になるのに
対し、溶融ネツキング延伸は弗化ビニリデンホモ
ポリマーの場合、延伸倍率は少なくとも数十倍程
度である点でも異なる。この様な溶融ネツキング
延伸が溶融押出しから引取る過程で明瞭に生ずる
ことは、弗化ビニリデン系樹脂は勿論、他の樹脂
でも認められていなかつたのである。 この様な溶融ネツキング延伸が生ずることによ
つて、膜厚が一定であり、ヤング率、引裂強度共
に優れた弗化ビニリデン系樹脂フイルムのインフ
レーシヨンが可能となつたのである。従来、弗化
ビニリデン系樹脂は溶融時に腰が弱く、円形ダイ
から押出し、インフレーシヨンしても安定したバ
ブルを形成した状態でのインフレーシヨンが難し
く、この様な状態で得られるフイルムは長さ方
向、円周方向ともに膜厚の一定のものはまず得ら
れなかつたのである。しかもヤング率は250Kg/mm2
以下であつたのである。 この様な溶融ネツキング延伸を生じさせるに
は、弗化ビニリデン系樹脂を構成する主たる樹脂
の重合度が大きすぎても小さすぎても不適当であ
る。即ち重合度が大きすぎると分子間の滑りが生
じ難いので、押出し時にメルトフラクチヤーを生
じ、安定した押出が難しいし、たとえ、メルトフ
ラクチヤーが生じない程度に剪断速度を小さくし
て押出しても、分子間の滑りが生じ難いので引取
り時にチユーブが切断してしまい、事実上、フイ
ルム形成が極めて困難であるからである。また重
合度が小さすぎても樹脂が流れ過ぎて配向しない
ためである。したがつて弗化ビニリデン系樹脂を
構成する主たる樹脂はジメチルホルムアミドの
0.4g/の溶液で30℃で測定したときの溶液のイ
ンヒヤレントビスコシテイを通常0.8〜1.8dl／ｇ
とする範囲、好ましくは1.0〜1.6dl／ｇ、より一
層好ましくは1.1〜1.4dl／ｇとするものが用いら
れる。 またこの様な溶融ネツキング延伸は、ドラフト
率とブローアツプ比の積を大きくすることにより
達成される。ここでドラフト率R1とは樹脂のダ
イ出口での流出速度R0に対するテイク・アツプ
ロールでの巻取り速度Ｒの比（R1＝Ｒ／R0）で
ある。またブローアツプ比（B1）とはダイ・リ
ツプの円周の２分の１、すなわちダイ・リツプの
直径をＤとするとπD／２に対する巻き上がつた
チユーブ状フイルムの折幅（Ｗ）の比（B1＝
2W／πD）である。ブローアツプ比は後述の如
く、上限を有するのに対し、ドラフト率の上限は
インフレーシヨンが可能であれば特にない。ただ
多くはインフレーシヨンを行なう場所の空間の大
きさにより制約されるだけである。この様な上限
を考慮しつつドラフト率とブローアツプ比の種は
好ましくは50以上、より好ましくは100以上、よ
り一層好ましくは300以上とする範囲が用いられ
る。 多くの場合、溶融ネツキング延伸を生じさせる
には、インフレーシヨンフイルムの膜厚を0.5〜
15μmとする様にインフレーシヨンされる。さら
には190℃以上の高融点結晶の融解吸熱ピークに
もとづく吸熱面積の占める割合を80％以上とする
には、膜厚を10μ以下とする様にインフレーシヨ
ンされる。膜厚が厚すぎると、樹脂が冷却され難
く、配向緩和を抑えることができないからであ
る。このように溶融ネツキング延伸を生じさせる
にはインフレーシヨンの膜厚を選択すると共に、
インフレーシヨンしつつ冷却することが必要であ
る。冷却はたとえばダイス出口近傍に取り付けた
エアーリングから冷却風を吹き付ける方法、水を
はじめとする冷媒中に浸漬する方法等の、公知ま
たは同効の手段が採用される。 弗化ビニリデン系樹脂を円形ダイから溶融押出
する際の樹脂温度は、樹脂の分解温度を上限とす
る。分解温度は、主に樹脂の種類、重合条件配合
処方、成形滞留時間等によつて異なるので、個々
に定められる。また樹脂温度の下限は、メルトフ
ラクチヤーを生じない程度に定められる。メルト
フラクチヤーは樹脂の溶融粘度と流速により影響
されるので一定しない。例えば弗化ビニリデンホ
モポリマーを懸濁重合により得た場合には重合度
が850程度であれば流速により異なるが通常190〜
210℃、重合度が1000程度であれば同様に通常200
〜240℃、重合度が1300程度であれば同様に通常
230〜270℃、更に、重合度が1450程度であれば同
様に通常250〜280℃である。これらの場合でも可
塑剤或いは滑剤の添加を行なえば上記温度条件よ
りも数℃〜数10℃低い温度で押出される。 円形ダイのリツプクリアランスは小さ過ぎると
流速が大きくなり、押出量を小さくしない限り、
メルトフラクチヤーを生じ、一般には下限は0.5
mm、多くは下限は1.0mmである。逆にリツプクリ
アランスが大き過ぎると溶融ネツキング延伸を生
じる迄にインフレーシヨンするにはドラフト等を
相対的に大きくせざるを得ず、製造上の制約を受
けるので一般には5.0mm以下が用いられ、多くは
4.0mm以下である。 押出されたチユーブは、安定なバルブが得られ
る程度にブローアツプ比を選ぶとともに、その比
