JPH0369904B2 - - Google Patents
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- JPH0369904B2 JPH0369904B2 JP57030225A JP3022582A JPH0369904B2 JP H0369904 B2 JPH0369904 B2 JP H0369904B2 JP 57030225 A JP57030225 A JP 57030225A JP 3022582 A JP3022582 A JP 3022582A JP H0369904 B2 JPH0369904 B2 JP H0369904B2
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- sulfate
- sulfuric acid
- toluene
- crystals
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【発明の詳細な説明】
本発明は一般式（）
〔式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｎは１ま
たは２を表わす。〕 で示される新規なトリアゾリルスチリルケトン誘
導体の硫酸塩に関する。
たは２を表わす。〕 で示される新規なトリアゾリルスチリルケトン誘
導体の硫酸塩に関する。
一般式（）で示されるトリアゾリルスチリル
ケトン誘導体はそれ自身殺菌剤として有利である
が（特開昭53−130661号公報）、これを還元する
ことにより得られる一般式（） 〔式中、Ｘおよびｎは上記と同じ意味を有す
る。〕 で示されるトリアゾリルスチリルカルビノール誘
導体は殺菌剤、除草剤および／または植物生長調
節剤として有用であり、またそのＥ体はそのＺ体
よりも効力が優れていることが知られている（特
開昭54−41875号、55−124771号、56−25105号公
報）。
ケトン誘導体はそれ自身殺菌剤として有利である
が（特開昭53−130661号公報）、これを還元する
ことにより得られる一般式（） 〔式中、Ｘおよびｎは上記と同じ意味を有す
る。〕 で示されるトリアゾリルスチリルカルビノール誘
導体は殺菌剤、除草剤および／または植物生長調
節剤として有用であり、またそのＥ体はそのＺ体
よりも効力が優れていることが知られている（特
開昭54−41875号、55−124771号、56−25105号公
報）。
該トリアゾリルスチリルケトン誘導体はいくつ
かの方法で製造しうる（特開昭53−130661号公報
等）が、一般的にいつて、これらの方法で得られ
る該トリアゾリルスチリルケトン誘導体は不純物
を含むことが多く、またその精製も困難であつ
た。
かの方法で製造しうる（特開昭53−130661号公報
等）が、一般的にいつて、これらの方法で得られ
る該トリアゾリルスチリルケトン誘導体は不純物
を含むことが多く、またその精製も困難であつ
た。
本発明者らは、鋭意検討の結果、前記一般式
（）で示されるトリアゾリルスチリルケトン誘
導体の硫酸塩が、上記トリアゾリルスチリルケト
ン誘導体を精製する際の重要な中間体になること
を見出し、さらには該硫酸塩を経由することによ
り、従来困難とされていたＥ体とＺ体を効率よく
かつ容易に分離できることを見出した。
（）で示されるトリアゾリルスチリルケトン誘
導体の硫酸塩が、上記トリアゾリルスチリルケト
ン誘導体を精製する際の重要な中間体になること
を見出し、さらには該硫酸塩を経由することによ
り、従来困難とされていたＥ体とＺ体を効率よく
かつ容易に分離できることを見出した。
すなわち、前記一般式（）で示されるトリア
ゾリルスチリルケトン誘導体に硫酸を反応させる
ことにより、高純度の硫酸塩が形成され、該硫酸
塩を分離取得した後、これを分解することによ
り、高純度の前記一般式（）で示されるトリア
ゾリルスチリルケトン誘導体が得られる。
ゾリルスチリルケトン誘導体に硫酸を反応させる
ことにより、高純度の硫酸塩が形成され、該硫酸
塩を分離取得した後、これを分解することによ
り、高純度の前記一般式（）で示されるトリア
ゾリルスチリルケトン誘導体が得られる。
また、Ｅ体の硫酸塩とＺ体の硫酸塩の溶媒中で
の溶解度が異なることから、この溶解度の差を利
