JPH0370702B2 - - Google Patents

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JPH0370702B2
JPH0370702B2 JP4847783A JP4847783A JPH0370702B2 JP H0370702 B2 JPH0370702 B2 JP H0370702B2 JP 4847783 A JP4847783 A JP 4847783A JP 4847783 A JP4847783 A JP 4847783A JP H0370702 B2 JPH0370702 B2 JP H0370702B2
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hydrogen
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carbon atoms
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Kunihiko Takeda
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
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  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は新規な塩基性含窒素単量体に関する。
塩基性を有する単量体（モノマー）はこれまで多
くのものが知られており、機能性高分子体の原料
としたり、医薬原料として用いられたりしてい
る。ベンズイミダゾール骨格を有するものとして
は、例えば、Collect.Czech.Chem.Commun、31
（12）4682（1966）に２−（ｏ−イソプロペニルフ
エニル）ベンズイミダゾール、または２−〔ｏ−
（１−エチルプロペニル）フエニル〕ベンズイミ
ダゾールなどが知られている。しかしながら、こ
れらは重合性が低く、天井温度も高いため、高分
子体とすることができない。さらに二重結合に関
し、α、β−二置換の含ベンズイミダゾール骨格
を有するものも、いくつか知られてはいるが、こ
れらは全く重合性を有しない。 本発明者らはベンズイミダゾール骨格を有し、
しかもスチレン並みの重合性を有する単量体を合
成すべく検討を重ねてきた結果、新規な塩基性単
量体を合成するに至つた。 即ち、本発明は、下記構造式（）で表わされ
る塩基性含窒素単量体に関している。 ここに、Ｒは水素または炭素数１から４の炭化
水素基を表わす。またＺは次の(イ)または(ロ)を表わ
す。
【式】
【式】 ここに、R1、R2は水素または炭素数１から10
の炭化水素基を表わす。X-は対アニオンを表わ
す。 Ｒの好ましい例を挙げるならば、水素、メチル
基、エチル基などであり、この中でも水素が好ま
しい。R1およびR2の好ましい例を挙げるならば、
水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ベンジル基などである。 （）におけるＲおよびＺの位置はいずれでも
よいが、ビニル基に対し、Ｚはｍ−位またはｐ−
位が好ましく、Ｒもｍ−位またはｐ−位が好まし
い。 X-は式(ロ)におけるイミダゾリウムカチオンに
対する対アニオンを表わしており、容易にアニオ
ンとなりうるものであれば特に制限はなく。硫酸
イオンやリン酸イオンに代表される多価アニオン
であつてもよい。具体例を挙げるならば、ハロゲ
ンイオン、ヒドロキシイオン、炭酸イオン、硝酸
イオン、硫酸イオン、リン酸イオンなどである。 次に、本発明に係る物質の製造法を述べる。 本発明の物質のうち、Ｚ＝(イ)で表わされるもの
は、下記構造式（）で表わされるビニルベンズ
アル
【式】
【式】 デヒド類と（）で表わされるｏ−フエニレンジ
アミン類を反応させることによつて得られる。
（ここに、ＲおよびR1は前出と同じである。（）
式の置換基の位置はいずれでもよい。） （）の好ましい具体例を挙げるならば、ｍ
