JPH0415820B2 - - Google Patents
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- JPH0415820B2 JPH0415820B2 JP26848684A JP26848684A JPH0415820B2 JP H0415820 B2 JPH0415820 B2 JP H0415820B2 JP 26848684 A JP26848684 A JP 26848684A JP 26848684 A JP26848684 A JP 26848684A JP H0415820 B2 JPH0415820 B2 JP H0415820B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- weight
- diene
- content
- ethylenically unsaturated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明はエチレン系不飽和共重合体組成物に関
し、詳しくはインフレーシヨン成形性に優れ、フ
イルム成形材料として有用なエチレン系不飽和共
重合体組成物に関する。 ポリエチレンインフレーシヨンフイルムは包装
分野において広く用いられている。ところで、該
フイルムからの製袋速度は近年増々高速化してお
り、これに対応するためには、ポリエチレンフイ
ルムに高度な成形安定性（バブル安定性）の腰の
強さが要求される。 ポリエチレンフイルムのバブル安定性を高める
ためには、分子量を上げて溶融張力を高めればよ
いが、このものは流動性が低下し、フイルム外観
が悪化（鮫肌発生）したり、吐出量が低下すると
いう問題が生じる。 このような問題点を解消するために、α−オレ
フインと直鎖状ジエンを共重合させて流動性を低
下させずに溶融張力を高める試みがなされている
（特開昭59−56412号）が、満足しうる程度には改
良されていない。 一方、フイルムの腰を強くするためには、密度
を上げて剛性を高めればよいが、このようにして
得られるものはフイルムインパクトや耐環境応力
亀裂性（ESCR）が低下するという別個の問題が
生じる。 本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意研究
した結果、エチレンとの共重合成分として非共役
環状ジエンを用いて密度を上げ、メルトインデツ
クス（MI）を特定したエチレン系不飽和共重合
体組成物が溶融張力が高く、バブル安定性、フイ
ルム外観に優れ、かつ剛性、フイルム強度が優れ
ていることを見出し、この知見に基いて本発明を
完成するに至つた。 すなわち本発明は、下記のＡおよびＢ成分から
なるエチレン系不飽和共重合体組成物において、
Ａ成分とＢ成分の配合割合が、Ａ成分／Ｂ成分＝
７／３〜３／７（重量比）であり、ジエンが非共
役環状ジエンであり、組成物中のジエン含量が
0.05〜1.5重量％、他のα−オレフイン含量が５
重量％以下であり、密度が0.955〜0.968ｇ／cm3、
MIが0.01〜0.3ｇ／10分であることを特徴とする
エチレン系不飽和共重合体組成物を提供するもの
である。 Ａ成分：極限粘度〔η〕が0.3〜1.0dl／ｇであ
り、他のα−オレフイン含量が５重量％以
下、またジエン含量３重量％以下のエチレン
系重合体 Ｂ成分：極限粘度〔η〕が２〜７dl／ｇであり、
他のα−オレフイン含量が５重量％以下、ま
たジエン含量0.05〜3.0重量％のエチレン系
不飽和共重合体 本発明のエチレン系不飽和共重合体組成物は、
上記Ａ成分およびＢ成分の２成分からなるもので
ある。上記した如く、Ａ成分は極限粘度〔η〕が
0.3〜1.0dl／ｇのものであり、好ましくは0.4〜
0.8dl／ｇのエチレン系重合体である。また、Ｂ
成分は極限粘度〔η〕が２〜７dl／ｇのものであ
り、好ましくは３〜6.5dl／ｇであり、ジエン含
量0.05〜3.0重量％、好ましくは0.1〜2.5重量％の
エチレン系不飽和共重合体である。 上記Ａ成分とＢ成分の配合割合はＡ成分／Ｂ成
