JPH0368584A - フォトクロミック化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なフォトクロミック化合物、詳しくは各
種の記録材料または調光材料として有用なフォトクロミ
ック化合物に関するものである。

〔従来の技術〕 従来、種々のフォトクロミック性有機化合物が知られて
いるが、発色作用の繰り返し耐久性が比較的良好なもの
としてスピロオキサジン化合物が知られており、例えば
特公昭４５−２８８９２号公報、特公昭４９−４８６３
１号公報、特開昭５５−３６２８４号公報、特開昭６０
−５３５８６号公報、特開昭６１−５３２８８号公報、
特開昭６１−２６３９８２号公報に１，３．３−トリメ
チルスピロ〔インドリン−２，３″−（３Ｈ）−ナフト
（２，１−ｂ）（１，４）オキサジン〕およびその誘導
体が開示されている。

また、青色以外の色の発色要望に対するものとして、例
えば特開昭６２−１４５０８９号公報、特開昭６３−１
７９８７９号公報には、赤色に発色するフォトクロミッ
ク化合物が開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、以上のような従来のスピロオキサジン化
合物よりなるフォトクロミック化合物は、室温またはそ
れ以上の高温下における発色性が必ずしも良好でないと
いう問題点があった。

本発明は以上の問題点を解決し、室温またはそれ以上の
高温下においても良好な発色性を有する新規なフォトク
ロミック化合物を提供することを目的とする。

〔課題を解決する手段〕

本発明のフォトクロミック化合物は、下記一般式（１）
または一般式（Ｉｆ）で表わされるスピロオキサジン化
合物よりなることを特徴とする。

一般式（１） （式中、ＡＩ　は炭素数１〜２４のアルキル基、アリル
基、置換若しくは無置換のアルアルキル基、置換若しく
は無置換のアリーロキシアルキル基またはアルコキシア
ルキル基を示し、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子、直鎖状若しく
は分岐状のアルキル基を示し、Ｒ３は水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基またはアル
コキシアルキル基を示し、ＸおよびＹの一方は窒素原子
を示し他方はメチン基を示す。〉一般式（ｎ） Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、水酸基またはアルコキシアルキル基を示し、Ｘお
よびＹの一方は窒素原子を示し他方はメチン基を示す。

〉 以下、本発明について具体的に説明する。

本発明においては、上記一般式（１）または一般式（ｎ
）で表わされるスピロオキサジン化合物をフォトクロミ
ック化合物として用いる。

一般式（Ｉ）で表わされるスピロオキサジン化合物のう
ち、特に下記一般式（１−Ａ＞で表わされるものが好ま
しい。

一般式（Ｉ−Ａ） （式中、Ａ２はアルキレン基、アルキレン（ポリオキシ
）アルキレン基またはアルキレンアリールアルキレン基
を示し、Ｒ’−ｗＲ＠は水素原子、直鎮状若しくは分岐
状のアルキル基を示し、（式中、Ａ１は炭素数ｌ〜２４
のアルキル基、アリル基、置換若しくは無置換のアルア
ルキル基、置換若しくは無置換のアリーロキシアルキル
基またはアルコキシアルキル基を示し、Ｒ１およびＲ２
は炭素数５以下のアルキル基を示す。）この一般式（Ｉ
−Ａ）で表わされる化合物の具体例としては、 （１）　　１，３．３−トリメチルスピロ〔ピペリジン
−２゜３’−（３Ｈ）−ピリド（３，４−ｆ　）　（１
，４＞ベンゾオキサジン〕 （２〉ｌ−イソプロピル−３，３−ジメチルスピロ〔ピ
ペリジン−２，３°−（３Ｈ）−ピリド（３，４−ｆ）
（１，４）ベンゾオキサジン〕 （３）１−（２−フェノキシエチル）−３，３−ジメチ
ルスピロ〔ピペリジン−２，３’−（３Ｈ）−ピリド（
３，４−ｆ）（１，４）ベンゾオキサジン〕（４）　　
１−（ｐ−メトキシベンジル）−３，３−ジメチルスピ
ロ〔ピペリジン−２，３’−（３Ｈ）−ピリド（３，４
−ｆ）（１，４）ベンゾオキサジン〕（５）　　１−イ
ソプロピル−３−メチル−３〜エチルスピロ〔ピペリジ
ン−２，３’−（３Ｈ）−ピリド（３゜４−ｆ）（１，
４）ベンゾオキサジン〕（６〉１−メトキシエチル−３
−メチル−３−エチルスピロ〔ピペリジン−２，３’−
（３Ｈ）−ピリド（３，４−ｆ　）　（１，４）ベンゾ
オキサジン〕（７）　　１−ヘキシル−３，３−ジメチ
ルスピロ〔ピペリジン−２，３″−（３Ｈ）−ピリド（
３，４−ｆ）（１，４）ベンゾオキサジン〕 （８）１−オクタデシル−３，３−ジメチルスピロ〔ピ
ペリジン−２，３″−（３Ｈ）−ピリド（３，４−ｆ）
（１，４）ベンゾオキサジン〕 （９）　　１−へフチルー３−メチル−３−エチルスピ
ロ〔ピペリジン−２，３°−（３Ｈ）−ピリド（３，４
−ｆ　）　（１，４）ベンゾオキサジン〕（１０）　１
−シクロヘキシルメチル−３，３−ジメチルスピロ〔ピ
ペリジン−２，３’−（３Ｈ）−ピリド（３，４−ｆ）
　（Ｌ４）　ベンゾオキサジン〕その他を挙げることが
できるが、勿論これらに限定されるものではない。また
、１−位にオクタデシル基やシクロヘキシルメチル基な
どの嵩高い基が導入された化合物は、大きな呈色が得ら
れるので好ましい。