−、およびｐ−ビニルベンズアルデヒド、１−メ
チル−３−ビニル−５−ホルミルベンゼン、１−
エチル−３−ビニル−５−ホルミルベンゼンなど
である。 （）の好ましい具体例を挙げるならば、ｏ−
フエニレンジアミン、Ｎ−メチル−ｏ−フエニレ
ンジアミン、Ｎ−エチル−ｏ−フエニレンジアミ
ン、Ｎ−プロピル−ｏ−フエニレンジアミン、Ｎ
−ベンジル−ｏ−フエニレンジアミンなどであ
る。 ｏ−フエニレンジアミン類は空気中で酸化され
やすい。これらの塩酸塩をはじめとする塩の形で
用いることは何らさしつかえがない。 （）に対する（）の量は特に制限はない
が、好ましくは0.1ないし10倍モルである。 反応の温度に特に制限はないが、好ましくは０
〜100℃、さらに好ましくは20〜70℃である。反
応の時間にも特に制限はないが、好ましくは30分
ないし10時間である。 この反応を行なう場合には不活性液体の存在下
に反応を行なつてもよい。本発明における不活性
液体とは、原料アルデヒド、およびｏ−フエニレ
ンジアミン類および生成物に対し不活性であるも
のを言う。具体例を挙げるならば、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタンをはじめとする脂肪
族炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプ
ロピルアルコールなどのアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどの
ケトン類、ジエチルエーテル、メチルエチルエー
テル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、ジフエニルエーテルなどのエーテル
類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素類、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ルなどのエステル類、ジメチルホルムアミド
（DMF）、ジメチルアセトアミド（DMAc）をは
じめとするアミド類、クロロホルム、塩化メチレ
ン、ジクロルエタンなどの脂肪族ハロゲン化物、
クロルベンゼンをはじめとする芳香族ハロゲン化
物、およびジメチルスルホキシド、水などの極性
液体も用いることができる。これらの液体は単独
ないしは二つ以上の液体の混合物として用いるこ
ともできる。 本反応に重合禁止剤を共存させて反応を行なえ
ば、反応の温度や反応基質の濃度、さらには収率
などに良い影響を与えることがわかつた。重合禁
止剤としては、ターシヤリーブチルヒドロキシル
アニソール、２，６−ジターシヤリーブチル−４
−メチルフエノール、４，4′−チオビス（６−タ
ーシヤリーブチル−３−メチルフエノール）、４，
4′−ブチリデン−ビス−（６−ターシヤリーブチ
ル−３−メチルフエノール）をはじめとするフエ
ノールの誘導体、ターシヤリーブチルヒドロキノ
ン、２，５−ジターシヤリーブチルヒドロキノン
をはじめとするヒドロキノン類、ブチルナイトラ
イト、Ｎ−ニトロソフエニルヒドロキシルアミン
アンモニウム塩（クロペン）などのニトロソ又は
ヒドロキシルアミノ基を有する化合物あるいは有
機ハロゲン化物なども用いられる。市販の重合禁
止剤を用いることは、その便宜さから好ましい例
である。 さらに、この反応においてはアルデヒドの活性
助剤の存在下に反応させることが好ましい。アル
デヒドの活性助剤とはアルデヒドと反応し、ｏ−
フエニレンジアミンの反応を高めるものであつて
一般式MkHlSnOo（Ｍはアルカリ金属（価数は
ａ）、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは０以上の整数で、ak＋１
＝２（ｍ＋ｎ）である。）で表わされる如きもので
ある。具体例を挙げるならば、二酸化イオウ、亜
硫酸ソーダ、亜硫酸水素ナトリウム、重亜硫酸ソ
ーダ、チオ硫酸ソーダなどである。 これらの活性助剤はあらかじめｏ−フエニレン
ジアミンと反応させる前にアルデヒド類と反応さ
せておいてもよいし、また、共存下で行なつても
よい。R1が炭化水素基のものを合成する方法と
しては、R1が水素のものを合成した後、R1Xな
どで反応させて得る方法もある。 Ｚ＝(ロ)で表わされる化合物を合成するには、Ｚ
＝(イ)の化合物にR2Xで表わされる化合物を反応さ
せればよい。（R2、Ｘは上述と同じであるが、Ｘ
はハロゲンであることが好ましい） R2Xの量は原料ベンズイミダゾール骨格のモル
数に対し、等モル以上が好ましいが、さらに好ま
しくは１ないし10倍モルである。 反応の温度と時間に特に制限はないが、通常20
〜100℃、１時間〜50時間程度が採用される。反
応は不活性液体の存在下に行なつてもよい。 また、この反応においては塩基性物質を添加し
ておくとよい場合がある。塩基性物質とは、水酸
化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム
をはじめとするアルカリ金属塩、さらにはナトリ
ウムエチラートをはじめとするアルカリ金属アル
コラートなどである。 用いる塩基性物質の量に特に制限はないが、官
能基(イ)のモル数に対し、0.1〜10倍モルが好まし
く、さらに好ましくは１〜３倍モルである。 R1とR2が特に等しい場合には、Ｚ＝(イ)でR1＝
Ｈに相当する化合物にR1X（＝R2X）を２倍モル
反応させて得ることもできる。 R1またはR2が水素の時、（）は（Ｚ＝(ロ)）い
わゆる塩であつて、酸および塩基によつて互変的
に変換することができる。 本発明の物質は通常の重合方法により重合させ
て容易に官能基を有する高分子を合成することが
でき、吸着剤などとして有用である。 以下に実施例を示す。 実施例 １ 2000mlの三ツ口フラスコにｐ−ビニルベンズア
ルデヒド105.8ｇ、メタノール400ml、水400mlを
混合し、撹拌下溶解させた。それと別に400mlの
水に87ｇの亜硫酸水素ナトリウムを溶解させた液
を調合し、これを上記の三ツ口フラスコに滴下さ
せた。撹拌下、室温にて30分反応させた。生成し
た沈殿を別し、メタノールで洗浄したのち乾燥
させた。この生成物の量は35.1ｇであつた。この
生成物23.6ｇに150mlのDMFおよび10.0ｇのｏ−
フエニレンジアミン、さらにｔ−ブチルカテコー
ル0.1ｇを混合し、50℃にて1.5時間反応させた。
反応混合物に1Nの水酸化ナトリウム液をPHが10
となるまで入れたのち、−15℃の冷凍庫に一昼夜
静置した。沈殿した黄色の結晶を別したのち、
18％亜硫酸ソーダー２％硫化ナトリウム液、水で
順次洗浄を行ない、減圧下に乾燥させて生成物を
得た。生成物の収量は17.2ｇであつた。 生成物の元素分析を行なつた結果は以下のとお
りであつた。但し（ ）内は理論値を表わす。 Ｃ；81.76（81.79）、Ｈ；5.54（5.49）、 Ｎ；12.70（12.72） マススペクトルの分析結果は下記のとおりであ
る。 220（M+／ｅ）、193、117、103、27など。 d6−DMSO中に溶解させてNMRスペクトルを
測定した結果を下記に示す。 5.2〜6.0（２つの二重線、2H） 6.5〜7.0（二重線の二重線、1H） 7.1〜7.9（多重線、9H） 赤外吸収スペクトルの主たるピークは下記のと
おりである。 3100、1640、1620、1490、1470、1410、1390、
1330、1300 以上の結果から、この生成物は２−（ｐ−ビニ
ルフエニル）ベンズイミダゾールであることがわ
かつた。 実施例 ２ 実施例１におけるｏ−フエニレンジアミンのか
わりに、Ｎ−メチル−ｏ−フエニレンジアミン
12.2ｇを用い、同じく中間生成物23.6ｇと反応さ
せた。収量は21.3ｇであつた。 生成物の元素分析の結果は下記のとおりであ
る。但し、（ ）内は理論値を表わす。 Ｃ；81.97（82.02）、Ｈ；6.10（6.02）、Ｎ；12.03
（11.96） マススペクトルの測定の結果は下記のとおりで
あつた。 232（M+／ｅ）、217、205、129、103他 d6−DMSOを溶媒としたNMRスペクトルの結
果は下記のとおりである。（δ−値（ppm）） 3.75（一重線、3H） 5.2〜6.0（２つの二重線、2H） 6.5〜7.0（二重線の二重線、1H） 7.1〜7.9（多重線、8H） 赤外吸収スペクトルの主たるピークは以下のと
おりである。 3100、1640、1620、1490、1470、1445、1410、
1390、1330、1300他 この結果、生成物は、１−メチル−２−（ｐ−
ビニルフエニル）ベンズイミダゾールであること
がわかつた。 この生成物8.5ｇおよびジビニルベンゼン1.5
ｇ、トルエン８ｇおよびアゾビスイソブチロニト
リル0.1ｇをアンプルに入れ、90℃にて16時間反
応させた。生成したポリマーを粉砕したのちアセ
トンで洗浄した。このもののイオン交換容量を測
定したところ3.20ｍeq／ｇであつた。CI型のこの
ポリマーにヨウ化カリウム溶液を流すとポリマー
１ｇ当り3.20ｍmolのヨウ素イオンが吸着され
た。 実施例 ３ 実施例１で得られた生成物22.0ｇとジメチルホ
ルムアミド200mlおよびｔ−ブチルカテコール0.1
ｇを混合し、撹拌下に14.2ｇのヨウ化メチルを滴
下した。反応混合物を多量のエーテル中に投入
し、生成した沈殿を別した。次にこのものを80
℃に加熱した1N−塩酸500mlに溶解させ、引きつ
づきこれを水酸化ナトリウム溶液で中和した。こ
の時生成した沈殿を別して生成物を得た。この
ものは実施例２で得た生成物と同じものであつ
た。収率は45％であつた。 実施例 ４ 実施例３と同様の手法にて、エチルブロミド、
ベンジルクロリドを用いて反応を行ない、各々、
１−エチル−２−（ｐ−ビニルフエニル）ベンズ
イミダゾール、１−フエニルメチル−２−（ｐ−
ビニルフエニル）ベンズイミダゾールを得た。 実施例 ５ 実施例２で得られた１−メチル−（ｐ−ビニル
フエニル）ベンズイミダゾールを用い、実施例３
と同様の手法により、ブチルブロミド、およびベ
ンジルクロリドを各々反応させ、１−メチル−２
−（ｐ−ビニルフエニル）−３−ブチルベンズイミ
ダゾリウムブロミド、および１−メチル−２−
（ｐ−ビニルフエニル）−３−ベンジルイミダゾリ
ウムクロリドを得た。 実施例 ６ １−エチル−３−ビニル−５−ホルミルベンゼ
ン16.0ｇおよびＮ−メチル−ｏ−フエニレンジア
ミン24.4ｇ、重亜硫酸ソーダ10.4ｇ、ｔ−ブチル
カテコール0.05ｇ、DMAc100mlを300mlのフラス
コにて混合し、50℃にて５時間反応させた。反応
混合物に1N−水酸化ナトリウム溶液300mlを撹拌
下、少量ずつ投入した。生成する沈殿物を別
後、水で十分洗浄を行なつた。この粗生成物を
DMAcにて再結晶を行ない生成物を得た。収量
は5.0ｇ（Ｙ＝19％）であつた。 生成物の元素分析の結果は Ｃ；82.32（82.41） Ｈ；6.99（6.92） Ｎ；10.69（10.68） であつた。但し、（ ）内は理論値を表わす。 マススペクトルの主たるピークは以下のとおり
である。 262（M+／ｅ）、247、235、233、132、130他 NMR−スペクトルの結果は以下のとおりであ
る。 1.15（三重線、3H） 2.60（四重線、2H） 3.75（一重線、3H） 5.2〜6.0（２つの二重線、2H） 6.5〜7.0（二重線の二重線、1H） 7.1〜7.9（多重線、7H） 赤外吸収スペクトルの主たるピークは 3100、2950、1640、1620、1490、1475、1450、
1385、1330、1300、1260、860、760 であつた。 これらの結果から得られた生成物は、２−（３
−エチル−５−ビニルフエニル）−１−メチルベ
ンズイミダゾールであることがわかつた。 実施例 ７ ビニルベンズアルデヒド（ｍ／ｐ＝６／４）
13.2ｇと、メタ重亜硫酸ソーダ19ｇを用いた他は
実施例６と同様の手法により16％の収率で、１−
メチル−２−（ビニルフエニル）ベンズイミダゾ
ールを得た。ガスクロマトグラフイーによる分析
の結果、この生成物のベンゼン骨格に関するｍ−
体とｐ−体の比は43／57であつた。 実施例 ８ 実施例７で得られた生成物11.0ｇをメタノール
