JPS58170729A - ヒドロキシカルコン類の合成法 - Google Patents
ヒドロキシカルコン類の合成法Info
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- JPS58170729A JPS58170729A JP57051072A JP5107282A JPS58170729A JP S58170729 A JPS58170729 A JP S58170729A JP 57051072 A JP57051072 A JP 57051072A JP 5107282 A JP5107282 A JP 5107282A JP S58170729 A JPS58170729 A JP S58170729A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はヒドロキシカルコンおよびその誘導体の合成法
に関する。
に関する。
ヒドロキシカルコンおよびその誘導体は、胃腸潰瘍や腫
瘍の治療薬、消炎剤、および種々の医薬。
瘍の治療薬、消炎剤、および種々の医薬。
農薬などの合成中間体として、その重要性が最近とみに
増している。
増している。
すでに、アルカリの存在下にフェノールとハロホルムと
を反応させてヒドロキシベンズアルデヒドを合成し、こ
れをアセトフェノンおよびその誘導体と反応させてヒド
ロキシカルコンおよヒソノ誘導体を合成する方法は公知
であった。また、アルカリの存在下にヒドロキシベンズ
アルデヒドを四ハロゲン化炭素と反応させてヒドロキシ
ホルミル安息香酸を合成し、これをアセトフェノンおよ
びその誘導体と反応させて、カルボキシル基を有するヒ
ドロキシカルコン四導体を合成する方法も公知であった
。しかしながら、後述の比較例に見られるように、上述
の方法で合成を実施すると。
を反応させてヒドロキシベンズアルデヒドを合成し、こ
れをアセトフェノンおよびその誘導体と反応させてヒド
ロキシカルコンおよヒソノ誘導体を合成する方法は公知
であった。また、アルカリの存在下にヒドロキシベンズ
アルデヒドを四ハロゲン化炭素と反応させてヒドロキシ
ホルミル安息香酸を合成し、これをアセトフェノンおよ
びその誘導体と反応させて、カルボキシル基を有するヒ
ドロキシカルコン四導体を合成する方法も公知であった
。しかしながら、後述の比較例に見られるように、上述
の方法で合成を実施すると。
目的物の収率は非常に小さく、シかも多量の副生成物が
副生ずる。
副生ずる。
本発明は、上記の反応系にシクロデキストリンを添加す
ることＫより、目的生成物であるヒドロである。
ることＫより、目的生成物であるヒドロである。
すなわち１本発明者らは、フェノールと水酸化ナトリウ
ムまたは水酸化カリウムの水溶液にシクロデキストリン
を加え、溶解せしめた後に、ハロホルムおよびアセトフ
ェノンまたはその誘導体を順次加えるか、あるいはハロ
ホルム、四ハロゲン化炭素およびアセトフェノンまたは
その誘導体を順次加えることによジヒドロキシカルコン
およびその誘導体を高収率、高選択性で合成するととに
成功した。本発明における目的物であるヒドロキシカル
コンまたはその誘導体の収率および選択率はいずれもほ
ぼ１００１である。
ムまたは水酸化カリウムの水溶液にシクロデキストリン
を加え、溶解せしめた後に、ハロホルムおよびアセトフ
ェノンまたはその誘導体を順次加えるか、あるいはハロ
ホルム、四ハロゲン化炭素およびアセトフェノンまたは
その誘導体を順次加えることによジヒドロキシカルコン
およびその誘導体を高収率、高選択性で合成するととに
成功した。本発明における目的物であるヒドロキシカル
コンまたはその誘導体の収率および選択率はいずれもほ
