JPH0370539B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は溶質透過性の改良された多孔質中空糸
膜に関する。 （従来の技術） 近年、高分子化合物を材料とした多孔質膜が、
水系溶液あるいは水系懸濁液の濾過に広く利用さ
れており、工業分野では電子工業用等の純水の製
造、医薬品製造用原水の除菌、電池セパレーター
等に、また医療分野では血液成分の分離用、腹水
中の悪性有用成分の除去、各種輸液中の異物の除
去、各種除菌フイルター等に用いられている。 例えば医療分野では血液を膜分離法により各種
成分に分離する技術が実用化されてきており、中
でも血液を血球成分と血漿成分とに分離する血漿
分離膜は、血漿成分に病因を持つ患者の血漿を分
離、廃棄して健常人の血漿を補充する血漿交渉療
法、血漿を分離後浄化して患者に返却する血漿浄
化療法、あるいは健常人から血漿のみを採血する
血漿採取、さらには保存血を血球成分と血漿成分
に分離する保存血血漿分離など多くの医療目的に
使用され始めている。 高分子化合物からなる多孔質膜の製造法として
は、湿式製膜法、可塑剤体の添加物を混合し溶融
成形した後、添加物を抽出除去する溶融相転法、
結晶性高分子の場合に用いることができる延伸開
孔法などが知られている。 延伸開介法は、結晶性高分子を溶融成形法、冷
延伸により結晶カメラ間に開裂を生じさせ、さら
に熱延伸により孔拡大を行なつたのち熱セツトで
構造を固定するもので、細孔は延伸方向へ細長く
配向したミクロフイブリルと該ミクロフイブリル
に連結したスタツクドラメラからなる結節部によ
り形成され、その細孔の構造は短冊状構造の基本
単位が互に積層して、膜の一方の面から他方の面
へ貫通した連続孔を形成している。この方法で得
られる多孔質膜は、製造過程で有機溶剤や可塑剤
のような添加物を加えないため、添加物抽出の操
作が不要であり、また使用時に残留添加物の溶出
の心配もなく、医療用途に使用する場合も安全性
の高い多孔質膜として有用である。その例として
高密度ポリエチレンを延伸開孔法により開孔させ
た多孔質中空糸膜が提案されている。（特開昭52
−137026、特開昭57−42919、特開昭57−66114、
および特開昭57−84702） （発明が解決しようとする問題点） 分離用多孔質膜は水系または各種溶剤系中の有
形成分と液体成分を分離することが目的であり、
濾過速度が高いこと、有形成分は阻止し液体成分
に対し十分な透過能を有すること、十分な強度を
有することなどが要求される。 特に多孔質膜を血漿分離膜に用いる場合には、
次のような機能や特性が要求される。 血球成分は阻止し、かつ目的とする血漿成分
はすべて透過させる。 小型で血漿分離性能が高い。 安全性が高い。 について記述すると、通過すべき目的成分は
血漿分離を行なう目的により多少異なるが、治療
を目的とする血漿分離では、除去対象物質として
免疫グロブリン、免疫複合体、低比重リポ蛋白
（LDL）等が挙げられる。このような除去対象物
質は一般に高分子物量である場合が多く、その分
子サイズも大きい。例えば免疫グロブリンの１つ
であるIgMは分子量90万、分子サイズ350Åであ
り、免疫複合体は特定の物質ではないが分子量で
100万から数百万、分子サイズは200Åから500Å
程度と推定される。 またLDLも分子量220〜350万、分子サイズは
200〜300Åという巨大分子である。 血漿採取を目的とする血漿分離は、有用血漿成
分を採取することが目的であり、アルブミン（分
子量６万、分子サイズ40Å×150Å）のように比
較的低分子のものの他、免疫グロブリン、フイブ
リノーゲン（分子量34万、分子サイズ30Å×700
Å）のように高分子量のもの、さらに血友病の治
療に用いられる凝固第因子のように分子量100
〜200万以上に及ぶものもある。このように治療、
血漿採取いずれの目的においても透過すべき血漿
成分の分子サイズは数百Åにも及ぶ巨大分子であ
る。 の多孔質膜の血漿分離性能に関して言及すれ
ば、 (イ) できるだけ短時間で分離できること、 (ロ) できるだけ体外循環血液量が少ないこと、の
２点が望まれる。中空糸タイプの血漿分離膜は
平膜に比べ小型化が可能でプライミングボリユ
ームが小さい利点を有するが、濾過速度のより
大きい膜が実現できれば、さらに小型化が可能
であり、また短時間化も可能となり非常に有意
義である。 従来より知られているポリエチレンよりなり、
延伸開孔法により得られた中空糸状多孔質膜は、
製造過程において、添加物、有機溶剤等を一切使
用しないため、溶出物等の問題がない疎水性膜で
あり推系液体中での強度が強い、生体に対して不
活性であり血液に悪い影響を与えない等の優れた
点を有するものであつた。しかしながら先行技術
で開示されたポリエチレン中空糸状多孔質膜の分
画分子サイズ、および濾過速度は実用的な血漿分
離膜としては不十分である。特開昭57−84702に
開示されている実施例中で最も高い性能を示す実
施例４の例でも、純水の濾過速度は4.6l／hr・
m²・mmHg、人血清アルブミン透過率98％、総蛋
白透過率90％と示されており、高分子蛋白の透過
率は示されていないものの、総蛋白透過率が90％
と低いことは分画分子サイズが低いことを示して
おり、濾過速度も低値にとどまつている。また特
開昭57−66114に開示されている実施例１では、
水銀ポロシメーターで測定した細孔の平均孔径が
0.82μｍと非常に大きいにもかかわらず、透水量
は3200l／hr・m²・760mmHg（4.2l／hr・m²・mmHg
と小さく、更に分子量２百万のブルーデキスラン
の透過率は50％と非常に小さいものであつた。 結晶性高分子からなり延伸開孔法により作られ
た中空糸状多孔質膜の構造は延伸方向に配向した
多数のミクロフイブリルと該ミクロフイブリルに
ほぼ直角に連結したスタツクドラメラからなる結
節部により形成される網目状構造をとるが、その
細孔は延伸方向に配向したミクロフイブリルによ
り形成されるため繊維軸方向に細長く延びた短冊
状孔となり、その孔の縦横の長さの比は10倍以上
にも及ぶ。この孔を通しての粒子の透過を考えた
場合、透過率はこの孔の横巾により決定される
が、孔長は延伸倍率を変えることにより容易に制
御できるのに対し、孔巾は延伸倍率を変えてもほ
とんど変化せず、十分に孔巾の大きい多孔質膜を
得ることはできなかつた。 （問題点を解決するための手段） 以上のように従来の技術では、結晶性高分子の
延伸開孔法で得られた膜は十分な透過外径を有せ
ず血漿分離用途の膜としては、高分子量血漿成分
の透過率は不十分であつた。 本発明者らは以上の問題点を解決すべく鋭意研
究した結果、本発明を完成したものである。即ち
本発明は、結晶性高分子よりなり、延伸開孔原理
を用いて作られた透過性能の改良された多孔質中
空糸膜に関するものである。 本発明の多孔質中空糸膜は、繊維軸方向に配向
した複数のミクロフイブリルを、線状高分子で結
束したミクロフイブリル束と、該束とその両端に
おいて交差して結合するスタツクドラメラからな
る結節部とにより形成されるセル構造の膜を有す
る網目状多孔質中空糸膜であつて、ミクロフイブ
リルおよびスタツクドラメラは線状高分子で被覆
した結晶性高分子からなり、更に該セル構造の膜
は、全体としてほぼ均一な３次元網目構造をな
し、その空間部分は、繊維軸方向に配向した長円
状の貫通孔を形成していることを特徴とする中空
糸膜、である。 本発明により従来技術で問題とされた、不十分
な高分子量成分の透過性は、大巾に改良され、し
かも血漿分離膜として用いた場合にも安全性にお
いて全く問題のない多孔質中空糸膜を得ることが
できた。 （作用及び実施態様） 本発明の多孔質中空糸膜は、従来より知られて
いる延伸開孔原理を用いて作られた結晶性高分子
よりなる多孔質中空糸膜前駆体のミクロフイブリ
ルを、第２の高分子により複数本結束しかつ全表
面を被覆してなる網目状多孔質中空糸膜である。
ここで、「ミクロフイブリルを第２の高分子によ
り結束し」とは第２の高分子によつて複数のミク
ロフイブリルを一度結束したら、その後解離して
結束前の前駆体状態に帰ることのない結束を指
す。 従来技術の延伸開孔法で得られる多孔質中空糸
膜前駆体においては、多数の非常に細いミクロフ
イブリルが繊維軸方向に配向し並行に並び短冊状
孔を形成しているが、本発明の多孔質膜において
は、複数のミクロフイブリルを第２の高分子によ
り結束することにより中央部がくたびれた鼓状円
柱のミクロフイブリル束を形成している。同時に
該ミクロフイブリル束およびスタツクダラメラの
表面は第２の高分子により被覆されている。その
結果上記ミクロフイブリル束およびスタツクドラ
メラにより形成される孔は、上記多孔質中空糸膜
前駆体の短冊状孔の孔長とほぼ同等の長軸長を有
し、該短冊状孔の孔巾の数倍にも及ぶ短軸長を有
する、繊維軸方向に配向した長円状孔となる。孔
を通しての粒子の透過率は一般には粒子のサイズ
と孔径により決定されるが、短冊状または長円状
の孔の場合はその短径により決定される。本発明
の多孔質膜においては、長円状孔の短軸は、公知
の短冊状孔の横巾に比べ大きいため粒子透過率が
大きく向上する。 またミクロフイブリル束およびスタツクドラメ
ラの表面は第２の高分子により被覆されるため表
面の端部は丸味を帯び、血液の処理等に用いる場
合、血球への損傷を起し難い特長を有する。 またミクロフイブリル束およびスタツクドラメ
ラにより形成されるセラ構造が、繊維軸方向に配
向して、膜厚方向、円周方向、および繊維軸方向
の３次元にわたり、均一分布して全体が網目構造
をなしているため、膜全体が透過に寄与でき高い
透過速度を示す。また膜全体が均一な空気率を有
するため優れた機械的強度を有する。 本発明の網目状多孔質膜は物質透過の効率が高
いため、必要以上に延伸倍率や空孔率を上げなく
ても十分な透過性能を示す。そのため内表面に開
孔した孔の長軸長を低くおさえ、血液濾過の場合
の溶血を起こしにくくすることができる。 本発明の多孔質膜で、セル構造が３次元にわた
り均一分布していることは電子顕微鏡観察により
確認できる。内表面、外表面、膜厚方向切断面の
写真にいずれもが、繊維軸方向に配向したミクロ
フイブリル束と、該ミクロフイブリル束と平均的
にはほぼ直交して該ミクロフイブリル束と両端に
おいて結合するスタツクドラメラからなる結節部
により形成されるセル構造が均一に分布した像を
与える。 分布の均一性については、膜外表面部、膜厚方
向の中央部、膜内表面部の電子顕微鏡を比較する
ことにより評価でき、特に薄切片に切り出したサ
ンプルの透過型電子顕微鏡写真像は良好な２次元
画像を与えるため画像処理による定量化が可能に
なる。この方法で求めた内表面部のミクロフイブ
リル束の平均間隔（bi）μｍ、外表面部のミク
ロフイブリル束の平均間隔（bo）μｍ、網膜
方向中央部のミクロフイブリル束の平均間隔（
bc）μｍが 0.8≦bc／bi≦1.2 0.8≦bc／bo≦1.2 の関係にあることが好ましい。 また、本発明の多孔質膜の長円状孔はその大き
さは、繊維長方向の長さはスタツクドラメラ間の
間隔、巾はミクロフイブリル束の間隔として、長
円度は両者の比として求められるが、良好な透過
性能を示すためには、スタツクドラメラ間の平均
間隔（）μｍ、ミクロフイブリル束の平均間隔
（ｂ）μｍおよび両者の比が 0.2≦ｓ≦５ （μｍ） 0.1≦ｂ≦３ （μｍ） 1≦ｓ／ｂ≦５ の関係にあることが好ましい。 また貫通孔の最大孔径はASTM−F316−70に
示されるバブルポイント法により求めることがで
きるが、目的に応じて孔径を選ぶことができる。
血漿分離の目的には0.1〜1.0μｍのバブルポイン
ト孔径が好ましい。 液体の濾過速度は水の透過速度により求められ
るが、透水速度は高い程好ましく、１〜30／
hr・m²・mmHgが好ましい。 本発明で使用される結晶性高分子は、延伸開孔
法の原理が適用可能な程度の結晶性を有する高分
子であり、具体的にはフイルムまた中空糸の状態
で少なくても20％以上、好ましくは50％以上の結
晶性をもつことができる高分子である。 本発明の結晶性高分子の代表的な例としては、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチ
ルペンテン−１等のポリオレフイン類、ポリオキ
シメチレンおよびその１部をオキシエチレン連鎖
で置換したポリオキシメチレンのランダムまたは
ブロツクコポリマー、ポリ弗化ビニリデン、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリフエニレンオキシ
ド、ポリフエニレンスルフイドあるいはポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト等の芳香族ポリエステル、ナイロン６、ナイロ
ン66、ナイロン12等のポリアミド等があげられる
が特にポリエチレンおよびポリプロピレンは結晶
性が高く、延伸開孔法に適しており好ましい。 本発明で言う延伸開孔法とは、結晶性高分子か
らなる成形体を延伸することにより微細な貫通孔
を形成させる方法であり、例えば特公昭55−
32531号に開示されている。この方法は結晶性高
分子を溶融押出しにより、フイルム状、中空糸状
等に成形後、必要に応じアニール処理を施して結
晶を成長させ、ついで冷延伸により結晶ラメラ間
に開裂を生じさせ、さらに熱延伸により孔拡大を
行つたのち熱セツトで構造を固定する逐次的過程
によりなる方法である。 本発明で結束および被覆に用いる第２の高分子
は溶剤に可溶な高分子であればどの高分子でも使
用でき、各種線状高分子が用いられる。線状高分
子の例としては、セルロースおよびその誘導体な
どの天然高分子、合成高分子では、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリカーボネート等の縮合系高
分子、ポリエーテル類等の主鎖ヘテロ原子含有高
分子、主鎖炭素型高分子等が挙げられる。中でも
主鎖炭鎖型高分子はビニル系モノマーの共重合に
より多種多様の性質を有する共重合体が得られる
ことから好ましく用いられる。ビニル系モノマー
とは炭素−炭素２重結合を有するモノマーであ
り、エチレン、プロピレン等のオレフイン類、ス
チレン等の芳香族ビニルモノマー、塩化ビニル等
のハロゲン化ビニルモノマー、メチルメタクリレ
ート、アクリロニトリル等のアクリル系モノマ
ー、酢酸ビニル等のビニルエステル、等が挙げら
れる。 結晶性高分子としてポリオレフインを用いる場
合には、線状高分子としては、オレフイン系モノ
マー単位を含むオレフイン系共重合体がポリオレ
フインとの接着性が良く好ましい。共重合体とし
てはランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロ
ツク共重合体のいずれのタイプも用いることがで
きる。オレフイン系共重合体の例としては、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−不飽和カ
ルボン酸エステル共重合体、エチレン−不飽和カ
ルボン酸重合体、エチレン−ビニルアルコール共
重合体等が挙げられる。 本発明の多孔質膜は上記の線状高分子により表
面が被覆されているが、濾過の対照となる液体が
血液等の水系液体の場合は細孔表面が疎水性の場
合、水系液体の表面張力により常圧では該液体は
濾過されない。そのため該線状高分子は親水性を
示すことが好ましく、その例としてはエチレン−
ビニルアルコール共重合体が挙げられる。 本発明の多孔質膜の製造法は、従来より知られ
た延伸開孔法により得られた結晶性高分子よりな
る多孔質中空糸を前駆体として用い製造される。
第２の高分子（線状高分子）は有機または無機の
溶剤に溶解し溶液として該前駆体に供給される。
該溶液は該前駆体の十分内部まで浸透せしめられ
た後、該溶剤を徐々に蒸発除去することにより該
前駆体のミクロフイブリルは該線状高分子により
結束されかつ被覆され、同時に該前駆体のスタツ
クドラメラも該線状高分子により被覆される。こ
の過程において、該前駆体は繊維長方向に収縮す
る方向に中空糸全体が構造変化を起す。最終的に
該溶剤を十分に除去し、必要に応じて熱処理によ
り構造変化を促進させ本発明の網目状多孔質膜を
得る。 好ましい製造条件としては以下の条件が挙げら
れる。高分子溶液のポリマー濃度は低すぎては前
駆体ミクロフイブリルの結束が十分にできず、高
すぎると前駆体内部への浸透が困難となるため、
0.1〜５％が好ましく、さらに好ましくは0.5〜２
％である。溶剤は該高分子の無機または有機の良
溶剤から選ばれる。高分子溶液の前駆体への供給
は、前駆体中空糸の外部表面より供給する方法と
内部表面、外部表面の両方から供給する方法があ
り、後者が比較的短時間で高分子溶液を前駆体内
部まで浸透させることができる特徴を有し、前者
は長い連続した中空糸にも適用できる特徴を有す
る。高分子溶液を前駆体に供給して、乾燥前に前
駆体内部まで浸透に要する時間は、前駆体及び高
分子溶液の特性に応じ１秒から１時間程度であ
る。結晶性高分子に対する線状高分子の量は前者
の１〜30重量％が好ましく、さらには５〜20重量
％が好ましい。 乾燥の条件は、この過程において、結束ミクロ
フイブリル束が形成され、かつ構造変化が起こ
り、孔の長円状化、ｓ／ｂの低下が起こるた
め重要である。急速な乾燥は十分な構造変化を伴
わず構造を固定してしまうため好ましくない。 溶媒の乾燥には好ましくは１分以上、さらに好
ましくは10分以上の時間をかけて徐々に乾燥す
る。また乾燥温度は高い方が構造変化が起こりや
すいので好ましく、結晶性高分子の融点以下の任
意の温度が選ばれる。温度を上げるにしたがい、
繊維長方向の収縮を伴いながら、ｓが低下し、
ｄｂが上昇する傾向があり、貫通孔の孔径は増大
する。溶媒の急速な乾燥を抑え、かつ高温での乾
燥を行うため溶媒蒸気雰囲気下で高温で徐々に乾
燥することも好ましい。 一度溶媒を乾燥した後、必要ならば熱処理によ
り上記の構造変化を促すこともできる。この場合
も結晶性高分子の融点以下の任意の温度を選択で
きる。 本発明の網目状多孔質中空糸膜は、血液用の各
種分離膜、除菌フイルター、輸液用フイルター、
水処理用フイルター、食品の分離、濃縮フイルタ
ー等の他、中空糸型細胞培養器用膜としても使用
できる。 次に、本発明を実施例で説明する。なお、諸物
性の測定は下記の方法で行つた。 (1) スタツクドラメラ間の平均間隔（ｓ）およ
びミクロフイブリル束間の平均間隔（ｂ） 試料をアクリル系樹脂に包埋し、凍結切片法
で超薄切片を作成し、脱包埋後、カーボン蒸着
し倍率6500倍の透過型電子顕微鏡写真を得た
（第４図）。該写真をライツ社製TAS PLUS画
像処理装置を用いて画像処理を行つた。スタツ
クドラメラ部は高密度の結晶部で最暗部として
像が得られ、ミクロフイブリル束の中間暗部と
区別できる。ｓの測定には、該写真を繊維長
方向に実長0.067μｍ巾の短冊状に切り出す処理
を行い、各スタツクドラメラ間の距離を求め総
平均した。 ｂの測定には、該写真を繊維長と直角方向
に実長0.047μｍ巾の短冊状に切り出す処理を行
い、各ミクロフイブリル束間の距離を求め総平
均した。 (2) バブルポイント法最大孔径 ASTM−F316−70の原理に基づき、エタノ
ール中で多孔質中空糸膜内部より空気により加
圧し、最初に気泡が発生する圧力をバブルポイ
ント圧として求め、孔径に換算しバブルポイン
ト法最大孔径とした。 (3) 透水速度（ｌ／hr・m²・mmHg） 純水を用い37℃、差圧50mmHgで測定した。 (4) 標準粒子透過率 標準粒子として(イ)平均粒径0.08μｍのコロイ
ダルシリカ［触媒化成工業(株)製の
CataloidSI80P］、(ロ)平均粒径0.20μｍのスチレ
ン−ブタジエンラテツクス［ダウケミカル(株)製
のSBR636］、(ハ)平均粒径0.33μｍのポリエスチ
レンラテツクス［ダウケミカル(株)製のユニフオ
ームラテツクス］を用いた 測定法は標準粒子の水懸濁液を調整し、差圧
50mmHg以内で該液の濾過を行い、波長500nｍ
の比濁法で濃度を求め、 透過率（SC）＝（Cf／Co）×100（％）（Cfは透
過液濃度、Coは原液濃度）により求めた。 (5) ［引張破断強度（Kgf／cm²）引張破断伸度
（％）］ インストロン型引張試験機にて、歪速度200
％／分で測定。 実施例 １ 高密度ポリエチレン（密度0.968、MI値5.5、商
品名ハイゼツクス2208J）を円形２重紡口を用い
て中空糸に紡糸した。押出し量は15ｇ／分、紡速
は200ｍ／分、紡口温度は150℃、冷却は0.5ｍ／
秒の風で行つた。得られた中空糸を115℃で２時
間アニール処理した後、送りロールの回転速度を
調節して、室温で1.33倍の冷延伸、さらに３段の
熱延伸を第１段97℃、第２段113℃、第３段115℃
において末延伸糸に対し各々4.0倍、5.1倍、5.8倍
になるように行つた。該延伸中空糸を115℃にて
２分間の熱固定を行い前駆体多孔質中空糸を得
た。該前駆体は第３図に示すようなミクロフイブ
リルとスタツクドラメラによる短冊状空孔を有
し、その諸物性は表１のとおりであつた。 エチレン含量29モル％のエチレン−ビニルアル
コール共重合体（日本合成化学工業社製ソアノー
ルＤ）を60容量％エタノール水溶液に加熱溶解さ
せ1.0重量％溶液とした。該溶液の温度を55℃に
維持し、前記前駆体多孔質中空糸を束ね該溶液中
に浸漬し１分間放置した。次いで余剰の共重合体
溶液を除いた後60℃の熱風で1.5時間無緊張下で
乾燥した。 以上の操作で多孔質中空糸は前駆体に比べ9.5
％収縮した。付着したエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体の重量は9.3重量％であつた。得られ
た多孔質中空糸膜は第１図に示すように、数本な
いし数十本のミクロフイブリルがエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体により結束され、鼓状円柱
を形成し、細孔は孔巾が大きく増大した長円状を
示す。また第２図に示すように内表面部、外表面
部、膜厚方向断面はいずれも均一な網目状構造を
示した。この膜の引張破断強度は530Kgf／cm²、
引張破断伸度は34％、と優れた機械的特徴を示し
た。得られた網目状多孔膜の諸物性を表１に示す
が、優れた透水性、標準粒子透過率を示した。

【表】

【表】 実施例 ２ 実施例１と同じ条件で紡糸した中空糸を用い、
熱延伸の温度だけを変え、延伸倍率は同条件で延
伸し前駆体多孔質中空糸を得た。熱延伸温度は１
段目の温度を下げた場合は２段目、３段目も同じ
温度下げて延伸した。実施例１と同条件でエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体によるミクロフイ
ブリルの結束、被覆処理を行つた。ただしNo.１〜
３では共重合体溶液に浸漬する時間は10分とし