用することにより、Ｅ体とＺ体の分離を行なうこ
ともできる。
の溶解度が異なることから、この溶解度の差を利
用することにより、Ｅ体とＺ体の分離を行なうこ
ともできる。
以下に本発明につき説明する。
一般式（）で示されるトリアゾリルスチリル
ケトン誘導体としては、フエニル核上の置換基
Xnが、４−クロル、４−ブロム、４−フルオロ、
２−フルオロ−４−クロル、２，４−ジクロルで
ある該誘導体などをあげることができ、その生理
活性の面から殊に２，４−ジクロルおよび４−ク
ロルである該誘導体が重要である。
ケトン誘導体としては、フエニル核上の置換基
Xnが、４−クロル、４−ブロム、４−フルオロ、
２−フルオロ−４−クロル、２，４−ジクロルで
ある該誘導体などをあげることができ、その生理
活性の面から殊に２，４−ジクロルおよび４−ク
ロルである該誘導体が重要である。
本発明のトリアゾリルスチリルケトン誘導体の
硫酸塩の製造法としては、(i)Ｅ体とＺ体の混合物
（以下Ｅ／Ｚ体と称する。）と等モル以上の硫酸と
を好ましくは種晶（Ｅ／Ｚ体の硫酸塩）の存在下
に不活性溶媒中で反応させることにより、容易に
Ｅ／Ｚ体の硫酸塩を結晶として得ることができ
る。また(ii)Ｅ体の硫酸塩およびＺ体の硫酸塩は、
それぞれＥ体およびＺ体を不活性な溶媒中で、硫
酸と反応させ、結晶としてそれぞれの硫酸塩を得
るか、あるいは(iii)たとえば２，４−ジクロル体の
ように、そのＥ／Ｚ体に非プロトン性溶媒中で硫
酸を加えていくことにより、最初に析出してくる
Ｅ体の硫酸塩を分離し、さらに残つた溶液に硫酸
を加えることによりＺ体の硫酸塩を得ることもで
きる。
硫酸塩の製造法としては、(i)Ｅ体とＺ体の混合物
（以下Ｅ／Ｚ体と称する。）と等モル以上の硫酸と
を好ましくは種晶（Ｅ／Ｚ体の硫酸塩）の存在下
に不活性溶媒中で反応させることにより、容易に
Ｅ／Ｚ体の硫酸塩を結晶として得ることができ
る。また(ii)Ｅ体の硫酸塩およびＺ体の硫酸塩は、
それぞれＥ体およびＺ体を不活性な溶媒中で、硫
酸と反応させ、結晶としてそれぞれの硫酸塩を得
るか、あるいは(iii)たとえば２，４−ジクロル体の
ように、そのＥ／Ｚ体に非プロトン性溶媒中で硫
酸を加えていくことにより、最初に析出してくる
Ｅ体の硫酸塩を分離し、さらに残つた溶液に硫酸
を加えることによりＺ体の硫酸塩を得ることもで
きる。
本発明の硫酸塩から該ケトン体を回収するに
は、通常、水と混和せず、かつ該ケトン体を溶か
す溶媒、たとえばトルエン、モノクロロベンゼ
ン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、エー
テル等の存在下、大過剰の水と該硫酸塩とを混合
することによつて硫酸塩が分解され、油層から精
製されたケトン体が回収される。このとき、水中
に炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化ナ
トリウム、アンモニアなどの塩基を硫酸に対し過
剰に存在させてもよい。また、水以外にも過剰量
の含水のメタノール、酢酸等のプロトン性溶媒あ
るいはアミン等の塩基でも該硫酸塩を分解するこ
とができる。
は、通常、水と混和せず、かつ該ケトン体を溶か
す溶媒、たとえばトルエン、モノクロロベンゼ
ン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、エー
テル等の存在下、大過剰の水と該硫酸塩とを混合
することによつて硫酸塩が分解され、油層から精
製されたケトン体が回収される。このとき、水中
に炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化ナ
トリウム、アンモニアなどの塩基を硫酸に対し過
剰に存在させてもよい。また、水以外にも過剰量
の含水のメタノール、酢酸等のプロトン性溶媒あ
るいはアミン等の塩基でも該硫酸塩を分解するこ
とができる。
以下、実施例および参考例をもつて本発明を説
明するが、本発明はこれらの例に限られるもので
はない。なおＥ／ＺはＥ体とＺ体の比率を表わ
す。
明するが、本発明はこれらの例に限られるもので
はない。なおＥ／ＺはＥ体とＺ体の比率を表わ
す。
実施例 １
２，４−ジクロル体のＺ体１ｇをトルエン10ｇ
に溶解し、20℃で撹拌しながら、濃硫酸0.083c.c.