ぼ１００１である。
明細書に記載するアセトフェノンの誘導体とは。
たとえばヒドロキシアセトフェノン、メチルアセトフェ
ノン、ニトロアセトフェノン、カルボキシアセトフェノ
ン、スルホアセトフェノン、カルボキシアルコキシアセ
トフェノンおよびスルホアルコキシアセトフェノンなど
である。
ノン、ニトロアセトフェノン、カルボキシアセトフェノ
ン、スルホアセトフェノン、カルボキシアルコキシアセ
トフェノンおよびスルホアルコキシアセトフェノンなど
である。
本発明においては９反応試薬の添加順序が、生成するヒ
ドロキシカルコンおよびその誘導体の構造に重要な影響
をも九らす。すなわち、＊施例１に見られるように、シ
クロデキストリンを含むフェノールのアルカリ水溶液に
、ハロホルム、アセトフェノンオたはその誘導体をこの
順序に加えて反応せしめると、４−ヒドロキシカルコン
またはその誘導体がほぼ１００チの選択率で得られる。
ドロキシカルコンおよびその誘導体の構造に重要な影響
をも九らす。すなわち、＊施例１に見られるように、シ
クロデキストリンを含むフェノールのアルカリ水溶液に
、ハロホルム、アセトフェノンオたはその誘導体をこの
順序に加えて反応せしめると、４−ヒドロキシカルコン
またはその誘導体がほぼ１００チの選択率で得られる。
実施例２に見られるように、シクロデキストリンを含む
フェノールのアルカリ水溶液に、ハロホルム。
フェノールのアルカリ水溶液に、ハロホルム。
四ハロゲン化炭素、アセトフェノンまたはその誘導体を
この順序に加えて反応せしめると、４−ヒドロキシ−３
−カルボキシカルコンまたはその誘導体がほぼ１００１
ｓの選択率で得られる。また実施例３に見られるように
、シクロデキストリンを含むフェノールのアルカリ水溶
液に、四ハロゲン化炭素、アセトフェノンまたはその誘
導体をこの順序に加えて反応せしめると、２−ヒドロキ
シ−５−カルボキシカルコンまたはその誘導体が、はぼ
１００−の選択率で得られる。ただし１反応試薬の添加
の際には、それ以前に加えた異種の反応試薬と７エノー
ルあるいはそれに由来する反応中間体との反応の反応率
が５０〜１００９Ｇ、好ましくは９５〜１００嗟である
ことが１本発明の実施には望ましい。
この順序に加えて反応せしめると、４−ヒドロキシ−３
−カルボキシカルコンまたはその誘導体がほぼ１００１
ｓの選択率で得られる。また実施例３に見られるように
、シクロデキストリンを含むフェノールのアルカリ水溶
液に、四ハロゲン化炭素、アセトフェノンまたはその誘
導体をこの順序に加えて反応せしめると、２−ヒドロキ
シ−５−カルボキシカルコンまたはその誘導体が、はぼ
１００−の選択率で得られる。ただし１反応試薬の添加
の際には、それ以前に加えた異種の反応試薬と７エノー
ルあるいはそれに由来する反応中間体との反応の反応率
が５０〜１００９Ｇ、好ましくは９５〜１００嗟である
ことが１本発明の実施には望ましい。
シクロデキストリンとしては、ｇ−シクロデキストリン
とβ−シクロデキストリンのいずれも用いることができ
る。シクロデキストリンの添加量としては、はぼ１００
ｇＩに近い選択率でヒドロキシカルコンまたはその誘導
体を得るためには２反応系中に存在するハロホルム、四
ハロゲン化炭素およびアセトフェノンｔ−＃−はその誘
導体に対するモル比でα５以上が望ましいが、これ以下
の量のシクロデキストリン使用量でもヒドロキシカルコ
ンまたはその誘導体の生成の選択性の向上は達成される
。
とβ−シクロデキストリンのいずれも用いることができ
る。シクロデキストリンの添加量としては、はぼ１００
ｇＩに近い選択率でヒドロキシカルコンまたはその誘導
体を得るためには２反応系中に存在するハロホルム、四