を1.05程度以上としてインフレーシヨンされる。
安定なバルブが得られるためには、通常ブローア
ツプ比の上限は4.0程度であり、好ましくは3.0程
度、より好ましくは2.0程度である。またブロー
アツプ比が小さいと引裂強度の改善効果は僅か
故、少なくとも下限は1.05程度であり、好ましく
は1.2程度であり、より好ましくは1.3程度であ
り、より一層好ましくは1.5程度である。 ブローアツプ比の低下と共に、Ｘ線広角写真に
おいて、ぼやけた11ζの回折スポツトの存在が認
め難くなる関係を有する。またα型結晶の11ζの
回折スポツトの強度が強い程、後述の熱処理によ
り容易にγ型結晶構造のフイルムになり得る関係
にあるので、上記範囲内でブローアツプ比が大き
い方が好ましく用いられる。 この様にして得られたフイルムはα型構造を示
す。従来ネツキング延伸が生じるとβ型構造を呈
してたことに鑑みると特異である。またこのフイ
ルムは従来のインフレーシヨンフイルムにおいて
はヤング率が高々250Kg/mm2であり、引裂強度が２
〜８Kg・cm／cmであつたのに対し、ヤング率が
300Kg/mm2以上、好適な条件を選べば350Kg/mm2以
上、引裂強度が10Kg・cm／cm以上は勿論、通常15
Kg・cm／cm以上、好適な条件を選べば20Kg・cm／
cm以上である。 この様なフイルムを150℃以上の温度で熱処理
することにより、熱安定性を増すことができる。
熱処理はフイルムの結晶融点が単一のときはその
結晶融点より低い温度で、結晶融点が複数あると
きは高温の結晶融点より低い温度である限り、で
きるだけ高温で長時間行なう方が高い熱安定性を
得ることができる。 本発明によるフイルムは結晶融点が高く、例え
ば190℃前後の高融点を有するフイルムも容易に
得ることができるので180℃前後で熱処理すれば
185℃程度の温度に対しては全く熱収支のない高
い熱安定性を得ることが容易に得られる。 このように熱処理温度よりも５℃前後も高温ま
で全く熱収支のない高い熱安定性が得られるの
は、長時間の熱処理でより高温側に存在する結晶
にこれら低温側に融点を有する結晶がとり込まれ
てしまうためと思われる。 尚、熱処理にあたつてはかならずしも定長状態
で行なう必要はないが、通常は定長状態で行なう
か、これよりも５％緊張状態から10％緩和状態迄
の範囲内で熱処理を行なうのが好ましい。 熱処理時間はフイルムが熱分解しない範囲で永
い程、完全なγ型結晶構造となるが、永過ぎると
酸化分解などによりフイルムが着色劣化し、更に
は黒化してもろくなり好ましくない。短か過ぎる
とキンクバンドを含むα型結晶構造にとどまり、
γ型結晶構造に達し得ない。このようなことか
ら、２時間以上、30日間以内が好ましい。より好
ましくは５時間以上10日間以内であり、最も好ま
しくは10時間以上５日間以内である。 この様な熱処理のなされたフイルムは結晶構造
がγ型からなる。またヤング率、引裂強度は熱処
理前より一層高まり、ヤング率は350Kg/mm2以上で
あり、引裂強度は12Kg・cm／cm以上を有する。こ
れらの性質と共に耐熱性に優れるので、このフイ
ルムの少なくともいずれかに金属薄膜を蒸着、或
いはスパツタリングするのに好適に用いられる。 以下、実施例を示す。 実施例 １ 25℃で懸濁重合した数平均重合度が1300の弗化
ビニリデンホモポリマーのペレツトを用い、シリ
ンダー径35mmφ、Ｌ／Ｄ＝26の押出機にリツプ径
50mmφ、リツプクリアランス３mmの円形ダイから
押出量65g／分、すなわちR0＝8.1cm／分；樹脂温
度260℃で上方に押出し、ダイの上方約５cmに取
り付けたエアーリングから冷却風量約0.01m3／
secの冷却風を流しながらブローアツプ比約２で
インフレーシヨンした。巻き取りスピードＲが
47m／分のとき、即ちドラフト率が580のときバ
ブルは安定した。巻き取られたフイルムの膜厚は
約2.5μmであり、DSC（島津製作所製）で窒素雰
囲気中で10℃／分で昇温したときの融解曲線を第
１図に示す。またこのフイルムのＸ線回折写真は
第３図ａに、その説明のための要部スケツチを第
３図ｂに示す。先にも述べたように第３図ｂ中の
矢印Ａの先に示すのが11ζの回折スポツトである。
この他の物性は後表１に示す。尚、引裂強度の限
定はJIS−P8116に準じて、軽荷重引裂試験機
（東洋精機製作所（製））で求めた。JIS−P8116
との相違は、６枚重ねを１枚とした点である。 実施例 ２ 実施例１で得たフイルムを180℃のギヤオーブ
ン中で40時間熱処理した。熱処理はフツ素系離型
剤「ダイフリー」（ダイキン工業(株)製）をフイル
ムの両面に塗り、一対のフエロ板で挾み実質的に
定長状態に保ちつつ行なつた。このフイルムの、
実施例１と同様にして得た融解曲線を第４図に示
す。185℃以下に熱収支が認められず、第１図と
比べ、耐熱性に一層優れることがわかる。またＸ
線回折写真を第５図ａに、その説明のための要部
スケツチを第５図ｂに示す。第３図と比較してα
