JPH0367989B2 - - Google Patents
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- JPH0367989B2 JPH0367989B2 JP57146740A JP14674082A JPH0367989B2 JP H0367989 B2 JPH0367989 B2 JP H0367989B2 JP 57146740 A JP57146740 A JP 57146740A JP 14674082 A JP14674082 A JP 14674082A JP H0367989 B2 JPH0367989 B2 JP H0367989B2
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Description
本発明は選択的に密栓された焼結性の蜂の巣状
構造物に関し、特にそのような構造物を製造する
ための方法および組成物に関する。 本発明の必要性は焼結性セラミツク基体からの
固体微粒子フイルターの製造において生じたもの
である。ここで対象とするタイプのフイルターは
特開昭57−35918号公報に記載されている。基本
的に、そのようなフイルターは一対の対向する外
端面間を結ぶ中空の端部が開口した通路、すなわ
ちセル、を有する蜂の巣状構造物を準備すること
によつて形成される。セルは互に交差する薄い多
孔性の隔壁により形成されており、この隔壁もま
た両端面間に延びている。一端面において、セル
は一つおきに市松模様状に密栓されるかあるいは
別の方法で封止され、一方別の端面においては、
残りのセルが逆の市松模様状に封止される。いず
れか一方の端面に加圧下で導入されたデイーゼル
エンジン排気ガスのような汚染流体は、その端面
において開口しているセルに入り、それらセルと
別の端面においてのみ開口している隣接するセル
との間の薄い多孔性隔壁を通りぬける。その後排
気ガスは後者のセルを通つてフイルターから出て
行く。大きすぎるために隔壁の気孔を通りぬける
ことができない固体汚染物質はフイルター内に取
残される。セラミツクフイルターは一般に適度に
高い温度（少なくとも1000℃以上）での使用に有
用であり、米国特許第3885977号および第4001028
号において説明されクレームされているようにコ
ーデイエライトを主結晶相とし、また特に低い熱
膨脹率（25〜1000℃に亘つて15×10-7／℃以下）
を示す一体押出成形された蜂の巣状セラミツク焼
結体から形成されるのが好ましい。同様にコーデ
イエライトが主結晶相である発泡タイプのセラミ
ツクセメントがデイーゼル粒子フイルターおよび
その他のタイプのフイルターを製造する際に基体
のセル端部を密栓するのに用いられており、その
ような発泡タイプのセラミツクセメントは上記特
開昭57−35918号公報に記載されている。この発
泡タイプのセメントは、まずコーデイエライトの
蜂の巣状焼結基体を準備し、成形可能なセメント
のバツチを選択されたセル端部に通常の方法で充
填し、そのようにして形成されたセメントの密栓
を乾燥し、その後基体を焼成してセメントを焼結
させることによつて用いられる。特開昭57−
35918号公報に開示されているコーデイエライト
を生成するセメントが炭化珪素を含んでいるよう
に、発泡タイプのセメントは一種もしくは二種以
上の添加剤を含んでおり、この添加剤はセメント
混合物の焼結温度付近で反応してガスを発生す
る。セメント混合物より放出されるガスは、その
時点で液体あるいは半液体状態に溶融されている
セメント混合物の残りの成分を発泡させてその体
積を著しく膨脹させ、それによつて密栓とその周
囲のセルを形成する薄い隔壁との間のすべてのす
きまがふさがれる。 上記発泡タイプのコーデイエライトセラミツク
セメントを使用する方法はいくつかの欠点を有し
ている。例えば、フイルターあるいはその他の選
択的に密栓された蜂の巣状構造物を単一の焼結工
程で形成して、最終製品を製造するのに要する時
間およびエネルギーを少なくするのが望ましいで
あろう。発泡タイプのセメントの使用は二つの
別々の焼成および冷却工程を必要とする。すなわ
ち、基体を焼結させるための第１の工程と、選択
されたセル端部にセメントを充填した後のセメン
トを発泡させ焼結させるための第２の工程とであ
る。また、一般に基体は焼結の際にある程度収縮
し、この収縮はその後にセル端部に密栓材料を充
填することを困難にするので、基体を焼結させる
前に基体に密栓をするのが望ましいであろう。さ
らに、最終的に得られる密栓された基体の最大使
用温度を高めることができるように、基体の焼結
温度に耐えうる材料で基体を密栓するのが望まし
いであろう。発泡タイプのセラミツクセメントの
焼成温度範囲は、好ましいコーデイエライト基体
材料の焼結温度よりも数百度低い（例えば、前者
は約1200℃であり、それに対して後者は約1400℃
である）。発泡タイプセラミツクセメントの焼成
温度（約1200℃）よりも高い温度でのフイルター
の使用は、発泡タイプセメントにより形成された
密栓に悪影響を及ぼし、セル端部の気密性を損な
わせる。 非発泡性のセラミツク組成物（すなわちセメン
ト）が、生の（すなわち乾燥しているが焼結して
いない）蜂の巣状セラミツク基体の断片同志を結
合するための成形可能なバツチ混合物に用いられ
ているが（ここでセメントおよび基本断片はいず
れも一回の焼成操作の間に焼結して主としてコー
デイエライト結晶相となる）、非発泡性のセラミ
ツク材料バツチ混合物を同じあるいは別のセラミ
ツクバツチ混合物から押出された生の基体のセル
中に充填することによつて固体粒子フイルターを
製造しようという試みは不成功に終つた。なぜな
らば、最終焼結製品の密栓中および密栓と隔壁と
の間に、多数のひびおよび空隙が生じたからであ
る。発泡タイプのセメントの発泡作用は上記のよ
うな問題を解消するので、発泡タイプのセメント
が固体微粒子フイルターを製造するのに用いられ
ている。 予備成形された生の密栓を生の蜂の巣状基体の
選択されたセル端部に挿入し、米国特許第
3564328号に記載されている方法と同様の方法で
密栓と基体とを一緒に焼成することによつてもフ
イルターを製造することができる。しかしなが
ら、この方法はフイルターを製造するのに適した
方法ではない。固体微粒子フイルターの製造に際
しては実に多数のセルに密栓がなされねばならな
いので、液体の密栓材料あるいは可塑的に成形可
能な密栓材料を使用して、多数のあるいはすべて
のセル端部にまとめて導入される密栓を形成する
方が、非常に小さなセル端部に予備成形された密
栓を正しくそろえて挿入するよりもより容易であ
る。さらに、上記米国特許第3564328号によつて
教示された制御し難い収縮差はフイルターの外寸
を不正確なものとし、また蜂の巣状構造を形成す
る薄い多孔性隔壁の破損を引き起こす。 本発明の目的は、後に焼成されて焼結される生
の（すなわち乾燥しているが焼結していない）蜂
の巣状構造物に密栓をすることにより、固体微粒
子フイルターおよびその他の選択的に密栓された
蜂の巣状焼結体を提供することにある。 本発明に従つて、上記目的およびその他の目的
は、生の蜂の巣状構造物と密栓材料とが該蜂の巣
状構造物が実質的に焼結を達成する温度に加熱さ
れ、それによつて密栓材料がセル端部を満たして
封止する時に、蜂の巣状構造物に対して相対的に
線膨脹を示すような密栓材料で生の蜂の巣状構造
物の選択されたセル端部を密栓することによつて
達成される。これは焼結せしめられる時に収縮す
る蜂の巣状構造物については、それ程収縮しない
かあるいはむしろわずかに膨脹する密栓材料を用
いることによつて、あるいは焼結せしめられる時
に寸法が変化しないかあるいはごくわずかに膨脹
する蜂の巣状構造物については、より大きな膨脹
を示す密栓材料を用いることによつて達成され
る。密栓材料が基体のセル端部に導入される時点
と、基体と密栓とが基体が焼結される最高温度に
加熱される時点との間に、密栓あるいは蜂の巣状
基体を形成する材料によつて示される線状の寸法
変化は、その材料の正味の膨脹あるいは収縮と呼
ばれ、乾燥および焼結のいずれか一方あるいは両
方が適当であれば、一般に乾燥および焼結による
寸法変化の組合せ（すなわち正味の）効果を意味
する。特に、蜂の巣状構造物に対する密栓材料の
相対線膨脹の量〔すなわち、密栓材料の正味の膨
脹（プラス値）あるいは正味の収縮（マイナス
値）から基体材料の膨脹（プラス値）あるいは収
縮（マイナス値）を差引いたプラス値の差〕は、
密栓中にひびおよび空隙が生じるのを防止し、ま
た焼結製品における密栓とセル隔壁との分離を防
止するためには、約1.5％以上でなければならず、
一方密栓された蜂の巣状構造物の端面の広がりを
