JPH0367991B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は凝縮性成分の分離に用いるセラミツク
膜の製造方法に関する。

金属粉末あるいはセラミツク粉末を焼結した
り、又はフツ素樹脂等の有機合成樹脂粉末を圧縮
成形した、平均細孔直径数10〜数100Åの超微細
な孔を有する多孔質隔膜を、分離に用いるために
任意の形状に成形することは困難であつた。その
ため、多くの場合、充分な強度を有するように、
ある程度の厚みを有するガス透過性の高い多孔質
体又は金網様のもので、上記の微細孔を有する薄
い多孔質隔膜を補強し、多層構造とする方策等が
とられている。

例えば、多層構造の多孔質膜を管状とするため
には各種の方法があるが、一般にはシート状の多
層多孔質隔膜を円管状に成形加工し、端末をつき
合せ溶接、あるいは重ね合せ接着を行つている。
しかし、多孔質体が金属のように柔軟性の高いも
のでは円管形成も可能であるが、セラミツクのよ
うに柔軟性のないものでは極めて困難である。
又、多孔質金属では、金属であつても多孔質体で
あるため空孔の存在により強度が無孔質体に比べ
て低くなり、円形成形可能な曲率半径に限度があ
り、細い管状に成形することは極めて困難であつ
た。

そこで、このような難点を解決する方法とし
て、多孔質支持管とその内側又は外側に配置した
パイプ又は芯金とを同じ円状に保持して、多孔質
支持管とパイプ又は芯金とに振動を与えながら、
多孔質支持管とパイプ又は芯金との間の空隙部に
気体を噴出させて該空隙部内に粉末を均一に充填
し、該空隙部内に充填した粉末を多孔質支持管に
静圧成形により圧着し、多孔質支持管に粉末の圧
着層を形成する管状多孔質膜の成形法が知られて
いる（特開昭50−77410号公報参照）が、粉末を
均一に充填すること及び非常に薄い膜を作製する
ことなど実際には困難な点が多い。

本発明は、このような現状に鑑みてなされたも
のであつて、大きさと形状を自由に選択すること
が可能であり、細孔直径も10Å程度と非常に小さ
な細孔径を有する多孔質隔膜の製造方法を提案す
るものである。

すなわち本発明は、セラミツク多孔体の細孔中
にアルミニウムアルコラート又はアルミニウムキ
レートを加水分解して得たアルミナゾルを含浸し
た後、乾燥し、焼成し、次いで有機溶剤に溶解し
たアルミニウムアルコラート又はアルミニウムキ
レートを含浸し、加水分解した後、焼成すること
を特徴とする凝縮成分分離用セラミツク膜の製造
方法に関する。

本発明方法においては、先ず、発泡シリカ、焼
結アルミナ及びムライトなどの比較的大きな細孔
（通常細孔直径1000Å以上）を有する任意の形状
の多孔質基材にアルミニウムアルコラート又はア
ルミニウムキレート化合物を加水分解して得たア
ルミナゾル（AlOOH）を含浸した後乾燥及び焼
成を行つてアルミナ（Al₂O₃）を生成させる。な
お、上記の加水分解は60〜100℃の水中又は飽和
水蒸気中等で行い、また加水分解後に硝酸や塩酸
等を添加してゾルを解膠し、得られる固体の均一
性と強度を向上させる。上記の乾燥は80〜120℃
で24時間程度で行い、焼成は400〜600℃、１〜24
時間で行うことが好ましく、またこれより低温で
の前焼成を行うこともできる。

この操作は１回では乾燥収縮によるひび割れが
生じたり、またゾルにより充分には細孔を充填す
ることができないので数回繰り返す。

次に、上記の操作により細孔径が小さくなつた
細孔に、有機溶剤に溶解したアルミニウムアルコ
ラートまたはアルミニウムキレートを含浸させ、
有機溶剤を揮発除去した後、細孔内のアルミニウ
ムアルコラートまたはアルミニウムキレートを水
蒸気により加水分解してアルミナゾルとした後、
乾燥、焼成する。

本発明に使用するアルミニウムアルコラートと
しては、アルミニウムイソプロポキシドやアルミ
ニウム−２−ブチレートなどがあり、アルミニウ
ムキレートとしては、アウミニウムトリス（エチ
ルアセトアセテート）やエチルアセトアセテート
アルミニウムジイソプロピレートなどがある。ま
た、使用する有機溶剤はノルマルヘキサン、シク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イ
ソプロパノール及びトリクレンなどである。

本発明方法によれば、細孔直径10Å以下の細孔
を有するセラミツク膜を製造することが可能であ
る。

本発明方法で得られるセラミツク膜を使用すれ
ば、気体中の凝縮性成分を分離することが可能で
ある。例えば、空気中の水分（水蒸気）を分離す
るためには、セラミツク膜の片側を水蒸気を含ん
だ空気とし、膜の他側を真空に引いてやると、空
気中の水分が細孔中に凝縮し、真空側に出てくる
ので、空気中の水蒸気は減少する。このような膜
の用途としてはクローズドシステムにおける脱湿
装置への利用などが考えられる。

以下、本発明を実施例に従い説明する。

実施例 １ 重量比で２：１の割合にカオリンとグラフアイ
トを混合した後、水を加えて直径12mm、厚さ1.2
mm、長さ12cmの片側がつまつた粘土管を成形し
た。これを室内にて乾燥した後、200℃／ｈの昇
温速度で1250℃まで昇温し、1250℃で10時間保持
することにより粘土焼成体を得た。焼成雰囲気は
空気であつた。この結果、細孔直径0.8μｍ（8000
Å）、細孔容積0.2c.c.／ｇで、形状が直径10mm、厚
さ１mm、長さ10cmの多孔性焼結体が得られた。

水100ｇに対し、５ｇのアルミニウムイソプロ
ポキシドを、80〜90℃に保持した水中に添加し、
アルミニウムイソプロポキシドを加水分解した。
これに0.6mlの濃硝酸を加え、80〜90℃に24時間
保持し、解膠してアルミナゾルを得た。

このアルミナゾルに上で得た多孔性焼結体を５
分回浸漬した後、室内で24時間乾燥し、80℃で２
時間乾燥した後、更に350℃で２時間、600℃で２
時間焼成した。この操作を４回繰り返して微細多
孔体を得た。水銀圧入法で測定した平均細孔直径
の変化を第１図に示す。第１図において横軸は含
浸回数、縦軸は平均細孔直径である。含浸するこ
とにより細孔がアルミナにより充填されているこ
とがよくわかる。

次に、トリクレン100に対し、アルミニウムイ
ソプロポキシドを５の重量比で溶解し、アルミナ
の充填の行なわれた管を、この溶液に含浸し、ト
リクレンを揮発させ、細孔内にアルミニウムイソ
プロポキシドを析出させた。次に、この管の内側
を減圧に引きながら、100℃のスチーム中に入れ
てアルミニウムイソプロポキシドを加水分解し、
室温で乾燥した後、350℃で２時間焼成し、更に
600℃で１時間焼成した。この操作を３回繰り返
し、微細多孔体を得た。

最終的に得たセラミツク微細多孔体の細孔分布
を、水蒸気吸着により求めた結果を第２図に示
す。第２図において、横軸は関係湿度、縦軸は無
次元水蒸気吸着量である。尚、この測定は32℃に
おいて行つたものであり、図中の94Å、24Å、10
Åの値は毛管凝縮に関するケルビン式から求めた
細孔直径である。この図から本発明方法により調
製したセラミツク膜は10Å以下の細孔を有してい
ることが明らかとなつた。すなわち、ケルビン式
は、成分が凝縮を初める時の細孔半径（凝縮半
径）を与えるもので、次式で示される。

ｒ＝2Vσ／RTln（Ｐ／P_p） ここで、ｒ：凝縮半径 σ：液体の表面張力 ｖ：液体の分子容 P_p：飽和蒸気圧 Ｐ：毛管凝縮をおこす圧 或る温度における関係湿度は、圧力で表現する
とＰ／P_pと表わされ、これらの値をケルビン式に
入れて計算すれば、細孔半径が得られる。第２図
中、矢印を付して示した10Å、24Å、94Åは、そ
れぞれ関係湿度13％、50％、80％に対する凝縮半
径であり、10Åで明らかに凝縮吸着が認められる
ため、本発明において細孔径10Åが形成されてい
ることが判る。

このセラミツク膜について、第３図Ａ，Ｂに示
す水蒸気分離試験装置を用いて凝縮性成分分離性
評価試験を行つた。

第３図Ａにおいて、１及び２はガス加熱用蛇
管、３及び４はそれぞれ凝縮性成分ガス添加部で
あり、本試験の場合は凝縮性成分として水（水蒸
気）を用いた。５は凝縮性成分分離部分であり、
６及び７は凝縮性成分凝縮部であり、８は真空ポ
ンプである。第３図Ｂは上記の凝縮性成分分離部
分５の膜部分の拡大図である。９は細孔１１に充
填した微細細孔を有するアルミナであり、１０は
基材である。

試験は、ガス加熱用蛇管１及び凝縮性成分添加
部３により窒素ガスに水蒸気を含ませた後、セラ
ミツク膜５を介して真空ポンプ８で真空に吸引す
る。セラミツク膜５を通して流過した水蒸気は、
凝縮性成分凝縮部６又は７に充填された液体窒素
により凝縮させる。

凝縮した水を計量することにより、水の透過速
度を測定した。

水の透過速度測定結果を第４図に示す。第４図
において横軸は関係湿度（％）、縦軸は透過速度
（mol／m²hr）であり、測定温度は76.2℃であつ
た。第４図中、曲線１は水蒸気の透過速度であ
り、曲線２は窒素の透過速度である。図から明ら
かなように、関係湿度20％以上では水蒸気の透過
速度が窒素の透過速度より大である。また、関係
湿度が高くなるにつれて水蒸気の透過速度は大と
なり、窒素の透過速度は小さくなる。

実施例 ２ 細孔直径1500Å、細孔容積0.18c.c.／ｇのアルミ
ナ多孔質焼結体に、実施例１と同様にしてアルミ
ナゾルを４回充填した後、有機溶剤に溶解したア
ルミニウムイソプロポキシドを加水分解する操作
を５回行い、セラミツク膜を得た。

得られたセラミツク膜の水蒸気平衡吸着曲線
（32℃）を第５図に示す。第５図において、横軸
は関係湿度（％）であり、縦軸は無次元水蒸気吸
着量である。ケルビン式による細孔径の値10Å、
24Åを図中に示す。水蒸気平衡吸着曲線測定の結
果、得られたセラミツク多孔体の細孔径は10Åよ
り小さいことが明らかとなつた。

次に、得られたセラミツク膜について実施例１
と同様に凝縮性成分（水蒸気）分離性能評価試験
を実施した。試験結果を第６図に示す。

第６図において横軸は関係湿度（％）であり、
縦軸は透過速度（mol／m²・hr）である。第６図
中、○・は76.8℃水蒸気、△は76.8℃空気、●は
58.0℃水蒸気、△・は58.0℃空気の透過速度データ
である。

この場合にも関係湿度20％以上では水蒸気が空
気に比べ多く透過することが明らかとなつた。ま
た湿度が高くなるにつれて空気の透過速度は減少
するのに比べ、水蒸気の透過速度は大となる。ま
た、温度による水蒸気の透過量を比べた場合、
76.8℃の水蒸気透過量＞58.0℃の水蒸気透過量と
なり、温度が高いほうが水蒸気の透過量が多いこ
とが判明した。

以上詳述したように、本発明方法で得られるセ
ラミツク膜はガス温度や凝縮性成分の含有量によ
つて性能は若干変化するものの、凝縮性成分の良
好な分離性能を有し、また該セラミツク膜の製造
方法も容易であり、本発明方法は工業上有益であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例で得られた結果を示す
図で、アルミナゾルを含浸していつた場合の平均
細孔直径の変化を示す図である。第２図及び第５
図は本発明方法に従つて試作したセラミツク膜の
水蒸気平衡吸着曲線である。第３図はＡは本発明
方法で得られたセラミツク膜を評価するための凝
縮性成分分離試験装置の概略図、第３図Ｂは第３
図Ａの一部拡大図である。第４図及び第６図は試
作したセラミツク膜によるガス透過試験結果であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ セラミツク多孔体の細孔中にアルミニウムア
   ルコラート又はアルミニウムキレートを加水分解
   して得たアルミナゾルを含浸した後、乾燥、焼成
   し、次いで有機溶剤に溶解したアルミニウムアル
   コラート又はアルミニウムキレートを含浸し、加
   水分解した後、焼成することを特徴とする凝縮成
   分分離用セラミツク膜の製造方法。