100mlに溶解し、これに塩酸ガス20ｇをふきこん
だ。生成物をエーテルから再沈させて生成物を得
た。元素分析の結果から生成物は１−メチル−２
−（ｍ／ｐ−ビニルフエニル）−3H−ベンズイミ
ダゾリウムクロリドであつた。Cl；13.22（13.09） 実施例 ９ 実施例７で得られた生成物11.0ｇをメタノール
100mlに溶解させ、さらにこれにナトリウムメチ
ラート3.0ｇを加え、200mlのフラスコ中50℃で撹
拌させた。このものに滴下ロートから21ｇのヨウ
化メチルを約30分で滴下し、同じ温度で６時間撹
拌下反応を続けた。反応混合物を水中に投入し、
エーテルで３回抽出洗浄を行なつた。水層の液を
濃縮乾固したのちメタノール−水の混合溶媒にて
再結晶を行ない、生成物を得た。収量は15.1ｇで
あつた。 このものの元素分析は Ｃ；54.18（54.27） Ｈ；4.63（4.55） Ｎ；7.45（7.45） Ｉ；33.74（33.73） であり、生成物は１，３−ジメチル−２−（ｍ／
ｐ−ビニルフエニル）ベンズイミダゾリウムアイ
オダイドであることがわかつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 下記構造式（）で表される塩基性含窒素単
    量体。 ここに、Ｒは水素または炭素数１から４の炭化
    水素基を表す。またＺは次の(イ)または(ロ)を表す。 【式】【式】 ここに、R1、R2は水素または炭素数１から10
    の炭化水素基を表す。X-は対アニオンを表す。 ２ 構造式（）で表されるビニルベンズアルデ
    ヒド類と（）で表されるｏ−フエニレンジアミ
    ン類を反応させることを特徴とする構造式（）
    で表される塩基性含窒素単量体の製造法。 【式】【式】 【式】【式】 ここでＺは(イ)を表し、またＲは水素または炭素
    数１から４の炭化水素基、R1は水素または炭素
    数１から10の炭化水素基を表す。 ３ 構造式（）で表される塩基性含窒素単量体
    でＺ＝(イ)である化合物にR2Y（Ｙはハロゲンを表
    す）を反応させた後、必要により用いたＹ以外の
    X-（X-は対アニオンを表す）を含む液で処理す
    ることを特徴とする構造式（）で表され、Ｚ＝
    (ロ)である塩基性単量体の製造法。 ここに、Ｒは水素または炭素数１から４の炭化
    水素基を表す。またＺは次の(イ)または(ロ)を表す。 【式】【式】 ここに、R1、R2は水素または炭素数１から10
    の炭化水素基を表す。
JP4847783A 1983-03-23 1983-03-23 塩基性単量体とその製法 Granted JPS59175473A (ja)

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US06/589,210 US4533678A (en) 1983-03-23 1984-03-13 Basic compound, its polymer, a process for the preparation thereof and its use as ion exchange resin
CA000449511A CA1214777A (en) 1983-03-23 1984-03-13 Benzimidazolyl basic compounds and their polymers
DE8484102815T DE3480791D1 (de) 1983-03-23 1984-03-15 Vinylphenylbenzimidazol-derivate, deren polymere
EP84102815A EP0126231B1 (en) 1983-03-23 1984-03-15 Vinylphenyl benzimidazole derivatives, their polymers, their preparation and use
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