以上の他、一般式（１）で表わされるスピロオキサジン
化合物の具体例としては、 （１１）１，３．３−トリメチルスピロ〔ピペリジン−
２゜３°−（３Ｈ）−ピリド（３，２−ｆ）（１，４）
ベンゾオキサジン〕 （１２）　１−イソプロピル−３，３−ジメチルスピロ
〔ピペリジン−２，３°−（３Ｈ）−ピリド（３，２−
ｆ）（１，４）ベンゾオキサジン〕 （ｉ３）　１−　ヘンシル−３，３−’；メチルスピロ
〔ピペリジン−２，３°−（３Ｈ）−ピリド（３，２−
ｆ）（１，４）ベンゾオキサジン〕 （１４）１−（２−フェノキシエチル）−３，３−ジメ
チルスピロ〔ピペリジン−２，３°−（３Ｈ）−ピリド
（３，２−ｆ）（１，４）ベンゾオキサジン〕（１５）
１−（ｐ−メトキシベンジル）−３，３−ジメチルスピ
ロ〔ピペリジン−２，３″−（３Ｈ）−ピリド（３，２
−ｆ　）（１，４）ベンゾオキサジン〕（１６Ｎ−（２
−メトキシエチル）−３，３−ジメチルスピロ〔ピペリ
ジン−２，３°−（３Ｈ）−ピリド（３゜２−ｆ）（１
，４）ベンゾオキサジン〕（１７Ｎ、３−ジメチル−３
−二チルスピロ〔ピペリジン−２，３”−（３Ｈ〉−ピ
リド（３，，２−ｆ　）　（１，４）ベンゾオキサジン
〕 （１８）　１　、３．３．４．５−ペンタメチルスピロ
〔ピペリジン−２，３°−（３Ｈ）−ピリド（３，２−
ｆ）（１，４＞ベンゾオキサジン〕 （１９）　１−イソプロピル−３−メチル−３−エチル
スピロ〔ピペリジン−２，３°−（３Ｈ）−ピリド（３
゜２−ｆ）（１，４）ベンゾオキサジン〕（２０）　１
　、３．３．４．５−ペンタメチルスピロ〔ピペリジン
−２，３’−（３Ｈ）−ピリド（３，４−ｆ　）　（１
，４）ベンゾオキサジン〕 ＜２１）　１　、３．３．５−テトラメチルスピロ〔ピ
ペリジン−２，３“−（３Ｈ）−ピリド（３，４−ｆ）
（１，４）ベンゾオキサジン〕 （２２）　１−へキシル−３，３−ジメチルスピロ〔ピ
ペリジン−２，３°−（３Ｈ）−ピリド（３，２−ｆ　
）　（１，４）ベンゾオキサジン〕 （２３）　１−ヘキサデシル−３，３−ジメチルスピロ
〔ピペリジン−２，３’−（３Ｈ）−ピリド（３，２−
ｆ）（１，４）ベンゾオキサジン〕 （２４＞　１−オクチル−３，５，６−）ジメチル−３
−エチルスピロ〔ピペリジン−２，３’−（３Ｈ）−ピ
リド（３，４−ｆ）（１，４）ベンゾオキサジン〕その
他を挙げることができるが、勿論これらに限定されるも
のではない。