ハロゲン化炭素およびアセトフェノンｔ−＃−はその誘
導体に対するモル比でα５以上が望ましいが、これ以下
の量のシクロデキストリン使用量でもヒドロキシカルコ
ンまたはその誘導体の生成の選択性の向上は達成される
。
本発明における水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウ
ムの水溶液の濃度は０．１〜５０重量−１好ましくは５
〜２０−である。
ムの水溶液の濃度は０．１〜５０重量−１好ましくは５
〜２０−である。
シクロデキストリンは反応中に変化せず２反応後そのま
ま再使用が可能である。反応後９反応系を酸性にすると
溶解度の減少の丸めにシクロデキストリンが沈澱する。
ま再使用が可能である。反応後９反応系を酸性にすると
溶解度の減少の丸めにシクロデキストリンが沈澱する。
この清便な方法でシクロデキストリンの８割以上は回収
され１回収されたシクロデキストリンは完全に再使用に
九える。
され１回収されたシクロデキストリンは完全に再使用に
九える。
つぎに本発明を具体的に実施例をあげて説明するが、こ
れにより本発明を制限するものではない。
れにより本発明を制限するものではない。
実施例１
１．０１ｉ （１０，６ミリモル）のフェノール（東京
化成工業株式会社製、特級試薬）と１４．９（Ｚ１ミｌ
Ｊモル）のβ−シクロデキストリン（半井化学薬品株式
会社製２％級試薬）を８０ｗ１ｌの１〇−水酸化ナトリ
ウム水溶液に溶かした。ここに１．５１７ （１＆７ミ
リモル）のクロロホルム（東京化成工業株式会社製、４
Ｉ！級試薬）を滴下しつつ１反応液を磁気かくはん機を
用いてかくはんし、７０℃で１０時間反応せしめた。次
に反応液を氷で十分に冷却した後に、 １．３ Ｎ
（１０，８にリモル）のアセトフェノン（東京化成株式
会社製１％級試薬）を徐々に加え。
化成工業株式会社製、特級試薬）と１４．９（Ｚ１ミｌ
Ｊモル）のβ−シクロデキストリン（半井化学薬品株式
会社製２％級試薬）を８０ｗ１ｌの１〇−水酸化ナトリ
ウム水溶液に溶かした。ここに１．５１７ （１＆７ミ
リモル）のクロロホルム（東京化成工業株式会社製、４
Ｉ！級試薬）を滴下しつつ１反応液を磁気かくはん機を
用いてかくはんし、７０℃で１０時間反応せしめた。次
に反応液を氷で十分に冷却した後に、 １．３ Ｎ
（１０，８にリモル）のアセトフェノン（東京化成株式
会社製１％級試薬）を徐々に加え。
室温で１０時間反応せしめた。その後９反応液を塩酸で
酸性にした後、５０ｄのエーテルで３回抽出し、エーテ
ル層を水洗した後に乾燥し、ｚｏｌＩの生成物を得た。
酸性にした後、５０ｄのエーテルで３回抽出し、エーテ
ル層を水洗した後に乾燥し、ｚｏｌＩの生成物を得た。
大倉理化学研究所製、７０１ｍ、ガスクロマトグラフ（
充填剤、ガスクロ工業株式会社製。
充填剤、ガスクロ工業株式会社製。
ユニボー）ＩＦ；カラム長ｙ２ｆｉ；カラム温度１２０
℃；キャリヤーガス、ヘリウム）で分析した結果、生成
物はすべて４−ヒドロキシカルコンであった。すなわち
、目的物の収率は９６モル一であり１選択率は１００−
であった。
℃；キャリヤーガス、ヘリウム）で分析した結果、生成
物はすべて４−ヒドロキシカルコンであった。すなわち
、目的物の収率は９６モル一であり１選択率は１００−
であった。
実施例２
１．５ｇ（１２５，９ミリモル）のフェノールと０．９
９（Ｏ，ＳＯ＜リモル）のｐ−シクロデキストリンを８
０Ｈ１の２〇−水酸化ナトリウム水溶液に溶かし。
９（Ｏ，ＳＯ＜リモル）のｐ−シクロデキストリンを８
０Ｈ１の２〇−水酸化ナトリウム水溶液に溶かし。
この中に０．０１６＋（０，１６＜！ｊモル）の銅粉を
加え九。
加え九。
ここに９４ （２０，０＜リモル）の四塩化炭素（東京