型結晶の11ζに対応する回折点（矢印Ａ）がその
強度を強めていることがわかる。それと共に第３
図の矢印Ｂに示す回折スポツトはα型結晶に固有
の回折点の１つであるが、第５図には認められな
いことが知られる。これからこのフイルムはγ型
結晶の回折パターンであることがわかる。この他
の物性は表１に示す。 実施例 ３、４ 実施例１のドラフト率をそれぞれ310、450とし
た他は実施例１と同様に行ない、実施例３、４と
した。その結果を表１に示す。尚第２図は実施例
４の融解曲線である。 実施例 ５ 110℃で懸濁重合した数平均重合度が1120の弗
化ビニリデンホモポリマーを用い、押出量を
60g／分；ブローアツプ比を約2.3、ドラフト率を
520とした他は実施例１と同様に行なつた。その
結果、次表１に示す結果を得た。 【表】
ヤング率共に優れた弗化ビニリデン系樹脂フイル
ム、その製造方法、および該フイルムの金属化フ
イルムに関する。 ヤング率に優れた弗化ビニリデン系樹脂フイル
ムとしては、本発明者の一人によりなされた発明
である特開昭57−148628号に開示されるものがあ
る。このフイルムは弗化ビニリデン系樹脂を高ド
ラフトで溶融押出し、冷却ロールで冷却する方法
により得られ、その際、ダイス出口と冷却ロール
との距離を10cm以下という短い距離にする必要が
あつた。この方法により得られたフイルムは製造
時にある程度の幅収縮を避けることができず、フ
イルムのドラフト方向に垂直であり、且つ主たる
面に平行な面において、フイルム両端部とフイル
ム中央部とでは物性を異にする。そのため、両端
部をスリツトして、物性の均一な部分のみを実用
に供する必要があつた。しかもこのようにして得
られたフイルムはドラフト方向に沿つて裂けやす
いという欠点を有していた。即ちその引裂強度は
JIS−P8116に準じて東洋精機（製）軽荷重引裂
試験機で求めると２〜8g・cm／cm程度であるに
過ぎなかつた。 この発明の目的は、上記事情に鑑み、膜厚が一
定な薄膜であり、引裂強度、ヤング率共に優れた
弗化ビニリデン系樹脂フイルム、ならびにこのよ
うな弗化ビニリデン系樹脂フイルムの製法、およ
び該フイルムを含む金属化フイルムを提供するこ
とにある。 この発明は、前記特開昭57−148628号で得られ
たフイルムと異なり、広角Ｘ線回折写真でα型結
晶の11ζに対応する回折点を有し、且つ高結晶融
点で、高結晶配向であるときに、上記諸特性の優
れた弗化ビニリデン系樹脂フイルムが得られ、し
かも金属化フイルムに好適に用いられ得るためで
あることを知見したことに基づく。 即ち、本発明の弗化ビニリデン系樹脂フイルム
は、下記(1)〜(3)の特性を有することを特徴とする
ものである。 (1) 差動走査型熱量計で昇温速度10℃／分で窒素
雰囲気中で昇温したとき182℃以上に結晶融点
を有すること、 (2) 広角Ｘ線回折写真でα型結晶の結晶の11ζに
対応する回折点を有すること、および (3) フイルムの主たる面における結晶の配向度が
0.85以上であること。 また、本発明の弗化ビニリデン系樹脂フイルム
の製造方法は、上記フイルムを与えるものであ
り、より詳しくは、弗化ビニリデン系樹脂を円形
ダイから樹脂の分解温度以下でメルトフラクチヤ
ーを生ずることなく溶融押出し、安定なバブルが
得られる程度にブローアツプ比を選ぶとともにそ
の比を1.05程度以上としてインフレーシヨンを行
なう過程で、溶融ネツキング延伸を生じさせるこ
とを特徴とするものである。 更に本発明の金属化フイルムは、上記本発明の
弗化ビニリデン系樹脂フイルムの主たる面の少な
くとも一方の面上に金属薄膜を被着してなること
を特徴とするものである。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 本発明に云う弗化ビニリデン系樹脂とは、弗化
ビニリデンホモポリマーは勿論、弗化ビニリデン
を構成単位として70モル％以上含み、これと共重
合可能なモノマーの１種または２種以上を構成単
位とする共重合体或いはこれらの少なくともいず
れかの重合体を70重量％以上とする組成物を指
す。組成物を構成するものとしては異種ポリマ
ー、有機または無機の添加物等、特に限定される
ものではない。代表的な例を挙げると脂肪族ポリ
エステル可塑剤、顔料であるフラバントロン、塩
化カリウム粉末、酸化チタン粉末、ジブチルフタ
レート等がある。 本発明のフイルムは、まず、差動走査型熱量計
（DSC）で昇温速度10℃／分で窒素雰囲気中で昇
温したとき182℃以上に結晶融点を有することを
特徴とする。ここで結晶融点とは、融解・吸熱ピ
ークを指す温度である。DSC測定チヤートの吸
熱面積中に於て、182℃以上の融解吸熱ピークに
もとづく吸熱面積の占める割合が多い程、ヤング
率が大きくなるので、この割合が好ましくは５％
以上より好ましくは25％以上、特に好ましくは50
％以上が用いられる。またこの吸熱面積の占める
