JPH0557249B2 - - Google Patents

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JPH0557249B2
JPH0557249B2 JP3151064A JP15106491A JPH0557249B2 JP H0557249 B2 JPH0557249 B2 JP H0557249B2 JP 3151064 A JP3151064 A JP 3151064A JP 15106491 A JP15106491 A JP 15106491A JP H0557249 B2 JPH0557249 B2 JP H0557249B2
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chloride
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 本発明は、或る種の置換α−ハロゲノ
プロピオン酸及びその一部が公知であるそれらの
誘導体を製造するための新規な出発化合物及びそ
の製造方法に関する。 芳香族基により置換されている塩化ビニリデンは
ギ酸中でのハロゲン化によつて対応する置換α−
ハロゲノ酢酸に転化することができることは既に
開示されてしる。しかしながら、この反応は脂肪
族基により置換された塩化ビニリデン
（Chemical Abstracts 54；1333（1960）参照）
の場合には知られていない。
【0002】 特開昭57−169442号（原出願）は、一
般式
【0003】
【化３】
【化】 式中、R1は水素又はハロゲン原子、又はアルキ
ル、ハロゲン置換アルキル又はアリール基を表わ
し、 R2及びR3は相互に独立に水素又はハロゲン原子
又はメチルもしくはエチル基を表わし、Ｙは塩素
原子、ヒドロキシル基又は一般式OR4、式中R4
はC1〜C8アルキル基を表わす、の基を表わし、
Ｘは塩素又は臭素原子を表わす、 の置換α−ハロゲノプロピオン酸又はその誘導体
の製造方法において、 一般式
【0004】
【化４】
【化】 式中、R1、R2及びR3は前記した意味を有する、 の置換塩化ビニリデンを、一般式
【0005】
【化５】 R5−SO3R6 （） 式中、R5は適宜ハロゲン置換されていてもよい
C1〜C18アルキル基、適宜アルキル置換されてい
てもよいアリール基、C1〜C8アルコキシ基、塩
素又はフツ素原子又はヒドロキシル基を表わし、 R6は水素原子又はメチル又はエチル基を表わす、 の化合物の存在下に、塩素又は塩化臭素と反応さ
せ、得られる生成物を、Ｙがヒドロキシル基又は
一般式OR4の基を表わす場合の式（）の化合物
が必要な場合には、それぞれ水又はアルコール
R4OH、式中R4は前記した意味を有する、で処理
することから成る方法を提供する。
【0006】 本発明は、該方法における出発化合物
（）のうちの新規化合物として、式
【0007】
【化６】
【化】 の置換塩化ビニリデンを提供する。
【0008】 本発明は１，３，３，３−テトラクロ
ロ−１，１−ジメチルプロパンをルイス酸の存在
下に塩化ビニルと反応させることを特徴とする、
前記した式（ａ）の新規な置換塩化ビニリデン
の製造方法を更に提供する。
【0009】 本発明の化合物（ａ）を使用して式
（）の化合物を製造するためには、前記した方
法が適用可能であり、そして式（）のスルホン
酸及びそのエステルの存在下に且つ先行技術から
知られる如きギ酸中ではなくて実施される際には
良好な収率で進行することは驚くべきことであ
る。この方法は反応媒体として使用される式
（）のスルホン酸及びそのエステルを容易に回
収することができるという利点も提供する。
【0010】 出発化合物として１，１，５，５−テ
トラクロロ−３，３−ジメチル−ペント−１−エ
ンを使用する場合には、式（）の化合物の製造
のための本発明に従う方法は下記式により表わさ
れる：
【0011】
【化７】
【化】
【化】
【0012】 この反応は、一般に、−20℃乃至100
℃、好ましくは０℃乃至50℃の温度及び常圧又は
僅かに高められた圧力下に行なわれる。
【0013】 ハロゲン化剤は一般に使用される式
（ａ）の塩化ビニリデンに対して当量で使用さ
れ、即ち式（ａ）の化合物モル当り１モルの塩
素又は２モルの塩化臭素が使用される。
【0014】 下記のものは式（）の化合物を製造
する際に式（ａ）の化合物と一緒に使用される
式（）の化合物の例である。
【0015】 メタンスルホン酸、エタンスルホン
酸、クロロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、ｉ−ドデシルベンゼンスルホン酸及びメ