以上の化合物のうち、前記一般式（１−Ａ）で示される
スピロオキサジン化合物は、発色の程度が大きく、しか
も室温またはそれ以上の高温下における発色性が良好で
あるので特に好ましい。

また、一般式（ＩＩ）で表わされるスピロオキサジン化
合物も発色の程度が良好である。

一般式（ｎ）で表わされるスピロオキサジン化合物のう
ち、特に下記一般式（ｎ−Ａ）で表わされるものが好ま
しい。

一般式（ｎ−Ａ） （式中、Ａ２はアルキレン基、アルキレン（ポリオキシ
）アルキレン基またはアルキレンアリールアルキレン基
を示し、Ｒ′およびＲ２は炭素数５以下のアルキル基を
示す。） 一般式（ＩＩ−Ａ＞で表わされる化合物の具体例として
は、 （ＩＮ、１”−（１，５−ペンタンジイル）ビス〔３，
３−ジメチルスピロ〔ピペリジン−２，３°−（３Ｈ）
−ピリド（３，４−ｆ　’）　（１，４）ベンゾオキサ
ジン〕コ（２）１．１”−〔１，４−フェニレンビス（
メチレン）〕ビス［：３．３−ジメチルスピロ〔ピペリ
ジン−２゜３’−（３Ｈ）−ピリド（３，４−ｆ）（１
，４＞ベンゾオキサジン〕］ その他を挙げることができるが、勿論これらに限定され
るものではない。

以上の他、一般式（ＩＩ）で表わされるスピロオキサジ
ン化合物の具体例としては、 （３）　　１．１ｌ−（ｌ、５−ペンタンジイル）ビス
［３，３−ジメチルスピロ〔ピペリジン−２，３°−（
３Ｈ）−ピリド（３，２−ｆ）（１，４）ベンゾオキサ
ジン〕］（４）　　１．１″−（ｌ、６−ヘキサンジイ
ル）ビス［５−メチル−３，３−ジメチルスピロ〔ピペ
リジン−２゜３″−（３Ｈ）−ピリド（３，２−ｆ　）
　（１，４）ベンゾオキサジンココ （５）　　１．１”−（１，１０−デカンジイル）ビス
［５−メトキシ−３，３−ジメチルスピロ〔ピペリジン
−２，３’−（３Ｈ）−ピリド（３，４−ｆ）（１，４
）ベンゾオキサジン〕］ （６）　　１．１’−［１，４−フェニレンビス（メチ
レン）〕ビス［３−エチル−３−メチルスピロ〔ピペリ
ジン−２，３′−（３Ｈ）−ピリド（３，２−ｆ）（１
，４）ベンゾオキサジンココ （７）　　１．１“＝（ｌ、６−ヘキサンジイル）ビス
［３，３−ジメチルスピロ〔ピペリジン−２，３′−（
３Ｈ）−ピリド（３，２−ｆ）（１，４）ベンゾオキサ
ジン〕］その他を挙げることができるが、勿論これらに
限定されるものではない。

以上の化合物のうち、前記一般式（Ｉｔ−Ａ）で示され
るスピロオキサジン化合物は、発色の程度が大きく、し
かも室温またはそれ以上の高温下における発色性が良好
であるので特に好ましい。

上記のスピロオキサジン化合物は、例えば５−ニトロソ
−６−キノリノールまたは８−ニトロン−７−インキノ
リノール誘導体と、所望の置換基を有するピペリジン化
合物とを反応させることによって合皮することができる
。具体的には、それらの両者をエチルアルコール、トル
エンなどの適当な溶媒に溶解し、これを窒素ガス雰囲気
下にて沸点還流させることにより、反応させればよい。

前記のピペリジン化合物の代わりに、所望の置換基を有
するピペリジニウム塩化合物を用いてもよい。これらの
反応においては、触媒としてトリエチルアミンなどの塩
基を加えることもできる。更にこの合成されたスピロオ
キサジン化合物は、必要に応じて再結晶法、カラム分離
法、活性炭処理法などの手法によって精製することがで
きる。

本発明のフォトクロミック化合物は、これを固形媒体中
に分散または溶解させて含有させることにより、フォト
クロミック作用を有する物体として具現化することがで
きる。

ここに、固形媒体は、当該フォトクロミック化合物が単
独で、あるいは他の必要な添加剤と共に含有され得るも
のであれば特に限定されるものではない。従って、単な
るバインダーであってもよいし、単独で固有の機能を有
する物品を構成する樹脂、例えば光学材料を構成する樹
脂であってもよい。