割合が相当量多くなると、熱的安定性も増す。こ
こで相当量とは、80％以上、好適には85％以上、
特に90％以上を示す。 また同様の理由により、より高温に結晶融点を
有しているのが好ましく、好ましくは185℃以上
に、より一層好ましくは190℃以上に結晶融点を
有するものが用いられる。しかもDSC測定チヤ
ートの吸熱面積中において、上記温度以上の融解
吸熱ピークにもとづく吸熱面積の占める割合が多
い程、好ましく、その比率が上記182℃以上につ
いて述べた場合と同様であることが一層好まし
い。 尚、DSC測定チヤートの吸熱面積を求める際
のベースラインは以下のようにして求める。 まず、測定サンプルをすでに述べた測定条件で
220℃まで昇温し、結晶の融解曲線を求める。そ
の後、220℃で30秒間保持した後、10℃／分で降
温して、結晶化させ、室温まで冷却する。このよ
うにして得られた溶融−再結晶化物を再度同一条
件で、昇温して結晶融解曲線を求める。得られた
結晶融解曲線の結晶融解終了点、すなわち発熱ピ
ークが終了した点（Tmid）を求める（第１図、
第２図を参照）。 測定サンプルの融解曲線の融解ピークをこの点
Tmidで分割し、一方融解曲線の最高温側および
最低温側で熱収支のない両端（Tmaxおよび
Tmin）を、それぞれ点Tmidと結びベースライ
ンとする。なお、熱収支のない両端は、試料を含
まない状態で、その他の条件は全て同じとして得
られるDSC測定チヤートを重ね合せることによ
つてその位置を決定する。 また本発明フイルムは広角Ｘ線回折写真でα型
結晶の11ζに対応する回折点を有することをもう
一つの特徴とする。 第３図ａは、後記実施例１により得られた弗化
ビニリデン系樹脂フイルムのＸ線回折写真であ
り、第３図ｂは説明のためのその要部スケツチで
ある。第３図ｂに示す矢印Ａの先端部に認められ
る回折点（点線で示す。第３図ａの対応部参照）
が、問題とするα型結晶の11ζの回折点である。
第３図を参照して、この回折点11ζは、赤道線
（原点を通る水平線）と、第１層線（α型結晶に
固有の021，111回折点Ｂを通り概ね水平な上向き
弧状線およびこの弧状線と赤道線に対して対称な
下向き弧状線からなる）との間に位置することか
ら明らかな通り、０＜ζ＜１であり、純粋α型結
晶の110回折パターンと対比される。この11ζの回
折点があることはα型結晶内にキンクバンドが存
在することを示す。この様な11ζは特開昭57−
148628号公報に開示されるフイルムには認められ
なかつたものであり、従来このような回折点が報
告されていたのは弗化ビニリデン系樹脂の冷延伸
物を175℃で10日間以上熱処理することによつて
得られたものである（高橋等、高分子討論会予行
集、2015頁、vol.29、No.９、1980年）。この冷延
伸物の結晶融点は182℃以上にはなく、ヤング率
は350Kg/mm2以上を示さないのである。 α型結晶の11ζに対応する回折点は、α型結晶
にのみ認められるのではなく、γ型結晶において
も認められる。むしろα型結晶ではぼんやりと認
められるに過ぎないのに対し、γ型結晶では明瞭
に、よりスポツト状で認められる（第５図参照）。
本発明でいう「α型結晶の11ζに対応する回折点
を有する」とはこの様なγ型結晶における回折点
も含む意で用いている。 ポリ弗化ビニリデンの結晶構造としてはα型結
晶構造、β型結晶構造、γ型結晶構造、そしてポ
ーラーα型結晶構造の４種類が知られている。こ
のうちα型はその分子鎖のコンフオメーシヨンが
トランス（Ｔ）−ゴーシユ（Ｇ）−トランス（Ｔ）
−ゴーシユダツシユ（G′）で、2/1ラセン構造を
有しておりβ型はオールトランスで平面ジグザグ
構造を有している。ポーラーα型はα型結晶を高
電界下で処理して得られる構造であり、例えば
G.T.DavisらによつてJounal of Applied
Physics 49（10）、1978に示されている如く、結
晶の単位格子双極子が全て一定方向を向いた特殊
なα型結晶構造である。これに対しγ型結晶構造
は前記高橋らの報告に示す通り、GT3G′T3なる
コンホメーシヨンからなる構造であり、この結晶
もまた単位格子内で双極子が一定方向を向いた構
造を有しているが、ポーラーα型結晶構造とは異
なり、トランス構造を多く含んでいる構造であ
る。 本発明フイルムでは、その結晶構造がγ型構造
のみからなるのが特に好ましいが、他の結晶構造
を少量含む構造或いはα型構造を主とし、α結晶
にもとづく吸収バンドである530cm-1における吸
光度に対する、β結晶にもとづく吸収バンドであ
る510cm-1における吸光度の比が0.3以下であるも
のも好ましい。 また本発明フイルムはフイルムの主たる面にお
ける結晶の配向度が0.85以上とするものである。
ここでフイルムの主たる面における結晶の配向度
（π）とは、Ｘ線回折法で繊維試料台を用い、着
目する回折アークの半価幅を求め、その半価幅よ
り計算により求める。すなわち繊維試料台上に測