化成工業株式会社製、特級試葺）を滴下しつつ。
化成工業株式会社製、特級試葺）を滴下しつつ。
反応液を磁気かくはん機を用いてかくはんし、６９℃で
１０時間反応せしめ丸。次に、２ａＪ（２４（１リモル
）のクロロホルムを徐々に滴下しつつ９反応液を磁気か
くはん機を用いてかくはんし、６０℃で１０時間反応せ
しめた。次に１反応液を氷で十分に冷却し死後に、２．
１（１６，２ミリ岨ル）の４−ヒドロキシアセトフェノ
ン（東京化成株式会社製、４Ｉ級試薬）を徐々に加え、
室温で１０時間反応せしめ九。その後１反応液を塩酸で
酸性にしたＩＩ、 ５０′ＩＬｌのエーテルで３回抽
出し、エーテル層を水洗した後に乾燥し、１６ｇの生成
物を得た。
１０時間反応せしめ丸。次に、２ａＪ（２４（１リモル
）のクロロホルムを徐々に滴下しつつ９反応液を磁気か
くはん機を用いてかくはんし、６０℃で１０時間反応せ
しめた。次に１反応液を氷で十分に冷却し死後に、２．
１（１６，２ミリ岨ル）の４−ヒドロキシアセトフェノ
ン（東京化成株式会社製、４Ｉ級試薬）を徐々に加え、
室温で１０時間反応せしめ九。その後１反応液を塩酸で
酸性にしたＩＩ、 ５０′ＩＬｌのエーテルで３回抽
出し、エーテル層を水洗した後に乾燥し、１６ｇの生成
物を得た。
生成物の赤外吸収スペクトルを日本分光株式会社製ＩＲ
４型分光光度計により、また”Ｈ−ＮＭＲスペクトルを
日本電子株式会社製ＰＳ−１００型高分解能スペクトロ
メータにより測定した結果、生成物の赤外吸収および”
Ｈ−ＮＭＲスペクトルは。
４型分光光度計により、また”Ｈ−ＮＭＲスペクトルを
日本電子株式会社製ＰＳ−１００型高分解能スペクトロ
メータにより測定した結果、生成物の赤外吸収および”
Ｈ−ＮＭＲスペクトルは。
いずれも２．４−ジヒドロキシ−５−カルボキシカルコ
ンの標準サンプルのスペクトルと一致した。
ンの標準サンプルのスペクトルと一致した。
すなわち、目的物の収率は８７モルチであシ１選択率は
１００−であった。
１００−であった。
実施例３
Ｌｌ （１ｓ、ｅンリモル）のフェノールと０．９ｇ（
Ｏ，ＳＯミリモル）のβ−シクロデキストリンを８０ａ
ｊの２〇−水酸化ナトリウム水溶液に溶かし。
Ｏ，ＳＯミリモル）のβ−シクロデキストリンを８０ａ
ｊの２〇−水酸化ナトリウム水溶液に溶かし。
この中に０．０１Ｎ（α１６きリモル）の銅粉を加えた
。ここに２ｉｕ（２４０（リモル）のクロロホルムを滴
下しつつ２反応液を磁気かくはん機を用いてかくはんし
、６０℃で１０時間反応せしめた。次に２” （２０，
０ミ’）モル）の四塩化炭素を徐々に滴下しつつ９反応
液を磁気かくはん機を用いてかくはんし、６０℃で１０
時間反応せしめた。次に９反応液を氷で十分に冷却した
後に、 １２ＩＩ（１６，２＜ ＩＪモル）の４−ヒ
ドロキシアセトフェノン（東京化成株式会社製、４９級
試薬）を徐々に加え、ｉｉｉ温で１０時間反応せしめた
。その後２反応液を塩酸で一酸性にした後、５０−のエ
ーテルで３回抽出し。
。ここに２ｉｕ（２４０（リモル）のクロロホルムを滴
下しつつ２反応液を磁気かくはん機を用いてかくはんし
、６０℃で１０時間反応せしめた。次に２” （２０，
０ミ’）モル）の四塩化炭素を徐々に滴下しつつ９反応
液を磁気かくはん機を用いてかくはんし、６０℃で１０
時間反応せしめた。次に９反応液を氷で十分に冷却した
後に、 １２ＩＩ（１６，２＜ ＩＪモル）の４−ヒ
ドロキシアセトフェノン（東京化成株式会社製、４９級
試薬）を徐々に加え、ｉｉｉ温で１０時間反応せしめた
。その後２反応液を塩酸で一酸性にした後、５０−のエ
ーテルで３回抽出し。
エーテル層を水洗した後に乾燥し、＆７ｇの生成物を得
た。生成物の赤外吸収およびