JPH0369895B2 - - Google Patents

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JPH0369895B2
JPH0369895B2 JP57045736A JP4573682A JPH0369895B2 JP H0369895 B2 JPH0369895 B2 JP H0369895B2 JP 57045736 A JP57045736 A JP 57045736A JP 4573682 A JP4573682 A JP 4573682A JP H0369895 B2 JPH0369895 B2 JP H0369895B2
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acid
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は或る種の置換α−ハロゲノプロピオン
酸及びその一部が公知であるそれらの誘導体の自
明でない製造方法に関する。
芳香族基により置換されている塩化ビニリデン
はギ酸中でのハロゲン化によつて対応する置換α
−ハロゲノ酢酸に転化することができることは既
に開示されている。しかしながら、この反応は脂
肪基により置換された塩化ビニリデン
（Chemical Abstracts54；1333（1960）参照）の
場合には知られていない。
本発明は一般式 式中、R1は水素又はハロゲン原子、又はアル
キル、ハロゲン置換アルキル又はアリール基を
表わし、 R2及びR3は相互に独立に水素又はハロゲン
原子又はメチルもしくはエチル基を表わし、Ｙ
は塩素原子、ヒドロキシル基又は一般式OR4、
式中R4はC1〜C3アルキル基を表わす、の基を
表わし、Ｘは塩素又は臭素原子を表わす、 の置換α−ハロゲノプロピオン酸又はその誘導体
の製造方法において、 一般式 式中、R1，R2及びR3は前記した意味を有する、 の置換塩化ビニリデンを、一般式 R5−SO3R6 （） 式中、R5は適宜ハロゲン置換されていてもよ
いC1〜C13アルキル基、適宜アルキル置換され
ていてもよいアリール基、C1〜C8アルコキシ
基、塩素又はフツ素原子又はヒドロキシル基を
表わし、 R6は水素原子又はメチル又はエチル基を表
わす、 の化合物の存在下に、塩素又は塩化臭素と反応さ
せ、得られる生成物を、Ｙがヒドロキシル基又は
一般式OR4の基を表わす場合の式（）の化合物
が必要な場合には、それぞれ水又はアルコール
R4OH、式中R4は前記した意味を有する、で処理
することを特徴とする方法を提供する。
式（）の化合物の製造のための本発明に従う
方法は、すべての範囲のかかる化合物に対して適
用可能であり、そして式（）のスルホン酸及び
そのエステルの存在下に且つ先行技術から知られ
る如きギ酸中ではなくて実施される際には良好な
収率で進行することは驚くべきことである。式
（）の化合物の製造のための本発明の方法は反
応媒体として使用される式（）のスルホン酸及
びそのエステルを容易に回収することができると
いう利点も提供する。
出発化合物として、式 の１，１，５，５−テトラクロロ−３，３−ジメ
チル−ペント−１−エンを使用する場合には、式
（）の化合物の製造のための本発明に従う方法
は下記式により表わされる： 本発明に従う方法は、好ましくは式（）、 式中、Ｙは前記した意味を有し、 Ｘは塩素原子を表わし、 R1は水素原子又はフツ素、塩素もしくは臭
素により適宜置換されていてもよいC1〜C13ア
ルキル基、C1〜C13アルキル基（好ましくは水
素原子、C1〜C13アルキル基又は１個もしくは
２個の塩素もしくはフツ素原子により置換され
ているC1〜C4アルキル基）を表わし、そして
R2及びR3は独立に水素又はハロゲン原子又は
メチル又はエチル基（好ましくは水素又は塩素
原子又はメチル基）を表わす、 の化合物を製造するのに使用するのが好ましい。
製造実施例において述べた式（）の化合物の