固形媒体として用いられる樹脂の具体例としては、ポリ
オール（アリルカーボネート）、アクリル樹脂、セルロ
ース樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ウ
レタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステ
ル、ポリビニルブチラール、ポリアミド、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、その他の樹脂を挙げることが
できる。

このような樹脂よりなる固形媒体におけるスピロオキサ
ジン化合物の割合は特に限定されるものではないが、固
形媒体１００重量部に対してｏ、　ｏｏｔ〜１００重量
部、好ましくは０，０１〜５０重量部の範囲で使用され
る。

本発明のフォトクロミック化合物は、通常のフォトクロ
ミック物質と同様にして利用することができる。従って
、例えば次のような方法を利用して実用に供することが
できる。

■当該フォトクロミック化合物をバインダーに混合して
得られる混合物を材料とし、これを例えば流延法若しく
は溶融法などの手段により、フィルム状、板状、その他
の所望の形態に底形する方法。

この方法によれば、それ自体がフォトクロミック作用を
有する固体物品を製作することができる。

■当該フォトクロミック化合物をバインダーと共に適当
な共通の溶剤に溶解し、得られる溶液を塗布液として、
例えば各種の光学材料よりなる基体に塗布し、その後当
該溶剤を除去することにより、前記基体上にフォトクロ
ミック層を形成する方法。

この方法によれば、フォトクロミック層を有するレンズ
などの光学材料を製造することができる。

■上記■の方法における溶液をキャスティングする方法
。

この方法によれば、フォトクロミック性フィルムを好適
に形成することができる。

■上記■または■の方法において、溶剤の代わりに適当
な分散媒を用い、上記フォトクロミック化合物をバイン
ダーと共に当該分散媒に分散させて分散液を得、これを
用いる方法。

■上記のから■までの方法において、バインダーの一部
または全部の代わりに、重合してバインダーとなる重合
性単量体を用い、形成されるフォトクロミック性物品、
層またはフィルムなどを更に重合処理する方法。

この方法によれば、フォトクロミック作用を有する重合
体よりなる物品、層またはフィルムなどを得ることがで
きる。従って、例えば重合して光学材料を与える単量体
組成物に上記フォトクロミック化合物を添加し、これを
注型重合用容器内に充填して重合処理することにより、
直接的にフォトクロミック作用を有するレンズなどの光
学材料を製造することができる。

以上のような方法の実施においては、更に酸化防止剤、
不要な短波長領域の光を遮断するための紫外線吸収剤、
光安定剤、その他の添加剤を添加することも可能である
。

そして、光安定剤として、特にヒンダードアミン系光安
定剤を使用することにより、得られるフォトクロミック
性光学材料の耐候性を向上させることが可能である。

このような光安定剤としては、 ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリ
ジル）セバケート、 ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル
）セバケート、 ジ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル〉−ブチル（３°、５°−ジｔｅｒｔ−ブチルー４−
ヒドロキシベンジル）マロネート、 ！−（２−（３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシフエチル）　
−４−（３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオニルオキシゴー２、２．６．
６−チトラメチルピベリジン、ポリ　［［６−（（１，
１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ）−１，３゜
５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔ｌ。

６−　（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ニル）アミノへキサメチレン］）、 ポリ　（［６−（モルフォリノ）−５−トリアジン−２
，４−ジイル］　　［１，６−（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル〉アミノ〕へキサメチレン）
、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１
−ピペリジネタノールとのジメチルサクシネートポリマ
ー その他の市販品を有用に用いることができる。

光安定剤は、固形媒体１００重量部に対して０．０１〜
５０重量部、好ましくは０．０１〜３０重量部の範囲と
なる割合で使用される。

また−重環酸素消光剤を添加することは、当該−重環酸
素消光剤がスピロオキサジン化合物の発色機構における
酸素による悪影響を抑制するので、スピロオキサジン化
合物の発色状態の繰り返し耐久性を向上させる上で有効
である。

このような−重環酸素消光剤の具体例としては、β−カ
ロチン、種々のシッフ塩基Ｎ１（ＩＩ）錯体、１．４−
ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、トリエチルア
ミンなどのアミン化合物類、並びにフェノール化合物類
などを挙げることができる。これらのうち、−重環酸素
消光係数が多少小さくなるが可視域に吸収を有しない点
から、アミン化合物類やフェノール化合物類を好ましく
用いることができる。この−重環酸素消光剤の添加量は
多いほど望ましく、前記固形媒体１００重量部に対して
０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部
の範囲で使用される。