防止し、またセルを形成している薄い隔壁の破損
が起こるのを防止するためには、約4.5％以下で
なければならず、好ましくは約2.0乃至4.0％であ
ることが見出された。この密栓材料が蜂の巣状構
造物のセル端部に導入される時点と蜂の巣状構造
物と密栓材料とが蜂の巣状構造物が焼結される最
高温度に加熱される時点との間の蜂の巣状構造物
に対する密栓材料の相対線膨脹（あるいは収縮）
の量もまた基体に対する密栓の正味の膨脹（ある
いは収縮）と呼ばれる。基体に対する密栓の正味
の膨脹が約4.5乃至約7.0％となり、その結果蜂の
巣状基体の端面は広がらせてしまうが、その薄い
隔壁は破損させないような特別な密栓バツチ混合
物と蜂の巣状基体バツチ混合物との組合せもまた
確認されている。 本発明の別の目的は、主として焼結材料からな
る選択的に密栓された蜂の巣状構造物を製造する
ためのバツチ材料組成物を提供することにある。 本発明のさらに別の目的は、その製造において
単一の焼結工程しか必要としない密栓された蜂の
巣状焼結体を提供することにある。 本発明のさらに別の目的は、基体と密栓とが共
にコーデイエライトを主結晶相とする選択的に密
栓された蜂の巣状セラミツク構造物用の組成物を
提供することにある。 本発明のさらに別の目的は、有効使用温度が
1300℃以上の選択的に密栓された蜂の巣状構造物
およびその製造方法を提供することにある。 本発明に従つて、これらの目的およびその他の
目的は、別の焼結性セラミツクバツチ混合物のよ
うな蜂の巣状構造物の焼結温度に加熱される時に
化学反応による寸法変化を示す選ばれた材料を蜂
の巣状構造物の密栓に用いることによつて達成さ
れる。一般に、そのような密栓材料混合物を含ん
でおり、従つて液体状態であるいは可塑的に成形
可能な状態でセル端部に充填することが可能であ
る。充填された混合物は乾燥の間に溶剤の蒸発に
よつていくぶん収縮する。しかしながら、そのバ
ツチ混合物は密栓材料の乾燥時の収縮および蜂の
巣状基体の焼結時の収縮（あるいは膨脹）と組合
せられる時、基体に体する密栓材料の望みの相対
膨脹を生じるような適当な膨脹あるいは収縮を焼
結の間に生じるものでなければならない。 通常の方法により単一の焼結工程で選択的に密
栓された蜂の巣状焼結体を製造することが可能な
いくつかの基体バツチ混合物と密栓バツチ混合物
との組合せが確認されている。基体バツチ混合物
は約1340乃至1450℃の温度に加熱される時反応
し、焼結して主としてコーデイエライト結晶相に
なる。この基体バツチ混合物は可塑剤および結合
剤が添加されたセラミツク原料からなり、さらに
グラフアイトが含有されていてもよい。基体バツ
チ混合物におけるグラフアイトに対するセラミツ
ク原料の相対比はおよそ０乃至23％のグラフアイ
トに対して100乃至77％のセラミツク原料である。
密栓バツチ混合物もまた可塑剤および結合剤が添
加されたセラミツク原料からなり、この密栓バツ
チ混合物にもグラフアイトのような可焼剤が添加
されていてもよい。この可焼剤は焼結に先だつて
密栓バツチ混合物成分が溶融する前に消費され
る。より多量のグラフアイトの使用も可能と思わ
れるが、密栓バツチ混合物におけるグラフアイト
に対するセラミツク原料の相対重量比は一般にお
よそ０乃至16.7％のグラフアイトに対して100乃
至83.3％のセラミツク原料である。密栓バツチ混
合物もまた約1340乃至1450℃の温度に加熱される
時焼結して主としてコーデイエライト結晶相にな
る。特定の実施例においては、ある基体バツチ混
合物と密栓バツチ混合物との組合せのサンプルを
約1425℃に加熱し、それら混合物の反応および焼
結を急速に行なわせることによつて選択的に密栓
された蜂の巣状焼結体が製造された。得られた構
造物は、発泡タイプのセメントで密栓された従来
のコーデイエライト構造物の約1200℃の使用温度
よりも充分に高いその融点、すなわち約1460℃ま
での温度で使用可能であつた。 下記第１表は、デイーゼルエンジン排気ガス固
体微粒子フイルターサンプルを製造するのに使用
した６種の非発泡性密栓材料の成分を示すもので
ある。第１表には各混合物の粘度の目視による定
性的測定の結果、および各混合物の正味の膨脹あ
るいは収縮も示されている。第１表において正味
の膨脹あるいは収縮とは、混合物の乾燥および焼
結の間に起こる膨脹あるいは収縮あるいはその両
方についてのプラスで表わされる膨脹値とマイナ
スで表わされる収縮値の合計を意味する。合計値
がプラスである場合には正味の膨脹を意味し、一
方合計値がマイナスである場合には正味の収縮を
意味する。 密栓混合物のバツチは第１表に示される各成分
を使用して調製した。まず密栓混合物の各乾燥成
分（粘土、滑石、アルミナ、グラフアイトおよび
メチルセルロース）を充分に混合した。小さなバ
ツチにおいては、ボールミルミキサーによる８乃
至10時間の混合で充分であつた。より大きなバツ
チは高速高剪断リトルフオード（Littlefrod）ミ
キサーで約５分間混合した。メチルセルロースは
可塑および結合剤であり、ダウケミカル社
（Dow chemical）製のメトセル4000−MC
（Methocel 400−MC、登録商標）を用いた。次
に乾燥成分混合物に可塑剤および溶剤として蒸溜
水を第１表に示される量だけ添加した。蒸溜水と
乾燥成分混合物をさらに混合し、均一な組成およ
び粘稠度のペーストを得た。 第２表（特開昭57−35918号公報の第１表と同
一）サンプルＤ−Ｅ−Ｆ−Ｇ−Ｈ（以下「基体サ
ンプル１」と言う）およびサンプルＬ−Ｍ（以下
「基体サンプル２」と言う）の組成物を用いて上
記公報に記載されている方法によつていくつかの
生の（すなわち乾燥しているが焼結していない）
蜂の巣状基体を準備した。得られた基体サンプル
は直径が約3.66インチ（約８cm）あるいは約5.66
インチ（約13cm）の円端面を有する円筒状として
おり、ほぼ正方形のセルを約100セル／平方イン
チ（約15.5セル／cm2）の密度で形づくつている約
0.017インチ厚（約0.4mm厚）の障壁によつて形成
されているものであつた。また、米国特許第
3790654号、第3919384号および第4008033号に開
示されている方法で各焼結性混合物を押出するこ
とによつて基体サンプルを形成した。 第１表の６種の密栓混合物それぞれを端面径が
3.66インチおよび5.66インチの基体サンプル１に
充填することによつて種々のフイルターを製造し
た。さらに、密栓混合物サンプル２を端面径が
3.66インチおよび5.66インチの基体サンプル２に
充填した。上記特開昭57−35918号公報に記載さ
れているように、各基体サンプルの各端面の一つ
おきのセルに密栓混合物を少なくとも1/4インチ
（約6.2mm）、好ましくは約1/2インチ（約12.7mm）
の深さに充填し、基体の対向する一対の端面が互
に逆の市松模様状に密栓されるようにした。特開
昭58−37480号公報に記載され、クレームされて
いるように、基体サンプルの各端面を透明なマイ
ラー（Mylar、登録商標）テープで覆い、テープ
の充填すべきセル端部に対向する部分を溶解して
穴をあけることによつて一つおきのセルを密栓し
た。密栓混合物のテープで覆われたセル端部中へ
の充填は、手動のプレス装置を用いて行なつた。
このプレス装置もまた上記特開昭58−37480号公
報に記載されている。フイルターあるいはその他
の選択的に密栓された蜂の巣状構造物を製造する
ために、成形可能な密栓材料を選択されたセル端
部に充填するのに用いることができるその他の方
法は特開昭58−37481号公報および特開昭58−
74117号公報に記載されている。充填の後、密栓
された基体を室温で一夜乾燥させた。６種の密栓
混合物それぞれは、もとの充填寸法から約２乃至
2.5％乾燥収縮した。基体サンプルもまたもとの
押出し金型寸法から約２乃至2.5％乾燥収縮した。
上記特開昭57−35918号公報の蜂の巣状構造物用
バツチ組成物は、約1340乃至1450℃の温度で充分
に長い時間加熱される時、反応し焼結して主とし
てコーデイエライト結晶相になる。乾燥の後、各
密栓された基体を下記のスケジユール１〜３に従
つて焼成し、基体および密栓を焼結させた。 １ 約60時間以内に80℃から1425℃まで加熱（平
均約32℃／時）。 ２ 1425℃を約10時間維持。 ３ 約24時間以内に1450℃から室温まで冷却（平
均約58℃／時） 上記1425℃での焼成によつて密栓および基体の
全体に亘つて実質的な焼結が達成され、基体と密
栓中およびそれらの間に主としてコーデイエライ
ト結晶構造が形成された。
構造物に関し、特にそのような構造物を製造する
ための方法および組成物に関する。 本発明の必要性は焼結性セラミツク基体からの
固体微粒子フイルターの製造において生じたもの