定すべきフイルム面に垂直にＸ線が入射するよう
にセツトし、透過性により得られるポリ弗化ビニ
リデン結晶のα型結晶の回折アーク１１０に着目
し、この回折アークの円周方向での強度分布の半
価幅（△θ）を求め、この値から、 π＝（180−△θ）／180 として配向度を計算したものである。 この配向度が大きい程、ヤング率が大きくなる
ので、好ましくは0.9以上の範囲が用いられる。 上記の様な本発明フイルムは、たとえば弗化ビ
ニリデン系樹脂を円形ダイから樹脂の分解温度以
下でメルトフラクチヤーを生ずることなく溶融押
出し、安定なバブルが得られる程度にブローアツ
プ比を選ぶとともにその比を1.05程度以上として
インフレーシヨンを行なう過程で、溶融ネツキン
グ延伸を生じさせることにより得られる。 ここで「溶融ネツキング延伸」とは本発明に於
て初めて命令するものであり、溶融押出された樹
脂を高ドラフト率で引取り、固化させる過程で、
通常ダイス出口より２cm〜30cm程度離れた位置に
くびれが生じ、変形速度が極めて大きくなる極大
点が存在する現象である。この現象に類似する現
象としてネツキング延伸があるが、ネツキング延
伸は、例えば、一旦冷却固化された無配向の樹脂
を結晶融点以下で延伸したときに生ずるのに対
し、溶融ネツキング延伸は、溶融状態からの固化
過程で生ずる点で異なる。更にネツキング延伸は
弗化ビニリデンホモポリマーの場合、延伸温度が
常温付近〜融点近傍で高々７倍程度の延伸倍率で
あり、延伸温度が融点近傍に至ると零になるのに
対し、溶融ネツキング延伸は弗化ビニリデンホモ
ポリマーの場合、延伸倍率は少なくとも数十倍程
度である点でも異なる。この様な溶融ネツキング
延伸が溶融押出しから引取る過程で明瞭に生ずる
ことは、弗化ビニリデン系樹脂は勿論、他の樹脂
でも認められていなかつたのである。 この様な溶融ネツキング延伸が生ずることによ
つて、膜厚が一定であり、ヤング率、引裂強度共
に優れた弗化ビニリデン系樹脂フイルムのインフ
レーシヨンが可能となつたのである。従来、弗化
ビニリデン系樹脂は溶融時に腰が弱く、円形ダイ
から押出し、インフレーシヨンしても安定したバ
ブルを形成した状態でのインフレーシヨンが難し
く、この様な状態で得られるフイルムは長さ方
向、円周方向ともに膜厚の一定のものはまず得ら
れなかつたのである。しかもヤング率は250Kg/mm2
以下であつたのである。 この様な溶融ネツキング延伸を生じさせるに
は、弗化ビニリデン系樹脂を構成する主たる樹脂
の重合度が大きすぎても小さすぎても不適当であ
る。即ち重合度が大きすぎると分子間の滑りが生
じ難いので、押出し時にメルトフラクチヤーを生
じ、安定した押出が難しいし、たとえ、メルトフ
ラクチヤーが生じない程度に剪断速度を小さくし
て押出しても、分子間の滑りが生じ難いので引取
り時にチユーブが切断してしまい、事実上、フイ
ルム形成が極めて困難であるからである。また重
合度が小さすぎても樹脂が流れ過ぎて配向しない
ためである。したがつて弗化ビニリデン系樹脂を
構成する主たる樹脂はジメチルホルムアミドの
0.4g/の溶液で30℃で測定したときの溶液のイ
ンヒヤレントビスコシテイを通常0.8〜1.8dl／ｇ
とする範囲、好ましくは1.0〜1.6dl／ｇ、より一
層好ましくは1.1〜1.4dl／ｇとするものが用いら
れる。 またこの様な溶融ネツキング延伸は、ドラフト
率とブローアツプ比の積を大きくすることにより
達成される。ここでドラフト率R1とは樹脂のダ
イ出口での流出速度R0に対するテイク・アツプ
ロールでの巻取り速度Ｒの比（R1＝Ｒ／R0）で
ある。またブローアツプ比（B1）とはダイ・リ
ツプの円周の２分の１、すなわちダイ・リツプの
直径をＤとするとπD／２に対する巻き上がつた
チユーブ状フイルムの折幅（Ｗ）の比（B1＝
2W／πD）である。ブローアツプ比は後述の如
く、上限を有するのに対し、ドラフト率の上限は
インフレーシヨンが可能であれば特にない。ただ
多くはインフレーシヨンを行なう場所の空間の大
きさにより制約されるだけである。この様な上限
を考慮しつつドラフト率とブローアツプ比の種は
好ましくは50以上、より好ましくは100以上、よ
り一層好ましくは300以上とする範囲が用いられ
る。 多くの場合、溶融ネツキング延伸を生じさせる
には、インフレーシヨンフイルムの膜厚を0.5〜
15μmとする様にインフレーシヨンされる。さら
には190℃以上の高融点結晶の融解吸熱ピークに
もとづく吸熱面積の占める割合を80％以上とする
には、膜厚を10μ以下とする様にインフレーシヨ
ンされる。膜厚が厚すぎると、樹脂が冷却され難
く、配向緩和を抑えることができないからであ
る。このように溶融ネツキング延伸を生じさせる
にはインフレーシヨンの膜厚を選択すると共に、
インフレーシヨンしつつ冷却することが必要であ
る。冷却はたとえばダイス出口近傍に取り付けた
エアーリングから冷却風を吹き付ける方法、水を