〔発明の効果〕

本発明のフォトクロミツり化合物は、特定の化学的構造
を有するスピロオキサジン化合物よりなるものであるた
め、その特異性により、後述する実施例の説明からも明
らかなように、発色性が安定化して高い発色濃度が得ら
れ、室温またはそれ以上の高温下においても良好な発色
性の繰り返し耐久性を有する。

従って、本発明のフォトクロミック化合物は、以上のよ
うな特性を利用して、各種のデイスプレィ、メモリー、
調光レンズ、調光フィルター、光量計などの光学機器用
の光学材料、その他に好適に利用することができる。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明がこ
れらによって限定されるものではない。

なお、各実施例および比較例における光線透過率の測定
は、当該光線透過率の変化が最大になる波長の光線によ
って行った。

実施例１ 〔合成例〕 １．３．３−）リメチルスピロ〔ピペリジン−２，３′
−（３Ｈ）−ピリド（３，４−ｆ　）　（１，４）ベン
ゾオキサジン〕の台底 １．３．３−）ツメチル−２−メチレンピペリジン５、
６１　ｇと、８−ニトロン−７−イソキノリノール６、
９７　ｇとをトルエン２００−に溶解し、これを窒素ガ
ス雰囲気下にて６時間沸点還流して反応させた。

反応終了後溶媒を濃縮し、シリカゲルを担体とし酢酸エ
チルとヘキサンとの混合溶媒を展開溶媒とするカラムク
ロマトグラフィーにより分離を行った。そして展開溶媒
を留去した後、得られた固体をアセトンとへキサンとの
混合溶媒により再結晶法で精製して１．２６ｇの白色粉
末を得た。

この化合物は、核磁気共鳴分光（ＮＭＲ）スペクトル、
赤外線吸収スペクトルおよびＣＨＮ元素分析により、　
　１，３．３−）リメチルスピロ〔ピペリジン−２，３
’−（３Ｈ）−ピリド（３，４−ｆ）（１，４）ベンゾ
オキサジン〕と同定された。

なお元素分析の結果は、炭！７３．１７重量％、水素７
．２５重量％、窒素１４．１１重量％であって計算値の
炭素７３．１９重量％、水素７．１７重量％、窒素１４
．２３重量％とほば一致し、またＮＭＲスペクトルは、
重クロロホルム中で０．９〜３．ｏｐｐｍ　（１５８）
、７、０〜１０．０ｐｐｍ（６Ｈ）であった。

〔応用例〕

１、３．３−トリメチルスピロ〔ピペリジン−２，３゜
−（３Ｈ）−ピリド（３，４−ｆ）（１，４）ベンゾオ
キサジ７３４．０重量部を、エポキシ樹脂前駆体「エポ
ニックス８１１００　クリヤー」（大日本塗料■製）６
０重Ｎ部と共にメチルエチルケトン１００重量部に溶解
して塗布液を得た。

この塗布液を浸漬法によってスライドガラスの表面に塗
布し、塗布面の粘着性が失われるまで４０℃でメチルエ
チルケトンを蒸発させ、その後８０℃で１６時間硬化さ
せることにより、厚さ１０Ｊ１１１１のやや赤色を帯び
たフォトクロミック性フィルムを作製した。

このフィルムに紫外線を照射すると発色し、これによる
波長５７８ｎｍの光線の透過率の変化は、室温において
、紫外線照射前には９２％であり、５分間の紫外線照射
時間の経過後には５１％に低下した。

その後、当該フィルムを暗所に置いたところ、前記光線
の透過率は元の状態に戻った。

実施例２ 〔合１＆例〕 １．３．３−）リメチルスビロ〔ピペリジン−２，３゛
−（３Ｈ）−ピリド（３゜２−ｆＨｌ、４）ベンゾオキ
サジン〕の合成 １．３．３−）ツメチル−２−メチレンピペリジン５．
６１ｇと、５−ニトロソ−６−キノリノール６．９７ｇ
とをトルエン２００−に溶解し、これを窒素ガス雰囲気
下にて８時間沸点還流して反応させた。

反応終了後溶媒をＩ１１＄１ｉｉシ、シリカゲルを担体
とし酢酸エチルとへキサンとの混合溶媒を展開溶媒とす
るカラムクロマトグラフィーにより分離を行った。そし
て展開溶媒を留去した後、得られた固体をアセトンとへ
キサンとの混合溶媒により再結晶法で精製して０．８８
ｇの白色粉末を得た。

この化合物は、ＮＭＲスペクトル、赤外線吸収スペクト
ルおよびＣＨＮ元素分析により、１．３．３−トリメチ
ルスピロ〔ピペリジン−２，３’−（３Ｈ）−ピリド（
３，２−ｆ）（１，４）ベンゾオキサジン〕と同定され
た。