である。ここで対象とするタイプのフイルターは
特開昭57−35918号公報に記載されている。基本
的に、そのようなフイルターは一対の対向する外
端面間を結ぶ中空の端部が開口した通路、すなわ
ちセル、を有する蜂の巣状構造物を準備すること
によつて形成される。セルは互に交差する薄い多
孔性の隔壁により形成されており、この隔壁もま
た両端面間に延びている。一端面において、セル
は一つおきに市松模様状に密栓されるかあるいは
別の方法で封止され、一方別の端面においては、
残りのセルが逆の市松模様状に封止される。いず
れか一方の端面に加圧下で導入されたデイーゼル
エンジン排気ガスのような汚染流体は、その端面
において開口しているセルに入り、それらセルと
別の端面においてのみ開口している隣接するセル
との間の薄い多孔性隔壁を通りぬける。その後排
気ガスは後者のセルを通つてフイルターから出て
行く。大きすぎるために隔壁の気孔を通りぬける
ことができない固体汚染物質はフイルター内に取
残される。セラミツクフイルターは一般に適度に
高い温度（少なくとも1000℃以上）での使用に有
用であり、米国特許第3885977号および第4001028
号において説明されクレームされているようにコ
ーデイエライトを主結晶相とし、また特に低い熱
膨脹率（25〜1000℃に亘つて15×10-7／℃以下）
を示す一体押出成形された蜂の巣状セラミツク焼
結体から形成されるのが好ましい。同様にコーデ
イエライトが主結晶相である発泡タイプのセラミ
ツクセメントがデイーゼル粒子フイルターおよび
その他のタイプのフイルターを製造する際に基体
のセル端部を密栓するのに用いられており、その
ような発泡タイプのセラミツクセメントは上記特
開昭57−35918号公報に記載されている。この発
泡タイプのセメントは、まずコーデイエライトの
蜂の巣状焼結基体を準備し、成形可能なセメント
のバツチを選択されたセル端部に通常の方法で充
填し、そのようにして形成されたセメントの密栓
を乾燥し、その後基体を焼成してセメントを焼結
させることによつて用いられる。特開昭57−
35918号公報に開示されているコーデイエライト
を生成するセメントが炭化珪素を含んでいるよう
に、発泡タイプのセメントは一種もしくは二種以
上の添加剤を含んでおり、この添加剤はセメント
混合物の焼結温度付近で反応してガスを発生す
る。セメント混合物より放出されるガスは、その
時点で液体あるいは半液体状態に溶融されている
セメント混合物の残りの成分を発泡させてその体
積を著しく膨脹させ、それによつて密栓とその周
囲のセルを形成する薄い隔壁との間のすべてのす
きまがふさがれる。 上記発泡タイプのコーデイエライトセラミツク
セメントを使用する方法はいくつかの欠点を有し
ている。例えば、フイルターあるいはその他の選
択的に密栓された蜂の巣状構造物を単一の焼結工
程で形成して、最終製品を製造するのに要する時
間およびエネルギーを少なくするのが望ましいで
あろう。発泡タイプのセメントの使用は二つの
別々の焼成および冷却工程を必要とする。すなわ
ち、基体を焼結させるための第１の工程と、選択
されたセル端部にセメントを充填した後のセメン
トを発泡させ焼結させるための第２の工程とであ
る。また、一般に基体は焼結の際にある程度収縮
し、この収縮はその後にセル端部に密栓材料を充
填することを困難にするので、基体を焼結させる
前に基体に密栓をするのが望ましいであろう。さ
らに、最終的に得られる密栓された基体の最大使
用温度を高めることができるように、基体の焼結
温度に耐えうる材料で基体を密栓するのが望まし
いであろう。発泡タイプのセラミツクセメントの
焼成温度範囲は、好ましいコーデイエライト基体
材料の焼結温度よりも数百度低い（例えば、前者
は約1200℃であり、それに対して後者は約1400℃
である）。発泡タイプセラミツクセメントの焼成
温度（約1200℃）よりも高い温度でのフイルター
の使用は、発泡タイプセメントにより形成された
密栓に悪影響を及ぼし、セル端部の気密性を損な
わせる。 非発泡性のセラミツク組成物（すなわちセメン
ト）が、生の（すなわち乾燥しているが焼結して
いない）蜂の巣状セラミツク基体の断片同志を結
合するための成形可能なバツチ混合物に用いられ
ているが（ここでセメントおよび基本断片はいず
れも一回の焼成操作の間に焼結して主としてコー
デイエライト結晶相となる）、非発泡性のセラミ
ツク材料バツチ混合物を同じあるいは別のセラミ
ツクバツチ混合物から押出された生の基体のセル
中に充填することによつて固体粒子フイルターを
製造しようという試みは不成功に終つた。なぜな
らば、最終焼結製品の密栓中および密栓と隔壁と
の間に、多数のひびおよび空隙が生じたからであ
る。発泡タイプのセメントの発泡作用は上記のよ
うな問題を解消するので、発泡タイプのセメント
が固体微粒子フイルターを製造するのに用いられ
ている。 予備成形された生の密栓を生の蜂の巣状基体の
選択されたセル端部に挿入し、米国特許第
3564328号に記載されている方法と同様の方法で
密栓と基体とを一緒に焼成することによつてもフ
イルターを製造することができる。しかしなが
ら、この方法はフイルターを製造するのに適した
方法ではない。固体微粒子フイルターの製造に際
しては実に多数のセルに密栓がなされねばならな
いので、液体の密栓材料あるいは可塑的に成形可
能な密栓材料を使用して、多数のあるいはすべて
のセル端部にまとめて導入される密栓を形成する
方が、非常に小さなセル端部に予備成形された密
栓を正しくそろえて挿入するよりもより容易であ
る。さらに、上記米国特許第3564328号によつて
教示された制御し難い収縮差はフイルターの外寸
を不正確なものとし、また蜂の巣状構造を形成す
る薄い多孔性隔壁の破損を引き起こす。 本発明の目的は、後に焼成されて焼結される生
の（すなわち乾燥しているが焼結していない）蜂
の巣状構造物に密栓をすることにより、固体微粒
子フイルターおよびその他の選択的に密栓された
蜂の巣状焼結体を提供することにある。 本発明に従つて、上記目的およびその他の目的
は、生の蜂の巣状構造物と密栓材料とが該蜂の巣
状構造物が実質的に焼結を達成する温度に加熱さ
れ、それによつて密栓材料がセル端部を満たして
封止する時に、蜂の巣状構造物に対して相対的に
線膨脹を示すような密栓材料で生の蜂の巣状構造
物の選択されたセル端部を密栓することによつて
達成される。これは焼結せしめられる時に収縮す
る蜂の巣状構造物については、それ程収縮しない
かあるいはむしろわずかに膨脹する密栓材料を用
いることによつて、あるいは焼結せしめられる時
に寸法が変化しないかあるいはごくわずかに膨脹
する蜂の巣状構造物については、より大きな膨脹
を示す密栓材料を用いることによつて達成され
る。密栓材料が基体のセル端部に導入される時点
と、基体と密栓とが基体が焼結される最高温度に
加熱される時点との間に、密栓あるいは蜂の巣状
基体を形成する材料によつて示される線状の寸法
変化は、その材料の正味の膨脹あるいは収縮と呼
ばれ、乾燥および焼結のいずれか一方あるいは両
方が適当であれば、一般に乾燥および焼結による
寸法変化の組合せ（すなわち正味の）効果を意味
する。特に、蜂の巣状構造物に対する密栓材料の
相対線膨脹の量〔すなわち、密栓材料の正味の膨
脹（プラス値）あるいは正味の収縮（マイナス
値）から基体材料の膨脹（プラス値）あるいは収
縮（マイナス値）を差引いたプラス値の差〕は、
密栓中にひびおよび空隙が生じるのを防止し、ま
た焼結製品における密栓とセル隔壁との分離を防
止するためには、約1.5％以上でなければならず、
一方密栓された蜂の巣状構造物の端面の広がりを
防止し、またセルを形成している薄い隔壁の破損
が起こるのを防止するためには、約4.5％以下で
なければならず、好ましくは約2.0乃至4.0％であ
ることが見出された。この密栓材料が蜂の巣状構
造物のセル端部に導入される時点と蜂の巣状構造
物と密栓材料とが蜂の巣状構造物が焼結される最
高温度に加熱される時点との間の蜂の巣状構造物
に対する密栓材料の相対線膨脹（あるいは収縮）
の量もまた基体に対する密栓の正味の膨脹（ある
いは収縮）と呼ばれる。基体に対する密栓の正味
の膨脹が約4.5乃至約7.0％となり、その結果蜂の
巣状基体の端面は広がらせてしまうが、その薄い
隔壁は破損させないような特別な密栓バツチ混合
物と蜂の巣状基体バツチ混合物との組合せもまた
確認されている。 本発明の別の目的は、主として焼結材料からな
る選択的に密栓された蜂の巣状構造物を製造する
ためのバツチ材料組成物を提供することにある。 本発明のさらに別の目的は、その製造において
単一の焼結工程しか必要としない密栓された蜂の
巣状焼結体を提供することにある。 本発明のさらに別の目的は、基体と密栓とが共
にコーデイエライトを主結晶相とする選択的に密