チルメタンスルホネートの如きスルホン酸及びス
ルホネート、或いはクロロスルホン酸、フルオロ
スルホン酸及び硫酸のジメチルサルフエート、ジ
エチルサルフエート又はC1〜C8−アルキル及び
ベンジルエステルの如き硫酸モノエステル及びジ
エステル。
【0016】 反応は特に好ましくは、式（）の下
記化合物の存在下に行なわれる： 硫酸、メタンスルホン酸、モノメチルサルフエ
ート、モノエチルサルフエート、及びｉ−ドデシ
ルベンゼンスルホン酸。
【0017】 式（）の化合物の製造反応は好まし
くは溶媒なしで行なわれる。しかしながら、反応
は使用されるハロゲン化剤に関して不活性である
溶媒の存在下においても行なわれ得る。ジクロロ
メタン又はジクロロエタンの如きクロロ−炭化水
素をかかる溶媒の例として挙げることができる。
【0018】 式（）の化合物の製造に際しては、
もし適当ならばハロゲンに対して不活性である溶
媒中に溶解された式（ａ）の化合物を式（）
の化合物と混合し、そして塩素をこの混合物中に
導入する。反応の終りは反応混合物の試料をヘキ
サンで抽出し、そしてIRスペクトル分析により
抽出物を調査することによつて決定することがで
きる。式（）の化合物に特徴的である1600cm-1
における吸収バンドの消失は反応の終りを示す。
【0019】 過剰の反応熱を除去するために、反応
物を冷却することは必要であり得る。
【0020】 式（）の化合物の単離はたとえば、
ペンタン、ヘキサン又は揮発油（light petrol）
の如き炭化水素による抽出によつて行なうことが
できる。しかしながら、式（）の化合物は蒸留
によつて反応混合物から分離することもできる。
【0021】 エステル（Ｙ＝OR4）又は酸（Ｙ＝
OH）である式（）の化合物が得られるべき場
合には、少なくとも当量の適当なアルコール又は
水を反応混合物に加えそして抽出又は蒸留によつ
てエステル又は酸を反応混合物から除去すること
は有利である。
【0022】 既に述べた如く、本発明の方法に従う
方法により製造することができる式（）の化合
物のいくらかは新規である。
【0023】 これらの中でも、下記新規化合物が好
ましい：２，５−ジクロロ−３，３−ジメチル−
ペンタン酸、２，５，５−トリクロロ−３，３−
ジメチル−ペンタン酸、２−ブロモ−５，５−ジ
クロロ−３，３−ジメチル−ペンタン酸及び２−
クロロ−５−フルオロ−３，３−ジメチル−ペン
タン酸。
【0024】 式（）の新規化合物は、除草剤
（herbicides）として使用することができる。し
かしながら、それらの一部は公知のカロナルデヒ
ド酸（caronaldehyde acid）を与えるために当
技術水準に属していない方法において更に処理す
ることもできる。
【0025】 この方法は下記式
【0026】
【化８】
【化】
【化】
【0027】 により表わすことができる。
【0028】 この目的で、式（）の化合物をアル
カリ金属水酸化物又はアルカリ土金属水酸化物の
如き塩基で水含有溶媒中で処理し、そして得られ
るカロナルデヒド酸の塩を酸性化し、そしてこの
酸を常法により単離する。
【0029】 該新規化合物の一部は公知のペルメス
リン酸（permethrinic acid）を得るために、依
然として当技術水準に属していない方法において
更に処理することもできる。
【0030】
【化９】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【0031】 この方法において、個々のプロセス段
階は公知方法と同様にして行なわれる。本発明の
式
【0032】
【化10】
【化】 の新規な置換塩化ビニリデンは、下記式により表
わされる方法によつて製造することができる。
【0033】
【化11】
【化】
【0034】 反応は一般に−20℃乃至＋30℃の温
度、好ましくは−５℃乃至＋30℃の温度で行なわ
れる。好ましくは溶媒なしで行なわれる。しかし
ながら、ハロゲノ炭化水素（たとえば塩化メチレ
ン）の如き不活性有機溶媒を使用することもでき
る。
【0035】 テトラクロロジメチルプロパン及び塩
化ビニルは一般に等モル比で使用される。反応は
ルイス酸の存在下に行なわれる。AlCl3、AlBr3、
BeCl2、ZnCl2、BF3、TiCl4、SnCl4、SbCl5及び
FeCl3は好適なルイス酸の例である。下記のもの
を使用するのが好ましい。AlCl3、FeCl3、ZnCl2
及びTiCl4。
【0036】 驚くべきことに、得られる新規な式
（ａ）の塩化ビニリデンの第二次反応及びテト
ラクロロジメチルプロパン及び塩化ビニリデンの
消失（elimination reaction）が予測される筈で