分＝７／３〜３／０（重量比）、好ましくは６／４
〜４／６（重量比）である。 本発明において、α−オレフインとしては、炭
素３〜10の直鎖または分枝α−オレフイン、たと
えばプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オ
クテン−１などが好適であり、組成物中の該α−
オレフイン含量は５重量％以下とすべきである。
このα−オレフインの含量が５重量％を超える
と、剛性が低下するので好ましくない。 次に、ジエンとしては非共役環状ジエンが使用
され、具体的には２，５−ノルボルナジエン、５
−ビニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジ
エン、４−ビニル−１−シクロヘキセン等が挙げ
られ、これらの中では２，５−ノルボルナジエ
ン、５−ビニル−２−ノルボルネンおよびジシク
ロペンタジエンが好適なものである。ここで、ブ
タジエン、ピペリレンなどの共役ジエンやヘキサ
ジエン、オクタジエンなどの非共役直鎖状ジエン
を用いると、溶融張力が向上しない。非共役環状
ジエンは組成物中の含量が0.05〜1.5重量％、好
ましくは0.1〜1.2重量％となるように用いるべき
である。該ジエン含量が0.05重量％未満である
と、溶融張力が向上せず、1.5重量％を超えると、
フイルム外観が不良となる。 また、本発明のエチレン系不飽和共重合体組成
物は密度が0.955〜0.968ｇ／cm3、MIが0.01〜0.3
ｇ／10分、好ましくは0.02〜0.2ｇ／10分のもの
である。ここで密度が0.955ｇ／cm3未満であると、
剛性が不十分なものとなり、0.968ｇ／cm3を超え
ると、ESCRが不十分となる。また、MIが0.01
ｇ／10分未満であると、流動性が低いものとな
り、フイルム外観が不良となる。一方、MIが0.3
ｇ／10分を超えると、ESCRが不十分なものとな
る。 本発明の共重合体組成物は種々の方法で製造す
ることが出来、たとえばチーグラー型触媒を用い
て単段で所定量のエチレン、α−オレフインおよ
びジエンを温度50〜95℃、圧力0.5〜15Kg／cm2の
条件下で共重合させる方法、次のＡ，B2成分か
らなる組成物をチーグラー型触媒を用いた二段重
合法または混練法によつて製造する方法がある。 上記製法のうち後者の方法、特に二段重合法が
好適である。ここでチーグラー型触媒としては種
種のものを使用することが出来るが、特に、少な
くともチタン、マグネシウムおよびハロゲンを含
有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物成
分からなる高活性チーグラー型触媒が好適であ
る。 なお、少なくともチタン、マグネシウムおよび
ハロゲンを含有する固体触媒成分は、マグネシウ
ム化合物とハロゲン含有チタン化合物または該化
合物と電子供与体との付加化合物を段階的または
一次的に接触させることにより形成される複合固
体であり、特に限定されることなく公知の各種の
ものを用いることができる。例えばマグネシウム
化合物と塩素含有チタン化合物を炭化水素溶媒中
で撹拌しながら反応させることによつて得ること
ができる。その他若干の製法例を示せば、特公昭
46−34092号、特開昭54−41985号、特開昭55−
729号、特開昭55−13709号、特開昭57−12006号、
特開昭57−141409号の各公報などに開示された方
法がある。また、有機アルミニウム化合物成分と
しては一般式RoAlX3-o（Ｒは炭素数１〜６のアル
キル基またはシクロアルキル基、Ｘはハロゲン、
ｎは０＜ｎ≦３を満たす実数で示す。）で表わさ
れる有機アルミニウム化合物成分がある。 上記２段階による重合方法において懸濁重合、
溶液重合、気相重合などいずれも適用可能であ
り、また重合は連続式、回分式などいずれの方式
で行なうこともできる。たとえば懸濁２段重合を
行なう場合、溶媒としてペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、シクロヘキ
サンなどの不活性溶媒を用い、第１段階では温度