た。またNo.５の多孔質中空糸膜は溶媒乾燥後さら
に、オートクレーブ中で120℃、湿熱下30分間熱
処理を行つた。得られた多孔質中空糸膜は電子顕
微鏡写真により、いずれもミクロフイブリルが結
束され、該ミクロフイブリル結束とスタツクドラ
メラにより繊維長方向に配向した長円状孔が形成
されていることが確認された。各多孔質膜の物性
を表２に示す。

【表】 ＊ 実施例１を再掲した。
実施例 ３ 実施例１と同じように前駆体を使い、各種線状
高分子をミクロフイブリルの結束用高分子として
用いて多孔質中空糸膜を製造した。該高分子の濃
度はいずれも１重量％、浸漬は室温で行い浸漬時
間は10分とした。乾燥時間は１時間とした。得ら
れた多孔質膜はいずれも電子顕微鏡によりミクロ
フイブリルが結束され、該ミクロフイブリル束と
スタツクドラメラにより長円状孔を形成している
ことが確認された。各多孔質膜の物性を表３に示
す。

【表】 ＊ エタノールにより親水化後測定。
（発明の効果） 本発明の中空糸膜は、公知の多孔質中空糸膜に
比較して、細孔の長円度が低く製造が容易であ
り、しかも高分子量成分の透過率が大巾に向上
し、安全性にも優れた中空糸膜である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた多孔質中空紙膜の
内表面部の走査型電子顕微鏡写真である。第２図
は実施例１で得られた多孔質中空糸膜の内表面部
から外表面部にかけての走査型電子顕微鏡写真で
ある。第３図は実施例１における線状高分子被覆
前の前駆体中空糸膜の走査型電子顕微鏡写真であ
る。第４図はカーボン蒸着した膜切片の透過型電
子顕微鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 繊維軸方向に配向した複数のミクロフイブリ
   ルを、線状高分子で結束したミクロフイブリル束
   と、該束とその両端において交差して結合するス
   タツクドラメラからなる結節部とにより、形成さ
   れるセル構造の膜を有する網目状多孔質中空糸膜
   であつて、ミクロフイブリルおよびスタツクドラ
   メラは線状高分子で被覆した結晶性高分子からな
   り、更に該セル構造の膜は、全体としてほぼ均一
   な３次元網目構造をなし、その空間部分は、繊維
   軸方向に配向した長円状の貫通孔を形成している
   ことを特徴とする中空糸膜。 ２ スタツクドラメラ間の平均間隔（ｓ）μ
   ｍ、ミクロフイブリル束の平均間隔（ｂ）μｍ
   および両者の比が 0.2≦ｓ≦５ （μｍ） 0.1≦ｂ≦３ （μｍ） 1≦ｓ／ｂ≦５ の関係にある、特許請求の範囲第１項記載の中空
   糸膜。 ３ 内表面部のミクロフイブリル束の平均間隔
   （bi）μｍ、外表面部のミクロフイブリル束の
   平均間隔（bo）μｍ、膜厚方向中央部のミク
   ロフイブリル束の平均間隔（bc）μｍが 0.8≦bc／bi≦1.2 0.8≦bc／bo≦1.2 の関係をにある、特許請求の範囲第２項記載の中
   空糸膜。 ４ バブルポイント法で求めた長円状貫通孔の最
   大孔径が0.1〜1.0μｍである特許請求の範囲第１
   項〜第３項のいずれか１つに記載の中空糸膜。 ５ 結晶性高分子がポリオレフインである特許請
   求の範囲第１項〜第４項のいずれか１つに記載の
   中空糸膜。 ６ ポリオレフインがポリエチレンまたはポリプ
   ロピレンである特許請求の範囲第５項記載の中空
   糸膜。 ７ 綿状高分子がオレフイン系共重合体である特
   許請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１つに記
   載の中空糸膜。 ８ オレフイン系共重合体がエチレン−ビニルア
   ルコール系共重合体である特許請求の範囲第７項
   記載の中空糸膜。