あつたけれども驚くべきことに反応は良好な選択
性で進む。
【0037】 下記実施例により本発明を説明する。
【0038】
【実施例】
参考例 １ １，１，５，５−テトラクロロ−３，３−ジメチ
ル−ペント−１−エン182gをメタンスルホン酸
400ml中に溶解した。塩素80gを10−20℃の（水
で冷却）溶液に導入した。反応は、反応混合物を
ヘキサンで抽出することに得られた試料が1610cm
におけるIR吸収を示さなくなるまで続けた。次
いで完全な反応溶液をヘキサンで抽出した。沸点
範囲92〜95℃／0.12mmHgの２，５，５−トリク
ロロ−３，３−ジメチルペンタン酸クロライド
156gが、ヘキサンを追出して後真空蒸留により
ヘキサン相から得られた。
【0039】 実施例 塩化ビニル75gを−20℃の塩化メチレン1000ml中
のAlCl315gの溶液に導入し、そして１，３，３，
３−テトラクロロ−１，１−ジメチルプロパン
500g及び塩化ビニル更に105gを180分間かけて反
応溶液中に同時に計量導入した。
【0040】 しかる後反応混合物を−10℃で更に
180分間反応せしめ、次いで水1000mlを溶液に加
えた。分離後、水性相を塩化メチレンで数回抽出
し、一緒にした有機相をゼオライトで乾燥し、分
留した。沸点範囲32−37℃0.1mmHgの出発物質
230g及び沸点範囲72−76℃／0.15mmHgの１，１，
５，５−テトラクロロ−３，３−ジメチル−ペン
ト−１−エン［式（ａ）の化合物］270gを得
た。この結果は88％の選択性で54％の転化率に対
応する。 参考例 ２ カロナルデヒド酸を得るための参考例１に従つて
得られた生成物の更に行なう処理 水100mlを撹拌式容器に先ず導入し、そして100℃
に加熱した。２，５，５−トリクロロ−３，３−
ジメチルペンタン酸−クロライド63g（0.25モル）
及び水100ml中のNaOH58gの溶液をPH値が９乃
至10の範囲に保持されるような速度でPHを監視し
ながら滴下により同時に加えた。反応は30分後に
終了した。反応溶液を20℃に冷却し、塩酸でPH２
に調節し、ジクロロメタンで抽出した。溶媒を追
出した後、粗酸36gが得られ、真空中での蒸留
後、29.6g（＝83.4％）の純粋なトランス−３−ホ
ルミル−２，２−ジメチル−シクロプロパン−１
−カルボン酸、沸点125℃〜130℃／0.5mmHgが得
られた。
【0041】 1H−NMR：δ＝1.3（ｓ，3H）、1.35
（ｓ，3H）、2.46（ｍ，2H）、9.55（ｄ、分解
（resolved），1H）、10.95（ｓ，1H）ppm。
【0042】 参考例 ３ Br2160g及びCl271gの混合物（BrCl）並びに同時
に１，１−ジクロロ−３−メチル−ブテン208g
をメタンスルホン酸770gに撹拌しながら滴下に
より加えた。反応混合物を氷で冷却することによ
つて20℃に保持した。５時間の反応時間の後、エ
タノール400mlを滴下により加え、次いで反応混
合物を60℃で更に５時間放置した。次いで生成物
混合物を氷１Kgに導入し、トルエンで数回抽出し
た。159gのエチル２−ブロモ−３−メチル−ブ
タノエート、沸点80−81℃／16mmHgが有機相の
分別蒸留により得られた。
【0043】 参考例 ４ １，１，５−トリクロロ−３，３−ジメチル−ペ
ンテル600gをメタンスルホン酸1800gに滴下によ
り加え、塩素250gを混合物を撹拌し、反応温度
を15℃乃至20℃としてメタンスルホン酸に導入し
た。６時間後、エタノール1000mlを加え、混合物
を更に８時間80℃に加温した。参考例３と同様に
して処理した後、490gのエチル２，５−ジクロ
ロ−３，３−ジメチル−ペンタン酸、沸点80−85
℃／0.3mmHgが得られた。
【0044】 参考例 ５ ，１，５−トリクロロ−３，３−ジメチル−ペン
テン336gをメタンスルホン酸1000g中で塩素210g
と参考例４に記載の如くして反応させた。反応の
終りはIRスペクトル分析により決定した。しか
る後反応混合物をｎ−ヘキサンで数回抽出した。
252gの２，５−ジクロロ−３，３−ジメチル−
ペンタン酸クロライド、沸点65−68℃／0.2mmHg
がヘキサン相の分別蒸留により得られた。
【0045】 参考例 ６ １，１−ジクロロ−３，３−ジメチル−５−フル
オロ−ペンテン58gをメタンスルホン酸193g中の
塩素39gと上記参考例に記載の如くして反応させ
た。反応混合物をｎ−ヘキサンで数回抽出した
後、抽出物を分別蒸留して、49gの２−クロロ−
５−フルオロ−３，３−ジメチル−ペンタン酸−
クロライド、沸点75−78℃／13mmHgが得られた。
【0046】 １，１，５−トリクロロ−３，３−ジ