を加えた。そののち12℃に冷却して、６時間後
取した。結晶を少量のトルエンで洗い、真空乾燥
した。
に溶解し、20℃で撹拌しながら、濃硫酸0.083c.c.
を加えた。そののち12℃に冷却して、６時間後
取した。結晶を少量のトルエンで洗い、真空乾燥
した。
収 量 0.62ｇ
融 点 117.5〜118℃
元素分析量 Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%)
43.0 4.2 9.9
元素分析量 Ｓ(%) Cl(%)
7.4 17.1
実施例 ２
４−クロル体のＺ体0.3ｇをトルエン３ｇに溶
解し、20℃で撹拌しながら硫酸0.1ｇを加えた。
６時間後結晶を取し、少量のトルエンで洗浄し
たのち真空乾燥した。
解し、20℃で撹拌しながら硫酸0.1ｇを加えた。
６時間後結晶を取し、少量のトルエンで洗浄し
たのち真空乾燥した。
収 量 0.338ｇ
融 点 68〜80.5℃
元素分析量 Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%)
45.5 4.7 9.8
元素分析量 Ｓ(%) Cl(%)
9.7 8.4
実施例 ３
２，４−ジクロル体のＥ体１ｇをトルエン10ｇ
に溶解し、20℃に保温し、撹拌下に濃硫酸0.165
c.c.を添加した。２時間撹拌したのち過した。少
量のトルエンで結晶を洗浄したのち、結晶を真空
乾燥した。
に溶解し、20℃に保温し、撹拌下に濃硫酸0.165
c.c.を添加した。２時間撹拌したのち過した。少
量のトルエンで結晶を洗浄したのち、結晶を真空
乾燥した。
結晶収量 1.27ｇ
融 点 205.5〜207℃
元素分析量 Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%)
42.8 4.1 9.8
元素分析量 Ｓ(%) Cl(%)
7.5 16.9
実施例 ４
４−クロル体のＥ体１ｇをトルエン10ｇに溶解
し、20℃に保温撹拌下に濃硫酸0.092c.c.を滴下し
た。２時間後に結晶を取し、少量のトルエンで
洗浄したのち、真空乾燥した。
し、20℃に保温撹拌下に濃硫酸0.092c.c.を滴下し
た。２時間後に結晶を取し、少量のトルエンで
洗浄したのち、真空乾燥した。
結晶収量 0.728ｇ
融 点 99.5〜118℃
元素分析量 Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%)
44.9 4.7 10.2
元素分析量 Ｓ(%) Cl(%)
8.2 9.0
実施例 ５
２，４−ジクロル体のＥ／Ｚ体（純度96.8％
Ｅ／Ｚ＝43.0／57.0）8.11ｇをモノクロロベンゼ
ン20ｇに溶解し、30℃で濃硫酸2.45ｇを滴下し、
ついでそれぞれ実施例１および実施例３で得たＺ
体とＥ体の硫酸塩各々約１mgを添加した。５時
間、30℃に保温撹拌後取し、モノクロロベンゼ
ン10c.c.で結晶を洗つたのち結晶を真空乾燥した。
Ｅ／Ｚ＝43.0／57.0）8.11ｇをモノクロロベンゼ
ン20ｇに溶解し、30℃で濃硫酸2.45ｇを滴下し、
ついでそれぞれ実施例１および実施例３で得たＺ
体とＥ体の硫酸塩各々約１mgを添加した。５時
間、30℃に保温撹拌後取し、モノクロロベンゼ
ン10c.c.で結晶を洗つたのち結晶を真空乾燥した。
結晶収量 7.60ｇ
融 点 117〜185.5℃
次にこの結晶１ｇに10％重炭酸ナトリウム水溶
液４c.c.、トルエン20c.c.および水20c.c.を加え、室温
（20〜25℃）で、結晶が消失するまで撹拌したの
ち水層を分離し、油層を２回水洗後濃縮した。得
られた結晶は0.76ｇ（純度99.7％、Ｅ／Ｚ＝
60.8／39.2）であつた。
液４c.c.、トルエン20c.c.および水20c.c.を加え、室温
（20〜25℃）で、結晶が消失するまで撹拌したの
ち水層を分離し、油層を２回水洗後濃縮した。得
られた結晶は0.76ｇ（純度99.7％、Ｅ／Ｚ＝
60.8／39.2）であつた。
実施例 ６
４−クロル体のＥ／Ｚ体（純度92.4％、Ｅ／Ｚ
＝43.3／57.6）7.84ｇをトルエン40ｇに溶解し、
濃硫酸2.45ｇを滴下した。ついでそれぞれ実施例
２と実施例４で得たＺ体とＥ体の硫酸塩約１mgを