70〜95℃、好ましくは80〜90℃、圧力0.5〜15
Kg／cm2、好ましくは４〜10Kg／cm2、反応時間１〜
３時間で重合を行ない、第２段階では温度50〜90
℃、好ましくは60〜80℃、圧力0.5〜15Kg／cm2、
好ましくは３〜10Kg／cm2、反応時間0.5〜1.5時間
で重合を行なうことにより本発明のエチレン共重
合体を得ることができる。また、物性のうち極限
粘度については分子量調節剤（たとえば水素な
ど）の種類、濃度などを変化させることによつて
調節することも可能である。 上記した如く、本発明の共重合体組成物は溶融
張力が高く、インフレーシヨン成形性（バブル安
定性、フイルム外観）に優れている上に、得られ
るフイルムは剛性、強度、ESCRが優れている。
また、本発明の共重合体組成物はインフレーシヨ
ン成形のほかブロー成形、シーート成形などのた
めの成形材料として利用することができる。 次に、本発明を実施例により詳しく説明する。 製造例 固体触媒成分の製造 ｎ−ヘプタン50ml中にマグネシウムジエトキシ
ド1.0ｇ（8.8ミリモル）および市販の無水硫酸マ
グネシウム1.06ｇ（8.8ミリモル）を懸濁させ、
さらに四塩化ケイ素1.5ｇ（8.8ミリモル）とエタ
ノール1.6ｇ（35.2ミリモル）を加えて80℃で１
時間反応を行なつた。次いで、四塩化チタン５ml
（45ミリモル）を加えて98℃で３時間反応させた。
反応後、冷却静置し上澄液を傾斜法により除去し
た。次いで、新たにｎ−ヘプタン100mlを加えて
撹拌、静置、上澄液除去の洗浄操作を３回行なつ
た後、ｎ−ヘプタン200mlを加えて固体触媒成分
の分散液を得た。このもののチタン担持量を比色
法により求めた結果、42mg−Ti／ｇ−担体であ
つた。 実施例１〜７および比較例１〜７ ７容のステンレス製、オートクレーブを乾燥
窒素で置換した後、乾燥ヘキサン2.5、上記製
造例で製造した固体触媒成分を0.25ミリモル、ト
リエチルアルミニウム1.0ミリモルおよびジエチ
ルアルミニウムクロライドを4.0ミリモル加えた。 次に、Ａ成分として第１表に示すエチレン系重
合体と第１表に示す極限粘度〔η〕となるよう計
量された水素を連続的に供給し、全圧8.7Kg／cm2
Ｇ、温度90℃で120分間撹拌しながら反応を行な
つた。 次いで、反応器を40℃まで冷却後、脱気して乾
燥窒素置換した後、2.5の乾燥ヘキサンを追加
投入した。しかる後、Ｂ成分として第１表に示す
エチレン系不飽和共重合体と第１表に示す極限粘
度となるように計量された水素を加え、全圧4.0
Kg／cm2Ｇ、温度80℃で30分間撹拌しながら反応を
行なつた。 反応終了後、得られた共重合体組成物を洗浄、
乾燥した後、その物性を測定した。結果を第１表
に示す。
し、詳しくはインフレーシヨン成形性に優れ、フ
イルム成形材料として有用なエチレン系不飽和共
重合体組成物に関する。 ポリエチレンインフレーシヨンフイルムは包装
分野において広く用いられている。ところで、該
フイルムからの製袋速度は近年増々高速化してお
り、これに対応するためには、ポリエチレンフイ
ルムに高度な成形安定性（バブル安定性）の腰の
強さが要求される。 ポリエチレンフイルムのバブル安定性を高める
ためには、分子量を上げて溶融張力を高めればよ
いが、このものは流動性が低下し、フイルム外観
が悪化（鮫肌発生）したり、吐出量が低下すると
いう問題が生じる。 このような問題点を解消するために、α−オレ
フインと直鎖状ジエンを共重合させて流動性を低
下させずに溶融張力を高める試みがなされている
（特開昭59−56412号）が、満足しうる程度には改
良されていない。 一方、フイルムの腰を強くするためには、密度
を上げて剛性を高めればよいが、このようにして
得られるものはフイルムインパクトや耐環境応力
亀裂性（ESCR）が低下するという別個の問題が
生じる。 本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意研究
した結果、エチレンとの共重合成分として非共役
環状ジエンを用いて密度を上げ、メルトインデツ