はじめとする冷媒中に浸漬する方法等の、公知ま
たは同効の手段が採用される。 弗化ビニリデン系樹脂を円形ダイから溶融押出
する際の樹脂温度は、樹脂の分解温度を上限とす
る。分解温度は、主に樹脂の種類、重合条件配合
処方、成形滞留時間等によつて異なるので、個々
に定められる。また樹脂温度の下限は、メルトフ
ラクチヤーを生じない程度に定められる。メルト
フラクチヤーは樹脂の溶融粘度と流速により影響
されるので一定しない。例えば弗化ビニリデンホ
モポリマーを懸濁重合により得た場合には重合度
が850程度であれば流速により異なるが通常190〜
210℃、重合度が1000程度であれば同様に通常200
〜240℃、重合度が1300程度であれば同様に通常
230〜270℃、更に、重合度が1450程度であれば同
様に通常250〜280℃である。これらの場合でも可
塑剤或いは滑剤の添加を行なえば上記温度条件よ
りも数℃〜数10℃低い温度で押出される。 円形ダイのリツプクリアランスは小さ過ぎると
流速が大きくなり、押出量を小さくしない限り、
メルトフラクチヤーを生じ、一般には下限は0.5
mm、多くは下限は1.0mmである。逆にリツプクリ
アランスが大き過ぎると溶融ネツキング延伸を生
じる迄にインフレーシヨンするにはドラフト等を
相対的に大きくせざるを得ず、製造上の制約を受
けるので一般には5.0mm以下が用いられ、多くは
4.0mm以下である。 押出されたチユーブは、安定なバルブが得られ
る程度にブローアツプ比を選ぶとともに、その比
を1.05程度以上としてインフレーシヨンされる。
安定なバルブが得られるためには、通常ブローア
ツプ比の上限は4.0程度であり、好ましくは3.0程
度、より好ましくは2.0程度である。またブロー
アツプ比が小さいと引裂強度の改善効果は僅か
故、少なくとも下限は1.05程度であり、好ましく
は1.2程度であり、より好ましくは1.3程度であ
り、より一層好ましくは1.5程度である。 ブローアツプ比の低下と共に、Ｘ線広角写真に
おいて、ぼやけた11ζの回折スポツトの存在が認
め難くなる関係を有する。またα型結晶の11ζの
回折スポツトの強度が強い程、後述の熱処理によ
り容易にγ型結晶構造のフイルムになり得る関係
にあるので、上記範囲内でブローアツプ比が大き
い方が好ましく用いられる。 この様にして得られたフイルムはα型構造を示
す。従来ネツキング延伸が生じるとβ型構造を呈
してたことに鑑みると特異である。またこのフイ
ルムは従来のインフレーシヨンフイルムにおいて
はヤング率が高々250Kg/mm2であり、引裂強度が２
〜８Kg・cm／cmであつたのに対し、ヤング率が
300Kg/mm2以上、好適な条件を選べば350Kg/mm2以
上、引裂強度が10Kg・cm／cm以上は勿論、通常15
Kg・cm／cm以上、好適な条件を選べば20Kg・cm／
cm以上である。 この様なフイルムを150℃以上の温度で熱処理
することにより、熱安定性を増すことができる。
熱処理はフイルムの結晶融点が単一のときはその
結晶融点より低い温度で、結晶融点が複数あると
きは高温の結晶融点より低い温度である限り、で
きるだけ高温で長時間行なう方が高い熱安定性を
得ることができる。 本発明によるフイルムは結晶融点が高く、例え
ば190℃前後の高融点を有するフイルムも容易に
得ることができるので180℃前後で熱処理すれば
185℃程度の温度に対しては全く熱収支のない高
い熱安定性を得ることが容易に得られる。 このように熱処理温度よりも５℃前後も高温ま
で全く熱収支のない高い熱安定性が得られるの
は、長時間の熱処理でより高温側に存在する結晶
にこれら低温側に融点を有する結晶がとり込まれ
てしまうためと思われる。 尚、熱処理にあたつてはかならずしも定長状態
で行なう必要はないが、通常は定長状態で行なう
か、これよりも５％緊張状態から10％緩和状態迄
の範囲内で熱処理を行なうのが好ましい。 熱処理時間はフイルムが熱分解しない範囲で永
い程、完全なγ型結晶構造となるが、永過ぎると
酸化分解などによりフイルムが着色劣化し、更に
は黒化してもろくなり好ましくない。短か過ぎる
とキンクバンドを含むα型結晶構造にとどまり、
γ型結晶構造に達し得ない。このようなことか
ら、２時間以上、30日間以内が好ましい。より好
ましくは５時間以上10日間以内であり、最も好ま
しくは10時間以上５日間以内である。 この様な熱処理のなされたフイルムは結晶構造
がγ型からなる。またヤング率、引裂強度は熱処
理前より一層高まり、ヤング率は350Kg/mm2以上で
あり、引裂強度は12Kg・cm／cm以上を有する。こ
れらの性質と共に耐熱性に優れるので、このフイ
ルムの少なくともいずれかに金属薄膜を蒸着、或
いはスパツタリングするのに好適に用いられる。 以下、実施例を示す。 実施例 １ 25℃で懸濁重合した数平均重合度が1300の弗化
ビニリデンホモポリマーのペレツトを用い、シリ
ンダー径35mmφ、Ｌ／Ｄ＝26の押出機にリツプ径