栓された蜂の巣状セラミツク構造物用の組成物を
提供することにある。 本発明のさらに別の目的は、有効使用温度が
1300℃以上の選択的に密栓された蜂の巣状構造物
およびその製造方法を提供することにある。 本発明に従つて、これらの目的およびその他の
目的は、別の焼結性セラミツクバツチ混合物のよ
うな蜂の巣状構造物の焼結温度に加熱される時に
化学反応による寸法変化を示す選ばれた材料を蜂
の巣状構造物の密栓に用いることによつて達成さ
れる。一般に、そのような密栓材料混合物を含ん
でおり、従つて液体状態であるいは可塑的に成形
可能な状態でセル端部に充填することが可能であ
る。充填された混合物は乾燥の間に溶剤の蒸発に
よつていくぶん収縮する。しかしながら、そのバ
ツチ混合物は密栓材料の乾燥時の収縮および蜂の
巣状基体の焼結時の収縮（あるいは膨脹）と組合
せられる時、基体に体する密栓材料の望みの相対
膨脹を生じるような適当な膨脹あるいは収縮を焼
結の間に生じるものでなければならない。 通常の方法により単一の焼結工程で選択的に密
栓された蜂の巣状焼結体を製造することが可能な
いくつかの基体バツチ混合物と密栓バツチ混合物
との組合せが確認されている。基体バツチ混合物
は約1340乃至1450℃の温度に加熱される時反応
し、焼結して主としてコーデイエライト結晶相に
なる。この基体バツチ混合物は可塑剤および結合
剤が添加されたセラミツク原料からなり、さらに
グラフアイトが含有されていてもよい。基体バツ
チ混合物におけるグラフアイトに対するセラミツ
ク原料の相対比はおよそ０乃至23％のグラフアイ
トに対して100乃至77％のセラミツク原料である。
密栓バツチ混合物もまた可塑剤および結合剤が添
加されたセラミツク原料からなり、この密栓バツ
チ混合物にもグラフアイトのような可焼剤が添加
されていてもよい。この可焼剤は焼結に先だつて
密栓バツチ混合物成分が溶融する前に消費され
る。より多量のグラフアイトの使用も可能と思わ
れるが、密栓バツチ混合物におけるグラフアイト
に対するセラミツク原料の相対重量比は一般にお
よそ０乃至16.7％のグラフアイトに対して100乃
至83.3％のセラミツク原料である。密栓バツチ混
合物もまた約1340乃至1450℃の温度に加熱される
時焼結して主としてコーデイエライト結晶相にな
る。特定の実施例においては、ある基体バツチ混
合物と密栓バツチ混合物との組合せのサンプルを
約1425℃に加熱し、それら混合物の反応および焼
結を急速に行なわせることによつて選択的に密栓
された蜂の巣状焼結体が製造された。得られた構
造物は、発泡タイプのセメントで密栓された従来
のコーデイエライト構造物の約1200℃の使用温度
よりも充分に高いその融点、すなわち約1460℃ま
での温度で使用可能であつた。 下記第１表は、デイーゼルエンジン排気ガス固
体微粒子フイルターサンプルを製造するのに使用
した６種の非発泡性密栓材料の成分を示すもので
ある。第１表には各混合物の粘度の目視による定
性的測定の結果、および各混合物の正味の膨脹あ
るいは収縮も示されている。第１表において正味
の膨脹あるいは収縮とは、混合物の乾燥および焼
結の間に起こる膨脹あるいは収縮あるいはその両
方についてのプラスで表わされる膨脹値とマイナ
スで表わされる収縮値の合計を意味する。合計値
がプラスである場合には正味の膨脹を意味し、一
方合計値がマイナスである場合には正味の収縮を
意味する。 密栓混合物のバツチは第１表に示される各成分
を使用して調製した。まず密栓混合物の各乾燥成
分（粘土、滑石、アルミナ、グラフアイトおよび
メチルセルロース）を充分に混合した。小さなバ
ツチにおいては、ボールミルミキサーによる８乃
至10時間の混合で充分であつた。より大きなバツ
チは高速高剪断リトルフオード（Littlefrod）ミ
キサーで約５分間混合した。メチルセルロースは
可塑および結合剤であり、ダウケミカル社
（Dow chemical）製のメトセル4000−MC
（Methocel 400−MC、登録商標）を用いた。次
に乾燥成分混合物に可塑剤および溶剤として蒸溜
水を第１表に示される量だけ添加した。蒸溜水と
乾燥成分混合物をさらに混合し、均一な組成およ
び粘稠度のペーストを得た。 第２表（特開昭57−35918号公報の第１表と同
一）サンプルＤ−Ｅ−Ｆ−Ｇ−Ｈ（以下「基体サ
ンプル１」と言う）およびサンプルＬ−Ｍ（以下
「基体サンプル２」と言う）の組成物を用いて上
記公報に記載されている方法によつていくつかの
生の（すなわち乾燥しているが焼結していない）
蜂の巣状基体を準備した。得られた基体サンプル
は直径が約3.66インチ（約８cm）あるいは約5.66
インチ（約13cm）の円端面を有する円筒状として
おり、ほぼ正方形のセルを約100セル／平方イン
チ（約15.5セル／cm2）の密度で形づくつている約
0.017インチ厚（約0.4mm厚）の障壁によつて形成
されているものであつた。また、米国特許第
3790654号、第3919384号および第4008033号に開
示されている方法で各焼結性混合物を押出するこ
とによつて基体サンプルを形成した。 第１表の６種の密栓混合物それぞれを端面径が
3.66インチおよび5.66インチの基体サンプル１に
充填することによつて種々のフイルターを製造し
た。さらに、密栓混合物サンプル２を端面径が
3.66インチおよび5.66インチの基体サンプル２に
充填した。上記特開昭57−35918号公報に記載さ
れているように、各基体サンプルの各端面の一つ
おきのセルに密栓混合物を少なくとも1/4インチ
（約6.2mm）、好ましくは約1/2インチ（約12.7mm）
の深さに充填し、基体の対向する一対の端面が互
に逆の市松模様状に密栓されるようにした。特開
昭58−37480号公報に記載され、クレームされて
いるように、基体サンプルの各端面を透明なマイ
ラー（Mylar、登録商標）テープで覆い、テープ
の充填すべきセル端部に対向する部分を溶解して
穴をあけることによつて一つおきのセルを密栓し
た。密栓混合物のテープで覆われたセル端部中へ
の充填は、手動のプレス装置を用いて行なつた。
このプレス装置もまた上記特開昭58−37480号公
報に記載されている。フイルターあるいはその他
の選択的に密栓された蜂の巣状構造物を製造する
ために、成形可能な密栓材料を選択されたセル端
部に充填するのに用いることができるその他の方
法は特開昭58−37481号公報および特開昭58−
74117号公報に記載されている。充填の後、密栓
された基体を室温で一夜乾燥させた。６種の密栓
混合物それぞれは、もとの充填寸法から約２乃至
2.5％乾燥収縮した。基体サンプルもまたもとの
押出し金型寸法から約２乃至2.5％乾燥収縮した。
上記特開昭57−35918号公報の蜂の巣状構造物用
バツチ組成物は、約1340乃至1450℃の温度で充分
に長い時間加熱される時、反応し焼結して主とし
てコーデイエライト結晶相になる。乾燥の後、各
密栓された基体を下記のスケジユール１〜３に従
つて焼成し、基体および密栓を焼結させた。 １ 約60時間以内に80℃から1425℃まで加熱（平
均約32℃／時）。 ２ 1425℃を約10時間維持。 ３ 約24時間以内に1450℃から室温まで冷却（平
均約58℃／時） 上記1425℃での焼成によつて密栓および基体の
全体に亘つて実質的な焼結が達成され、基体と密
栓中およびそれらの間に主としてコーデイエライ
ト結晶構造が形成された。
【表】
【表】
第１表に示されるように、６種の密栓混合物サ
ンプルは約1.5乃至２％の収縮（密栓混合物サン
プル１）から約３乃至４％の膨脹（密栓混合物サ
ンプル３）までの範囲の乾燥および焼結による正
味の寸法変化を示した。各密栓混合物サンプルは
約２乃至2.5％の乾燥収縮を示したので、各密栓
混合物は焼結の間に膨脹したことがわかる。また
第１表に示されるように、密栓混合物サンプルは
その粘稠度がセル端部に均一にあるいは充分な深
さに充填するのがしばしば困難であつた粘土状状
態を模する“堅い”状態から、セル端部に非常に
容易に充填することができた“柔らかい”状態ま
で変化した。密栓混合物サンプル２は“堅い”状
態と“柔らかい”状態の間の粘度を有しており、
上記の手動のプレス装置によつて望みの深さまで
最も均一に充填することができた。 密栓混合物サンプル２が基体サンプル１および
基体サンプル２いずれについても最良であると思
われる。このバツチ材料はセル端部中に簡単に詰
まり、基体サンプル１および基体サンプル２のい
ずれの両端面においても、密栓に空隙あるいはひ
びを生じさせることなく、あるいは密栓とセル障
壁との間にひびを生じさせることなく乾燥した。
焼成の後、この密栓混合物２は歪みあるいは欠陥
なくセル端部を封止している良好な形状の固体密
栓を生じた。基体サンプル１および基体サンプル