なお元素分析の結果は、炭素７３．１１重量％、水素７
．３３重量％、窒素１４．３５重量％であって計算値の
炭素７３．１９重量％、水素７．１７重量％、窒素１４
、２３重量％とほぼ一致し、またＮＭＲスペクトルは、
重クロロホルム中で０．９〜３．０ｐｐｍ　（１５）１
）、７．０〜９．０　ｐｐｍ（６Ｎ）であった。

〔応用例〕

１．３．３−）ジメチルスピロ〔ピペリジン−２，３゜
−（３Ｈ）−ピリド（３，４−ｆ）（１，４）ベンゾオ
キサジ７３４．０重量部の代わりに１．３．３−）ジメ
チルスピロ〔ピペリジン−２，３’−（３Ｈ）−ピリド
（３，２−ｆ　）　（１，４）ベンゾオキサジ７３４．
０重量部を用いたこと以外は、実施例１と全く同様にし
て厚さ１０層のやや赤色を帯びたフォトクロミック性フ
ィルムを作製した。

このフィルムに紫外線を照射すると発色し、これによる
波長５７８ｎｍの光線の透過率の変化は、室温において
、紫外線照射前には９２％であり、５分間の紫外線照射
時間の経過後には６０％に低下した。

その後、当該フィルムを暗所に置いたところ、前記光線
の透過率は元の状態に戻った。

比較例１ １．３．３−）ジメチルスピロ〔ピペリジン−２，３′
−（３Ｈ）−ピリド（３，４−ｆ　）　（１，４）ベン
ゾオキサジ７３４．０重量部の代わりに１．３．３−）
ジメチルスピロ〔ピペリジン−２，３°−（３Ｈ）−ナ
フト（２，１−ｂ）（１，４）オキサシフ３４，０重量
部を用いたこと以外は、実施例１と全く同様にして厚さ
ＩＯＪＬｍの無色のフォトクロミック性フィルムを作製
した。

このフィルムに紫外線を照射すると発色したが、波長５
７８ｎｍの光線の透過率の変化は、室温において、紫外
線照射前には９２％であり、５分間の紫外線照射時間の
経過後には８４％に低下するに止まった。

実施例３ 〔合戒例〕 ２　　”　”Ｊ　シ）Ｌｔ−３，３−ジメチルスピロ〔
ピペリジン−２，３’−（３Ｈ）−ピリド（３，４−ｆ
）（１，４）ベンゾオキサジン〕の合成 １−ベンジル−２，３，３−）リメチルビペリジニウム
ブロマイド５．９２ｇと、８−ニトロン−７−インキノ
リノール３．４８ｇと、トリエチルアミン４．０ｇとを
トルエン１５０ｒ１１１に溶解し、これを窒素ガス雰囲
気下にて６時間沸点還流して反応させた。

反応終了後溶媒を濃縮し、析出した黄褐色結晶を分離し
て少量のエチルアルコールで洗浄し、得られた粉末をエ
チルアルコールにより再結晶法で精製して１．１　ｇの
淡黄色粉末を得た。

この化合物は、ＮＭＲスペクトル、赤外線吸収スペクト
ルおよびＣＨＮ元素分析により、１−ベンジル−３，３
−ジメチルスピロ〔ピペリジン−２゜３’−（３Ｈ）−
ピリド（３，４−ｆ）（１，４）ベンゾオキサジン〕と
同定された。

なお元素分析の結果は、炭素７７、５８重量％、水１６
．９７重量％、窒素１１．２０重量％であって計算値の
炭素７７、６０重量％、水素６．７８重量％、窒素１１
．３１重量％とほぼ一致し、またＮＭＲスペクトルは、
重クロロホルム中で０．９〜３．ＯｐｐＨ１（１２１（
）、４、４９層ｍ　（２）１）、７．０〜１０．０　ｐ
ｐｍ（ＩＩＨ）であった。

〔応用例〕 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６．９７重量部
と゛、インホロンジイソシアナー）　２３．０３重量部
と、２−エチルへキシルメタクリレート５０重量部とに
、酸化防止剤として２，６−ジｔａｒｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール５重量部と、ウレタン化触媒であるジラウリ
ン酸ジーｎ−ブチルスズ０□０５重量部とを添加して、
６０℃で３時間ウレタン化反応を行った。