クス（MI）を特定したエチレン系不飽和共重合
体組成物が溶融張力が高く、バブル安定性、フイ
ルム外観に優れ、かつ剛性、フイルム強度が優れ
ていることを見出し、この知見に基いて本発明を
完成するに至つた。 すなわち本発明は、下記のＡおよびＢ成分から
なるエチレン系不飽和共重合体組成物において、
Ａ成分とＢ成分の配合割合が、Ａ成分／Ｂ成分＝
７／３〜３／７（重量比）であり、ジエンが非共
役環状ジエンであり、組成物中のジエン含量が
0.05〜1.5重量％、他のα−オレフイン含量が５
重量％以下であり、密度が0.955〜0.968ｇ／cm3、
MIが0.01〜0.3ｇ／10分であることを特徴とする
エチレン系不飽和共重合体組成物を提供するもの
である。 Ａ成分：極限粘度〔η〕が0.3〜1.0dl／ｇであ
り、他のα−オレフイン含量が５重量％以
下、またジエン含量３重量％以下のエチレン
系重合体 Ｂ成分：極限粘度〔η〕が２〜７dl／ｇであり、
他のα−オレフイン含量が５重量％以下、ま
たジエン含量0.05〜3.0重量％のエチレン系
不飽和共重合体 本発明のエチレン系不飽和共重合体組成物は、
上記Ａ成分およびＢ成分の２成分からなるもので
ある。上記した如く、Ａ成分は極限粘度〔η〕が
0.3〜1.0dl／ｇのものであり、好ましくは0.4〜
0.8dl／ｇのエチレン系重合体である。また、Ｂ
成分は極限粘度〔η〕が２〜７dl／ｇのものであ
り、好ましくは３〜6.5dl／ｇであり、ジエン含
量0.05〜3.0重量％、好ましくは0.1〜2.5重量％の
エチレン系不飽和共重合体である。 上記Ａ成分とＢ成分の配合割合はＡ成分／Ｂ成
分＝７／３〜３／０（重量比）、好ましくは６／４
〜４／６（重量比）である。 本発明において、α−オレフインとしては、炭
素３〜10の直鎖または分枝α−オレフイン、たと
えばプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オ
クテン−１などが好適であり、組成物中の該α−
オレフイン含量は５重量％以下とすべきである。
このα−オレフインの含量が５重量％を超える
と、剛性が低下するので好ましくない。 次に、ジエンとしては非共役環状ジエンが使用
され、具体的には２，５−ノルボルナジエン、５
−ビニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジ
エン、４−ビニル−１−シクロヘキセン等が挙げ
られ、これらの中では２，５−ノルボルナジエ
ン、５−ビニル−２−ノルボルネンおよびジシク
ロペンタジエンが好適なものである。ここで、ブ
タジエン、ピペリレンなどの共役ジエンやヘキサ
ジエン、オクタジエンなどの非共役直鎖状ジエン
を用いると、溶融張力が向上しない。非共役環状
ジエンは組成物中の含量が0.05〜1.5重量％、好
ましくは0.1〜1.2重量％となるように用いるべき
である。該ジエン含量が0.05重量％未満である
と、溶融張力が向上せず、1.5重量％を超えると、
フイルム外観が不良となる。 また、本発明のエチレン系不飽和共重合体組成
物は密度が0.955〜0.968ｇ／cm3、MIが0.01〜0.3
ｇ／10分、好ましくは0.02〜0.2ｇ／10分のもの
である。ここで密度が0.955ｇ／cm3未満であると、
剛性が不十分なものとなり、0.968ｇ／cm3を超え
ると、ESCRが不十分となる。また、MIが0.01
ｇ／10分未満であると、流動性が低いものとな
り、フイルム外観が不良となる。一方、MIが0.3
ｇ／10分を超えると、ESCRが不十分なものとな
る。 本発明の共重合体組成物は種々の方法で製造す
ることが出来、たとえばチーグラー型触媒を用い
て単段で所定量のエチレン、α−オレフインおよ
びジエンを温度50〜95℃、圧力0.5〜15Kg／cm2の
条件下で共重合させる方法、次のＡ，B2成分か
らなる組成物をチーグラー型触媒を用いた二段重
合法または混練法によつて製造する方法がある。 上記製法のうち後者の方法、特に二段重合法が
好適である。ここでチーグラー型触媒としては種
種のものを使用することが出来るが、特に、少な