他に、下記化合物が特に好ましい： ２，５−ジクロロ−３，３−ジメチル−ペンタ
ン酸、２−クロロ−５−フルオロ−３，３−ジメ
チル−ペンタン酸、２，５，５−トリクロロ−
３，３−ジメチル−ペンタン酸、２−ブロモ−
５，５−ジクロロ−３，３−ジメチル−ペンタン
酸、２−クロロ−ｎ−２−ブロモ−３−メチル−
ブタン酸、及び２−ブロモ−３，３−ジメチル−
ブタン酸、並びに酸クロライド、及びこれらの酸
のメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、sec−ブチル及び
tert−ブチルエステル。
式（）の化合物の製造のための本発明に従う
方法は一般に−20℃乃至100℃、好ましくは０℃
乃至50℃の温度で行なわれる。
反応は一般に常圧又は僅かに高められた圧力下
に行なわれる。
ハロゲン化剤は一般に使用される式（）の塩
化ビニリデンに対して当量で使用され、即ち式
（）の化合物モル当り１モルの塩素又は２モル
の塩化臭素が使用される。
下記のものは本発明に従う方法に使用される式
（）の化合物の例である。
メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、クロロ
メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｏ−ト
ルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｉ
−ドデシルベンゼンスルホン酸及びメチルメタン
スルホネートの如きスルホン酸及びスルホネー
ト、或いはクロロスルホン酸、フルオロスルホン
酸及び硫酸のジメチルサルフエート、ジエチルサ
ルフエート又はC1〜C8−アルキル及びベンジル
エステルの如き硫酸モノエステル及びジエステ
ル。
反応は特に好ましくは、式（）の下記化合物
の存在下に行なわれる： 硫酸、メタンスルホン酸、モノメチルサルフエ
ート、モノエチルサルフエート、及びｉ−ドデシ
ルベンゼンスルホン酸。
本発明に従う方法は好ましくは溶媒なしで行な
われる。しかしながら、反応は使用されるハロゲ
ン化剤に関して不活性である溶媒の存在下におい
ても行なわれ得る。ジクロロメタン又はジクロロ
エタンの如きクロロ−炭化水素をかかる溶媒の例
として挙げることができる。
本発明に従う方法は、もし適当ならばハロゲン
に対して不活性である溶媒中に溶解された式
（）の化合物を式（）の化合物と混合し、そ
して塩素をこの混合物中に導入する。反応の終り
は反応混合物の試料をヘキサンで抽出し、そして
IRスペクトル分析により抽出物を調査すること
によつて決定することができる。式の化合物に
特徴的である1600cm-1における吸収バンドの消失
は反応の終りを示す。
過剰の反応熱を除去するために、反応物を冷却
することは必要であり得る。
式（）の化合物の単離はたとえば、ペンタ
ン、ヘキサン又は揮発油（light petrol）の如き
炭化水素による抽出によつて行なうことができ
る。しかしながら、式（）の化合物は蒸留によ
つて反応混合物から分離することもできる。
エステル（Ｙ＝OR4）又は酸（Ｙ＝OH）であ
る式（）の化合物が得られるべき場合には、少
なくとも当量の適当なアルコール又は水を反応混
合物に加えそして抽出又は蒸留によつてエステル
又は酸を反応混合物から除去することは有利であ
る。
既に述べた如く、本発明の方法に従う方法によ
り製造することができる式（）の化合物のいく
らかは新規である。
これらの中でも、下記新規化合物が好ましい：
２，５−ジクロロ−３，３−ジメチル−ペンタン
酸、２，５，５−トリクロロ−３，３−ジメチル
−ペンタン酸、２−ブロモ−５，５−ジクロロ−
３，３−ジメチル−ペンタン酸及び２−クロロ−
５−フルオロ−３，３−ジメチル−ペンタン酸。
式（）の新規化合物は、除草剤
（herbicides）として使用することができる。し
かしながら、それらの一部は公知のカロナルデヒ
ド酸（caronaldehyde acid）を与えるために当