添加し、20℃で５時間撹拌したのち過した。ト
ルエン10c.c.で２回を洗浄したのち、真空乾燥し
た。
＝43.3／57.6）7.84ｇをトルエン40ｇに溶解し、
濃硫酸2.45ｇを滴下した。ついでそれぞれ実施例
２と実施例４で得たＺ体とＥ体の硫酸塩約１mgを
添加し、20℃で５時間撹拌したのち過した。ト
ルエン10c.c.で２回を洗浄したのち、真空乾燥し
た。
結晶収量 9.06ｇ
融 点 60〜85℃
元素分析量 Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%)
47.4 4.8 10.1
元素分析量 Ｓ(%) Cl(%)
7.5 9.5
次にこの結晶１ｇをDMF2c.c.に溶解し、トルエ
ン20c.c.および水20c.c.を加えたのちよく混合し、水
層を分離した。油層をさらに２回水洗したのち濃
縮し、Ｅ／Ｚ体（純度93.7％、Ｅ／Ｚ＝41.9／
58.1）0.73ｇを得た。
ン20c.c.および水20c.c.を加えたのちよく混合し、水
層を分離した。油層をさらに２回水洗したのち濃
縮し、Ｅ／Ｚ体（純度93.7％、Ｅ／Ｚ＝41.9／
58.1）0.73ｇを得た。
実施例 ７
実施例５の濃硫酸に代えて50％硫酸2.45ｇを用
い、種晶を接種しなかつたほかは全く同様に行な
つた。
い、種晶を接種しなかつたほかは全く同様に行な
つた。
結 晶 3.35ｇ、水分8.4％
融 点 158〜165℃
元素分析量 Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%)
35.6 4.4 8.3
元素分析量 Ｓ(%) Cl(%)
9.2 16.2
なお、この結晶１ｇを分解して得たＥ体は0.62
ｇ（Ｅ／Ｚ＝100.0／0.0）であつた。
ｇ（Ｅ／Ｚ＝100.0／0.0）であつた。
実施例 ８
実施例５で用いた２，４−ジクロル体のＥ／Ｚ
体8.11ｇをモノクロルベンゼン20ｇに溶解した。
30℃に保温して、濃硫酸1.22ｇを滴下したのち、
同温度で、５時間撹拌後過した。結晶はモノク
ロルベンゼン20c.c.で洗浄したのち真空乾燥した。
収量は4.29ｇ（融点204〜205.5℃）であつた。
体8.11ｇをモノクロルベンゼン20ｇに溶解した。
30℃に保温して、濃硫酸1.22ｇを滴下したのち、
同温度で、５時間撹拌後過した。結晶はモノク
ロルベンゼン20c.c.で洗浄したのち真空乾燥した。
収量は4.29ｇ（融点204〜205.5℃）であつた。
この硫酸塩２ｇにトルエン５c.c.および水10c.c.を
加え、40℃で30分間撹拌したところ、結晶はほぼ
消失しさらに30分間撹拌後、水層を分離し、水10
c.c.で２回洗浄したのち、油層を濃縮した。1.481
ｇのＥ体（Ｅ／Ｚ＝98.5／1.5）を得た。
加え、40℃で30分間撹拌したところ、結晶はほぼ
消失しさらに30分間撹拌後、水層を分離し、水10
c.c.で２回洗浄したのち、油層を濃縮した。1.481
ｇのＥ体（Ｅ／Ｚ＝98.5／1.5）を得た。
参考例 １
粗製２，４−ジクロル体（純度84.4％、Ｅ／Ｚ
＝30.6／69.4）２ｇ（純分として5.2ミリモル）を
５ｇのモノクロロベンゼンに溶解し、濃硫酸
0.279c.c.（5.1ミリモル）を30℃で滴下し、ついで
実施例１のＺ体硫酸塩約１mgを加えた。その後30
℃で４時間撹拌して析出した結晶を取し、結晶
は少量のモノクロロベンゼンで洗浄した。この結
晶に水10c.c.、トルエン10c.c.を加え、40℃で１時間
撹拌したのち水層を分液し、油層をさらに２回水
洗したのち濃縮した。純度95.7％、Ｅ／Ｚ＝
33.5／66.5の２，４−ジクロル体1.48ｇ（純分と
して4.4ミリモル）を得た。
＝30.6／69.4）２ｇ（純分として5.2ミリモル）を
５ｇのモノクロロベンゼンに溶解し、濃硫酸
0.279c.c.（5.1ミリモル）を30℃で滴下し、ついで
実施例１のＺ体硫酸塩約１mgを加えた。その後30
℃で４時間撹拌して析出した結晶を取し、結晶
は少量のモノクロロベンゼンで洗浄した。この結
晶に水10c.c.、トルエン10c.c.を加え、40℃で１時間
撹拌したのち水層を分液し、油層をさらに２回水
洗したのち濃縮した。純度95.7％、Ｅ／Ｚ＝
33.5／66.5の２，４−ジクロル体1.48ｇ（純分と