くともチタン、マグネシウムおよびハロゲンを含
有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物成
分からなる高活性チーグラー型触媒が好適であ
る。 なお、少なくともチタン、マグネシウムおよび
ハロゲンを含有する固体触媒成分は、マグネシウ
ム化合物とハロゲン含有チタン化合物または該化
合物と電子供与体との付加化合物を段階的または
一次的に接触させることにより形成される複合固
体であり、特に限定されることなく公知の各種の
ものを用いることができる。例えばマグネシウム
化合物と塩素含有チタン化合物を炭化水素溶媒中
で撹拌しながら反応させることによつて得ること
ができる。その他若干の製法例を示せば、特公昭
46−34092号、特開昭54−41985号、特開昭55−
729号、特開昭55−13709号、特開昭57−12006号、
特開昭57−141409号の各公報などに開示された方
法がある。また、有機アルミニウム化合物成分と
しては一般式RoAlX3-o（Ｒは炭素数１〜６のアル
キル基またはシクロアルキル基、Ｘはハロゲン、
ｎは０＜ｎ≦３を満たす実数で示す。）で表わさ
れる有機アルミニウム化合物成分がある。 上記２段階による重合方法において懸濁重合、
溶液重合、気相重合などいずれも適用可能であ
り、また重合は連続式、回分式などいずれの方式
で行なうこともできる。たとえば懸濁２段重合を
行なう場合、溶媒としてペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、シクロヘキ
サンなどの不活性溶媒を用い、第１段階では温度
70〜95℃、好ましくは80〜90℃、圧力0.5〜15
Kg／cm2、好ましくは４〜10Kg／cm2、反応時間１〜
３時間で重合を行ない、第２段階では温度50〜90
℃、好ましくは60〜80℃、圧力0.5〜15Kg／cm2、
好ましくは３〜10Kg／cm2、反応時間0.5〜1.5時間
で重合を行なうことにより本発明のエチレン共重
合体を得ることができる。また、物性のうち極限
粘度については分子量調節剤（たとえば水素な
ど）の種類、濃度などを変化させることによつて
調節することも可能である。 上記した如く、本発明の共重合体組成物は溶融
張力が高く、インフレーシヨン成形性（バブル安
定性、フイルム外観）に優れている上に、得られ
るフイルムは剛性、強度、ESCRが優れている。
また、本発明の共重合体組成物はインフレーシヨ
ン成形のほかブロー成形、シーート成形などのた
めの成形材料として利用することができる。 次に、本発明を実施例により詳しく説明する。 製造例 固体触媒成分の製造 ｎ−ヘプタン50ml中にマグネシウムジエトキシ
ド1.0ｇ（8.8ミリモル）および市販の無水硫酸マ
グネシウム1.06ｇ（8.8ミリモル）を懸濁させ、
さらに四塩化ケイ素1.5ｇ（8.8ミリモル）とエタ
ノール1.6ｇ（35.2ミリモル）を加えて80℃で１
時間反応を行なつた。次いで、四塩化チタン５ml
（45ミリモル）を加えて98℃で３時間反応させた。
反応後、冷却静置し上澄液を傾斜法により除去し
た。次いで、新たにｎ−ヘプタン100mlを加えて
撹拌、静置、上澄液除去の洗浄操作を３回行なつ
た後、ｎ−ヘプタン200mlを加えて固体触媒成分
の分散液を得た。このもののチタン担持量を比色
法により求めた結果、42mg−Ti／ｇ−担体であ
つた。 実施例１〜７および比較例１〜７ ７容のステンレス製、オートクレーブを乾燥
窒素で置換した後、乾燥ヘキサン2.5、上記製
造例で製造した固体触媒成分を0.25ミリモル、ト
リエチルアルミニウム1.0ミリモルおよびジエチ
ルアルミニウムクロライドを4.0ミリモル加えた。 次に、Ａ成分として第１表に示すエチレン系重
合体と第１表に示す極限粘度〔η〕となるよう計
量された水素を連続的に供給し、全圧8.7Kg／cm2
Ｇ、温度90℃で120分間撹拌しながら反応を行な
つた。 次いで、反応器を40℃まで冷却後、脱気して乾
燥窒素置換した後、2.5の乾燥ヘキサンを追加
投入した。しかる後、Ｂ成分として第１表に示す