技術水準に属していない方法において更に処理す
ることもできる。
この方法は下記式 により表わすことができる。
この目的で、式（）の化合物をアルカリ金属
水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の如き塩
基で水含有溶媒中で処理し、そして得られるカロ
ナルデヒド酸の塩を酸性化し、そしてこの酸を常
法により単離する。
該新規化合物の一部は公知のペルメスリン酸
（permethrinic acid）を得るために、依然として
当技術水準に属していない方法において更に処理
することもできる。
この方法において、個々のプロセス段階は公知
方法と同様にして行なわれる。
式 の化合物は、下記式の方法によつて製造すること
ができる。
反応は一般に−20℃乃至＋30℃の温度、好まし
くは−５℃乃至＋30℃の温度で行なわれる。好ま
しくは溶媒なしで行なわれる。しかしながら、ハ
ロゲノ炭化水素（たとえば塩化メチレン）の如き
不活性有機溶媒を使用することもできる。
テトラクロロジメチルプロパン及び塩化ビニル
は一般に等モル比で使用される。反応はルイス酸
の存在下に行なわれる。AlCl3，AlBr3，BeCl2，
ZnCl2，BF3，TiCl4，SnCl4，SbCl5及びFeCl3は
好適なルイス酸の例である。下記のものを使用す
るのが好ましい。AlCl3，FeCl3，ZnCl2及び
TiCl4。
驚くべきことに、得られる新規な式（）の塩
化ビニリデンの第二次反応及びテトラクロロジメ
チルプロパン及び塩化ビニリデンの消失
（elimination reaction）が予測される筈であつ
たけれども驚くべきことに反応は良好な選択性で
進む。
式（）の化合物の製造のための本発明に従う
方法のための出発物質として使用される式（）
の残りの化合物の一部は公知であるか又はやはり
技術水準に属していない公知の方法（たとえば、
J.Am.Chem.Soc.74，2885（1952）又は本出願人
の同時継続西ドイツ特許出願P3029270.7（Le
A20475）参照）と同様にして得られる。
下記実施例により本発明を説明する。
実施例 １ １，１，５，５−テトラクロロ−３，３−ジメ
チル−ペント−１−エン182ｇをメタンスルホン
酸400ml中に溶解した。塩素80ｇを10−20℃の
（水で冷却）溶液に導入した。反応は、反応混合
物をヘキサンで抽出することに得られた試料が
1610cmにおけるIR吸収を示さなくなるまで続け
た。次いで完全な反応溶液をヘキサンで抽出し
た。沸点範囲92〜95℃／0.12mmHgの２，５，５
−トリクロロ−３，３−ジメチルペンタン酸クロ
ライド156ｇが、ヘキサンを追出して後真空蒸留
によりヘキサン相から得られた。
実施例 ２（参考例） 出発物質の製造 塩化ビニル75ｇを−20℃の塩化メチレン1000ml
中のAlCl315ｇの溶液に導入し、そして１，３，
３，３−テトラクロロ−１，１−ジメチルプロパ
ン500ｇ及び塩化ビニル更に105ｇを180分間かけ
て反応溶液中に同時に計量導入した。
しかる後反応混合物を−10℃で更に180分間反
応せしめ、次いで水1000mlを溶液に加えた。分離
後、水性相を塩化チレンで数回抽出し、一緒にし
た有機相をゼオライトで乾燥し、分留した。沸点
範囲32−37℃0.1mmHgの出発物質230ｇ及び沸点
範囲72−76℃／0.15mmHgの１，１，５，５−テ
トラクロロ−３，３−ジメチル−ペント−１−エ
ン（式（）の化合物）270ｇを得た。この結果
は88％の選択性で54％の転化率に対応する。
実施例 ３（参考例） カロナルデヒド酸を得るための実施例１に従つ
て得られた生成物の更に行なう処理 水100mlを撹拌式容器に先ず導入し、そして100
℃に加熱した。２，５，５−トリクロロ−３，３
−ジメチルペンタン酸−クロライド63ｇ（0.25モ
ル）及び水100ml中のNaOH58ｇの溶液をPH値が
９乃至10の範囲に保持されるような速度でPHを監
視しながら滴下により同時に加えた。反応は30分