２はそれぞれ約２乃至2.5％の乾燥収縮を示し、
また基体サンプル２は約４％の、基体サンプル１
は約５％の正味の収縮（すなわち乾燥＋焼結の収
縮）を示したので、基体サンプル１および基体サ
ンプル２によつて示された焼結収縮は約1.5乃至
３％であつた。密栓混合物サンプル２は約１％の
正味の膨脹を示し（すなわち焼結膨脹が乾燥収縮
よりも大きい）、従つて基体サンプル１および基
体サンプル２に対する密栓混合物サンプル２の相
対膨脹（すなわち基体に対する密栓の相対膨脹）
は約2.5乃至４％であることが判明した。 基体サンプル１に充填された密栓混合物サンプ
ル５もまた満足のゆく固体微粒子フイルターを生
じた。得られた密栓は空隙あるいはひびが生じる
ことなく良好に形づけられており、セル障壁から
分離しておらず、また焼結の後基体の膨脹歪を全
く示さなかつた。基体サンプル１（2.5乃至３％の
焼結収縮を示す）を組合せた場合、密栓混合物サ
ンプル５は正味の寸法変化を示さなかつたので
（すなわち乾燥収縮と焼結膨脹とが同じであつた
ので）、密栓混合物サンプル５の基体サンプル１
に対する相対膨脹は約2.5乃至３％であつた。こ
の相対膨脹は密栓混合物サンプル２と基体サンプ
ル１および２との組合せによつて見出された合格
範囲に含まれる。 密栓混合物サンプル６基体サンプル１との組合
せもまた合格であつた。この組合せの場合も、密
栓は空隙、ひびあるいはセル障壁からの分離がな
く良好に形づくられており、また焼結後の基体端
面の膨脹歪は見られなかつた。約１％の正味の収
縮を示す密栓混合物サンプル６は、2.5乃至３％
の焼結収縮を示す基体サンプル１と組合せられて
約1.5乃至2.0％の相対膨脹を生じた。この組合せ
の成功は密栓混合物サンプル５と基体サンプル２
との組合せもまた合格であることを示している。
なぜならばそれら材料もまた約1.5乃至2.0％の基
体に対する密栓の相対膨脹を生じるからである。
しかしながら、密栓混合物サンプル６と基体サン
プル２との組合せによつて得られる約0.5乃至1.0
％の基体に対する密栓の相対膨脹は不合格である
と思われる。これは密栓混合物サンプル１と基体
サンプル１との組合せにおいて、焼結の後少数
（５％未満）の密栓中にピンホールが存在してい
ることが観察されたことに基づいている。約1.5
乃至２％の正味の収縮（すなわち乾燥収縮＋焼結
膨脹）を示す密栓混合物サンプル１は2.5乃至３
％の焼結収縮を示す基体サンプル１と組合されて
約0.5乃至1.5％の基体に対する密栓の相対膨脹し
か生じなかつた。密栓混合物サンプル１と基体サ
ンプル２との組合せはより一層不適当であると思
われる。なぜならば基体サンプル２に対する密栓
混合物サンプル１の相対膨脹は約0.5乃至−0.5％
であるからである。 密栓混合物サンプル３と基体サンプル１との組
合せ、および密栓混合物サンプル４と基体サンプ
ル１との組合せもまた不合格であつた。なぜなら
ばこれらの組合せにおいては、密栓の膨脹が明ら
かに基体端面の拡張（すなわち膨脹）を引き起こ
したからである。密栓混合物サンプル４は約２％
の正味の膨脹を示し、このサンプル４は基体サン
プル１と組合せられて約4.5乃至5.0％の基体に対
する密栓の相対膨脹を生じた。しかしながら、密
栓混合物サンプル４は基体サンプル２と組合せる
ことによつて首尾よく使用することができるもの
と思われる。なぜならばその組合せは約3.5乃至
4.0％の基体に対する密栓の相対膨脹を生じるか
らである。密栓混合物サンプル３は３乃至４％の
正味の膨脹を示し、このサンプル３は基体サンプ
ル１と組合せられて約5.5乃至７％の基体に対す
る密栓の相対膨脹を生じた。端面が広がつてしま
つたために、密栓混合物サンプル３および４を使
用したフイルターはその特性を試験することがで
きなかつた。しかしながら、密栓は薄いセル障壁
を破損することなくセル端部を封止しており、従
つて上記密栓混合物サンプル３あるいは４を用い
た組合せは、基体端面の歪みが取るに足らない問
題であるような用途に、あるいは広範囲に散在し
た少数のセルが密栓されるような用途に使用する
ことができる。他の密栓材料と基体材料との組合
せについては、密栓の過度の膨脹はまた基体の薄
いセル障壁の破損を引き起こすかもしれないこと
が理解されるであろう。 乾燥によるひびおよび空隙が生じるのを避ける
ために、密栓バツチ混合物の乾燥収縮はできるだ
け小さくするのが望ましい。２％のメトセル4000
−MCと35乃至４％の蒸留水とは、乾燥収縮をで
きるだけ小さくし、かつ加工性の良い粘度を有す
る密栓混合物を生じさせるためには、それらと６
種の密栓材料組成物との最適組合せであると思わ
れる。別の実験においては、100％のセラミツク
原料あるいはセラミツク原料＋グラフアイトに添
加される時、約４％メトセル4000−MCと約40乃
至60％の水との組合せは過度の乾燥収縮を引き起
こし、乾燥の間に密栓中あるいは密栓とセル障壁
との間に空隙およびひびが生じることが判明し
た。乾燥による空隙は１％のメトセル4000−MC
と50％の水とを100％のセラミツク原料混合物に
添加した場合にも生じた。１％のメトセル40000
−MCと約40％の水とを100％のセラミツク原料
混合物に添加した場合には、種々雑多な結果が得
られた。乾燥の間にいくつかのサンプルの少数の
密栓中にしか空隙の発生が観察されなかつたの
で、上記のような場合には、メトセル4000−MC
はかろうじて充分な結合剤であることがわかつ
た。乾燥の間密栓中あるいは密栓と基体との間に
生じる小さな空隙あるいはひびは、密栓材料が基
体に対して充分な（しかしながら過度ではない）
相対膨脹を示すならば必ずしも問題ではない。な
ぜならば焼結の間に密栓の圧縮がしばしばこれら
欠陥を取り除いてしまうからである。水とポリエ
チレングリコールおよびポリビニルアルコールの
ような、水とメチルセルロース以外の可塑および
結合剤もまた加工性の良い密栓材料を得るのに用
いることができるものと思われる。乾燥の間およ
び乾燥の後に密栓材料の充分な加工性および結合
性が得られるように、また乾燥収縮ができるだけ
小さくなるように、使用される可塑剤および結合
剤の量が選択されねばならない。さらに、同じサ
イズの粒子よりもむしろ第１表の密栓混合物サン
プルに見られるような粒子サイズの分布を有する
混合物を調製することにより粒子圧縮を増大さ
せ、乾燥収縮を小さくすることができることは、
当業者であれば理解できるであろう。 グラフアイトは密栓混合物サンプルの寸法変化
を調節するためのものである。このグラフアイト
は、基体サンプル１および基体サンプル２と組合
せて試験するのに適した範囲の膨脹（および収
縮）を示す密栓材料が得られるように、焼結の間
に反応し結晶化する時上記６種の密栓混合物サン
プルそれぞれのセラミツク原料によつて示される
収縮を減じるために、あるいは該セラミツク原料
によつて示される膨脹を増大させるために使用し
た。グラフアイトを使用しなかつた場合には、第
１表に示されるセラミツク原料は約2.5％の膨脹
から約3.6％の収縮までの寸法変化を示した。密
栓が焼結しはじめるか、あるいは溶融もしくは多
少軟化しはじめる前に燃焼によつて消費されるグ
ラフアイトは空隙を残し、焼結密栓をグラフアイ
トが使用されていない同じセラミツク原料によつ
て形成される密栓よりもより多孔質にし、またよ
り軟質にし、従つて焼結の間に密栓をより変形さ
せてセルの内輪郭に適合させる。グラフアイトは
また密栓混合物の熱膨脹率（CTE）に悪影響を
及ぼさないことが見出された。基体サンプル１お
よび２は、25℃から1000℃の温度範囲に亘つて約
12×10-7／℃以下の熱膨脹率を有していた。第１
表の６種の密栓混合物サンプルの熱膨脹率は測定
しなかつたが、種々のフイルターの焼成を首尾よ
く行なうことができたことは、各密栓混合物サン
プルの熱膨脹率が約10ppm以上変化せず、おそら
くは焼成温度範囲（室温〜1425℃）に亘つて共に
加熱される基体の熱膨脹率から約5ppm以上離れ
ていなかつたことを示している。基体サンプル１
および２に匹敵する蜂の巣状コーデイエライト基
体を、すでに焼結されてコーデイエライト結晶相
にされており、そのバツチが種種の量の粉末状コ
ーデイエライトグロツグ（すなわち、セラミツク
原料あるいは焼結されてはいないがか焼されてい
るセラミツク材料とは異なり、焼結されているも
の。この場合はコーデイエライトを主結晶相とす
る。）からなる密栓材料で密栓しようという実験
は不成功に終つた。なぜならば形成された結晶性
密栓は蜂の巣状コーデイエライト基体よりも高い
熱膨脹率を有しており、密栓されていないセルの
周囲の障壁の破損を引き起こしていることが焼結
および冷却の後に判明したからである。上記特開
昭57−35918号公報に記載されている発泡タイプ