して4.4ミリモル）を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） 〔式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｎは１ま
たは２を表わす。〕 で示されるトリアゾリルスチリルケトン誘導体の
硫酸塩。 ２ 上記一般式（）で示されるトリアゾリルス
チリルケトン誘導体が、１−（２，４−ジクロロ
フエニル）−２−（１，２，４−トリアゾ−ル−１
−イル）−４，４−ジメチル−１−ペンテン−３
−オンである特許請求の範囲第１項に記載の硫酸
塩。 ３ 上記一般式（）で示されるトリアゾリルス
チリルケトン誘導体が、１−（４−クロロフエニ
ル）−２−（１，２，４−トリアゾ−ル−１−イ
ル）−４，４−ジメチル−１−ペンテン−３−オ
ンである特許請求の範囲第１項に記載の硫酸塩。 ４ 上記一般式（）で示されるトリアゾリルス
チリルケトン誘導体が、Ｅ体である特許請求の範
囲第１項、第２項または第３項に記載の硫酸塩。 ５ 上記一般式（）で示されるトリアゾリルス
チリルケトン誘導体が、Ｚ体である特許請求の範
囲第１項、第２項または第３項に記載の硫酸塩。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3022582A JPS58146575A (ja) | 1982-02-25 | 1982-02-25 | トリアゾリルスチリルケトン誘導体の硫酸塩 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3022582A JPS58146575A (ja) | 1982-02-25 | 1982-02-25 | トリアゾリルスチリルケトン誘導体の硫酸塩 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58146575A JPS58146575A (ja) | 1983-09-01 |
| JPH0369904B2 true JPH0369904B2 (ja) | 1991-11-05 |
Family
ID=12297771
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3022582A Granted JPS58146575A (ja) | 1982-02-25 | 1982-02-25 | トリアゾリルスチリルケトン誘導体の硫酸塩 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58146575A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62178575A (ja) * | 1986-01-31 | 1987-08-05 | Sumitomo Chem Co Ltd | トリアゾリルスチリルケトン誘導体のｅ−異性体の製造方法 |
| JPS62226966A (ja) * | 1986-03-28 | 1987-10-05 | Sumitomo Chem Co Ltd | トリアゾ−ル誘導体のｅ−異性体の製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6019751B2 (ja) * | 1977-04-15 | 1985-05-17 | 住友化学工業株式会社 | ベンジリデンケトン系化合物、その製造法および該化合物からなる殺菌剤 |
| JPS56140978A (en) * | 1980-04-07 | 1981-11-04 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of triazole geometrical isomeric mixture |
-
1982
- 1982-02-25 JP JP3022582A patent/JPS58146575A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58146575A (ja) | 1983-09-01 |
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