後に終了した。反応溶液を20℃に冷却し、塩酸で
PH２に調節し、ジクロロメタンで抽出した。溶媒
を追出した後、粗酸36ｇが得られ、真空中での蒸
留後、29.6ｇ（＝83.4％）の純粋なトランス−３
−ホルミル−２，２−ジメチル−シクロプロパン
−１−カルボン酸、沸点125℃〜130℃／0.5mmHg
が得られた。
1H−NMR：δ＝1.3（ｓ，3H），1.35（ｓ，3H），
2.46（ｍ，2H），9.55（ｄ，分解
（resolved），1H），10.95（ｓ，1H）ppm. 実施例 ４ Br2160ｇ及びCl271ｇの混合物（BrCl）並びに
同時に１，１−ジクロロ−３−メチル−ブテン
208ｇをメタンスルホン酸770ｇに撹拌しながら滴
下により加えた。反応混合物を氷で冷却すること
によつて20℃に保持した。５時間の反応時間の
後、エタノール400mlを滴下により加え、次いで
反応混合物を60℃で更に５時間放置した。次いで
生成物混合物を氷１Kgに導入し、トルエンで数回
抽出した。159ｇのエチル２−ブロモ−３−メチ
ル−ブタノエート、沸点80−81℃／16mmHgが有
機相の分別蒸留により得られた。
実施例 ５ １，１，５−トリクロロ−３，３−ジメチル−
ペンテン600ｇをメタンスルホン酸1800ｇに滴下
により加え、塩素250ｇを混合物を撹拌し、反応
温度を15℃乃至20℃としてメタンスルホン酸に導
入した。６時間後、エタノール1000mlを加え、混
合物を更に８時間80℃に加温した。実施例４と同
様にして処理した後、460ｇのエチル２，５−ジ
クロロ−３，３ジメチル−ペンタン酸、沸点80−
85℃／0.3mmHgが得られた。
実施例 ６ １，１，５−トリクロロ−３，３−ジメチル−
ペンテン336ｇをメタンスルホン酸1000ｇ中で塩
素210ｇと実施例５に記載の如くして反応させた。
反応の終りはIRスペクトル分析により決定した。
しかる後反応混合物をｎ−ヘキサンで数回抽出し
た。252ｇの２，５−ジクロロ−３，３−ジメチ
ル−ペンタン酸クロライド、沸点65−68℃／0.2
mmHgがヘキサン相の分別蒸留により得られた。
実施例 ７ １，１−ジクロロ−３，３−ジメチル−５−フ
ルオロ−ペンテン58ｇをメタンスルホン酸193ｇ
中の塩素39ｇと上記実施例に記載の如くして反応
させた。反応混合物をｎ−ヘキサンで数回抽出し
た後、抽出物を分別蒸留して、49ｇの２−クロロ
−５−フルオロ−３，３−ジメチル−ペンタン酸
−クロライド、沸点75−78℃／13mmHgが得られ
た。
１，１，５−トリクロロ−３，３−ジメチル−
ペンテン500ｇをスルホラン1500ｇ中のKF200ｇ
と８時間加熱し、続いて分別蒸留することによつ
て１，１−ジクロロ−３，３−ジメチル−５−フ
ルオロ−ペンテンが得られた；この化合物は60−
63℃／12mmHgで沸騰した。
実施例 ８ 153ｇの１，１−ジクロロ−３，３−ジメチル
−ブテンをメタンスルホン酸500ｇ中で151ｇの
BrClと実施例４に記載の如くして反応させた。
反応が終つた後、混合物をヘキサンで抽出し、抽
出物を蒸留により処理した。沸点範囲60−65℃／
15mmHgの２−ブロモ−３，３−ジメチル−ブタ
ン酸−クロライド120ｇが得られた。
実施例 ９（参考例） ３，３−ジメチル−１，１，５−トリクロロ−
１−ペンテン 塩化アルミニウム20ｇを１，１−ジクロロ−エ
テン2300ｇ中に攪拌し−10℃で冷却しながら溶解
した。次いで１，３−ジクロロ−３−メチルブタ
ン1286ｇを溶液に３時間かけて滴下により加え、
そして15分の間隔で各場合に塩化アルミニウム更
に３ｇを、反応温度を冷却により０℃乃至＋５℃
に保持しながら、混合物中に同時に計量導入し
た。反応が終つた後、酢酸60mlを反応混合物に滴
下により加えた。次いで生成物混合物をNa2SO4
上で過し、次いで蒸留装置中に計量導入し、底
部温度を120℃に保持し、１ミリバールの圧力を
保持した。留出物を冷し、ドライアイス／アセト
ン混合物により凝縮した。次いで粗留出物をビグ