のコーデイエライトセメントが25℃から1000℃の
温度範囲に亘つて約17乃至18×10-7／℃の熱膨脹
率を有しているのに対して、第１表に示される６
種の密栓混合物は同じ温度範囲に亘つて約12乃至
14×10-7／℃の熱膨脹率を有しているものと推測
され、従つてこれら密栓混合物はより容易に上記
発泡タイプのコーデイエライトセメントよりも低
い熱膨脹率を有する蜂の巣状構造物に使用するこ
とができるものと思われる。別のパーセンテージ
のグラフアイトを第１表の６種の密栓混合物に用
いて異なつた正味の膨脹（あるいは収縮）を生じ
させてもよいこと、および種々のパーセンテージ
のグラフアイトを別のセラミツク原料混合物に用
いてコーデイエライトあるいは別の結晶が主結晶
相である別の焼結性密栓混合物を生じさせてもよ
いことは当業者には明らかであろう。また、小麦
粉、おが屑等の別の可燃材料を用いて種々のセラ
ミツク原料混合物の正味の収縮あるいは膨脹を変
化させてもよいことも当業者には明らかであろ
う。しかしながら、そのような可燃材料に含まれ
る不純物は得られる焼結製品の熱膨脹率に悪影響
を及ぼす場合がある。さらに、好ましくない程度
に大きな固体微粒子が密栓あるいはその周囲を通
りぬけるのを許すような大きな互に連結して開い
た気孔を有する密栓が生じるのを避けるために、
密栓材料に使用する可燃材料の選択には注意を払
わなければならない。 密栓混合物サンプル２，５および６と基体サン
プル１との組合せを上記特開昭57−35918号公報
に記載されている方法でデイーゼルエンジン排気
ガスフイルターとして試験した。その結果、これ
らの組合せは、少なくとも上記出願に記載されて
いる発泡タイプのコーデイエライトセメントを用
いて製造したフイルターと同じ程度に耐久性があ
り、効率が良かつた。 選択的に密栓されたコーデイエライトの蜂の巣
状構造物は別のセラミツク原料組成物から製造し
てもよい。例えば、上記第２表の他の４つの基体
バツチ組成物は、約２乃至2.5％の乾燥収縮およ
び以下に示すよう正味の（すなわち乾燥＋焼結）
収縮を示した。 サンプルＡ（６％）；サンプルＢ−Ｃ（5.5％）；
サンプルＩ−Ｊ−Ｋ（３％）；およびサンプルＮ
（６％）。 上記第１表の６種の密栓混合物サンプルからグ
ラフアイトを取り除き、取り除いたグラフアイト
の量と同じ量だけ（すなわち20％だけ）セラミツ
ク原料を増加させて粘土、滑石、アルミナおよび
シリカのようなセラミツク原料のみからなる混合
物を得ることによつて別の密栓材料混合物を調製
してもよい。このようにして変性された上記第１
表の６種の密栓混合物サンプルそれぞれは2.0乃
至2.5％の乾燥収縮を示し、また下記第３表に示
されるような正味の（すなわち乾燥＋焼結）膨脹
あるいは収縮を示した。
ンプルは約1.5乃至２％の収縮（密栓混合物サン
プル１）から約３乃至４％の膨脹（密栓混合物サ
ンプル３）までの範囲の乾燥および焼結による正
味の寸法変化を示した。各密栓混合物サンプルは
約２乃至2.5％の乾燥収縮を示したので、各密栓
混合物は焼結の間に膨脹したことがわかる。また
第１表に示されるように、密栓混合物サンプルは
その粘稠度がセル端部に均一にあるいは充分な深
さに充填するのがしばしば困難であつた粘土状状
態を模する“堅い”状態から、セル端部に非常に
容易に充填することができた“柔らかい”状態ま
で変化した。密栓混合物サンプル２は“堅い”状
態と“柔らかい”状態の間の粘度を有しており、
上記の手動のプレス装置によつて望みの深さまで
最も均一に充填することができた。 密栓混合物サンプル２が基体サンプル１および
基体サンプル２いずれについても最良であると思
われる。このバツチ材料はセル端部中に簡単に詰
まり、基体サンプル１および基体サンプル２のい
ずれの両端面においても、密栓に空隙あるいはひ
びを生じさせることなく、あるいは密栓とセル障
壁との間にひびを生じさせることなく乾燥した。
焼成の後、この密栓混合物２は歪みあるいは欠陥
なくセル端部を封止している良好な形状の固体密
栓を生じた。基体サンプル１および基体サンプル
２はそれぞれ約２乃至2.5％の乾燥収縮を示し、
また基体サンプル２は約４％の、基体サンプル１
は約５％の正味の収縮（すなわち乾燥＋焼結の収
縮）を示したので、基体サンプル１および基体サ
ンプル２によつて示された焼結収縮は約1.5乃至
３％であつた。密栓混合物サンプル２は約１％の
正味の膨脹を示し（すなわち焼結膨脹が乾燥収縮
よりも大きい）、従つて基体サンプル１および基
体サンプル２に対する密栓混合物サンプル２の相
対膨脹（すなわち基体に対する密栓の相対膨脹）
は約2.5乃至４％であることが判明した。 基体サンプル１に充填された密栓混合物サンプ
ル５もまた満足のゆく固体微粒子フイルターを生
じた。得られた密栓は空隙あるいはひびが生じる
ことなく良好に形づけられており、セル障壁から
分離しておらず、また焼結の後基体の膨脹歪を全
く示さなかつた。基体サンプル１（2.5乃至３％の
焼結収縮を示す）を組合せた場合、密栓混合物サ
ンプル５は正味の寸法変化を示さなかつたので
（すなわち乾燥収縮と焼結膨脹とが同じであつた
ので）、密栓混合物サンプル５の基体サンプル１
に対する相対膨脹は約2.5乃至３％であつた。こ
の相対膨脹は密栓混合物サンプル２と基体サンプ
ル１および２との組合せによつて見出された合格
範囲に含まれる。 密栓混合物サンプル６基体サンプル１との組合
せもまた合格であつた。この組合せの場合も、密
栓は空隙、ひびあるいはセル障壁からの分離がな
く良好に形づくられており、また焼結後の基体端
面の膨脹歪は見られなかつた。約１％の正味の収
縮を示す密栓混合物サンプル６は、2.5乃至３％
の焼結収縮を示す基体サンプル１と組合せられて
約1.5乃至2.0％の相対膨脹を生じた。この組合せ
の成功は密栓混合物サンプル５と基体サンプル２
との組合せもまた合格であることを示している。
なぜならばそれら材料もまた約1.5乃至2.0％の基
体に対する密栓の相対膨脹を生じるからである。
しかしながら、密栓混合物サンプル６と基体サン
プル２との組合せによつて得られる約0.5乃至1.0
％の基体に対する密栓の相対膨脹は不合格である
と思われる。これは密栓混合物サンプル１と基体
サンプル１との組合せにおいて、焼結の後少数
（５％未満）の密栓中にピンホールが存在してい
ることが観察されたことに基づいている。約1.5
乃至２％の正味の収縮（すなわち乾燥収縮＋焼結
膨脹）を示す密栓混合物サンプル１は2.5乃至３
％の焼結収縮を示す基体サンプル１と組合されて
約0.5乃至1.5％の基体に対する密栓の相対膨脹し
か生じなかつた。密栓混合物サンプル１と基体サ
ンプル２との組合せはより一層不適当であると思
われる。なぜならば基体サンプル２に対する密栓
混合物サンプル１の相対膨脹は約0.5乃至−0.5％
であるからである。 密栓混合物サンプル３と基体サンプル１との組
合せ、および密栓混合物サンプル４と基体サンプ
ル１との組合せもまた不合格であつた。なぜなら
ばこれらの組合せにおいては、密栓の膨脹が明ら
かに基体端面の拡張（すなわち膨脹）を引き起こ
したからである。密栓混合物サンプル４は約２％
の正味の膨脹を示し、このサンプル４は基体サン
プル１と組合せられて約4.5乃至5.0％の基体に対
する密栓の相対膨脹を生じた。しかしながら、密
栓混合物サンプル４は基体サンプル２と組合せる
ことによつて首尾よく使用することができるもの
と思われる。なぜならばその組合せは約3.5乃至
4.0％の基体に対する密栓の相対膨脹を生じるか
らである。密栓混合物サンプル３は３乃至４％の
正味の膨脹を示し、このサンプル３は基体サンプ
ル１と組合せられて約5.5乃至７％の基体に対す
る密栓の相対膨脹を生じた。端面が広がつてしま
つたために、密栓混合物サンプル３および４を使
用したフイルターはその特性を試験することがで
きなかつた。しかしながら、密栓は薄いセル障壁
を破損することなくセル端部を封止しており、従
つて上記密栓混合物サンプル３あるいは４を用い
た組合せは、基体端面の歪みが取るに足らない問
題であるような用途に、あるいは広範囲に散在し
た少数のセルが密栓されるような用途に使用する
ことができる。他の密栓材料と基体材料との組合
せについては、密栓の過度の膨脹はまた基体の薄
いセル障壁の破損を引き起こすかもしれないこと
が理解されるであろう。 乾燥によるひびおよび空隙が生じるのを避ける
ために、密栓バツチ混合物の乾燥収縮はできるだ
け小さくするのが望ましい。２％のメトセル4000
−MCと35乃至４％の蒸留水とは、乾燥収縮をで
きるだけ小さくし、かつ加工性の良い粘度を有す
る密栓混合物を生じさせるためには、それらと６
種の密栓材料組成物との最適組合せであると思わ
れる。別の実験においては、100％のセラミツク