50mmφ、リツプクリアランス３mmの円形ダイから
押出量65g／分、すなわちR0＝8.1cm／分；樹脂温
度260℃で上方に押出し、ダイの上方約５cmに取
り付けたエアーリングから冷却風量約0.01m3／
secの冷却風を流しながらブローアツプ比約２で
インフレーシヨンした。巻き取りスピードＲが
47m／分のとき、即ちドラフト率が580のときバ
ブルは安定した。巻き取られたフイルムの膜厚は
約2.5μmであり、DSC（島津製作所製）で窒素雰
囲気中で10℃／分で昇温したときの融解曲線を第
１図に示す。またこのフイルムのＸ線回折写真は
第３図ａに、その説明のための要部スケツチを第
３図ｂに示す。先にも述べたように第３図ｂ中の
矢印Ａの先に示すのが11ζの回折スポツトである。
この他の物性は後表１に示す。尚、引裂強度の限
定はJIS−P8116に準じて、軽荷重引裂試験機
（東洋精機製作所（製））で求めた。JIS−P8116
との相違は、６枚重ねを１枚とした点である。 実施例 ２ 実施例１で得たフイルムを180℃のギヤオーブ
ン中で40時間熱処理した。熱処理はフツ素系離型
剤「ダイフリー」（ダイキン工業(株)製）をフイル
ムの両面に塗り、一対のフエロ板で挾み実質的に
定長状態に保ちつつ行なつた。このフイルムの、
実施例１と同様にして得た融解曲線を第４図に示
す。185℃以下に熱収支が認められず、第１図と
比べ、耐熱性に一層優れることがわかる。またＸ
線回折写真を第５図ａに、その説明のための要部
スケツチを第５図ｂに示す。第３図と比較してα
型結晶の11ζに対応する回折点（矢印Ａ）がその
強度を強めていることがわかる。それと共に第３
図の矢印Ｂに示す回折スポツトはα型結晶に固有
の回折点の１つであるが、第５図には認められな
いことが知られる。これからこのフイルムはγ型
結晶の回折パターンであることがわかる。この他
の物性は表１に示す。 実施例 ３、４ 実施例１のドラフト率をそれぞれ310、450とし
た他は実施例１と同様に行ない、実施例３、４と
した。その結果を表１に示す。尚第２図は実施例
４の融解曲線である。 実施例 ５ 110℃で懸濁重合した数平均重合度が1120の弗
化ビニリデンホモポリマーを用い、押出量を
60g／分；ブローアツプ比を約2.3、ドラフト率を
520とした他は実施例１と同様に行なつた。その
結果、次表１に示す結果を得た。 【表】
第１図、第２図、第４図は差動走査型熱量計で
の融解曲線の例であり、第３図ａおよび第５図ａ
はそれぞれ広角Ｘ線回折写真、第３図ｂおよび第
５図ｂは説明のための第３図ａおよび第５図ａの
要部スケツチである。
の融解曲線の例であり、第３図ａおよび第５図ａ
はそれぞれ広角Ｘ線回折写真、第３図ｂおよび第
５図ｂは説明のための第３図ａおよび第５図ａの
要部スケツチである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記(1)〜(3)の特性を有することを特徴とする
弗化ビニリデン系樹脂フイルム。 (1) 差動走査型熱量計で昇温速度10℃／分で窒素
雰囲気中で昇温したときに182℃以上に結晶融
点を有すること、 (2) 広角Ｘ線回折写真でα型結晶の11ζに対応す
る回折点を有すること、および (3) フイルムの主たる面における結晶の配向度が
0.85以上であること。 ２ 530cm-1における吸光度に対する510cm-1にお
ける吸光度の比が0.3以下である特許請求の範囲
第１項記載の弗化ビニリデン系樹脂フイルム。 ３ 結晶構造がγ型からなる特許請求の範囲第１
項記載の弗化ビニリデン系樹脂フイルム。 ４ 弗化ビニリデン系樹脂を円形ダイから樹脂の
分解温度以下でメルトフラクチヤーを生ずること
なく溶融押出し、安定なバブルが得られる程度に
ブローアツプ比を選ぶとともにその比を1.05程度
以上としてインフレーシヨンを行なう過程で、溶
融ネツキング延伸を生じさせることを特徴とする
弗化ビニリデン系樹脂フイルムの製造方法。 ５ 溶融ネツキング延伸を生じさせた後、150℃
以上の温度で熱処理することを特徴とする特許請
求の範囲第４項記載の弗化ビニリデン系樹脂フイ
ルムの製造方法。 ６ 下記(1)〜(3)の特性を有する弗化ビニリデン系
樹脂フイルムの主たる面の少なくとも一方の面上
に金属薄膜を被着してなることを特徴とする金属
化フイルム。 (1) 差動走査型熱量計で昇温速度10℃／分で窒素
雰囲気中で昇温したとき182℃以上に結晶融点
を有すること、 (2) 広角Ｘ線回折写真でα型結晶の11ζに対応す
る回折点を有すること、および (3) フイルムの主たる面における結晶の配向度が
0.85以上であること。 ７ 結晶構造がγ型からなる特許請求の範囲第６
項記載の金属化フイルム。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59063495A JPS60206621A (ja) | 1984-03-31 | 1984-03-31 | 弗化ビニリデン系樹脂フイルム，その製法および金属化フイルム |