このようにして得られたウレタン単量体組成物に、１−
ベンジル−３，３−ジメチルスピロ〔ピペリジン−２，
３’−（３Ｈ）−ピリド（３，４−ｆ）（１，４）ベン
ゾオキサジン３０．１重１８１５と、ヒンダードアミン
系光安定剤である１（２−［：３−（３，５−ジｔｅｒ
ｔ　−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〉　プロピオニ
ルオキシフエチル）−４−（３−（３，５−ジｔｅｒｔ
−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキ
シ）　−２，２，６，６−チトラメチルビペリジン「サ
ノールＬ　Ｓ　−２６２６Ｊ　（三共■製）０．５重量
部とを添加して混合した後、重合開始剤としてｔｅｒｔ
−プチルバーオキシピパレート１重量部を添加し、フォ
トクロミック化合物を含有する単量体組成物溶液を得た
。

この単量体組成物溶液をレンズ製作用のガラスモールド
中に注入し、５０℃で１０時間、６０℃で５時間、８０
℃で２時間、１００℃で１＃７間と徐々に重合温度を上
げて重合を行い、中心厚さが１．３ｍｍのやや赤みを帯
びたレンズを製作した。

このレンズに紫外線を照射すると発色し、これによる波
長５７５ｎｍの光線の透過率の変化は、室温において、
紫外線照射前には８９％であり、５分間の紫外線照射時
間の経過後には５５％に低下した。

その後、当該レンズを暗所に置いたところ、前記光線の
透過率は元の状態に戻った。

実施例４ １−シクロヘキシルメチル−３，３−ジメチルスピロ〔
ピペリジン−２，３’＝（３Ｈ）−ピリド（３，４−ｆ
）（１，４）ベンゾオキサジン〕の合成 １−シクロヘキシルメチルー３，３−ジメチル−２−メ
チレンピペリジン４．４３ｇと、８−ニトロソ−７−イ
ンキノリノール３．４８ｇとをトルエン１００−に溶解
し、これを窒素ガス雰囲気下にて６時間沸点還流して反
応させた。

反応終了後溶液を放冷し、不溶分を濾別した後濃縮を行
って黒褐色の粘稠な液体を得、次にこの液体よりヘキサ
ン可溶成分を抽出し、更に濃縮を行った後アセトンとへ
キサンとの混合溶媒により再結晶法で精製して１．３ｇ
の白色粉末を得た。

この化合物は、ＮＭＲスペクトル、赤外線吸収スペクト
ルおよびＣＨＮ元素分析により、１−シクロヘキシルメ
チル−３，３−ジメチルスピロ〔ピペリジン−２，３°
−（３８）−ピリド（３，４−ｆ）（１，４）ベンゾオ
キサジン〕と同定された。

なお元素分析の結果は、炭素７６、２９重量％、水素８
．５１重量％、窒素１１．０２重量％であって計算値の
炭素７６、３５重量％、水素８．２８重量％、窒素１１
．１３重量％とほぼ一致し、またＮＭＲスペクトルは、
重クロロホルム中で０．８〜３．０ｐｐｍ　（２５Ｈ）
、７、０〜１０．０ｐｐｍ　（６）１）であった。

〔応用例〕

１−ベンジル−３，３−ジメチルスピロ〔ピペリジン−
２，３°−（３Ｈ）−ピリド（３，４−ｆ）（１，４）
ベンゾオキサジ７３０．１重量部とヒンダードアミン系
光安定剤０．５重量部との代わりに１−シクロヘキシル
メチル−３，３−ジメチルスピロ〔ピペリジン−２，３
’−（３Ｈ）−ピリド（３，４−ｆＨｌ、４）ベンゾオ
キサジン０．０５重量部を用いたこと以外は、実施例３
と全く同様にして、中心厚さが１．３ｍｍのやや赤味を
帯びたレンズを製作した。

このレンズに紫外線を照射すると発色し、これによる波
長５７５ｎｒＱの光線の透過率の変化は、室温において
、紫外線照射前には８５％であり、５分間の紫外線照射
時間の経過後には３１％に低下した。

その後、当該レンズを暗所に置いたところ、前記光線の
透過率は元の状態に戻った。

実施例５ 〔合威例〕 １．１”−く１，６−ヘキサンジイル〉ビス［３，３−
ジメチルスピロ〔ピペリジン−２，３’−（３Ｈ）−ピ
リド（３，４−ｆ）（１，４）ベンゾオキサジンココの
台底１．１’−（１，６−へ牛サンジイル）ビス［３，
３−ジメチル−２−メチレンピペリジノコ３．３３　ｇ
と、８−ニトロソ−７−イソキノリノール３．４８ｇと
をトルエン１００ｍ１！に溶解し、これを窒素ガス雰囲
気下にて８時間沸点還流して反応させた。