原料あるいはセラミツク原料＋グラフアイトに添
加される時、約４％メトセル4000−MCと約40乃
至60％の水との組合せは過度の乾燥収縮を引き起
こし、乾燥の間に密栓中あるいは密栓とセル障壁
との間に空隙およびひびが生じることが判明し
た。乾燥による空隙は１％のメトセル4000−MC
と50％の水とを100％のセラミツク原料混合物に
添加した場合にも生じた。１％のメトセル40000
−MCと約40％の水とを100％のセラミツク原料
混合物に添加した場合には、種々雑多な結果が得
られた。乾燥の間にいくつかのサンプルの少数の
密栓中にしか空隙の発生が観察されなかつたの
で、上記のような場合には、メトセル4000−MC
はかろうじて充分な結合剤であることがわかつ
た。乾燥の間密栓中あるいは密栓と基体との間に
生じる小さな空隙あるいはひびは、密栓材料が基
体に対して充分な（しかしながら過度ではない）
相対膨脹を示すならば必ずしも問題ではない。な
ぜならば焼結の間に密栓の圧縮がしばしばこれら
欠陥を取り除いてしまうからである。水とポリエ
チレングリコールおよびポリビニルアルコールの
ような、水とメチルセルロース以外の可塑および
結合剤もまた加工性の良い密栓材料を得るのに用
いることができるものと思われる。乾燥の間およ
び乾燥の後に密栓材料の充分な加工性および結合
性が得られるように、また乾燥収縮ができるだけ
小さくなるように、使用される可塑剤および結合
剤の量が選択されねばならない。さらに、同じサ
イズの粒子よりもむしろ第１表の密栓混合物サン
プルに見られるような粒子サイズの分布を有する
混合物を調製することにより粒子圧縮を増大さ
せ、乾燥収縮を小さくすることができることは、
当業者であれば理解できるであろう。 グラフアイトは密栓混合物サンプルの寸法変化
を調節するためのものである。このグラフアイト
は、基体サンプル１および基体サンプル２と組合
せて試験するのに適した範囲の膨脹（および収
縮）を示す密栓材料が得られるように、焼結の間
に反応し結晶化する時上記６種の密栓混合物サン
プルそれぞれのセラミツク原料によつて示される
収縮を減じるために、あるいは該セラミツク原料
によつて示される膨脹を増大させるために使用し
た。グラフアイトを使用しなかつた場合には、第
１表に示されるセラミツク原料は約2.5％の膨脹
から約3.6％の収縮までの寸法変化を示した。密
栓が焼結しはじめるか、あるいは溶融もしくは多
少軟化しはじめる前に燃焼によつて消費されるグ
ラフアイトは空隙を残し、焼結密栓をグラフアイ
トが使用されていない同じセラミツク原料によつ
て形成される密栓よりもより多孔質にし、またよ
り軟質にし、従つて焼結の間に密栓をより変形さ
せてセルの内輪郭に適合させる。グラフアイトは
また密栓混合物の熱膨脹率（CTE）に悪影響を
及ぼさないことが見出された。基体サンプル１お
よび２は、25℃から1000℃の温度範囲に亘つて約
12×10-7／℃以下の熱膨脹率を有していた。第１
表の６種の密栓混合物サンプルの熱膨脹率は測定
しなかつたが、種々のフイルターの焼成を首尾よ
く行なうことができたことは、各密栓混合物サン
プルの熱膨脹率が約10ppm以上変化せず、おそら
くは焼成温度範囲（室温〜1425℃）に亘つて共に
加熱される基体の熱膨脹率から約5ppm以上離れ
ていなかつたことを示している。基体サンプル１
および２に匹敵する蜂の巣状コーデイエライト基
体を、すでに焼結されてコーデイエライト結晶相
にされており、そのバツチが種種の量の粉末状コ
ーデイエライトグロツグ（すなわち、セラミツク
原料あるいは焼結されてはいないがか焼されてい
るセラミツク材料とは異なり、焼結されているも
の。この場合はコーデイエライトを主結晶相とす
る。）からなる密栓材料で密栓しようという実験
は不成功に終つた。なぜならば形成された結晶性
密栓は蜂の巣状コーデイエライト基体よりも高い
熱膨脹率を有しており、密栓されていないセルの
周囲の障壁の破損を引き起こしていることが焼結
および冷却の後に判明したからである。上記特開
昭57−35918号公報に記載されている発泡タイプ
のコーデイエライトセメントが25℃から1000℃の
温度範囲に亘つて約17乃至18×10-7／℃の熱膨脹
率を有しているのに対して、第１表に示される６
種の密栓混合物は同じ温度範囲に亘つて約12乃至
14×10-7／℃の熱膨脹率を有しているものと推測
され、従つてこれら密栓混合物はより容易に上記
発泡タイプのコーデイエライトセメントよりも低
い熱膨脹率を有する蜂の巣状構造物に使用するこ
とができるものと思われる。別のパーセンテージ
のグラフアイトを第１表の６種の密栓混合物に用
いて異なつた正味の膨脹（あるいは収縮）を生じ
させてもよいこと、および種々のパーセンテージ
のグラフアイトを別のセラミツク原料混合物に用
いてコーデイエライトあるいは別の結晶が主結晶
相である別の焼結性密栓混合物を生じさせてもよ
いことは当業者には明らかであろう。また、小麦
粉、おが屑等の別の可燃材料を用いて種々のセラ
ミツク原料混合物の正味の収縮あるいは膨脹を変
化させてもよいことも当業者には明らかであろ
う。しかしながら、そのような可燃材料に含まれ
る不純物は得られる焼結製品の熱膨脹率に悪影響
を及ぼす場合がある。さらに、好ましくない程度
に大きな固体微粒子が密栓あるいはその周囲を通
りぬけるのを許すような大きな互に連結して開い
た気孔を有する密栓が生じるのを避けるために、
密栓材料に使用する可燃材料の選択には注意を払
わなければならない。 密栓混合物サンプル２，５および６と基体サン
プル１との組合せを上記特開昭57−35918号公報
に記載されている方法でデイーゼルエンジン排気
ガスフイルターとして試験した。その結果、これ
らの組合せは、少なくとも上記出願に記載されて
いる発泡タイプのコーデイエライトセメントを用
いて製造したフイルターと同じ程度に耐久性があ
り、効率が良かつた。 選択的に密栓されたコーデイエライトの蜂の巣
状構造物は別のセラミツク原料組成物から製造し
てもよい。例えば、上記第２表の他の４つの基体
バツチ組成物は、約２乃至2.5％の乾燥収縮およ
び以下に示すよう正味の（すなわち乾燥＋焼結）
収縮を示した。 サンプルＡ（６％）；サンプルＢ−Ｃ（5.5％）；
サンプルＩ−Ｊ−Ｋ（３％）；およびサンプルＮ
（６％）。 上記第１表の６種の密栓混合物サンプルからグ
ラフアイトを取り除き、取り除いたグラフアイト
の量と同じ量だけ（すなわち20％だけ）セラミツ
ク原料を増加させて粘土、滑石、アルミナおよび
シリカのようなセラミツク原料のみからなる混合
物を得ることによつて別の密栓材料混合物を調製
してもよい。このようにして変性された上記第１
表の６種の密栓混合物サンプルそれぞれは2.0乃
至2.5％の乾燥収縮を示し、また下記第３表に示
されるような正味の（すなわち乾燥＋焼結）膨脹
あるいは収縮を示した。
【表】
６種の変性密栓混合物サンプル（上記第３表の
密栓混合物サンプル７〜12）と上記第２表に示さ
れる６種の基体組成物サンプルとの組合せがそう
であるように、上記第１表に示される元の６種の
密栓混合物サンプルと上記第２表に示される別の
４種の基体サンプル（すなわちサンプルＡ、サン
プルＢ−Ｃ、サンプルＩ−Ｊ−Ｋ、およびサンプ
ルＮ）とのいくつかの組合せは、適当な基体に対
する密栓の相対膨脹を示すものと思われる。ここ
でもまた、1.5％よりも小さい基体に対する密栓
の相対膨脹（基体に対する密栓の相対収縮も含
む）は、焼結の間に密栓中に空隙あるいはひびが
生じたり、あるいは密栓がセル障壁から分離した
りすることが予想されるので望ましくなく、1.5
乃至２％の相対膨脹は焼結の後空隙あるいはひび
が残る可能性がわずかにあるので限界であると考
えられ、2.0乃至4.0％の相対膨脹は好ましいもの
であり、4.0乃至4.5％の相対膨脹は基体端面の拡
張が始まるので限界であると考えられ、4.5％よ
りも大きな相対膨脹は基体端面が著しく拡張し、
またセル障壁の破損の可能性があるので望ましく
ない。 基体は実質的に焼結するが、密栓は実質的に焼
結せず充分に硬化するような温度で焼成を行なう
ことによつても使用可能な密栓基体を製造するこ
とができる。しかしながら、一般にそのようにし
て製造された密栓基体は、密栓材料も実質的に焼
結している密栓基体よりも耐久性が低いので好ま
しくない。また、密栓材料は焼結材料である必要
はなく、耐熱性が高く基体の焼結温度において変
形せず、また基体に対して必要な相対膨脹を示す
ものであれば無機あるいは有機あるいはその両方
の硬化性材料であつてもよい。またそのような硬
化性材料は乾燥あるいは硬化工程において真の乾
燥が起こらないものであつてもよい。 本明細書で言う寸法変化（膨脹および収縮）と
は、いずれも線寸法変化であり、好ましくはバツ