| US06/716,461 US4731288A (en) | 1984-03-31 | 1985-03-27 | Vinylidene fluoride resin film and metallized film thereof |
| DE8585302203T DE3574876D1 (de) | 1984-03-31 | 1985-03-29 | Harzfolie aus vinylidenfluorid, verfahren zur herstellung derselben und daraus hergestellte metallisierte folie. |
| CA000477894A CA1244204A (en) | 1984-03-31 | 1985-03-29 | Vinylidene fluoride resin film, process for production thereof and metallized film thereof |
| EP85302203A EP0158488B1 (en) | 1984-03-31 | 1985-03-29 | Vinylidene fluoride resin film, process for production thereof and metallized film thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59063495A JPS60206621A (ja) | 1984-03-31 | 1984-03-31 | 弗化ビニリデン系樹脂フイルム，その製法および金属化フイルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60206621A JPS60206621A (ja) | 1985-10-18 |
| JPH0367496B2 true JPH0367496B2 (ja) | 1991-10-23 |
Family
ID=13230881
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59063495A Granted JPS60206621A (ja) | 1984-03-31 | 1984-03-31 | 弗化ビニリデン系樹脂フイルム，その製法および金属化フイルム |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4731288A (ja) |
| EP (1) | EP0158488B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60206621A (ja) |
| CA (1) | CA1244204A (ja) |
| DE (1) | DE3574876D1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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-
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-
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- 1985-03-27 US US06/716,461 patent/US4731288A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-03-29 DE DE8585302203T patent/DE3574876D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1985-03-29 CA CA000477894A patent/CA1244204A/en not_active Expired
- 1985-03-29 EP EP85302203A patent/EP0158488B1/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| DE3574876D1 (de) | 1990-01-25 |
| CA1244204A (en) | 1988-11-08 |
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| JPS60206621A (ja) | 1985-10-18 |
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| EP0158488B1 (en) | 1989-12-20 |
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