反応終了後溶媒を濃縮し、シリカゲルを担体とし酢酸エ
チルとへ牛サンとの混合溶媒を展開溶媒とするカラムク
ロマトグラフィーにより分離を行った。そして展開溶媒
を留去した後、得られた固体をアセトンとへキサンとの
混合溶媒により再結晶法で精製して０．５５ｇの淡黄色
粉末を得た。

この化合物は、ＮＭＲスペクトル、赤外線吸収スペクト
ルおよびＣＨＮ元素分析により、ｉ、　ｔ”−（１，６
−ヘキサンジイル）ビス［３，３−ジメチルスピロ〔ピ
ペリジン−２，３°−（３Ｈ）−ピリド（３，４−ｆ）
（１，４）ベンゾオキサジンフコと同定された。

なお元素分析の結果は、炭素７４．４５重量％、水素７
．６８重量％、窒素１２．９５重量％であって計算値の
炭素７４．５０重量％、水素７．５０重量％、窒素１３
、０３重量％とほば一致し、またＮＭＲスペクトルは、
重クロロホルム中で０．９〜３．０ｐｐｍ　（３２）１
）、３、２ｐｐｍ　（４）ｌ）、７．　Ｏ〜１０．　Ｏ
ｐｐｍ（１２）１）であった。

〔応用例〕

１．３．３−）ジメチルスピロ〔ピペリジン−２，３゜
−（３Ｈ）−ピリド（３，４−ｆ）（１，４）ベンゾオ
キサジ７３４．０重量部の代わりに１．１″−（１，６
−ヘキサンジイル）ビス［３，３−ジメチルスピロ〔ピ
ペリジン−２，３’−（３Ｈ）−ピリド（３，４−ｆ）
（１，４）ベンゾオキサジン〕］４．０重量部を用いた
こと以外は実施例１と全く同様にして厚さ１０胛のやや
赤色を帯びてフォトクロミック性フィルムを作製した。

このフィルムに紫外線を照射すると発色し、これによる
波長５７８ｎｍの光線の透過率の変化は、室温において
、紫外線照射前には８９％であり、５分間の紫外線照射
時間の経過後には４４％に低下した。

その後、当該フィルムを暗所に置いたところ、前記光線
の透過率は元の状態に戻った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）下記一般式（ I ）で表わされるスピロオキサジ
   ン化合物よりなることを特徴とするフォトクロミック化
   合物。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ＾１は炭素数１〜２４のアルキル基、アリル
   基、置換若しくは無置換のアルアルキル基、置換若しく
   は無置換のアリーロキシアルキル基またはアルコキシア
   ルキル基を示し、Ｒ＾１〜Ｒ＾６は水素原子、直鎖状若
   しくは分岐状のアルキル基を示し、Ｒ＾９は水素原子、
   ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基また
   はアルコキシアルキル基を示し、ＸおよびＹの一方は窒
   素原子を示し他方はメチン基を示す。） （２）下記一般式（ I −Ａ）で表わされるスピロオキ
   サジン化合物よりなることを特徴とする請求項１に記載
   のフォトクロミック化合物。 一般式（ I −Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ＾１は炭素数１〜２４のアルキル基、アリル
   基、置換若しくは無置換のアルアルキル基、置換若しく
   は無置換のアリーロキシアルキル基またはアルコキシア
   ルキル基を示し、Ｒ＾１およびＲ＾２は炭素数５以下の
   アルキル基を示す。）（３）下記一般式（II）で表わさ
   れるスピロオキサジン化合物よりなることを特徴とする
   フォトクロミック化合物。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ＾２はアルキレン基、アルキレン（ポリオキ
   シ）アルキレン基またはアルキレンアリールアルキレン
   基を示し、Ｒ＾１〜Ｒ＾８は水素原子、直鎖状若しくは
   分岐状のアルキル基を示し、Ｒ＾９は水素原子、ハロゲ
   ン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基またはアル
   コキシアルキル基を示し、ＸおよびＹの一方は窒素原子
   を示し他方はメチン基を示す。） （４）下記一般式（II−Ａ）で表わされるスピロオキサ
   ジン化合物よりなることを特徴とする請求項３に記載の
   フォトクロミック化合物。 一般式（II−Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ＾２はアルキレン基、アルキレン（ポリオキ
   シ）アルキレン基またはアルキレンアリールアルキレン
   基を示し、Ｒ＾１およびＲ＾２は炭素数５以下のアルキ
   ル基を示す。）