エチレン系不飽和共重合体と第１表に示す極限粘
度となるように計量された水素を加え、全圧4.0
Kg／cm2Ｇ、温度80℃で30分間撹拌しながら反応を
行なつた。 反応終了後、得られた共重合体組成物を洗浄、
乾燥した後、その物性を測定した。結果を第１表
に示す。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記のＡおよびＢ成分からなるエチレン系不
飽和共重合体組成物において、Ａ成分とＢ成分の
配合割合が、Ａ成分／Ｂ成分＝７／３〜３／７
（重量比）であり、ジエンが非共役環状ジエンで
あり、組成物中のジエン含量が0.05〜1.5重量％、
他のα−オレフイン含量が５重量％以下であり、
密度が0.955〜0.968ｇ／cm3、メルトインデツクス
が0.01〜0.3ｇ／10分であることを特徴とするエ
チレン系不飽和共重合体組成物。 Ａ成分：極限粘度〔η〕が0.3〜1.0dl／ｇであ
り、他のα−オレフイン含量が５重量％以
下、またジエン含量３重量％以下のエチレン
系重合体 Ｂ成分：極限粘度〔η〕が２〜７dl／ｇであり、
他のα−オレフイン含量が５重量％以下、ま
たジエン含量0.05〜3.0重量％のエチレン系
不飽和共重合体
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26848684A JPS61148211A (ja) | 1984-12-21 | 1984-12-21 | エチレン系不飽和共重合体組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26848684A JPS61148211A (ja) | 1984-12-21 | 1984-12-21 | エチレン系不飽和共重合体組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61148211A JPS61148211A (ja) | 1986-07-05 |
| JPH0415820B2 true JPH0415820B2 (ja) | 1992-03-19 |
Family
ID=17459161
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26848684A Granted JPS61148211A (ja) | 1984-12-21 | 1984-12-21 | エチレン系不飽和共重合体組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61148211A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL8502747A (nl) * | 1985-10-09 | 1987-05-04 | Stamicarbon | Gemodificeerd polyetheen, werkwijze voor het bereiden van gemodificeerd polyetheen, en produkten vervaardigd uit gemodificeerd polyetheen. |
| JP2647409B2 (ja) * | 1988-02-01 | 1997-08-27 | 三井石油化学工業株式会社 | 新規オレフイン系ランダム共重合体 |
| EP0667359B1 (en) * | 1992-10-28 | 2004-03-31 | Idemitsu Kosan Company Limited | Olefin copolymers and process for producing the same |
-
1984
- 1984-12-21 JP JP26848684A patent/JPS61148211A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61148211A (ja) | 1986-07-05 |
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