JPH0516892B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、凝縮性成分の分離に用いるセラミツ
ク膜の製造方法に関する。

（従来の技術） 金属粉末あるいはセラミツク粉末を焼結した
り、又は、フツ素樹脂等の有機合成樹脂粉末を圧
縮成形した、平均細孔直径数10〜数100Åの超微
細な孔を有する多孔質隔膜を分離に用いるため
に、任意の形状に成形することは困難であつた。
そのため、多くの場合、充分な強度を有するよう
に、ある程度の厚みを有するガス透過性の高い多
孔質体又は金網様のもので、上記の微細孔を有す
る薄い多孔質隔膜を補強し、多層構造とする方策
等がとられている。

例えば、多層構造の多孔質膜を管状とするため
には、各種の方法があるが、一般には、シート状
の多層多孔質隔膜を円管状に成形加工し、端末を
つき合せ溶接、あるいは重ね合せ接着を行つてい
る。しかし、多孔質体が金属のように柔軟性の高
いものでは、円管成形も可能であるが、セラミツ
クのように柔軟性のないものでは、極めて困難で
ある。又、多孔質金属では、金属であつても多孔
質体であるため、空孔の存在により強度が無孔質
体に比べて低くなり、円形成形可能な曲率半径に
限度があり、細い管状に成形することは極めて困
難であつた。

そこで、このような難点を解決する方法とし
て、多孔質支持管とその内側又は外側に配置した
パイプ又は芯金とを同じ円状に保持して、多孔質
支持管とパイプ又は芯金とに振動を与えながら、
多孔質支持管とパイプ又は芯金との間の空〓部に
気体を噴出させて該空〓部内に粉末を均一に充填
し、該空〓部内に充填した粉末を多孔質支持管に
静圧成形により圧着し、多孔質支持管に粉末の圧
着層を形成する管状多孔質膜の成形法が知られて
いる（特開昭50−77410号公報参照）が、粉末を
均一に充填すること及び非常に薄い膜を作製する
ことなど実際には困難な点が多い。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、このような現状に鑑みてなされたも
のであつて、大きさと形状を自由に選択すること
が可能であり、細孔直径も10Å程度と非常に小さ
な細孔径を有するセラミツク多孔質隔膜の製造方
法を提供するものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、セラミツク多孔体の細孔中にアルミ
ニウムアルコラート又はアルミニウムキレートを
加水分解して得たアルミナゾルを含浸した後、け
い酸ナトリウム水溶液に含浸し、更に高温水蒸気
中において水蒸気処理することを特徴とする凝縮
成分分離用セラミツク膜の製造方法に関する。

更に具体的には、本発明は、セラミツク多孔体
の細孔中にアルミニウムアルコラート又はアルミ
ニウムキレートを加水分解して得たアルミナゾル
を含浸した後、0.01〜0.5モル／のけい酸ナト
リウム水溶液に含浸し、更に95〜100℃の水蒸気
中において0.5〜５時間水蒸気処理することを特
徴とする凝縮成分分離用セラミツク膜の製造方法
に関する。

本発明方法においては、先ず、発泡シリカ、焼
結アルミナ及びムライトなどの比較的大きな細孔
（通常、細孔直径1000Å以上）を有する任意の形
状の多孔質基材に、アルミニウムアルコラート又
はアルミニウムキレート化合物を加水分解して得
たアルミナゾル（AlOOH）を含浸した後、けい
酸ナトリウムの水溶液に含浸し、高温スチーム中
に保持する。次に、ふつとう水中に浸漬し、アル
カリ成分を洗浄除去する。

上記の操作により、細孔は充填される。一回の
操作では乾燥収縮によるひび割れが生じたり、ま
た、ゾルにより完全には細孔を充填することはで
きないので、数回繰り返すと完全である。