チ混合物（密栓および基体）を比較しうる蜂の巣
状構造物に成形し、乾燥の後および基体バツチの
焼結温度への焼成の後開口端面を測定することに
よつて確かめられる。また、本明細書において、
バツチ混合物材料のパーセンテージは特に断りが
ない限り重量パーセンテージを示す。さらに、以
上本発明を種々の実施例によつて説明したが、本
発明はそれらに限られるものではないことは言う
までもない。
密栓混合物サンプル７〜12）と上記第２表に示さ
れる６種の基体組成物サンプルとの組合せがそう
であるように、上記第１表に示される元の６種の
密栓混合物サンプルと上記第２表に示される別の
４種の基体サンプル（すなわちサンプルＡ、サン
プルＢ−Ｃ、サンプルＩ−Ｊ−Ｋ、およびサンプ
ルＮ）とのいくつかの組合せは、適当な基体に対
する密栓の相対膨脹を示すものと思われる。ここ
でもまた、1.5％よりも小さい基体に対する密栓
の相対膨脹（基体に対する密栓の相対収縮も含
む）は、焼結の間に密栓中に空隙あるいはひびが
生じたり、あるいは密栓がセル障壁から分離した
りすることが予想されるので望ましくなく、1.5
乃至２％の相対膨脹は焼結の後空隙あるいはひび
が残る可能性がわずかにあるので限界であると考
えられ、2.0乃至4.0％の相対膨脹は好ましいもの
であり、4.0乃至4.5％の相対膨脹は基体端面の拡
張が始まるので限界であると考えられ、4.5％よ
りも大きな相対膨脹は基体端面が著しく拡張し、
またセル障壁の破損の可能性があるので望ましく
ない。 基体は実質的に焼結するが、密栓は実質的に焼
結せず充分に硬化するような温度で焼成を行なう
ことによつても使用可能な密栓基体を製造するこ
とができる。しかしながら、一般にそのようにし
て製造された密栓基体は、密栓材料も実質的に焼
結している密栓基体よりも耐久性が低いので好ま
しくない。また、密栓材料は焼結材料である必要
はなく、耐熱性が高く基体の焼結温度において変
形せず、また基体に対して必要な相対膨脹を示す
ものであれば無機あるいは有機あるいはその両方
の硬化性材料であつてもよい。またそのような硬
化性材料は乾燥あるいは硬化工程において真の乾
燥が起こらないものであつてもよい。 本明細書で言う寸法変化（膨脹および収縮）と
は、いずれも線寸法変化であり、好ましくはバツ
チ混合物（密栓および基体）を比較しうる蜂の巣
状構造物に成形し、乾燥の後および基体バツチの
焼結温度への焼成の後開口端面を測定することに
よつて確かめられる。また、本明細書において、
バツチ混合物材料のパーセンテージは特に断りが
ない限り重量パーセンテージを示す。さらに、以
上本発明を種々の実施例によつて説明したが、本
発明はそれらに限られるものではないことは言う
までもない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ () その内部を貫通する多数の中空の端部
が開口したセルを有し、焼結性の第１の材料か
ら形成された生の蜂の巣状構造物、および () それぞれが上記多数のセルのうちの１つの
セルの１つの開口端部を満たしており、上記第
１の材料と共に該第１の材料が実質的に焼結す
る温度に加熱される時、該第１の材料に対して
相対的に線膨脹を示す第２の材料から形成され
た複数個の密栓 からなることを特徴とする複合体。 ２ 上記密栓が、流動しうる状態の上記第２の材
料を上記セルの開口端部に充填し、乾燥させるこ
とによつて形成されたものであることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の複合体。 ３ 上記温度に加熱された後の上記第１の材料に
対する乾燥され上記温度に加熱された後の上記第
２の材料の相対膨脹（％）が1.5％以上であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の複合
体。 ４ 上記相対膨脹が約７％以下であることを特徴
とする特許請求の範囲第３項記載の複合体。 ５ 上記相対膨脹が少なくとも２％であることを
特徴とする特許請求の範囲第３項記載の複合体。 ６ 上記相対膨脹が約４％以下であることを特徴
とする特許請求の範囲第５項記載の複合体。 ７ 上記温度に加熱される時、上記第２の材料が
実質的に焼結することを特徴とする特許請求の範
囲第２項記載の複合体。 ８ 上記第１および第２の材料が約1250℃よりも
高い温度で実質的に焼結することを特徴とする特
許請求の範囲第７項記載の複合体。 ９ 上記第１および第２の材料が約1340℃で実質
的に焼結することを特徴とする特許請求の範囲第
７項記載の複合体。 １０ 上記第１の材料が焼結して主としてコーデ
イエライト結晶相になることを特徴とする特許請
求の範囲第７項記載の複合体。 １１ 上記第２の材料が焼結して主としてコーデ
イエライト結晶相になることを特徴とする特許請
求の範囲第７項もしくは第１０項記載の複合体。 １２ 上記セルの開口端部に充填される時、上記
第２の材料がセラミツク原料を主成分とし、上記
焼結温度よりも低い温度において実質的に焼失す
る材料を副成分とするバツチ混合物であることを
特徴とする特許請求の範囲第２項記載の複合体。 １３ 上記実質的に焼失する材料がグラフアイト
からなることを特徴とする特許請求の範囲第１２
項記載の複合体。 １４ 上記温度に加熱された後、上記構造物が実
質的に焼結状態にあることを特徴とする特許請求
の範囲第１項、第２項、第３項もしくは第１２項
記載の複合体。 １５ 上記温度に加熱された後、上記構造物およ
び上記密栓が実質的に焼結状態にあることを特徴
とする特許請求の範囲第７項記載の複合体。 １６ 上記温度に加熱された後、上記第１の材料
および上記第２の材料がほぼ同じ熱膨脹率を示す
ことを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の複
合体。 １７ () その内部を貫通する多数の中空のセ
ルを有し、焼結性材料から形成された生の蜂の
巣状構造物を準備するステツプ、 () 上記蜂の巣状構造物が焼結される時、該構
造物に対して上記セルの端部を満たし封止する
のに充分な大きさの、かつ上記セルの破損を妨
げるのに充分な小ささの相対線膨脹を示す材料
から形成された密栓を、上記多数のセルのうち
の複数のセルの少なくとも一方の開口端部に設
けるステツプ、および () 上記構造物を実質的に焼結させ、それによ
つて上記複数のセルの上記開口端部を上記密栓
で満たし封止するステツプ からなることを特徴とする選択的に密栓された蜂
の巣状焼結体の製造方法。 １８ 上記（）のステツプが、成形可能な密栓
材料で上記複数のセルの開口端部中に密栓を形成
し、乾燥することからなることを特徴とする特許
請求の範囲第１７項記載の製造方法。 １９ 上記乾燥および焼結の間、上記相対膨脹
（％）が少なくとも約1.5％であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１８項記載の製造方法。 ２０ 上記相対膨脹が上記蜂の巣状構造物に対し
て約5.5％以下であることを特徴とする特許請求
の範囲第１９項記載の製造方法。 ２１ 上記乾燥および焼結の間、上記相対膨脹が
少なくとも２％であることを特徴とする特許請求
の範囲第１７項記載の製造方法。 ２２ 上記相対膨脹が上記蜂の巣状構造物に対し
て約４％以下であることを特徴とする特許請求の
範囲第２１項記載の製造方法。 ２３ 上記（）のステツプにおいて、上記密栓
もまた焼結させることを特徴とする特許請求の範
囲第１７項記載の製造方法。 ２４ 上記（）のステツプが、上記蜂の巣状構
造物および上記密栓を約1250℃よりも高い温度に
加熱することからなることを特徴とする特許請求
の範囲第２３項記載の製造方法。 ２５ 上記（）のステツプが、上記蜂の巣状構
造物および上記密栓を約1425℃の温度に加熱する
ことからなることを特徴とする特許請求の範囲第
２４項記載の製造方法。 ２６ 上記密栓の形成を、上記成形可能な密栓材
料を上記複数のセルの開口端部中に加圧下で充填
することによつて行なうことを特徴とする特許請
求の範囲第１８項記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/295,612 US4455180A (en) | 1981-08-24 | 1981-08-24 | Method of fabricating a sintered and selectively plugged honeycomb structure |
| US295612 | 1989-01-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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