メチル−ペンテン500gをスルホラン1500g中の
KF200gと８時間加熱し、続いて分別蒸留するこ
とによつて１，１−ジクロロ−３，３−ジメチル
−５−フルオロ−ペンテンが得られた；この化合
物は60−63℃／12mmHgで沸騰した。
【0047】 参考例 ７ 153gの１，１−ジクロロ−３，３−ジメチル−
ブテンをメタンスルホン酸500g中で151gのBrCl
と参考例３に記載の如くして反応させた。反応が
終つた後、混合物をヘキサンで抽出し、抽出物を
蒸留により処理した。沸点範囲60−65℃／15mm
Hgの２−ブロモ−３，３−ジメチル−ブタン酸
−クロライド120gが得られた。
【0048】 参考例 ８ ３，３−ジメチル−１，１，５−トリクロロ−１
−ペンテン 塩化アルミニウム20gを１，１−ジクロロ−エテ
ン2300g中に撹拌し−10℃で冷却しながら溶解し
た。次いで１，３−ジクロロ−３−メチルブタン
1286gを溶液に３時間かけて滴下により加え、そ
して15分の間隔で各場合に塩化アルミニウム更に
3gを、反応温度を冷却により０℃乃至＋５℃に
保持しながら、混合物中に同時に計量導入した。
反応が終つた後、酢酸60mlを反応混合物に滴下に
より加えた。次いで生成物混合物をNa2SO4上で
濾過し、次いで蒸留装置中に計量導入し、底部温
度を120℃に保持し、１ミリバールの圧力を保持
した。留出物を冷却し、ドライアイス／アセトン
混合物により凝縮した。次いで粗留出物をビグリ
ユツクスカラム（Vigreuxcolumn）で真空中で
分別した。
【0049】 1650g（＝理論の90％）の３，３−ジ
メチル−１，１，５−トリクロロ−１−ペンテン
が得られた。
【0050】 沸点59−60℃／0.1mmHg。
【0051】 参考例 ９ １，１，５，５−テトラクロロ−３，３−ジメチ
ル−ペンテン23.6gを０℃の濃硫酸200mlに加え、
次いで塩素15gを10℃〜20℃の混合物中に、反応
混合物を強く撹拌しながら導入した。反応混合物
の試料が、ヘキサンによる抽出の後、1600cm-1に
おける吸収が消失したことをIRスペクトル分析
により示された後、過剰の塩素を真空にて除去し
た。次いで水400mlを、十分に撹拌し、冷却し、
温度を70℃に増加させながら加えた。混合物を塩
化メチレンで抽出し、溶媒を留去した後、粗２，
５，５−トリクロロ−３，３−ジメチル−ペンタ
ン酸22gが得られた。これを塩化チオニル24gと
共に加温することによつて酸−クロライドに転化
し、酸−クロライドを分別蒸留により純粋な形態
で単離した。
【0052】 17.2gの２，５，５−トリクロロ−３，
３−ジメチル−ペンタン酸−クロライド、沸点95
−98℃／0.3mmHgが得られた。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式 【化１】 【化】 の置換塩化ビニリデン。
  2. 【請求項２】 １，３，３，３−テトラクロロ−
    １，１−ジメチル−プロパンをルイス酸の存在下
    に塩化ビニルと反応させることを特徴とする式 【化２】 【化】 の置換塩化ビニリデンの製造方法。
  3. 【請求項３】 反応を−20℃乃至＋30℃の温度で
    行なうことを特徴とする特許請求の範囲第２項記
    載の方法。
  4. 【請求項４】 ルイス酸としてAlCl3、FeCl3、
    ZnCl2又はTiCl4を使用する特許請求の範囲第２
    項又は第３項記載の方法。
JP3151064A 1981-03-26 1991-05-27 置換塩化ビニリデン及びその製造方法 Granted JPH05975A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

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DE3111848.8 1981-03-26
DE19813111848 DE3111848A1 (de) 1981-03-26 1981-03-26 Verfahren zur herstellung von substituierten (alpha)-halogen-propionsaeuren und ihren derivaten

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JPH05975A JPH05975A (ja) 1993-01-08
JPH0557249B2 true JPH0557249B2 (ja) 1993-08-23

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