リユツクスカラム（Vigreuxcolumn）で真空中
で分別した。
1650ｇ（＝理論の90％）の３，３−ジメチル−
１，１，５−トリクロロ−１−ペンテンが得られ
た。
沸点59−60℃／0.1mmHg。
実施例 10 １，１，５，５−テトラクロロ−３，３−ジメ
チル−ペンテン23.6ｇを０℃の濃硫酸200mlに加
え、次いで塩素15ｇを10℃〜20℃の混合物中に、
反応混合物を強く撹拌しながら導入した。反応混
合物の試料が、ヘキサンによる抽出の後、1600cm
-1における吸収が消失したことをIRスペクトル
分析により示された後、過剰の塩素を真空にて除
去した。次いで水400mlを、十分に撹拌し、冷却
し、温度を70℃に増加させながら加えた。混合物
を塩化メチレンで抽出し、溶媒を留去した後、粗
２，５，５−トリクロロ−３，３−ジメチル−ペ
ンタン酸22ｇが得られた。これを塩化チオニル24
ｇと共に加温することによつて酸−クロライドに
転化し、酸−クロライドを分別蒸留により純粋な
形態で単離した。
17.2ｇの２，５，５−トリクロロ−３，３−ジ
メチル−ペンタン酸−クロライド、沸点95−98
℃／0.3mmHgが得られた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 式中、R1は水素又はハロゲン原子、又はアル
    キル、ハロゲン置換アルキル又はアリール基を
    表わし、 R2及びR3は相互に独立に水素又はハロゲン
    原子又はメチルもしくはエチル基を表わし、Ｙ
    は塩素原子、ヒドロキシル基又は一般式OR4、
    式中R4はC1〜C8アルキル基を表わす、の基を
    表わし、Ｘは塩素又は臭素原子を表わす、 の置換α−ハロゲノプロピオン酸又はその誘導体
    の製造方法において、一般式 式中、R1，R2及びR3は前記した意味を有する、 の置換塩化ビニリデンを、一般式 R5−SO3R6 （） 式中、R5は適宜ハロゲン置換されていてもよ
    いC1〜C18アルキル基、適宜アルキル置換され
    ていてもよいアリール基、C1〜C8アルコキシ
    基、塩素又はフツ素原子又はヒドロキシル基を
    表わし、 R6は水素原子又はメチル又はエチル基を表
    わす、 の化合物の存在下に、塩素又は塩化臭素と反応さ
    せ、得られる生成物を、Ｙがヒドロキシル基又は
    一般式OR4の基を表わす場合の式（）の化合物
    が必要な場合には、それぞれ水又はアルコール
    R4OH、式中R4は前記した意味を有する、で処理
    することを特徴とする方法。 ２ Ｙが特許請求の範囲第１項記載の意味を有
    し、Ｘが塩素原子を表わし、R1が水素原子又は
    適宜フツ素、塩素又は臭素によつて置換されてい
    てもよいC1〜C13アルキル基を表わし、そしてR2
    及びR3は独立に水素又はハロゲン原子又はメチ
    ルもしくはエチル基を表わす場合の式（）の化
    合物を製造することを特徴とする特許請求の範囲
    第１項記載の方法。 ３ Ｙが特許請求の範囲の第１項記載の意味を有
    し、Ｘが特許請求の範囲第２項記載の意味を有
    し、R1が水素原子、C1〜C13アルキル基、又は１
    個もしくは２個の塩素もしくはフツ素原子によつ
    て置換されているC1〜C4アルキル基を表わし、
    そしてR2及びR3は独立に水素又は塩素原子又は
    メチル基を表わす場合の式（）の化合物を製造
    することを特徴とする特許請求の範囲第２項記載
    の方法。 ４ 反応を−20℃乃至100℃の温度で行なう特許
    請求の範囲第１項乃至第３項の何れかに記載の方
    法。 ５ 式（）の化合物モル当り１モルの塩素又は
    ２モルの塩化臭素を使用することを特徴とする特
    許請求の範囲第１項乃至第４項の何れかに記載の
    方法。
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