本発明に使用するアルミニウムアルコラートと
しては、アルミニウムイソプロポキシドやアルミ
ニウム−２−プチレートなどがあり、アルミニウ
ムキレートとしては、アルミニウムトリス（エチ
ルアセトアセテート）やエチルアセトアセテート
アルミニウムジイソプロピレートなどがある。

本発明方法によれば、細孔直径10Å以下の細孔
を有するセラミツク膜を製造することが可能であ
る。

本発明方法で得られるセラミツク膜を使用すれ
ば、気体中の凝縮性成分を分離することが可能で
ある。例えば、空気中の水分（水蒸気）を分離す
るためには、セラミツク膜の片側を水蒸気を含ん
だ空気とし、膜の他側を真空に吸引してやると、
空気中の水分が細孔中に凝縮し、真空側に出てく
るので、空気中の水蒸気は減少する。このような
膜の用途としては、クローズドシステムにおける
脱湿装置への利用などが考えられる。

（発明の効果） 本発明方法で得られるセラミツク膜は、ガス温
度や凝縮性成分の含有量によつて性能は若干変化
するものの、凝縮性成分の良好な分離性能を有
し、また、該セラミツク膜の製造方法も容易であ
り、本発明は工業上有益である。

以下に、本発明の実施例を示す。

実施例 １ 重量比で２：１の割合にカオリンとグラフアイ
トを混合した後、水を加えて直径12mm、厚さ1.2
mm、長さ12cmの片側がつまつた粘土管を成形し
た。これを室内にて乾燥した後、200℃／ｈの昇
温速度で1250℃まで昇温し、1250℃で10時間保持
することにより粘土焼成体を得た。焼成雰囲気
は、空気であつた。この結果、細孔直径0.8μｍ
（8000Å）、細孔容積0.2c.c.／ｇで、形状が直径10
mm、厚さ１mm、長さ10cmの多孔性焼結体が得られ
た。

水100gに対し、5gのアルミニウムイソプロポ
キシドを80〜90℃に保持した水中に添加し、アル
ミニウムイソプロポキシドを加水分解した。これ
に、0.6mlの濃硝酸を加え、80〜90℃に24時間保
持し、解膠してアルミナゾルを得た。このアルミ
ナゾルに、上で得た多孔性焼結体を５分間浸漬し
た後、0.1モル／のけい酸ナトリウム水溶液に
１分間浸漬し、100℃の水蒸気中において１時間
保持した。この操作を４回繰り返した後、90℃の
熱水中に１分間浸漬し、アルカリを洗浄除去し
た。

最終的に得たセラミツク微細多孔体の細孔分布
を水蒸気吸着により求めた結果を第１図に示す。
第１図において、横軸は関係湿度、縦軸は無次元
水蒸気吸着量である。尚、この測定は32℃におい
て行つたものであり、図中の94Å、24Å、10Åの
値は、毛管凝縮に関するケルビン式から求めた細
孔直径である。この図から、本発明方法により調
製したセラミツク膜は、10Å以下の細孔を有して
いることが明らかとなつた。すなわち、ケルビン
式は、成分が凝縮を初める時の細孔半径（凝縮半
径）を与えるもので、次式で示される。

ｒ＝2Vσ／RTln（Ｐ／P₀） ここで ｒ：凝縮半径 σ：液体の表面張力 Ｖ：液体の分子容 P₀：飽和蒸気圧 Ｐ：毛管凝縮をおこす圧 ある温度における関係湿度は、圧力で表現する
とＰ／P₀と表わされ、これらの値をケルビン式
に入れて計算すれば、細孔半径が得られる。第１
図中、矢印を付して示した10Å、24Å、94Åは、
それぞれ関係湿度13％、50％、80％に対する凝縮
半径であり、10Åで明らかに凝縮吸着が認められ
るため、本発明において、細孔径10Åが形成され
たことがわかる。

このセラミツク膜について、第２図Ａ，Ｂに示
す水蒸気分離試験装置を用いて凝縮性成分分離性
能評価試験を行つた。第２図Ａにおいて、１及び
２はガス加熱用蛇管、３及び４はそれぞれ凝縮性
成分ガス添加部であり、本試験の場合は、凝縮性
成分として水（水蒸気）を用いた。５は凝縮性成
分分離部分であり、６及び７は凝縮性成分凝縮部
であり、８は真空ポンプである。第２図Ｂは、凝
縮性成分分離部分５の膜部分の拡大図である。図
中、９は、細孔１１に充填した微細細孔を有する
アルミナであり、１０は基材である。

試験は、ガス加熱用蛇管１及び凝縮性成分添加
部３により窒素ガスに水蒸気を含ませた後、セラ
ミツク膜５を介して真空ポンプ８で真空に吸引す
ることにより行われた。ここで、セラミツク膜５
を通して流過した水蒸気は、凝縮性成分凝縮部６
又は７に充填された液体窒素により凝縮させる。
そして、凝縮した水を計量することにより、水の
透過速度を測定した。

水の透過速度測定結果を第３図に示す。第３図
において、横軸は関係湿度（％）、縦軸は透過速
度（mol／m²ｈ）であり、測定温度は76.2℃であ
つた。第３図中、曲線１は水蒸気の透過速度であ
り、曲線２は窒素の透過速度である。第３図から
明らかなように、関係湿度20％以上では、水蒸気
の透過速度が窒素の透過速度より大である。ま
た、関係湿度が高くなるにつれて、水蒸気の透過
速度は大となり、窒素の透過速度は小さくなる。

実施例 ２ 細孔直径1500Å、細孔容積0.18c.c.／ｇのアルミ
ナ多孔質焼結体に、実施例１と同様にしてアルミ
ナゾルを３回含浸処理した後、0.2モル／のけ
い酸ナトリウム水溶液に１分間浸漬し、100℃の
水蒸気中において１時間保持する操作を４回繰り
返した。得られたセラミツク膜の水蒸気平衡吸着
曲線（32℃）を第４図に示す。第４図において、
横軸は関係湿度（％）であり、縦軸は無次元水蒸
気吸着量である。ケルビン式による細孔径の値10
Å、24Åを図中に示す。水蒸気平衡吸着曲線測定
の結果、得られたセラミツク多孔体の細孔径は、
10Åより小さいことが明らかとなつた。

次に、得られたセラミツク膜について、実施例
１と同様に凝縮性成分（水蒸気）分離性能試験を
実施した。試験結果を第５図に示す。第５図にお
いて、横軸は関係湿度（％）であり、縦軸は透過
速度（mol／m²・ｈ）である。第５図中、・○は
76.8℃の水蒸気、△は76.8℃の空気、●は58.0℃
の水蒸気、・△は58.0℃の空気の透過速度データで
ある。この場合にも、関係湿度20％以上では、水
蒸気が空気に比べ多く透過することが明らかとな
つた。また、湿度が高くなるにつれて、空気の透
過速度は減少するのに比べ、水蒸気の透過速度は
大となる。また、湿度による水蒸気の透過量を比
べた場合、76.8℃の水蒸気透過量＞58.0℃の水蒸
気透過量となり、湿度が高いほうが水蒸気の透過
量が多いことが判明した。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第４図は、本発明方法に従つて試作
したセラミツク膜の水蒸気平衡吸着曲線を示す
図、第２図Ａは、本発明方法で得られたセラミツ
ク膜を評価するための凝縮性成分分離試験装置の
概略図、第２図Ｂは、第２図Ａの一部拡大図であ
る。第３図及び第５図は、試作したセラミツク膜
によるガス透過試験結果を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ セラミツク多孔体の細孔中にアルミニウムア
   ルコラート又はアルミニウムキレートを加水分解
   して得たアルミナゾルを含浸した後、けい酸ナト
   リウム水溶液に含浸し、更に高温水蒸気中におい
   て水蒸気処理することを特徴とする凝縮成分分離
   用セラミツク膜の製造方法。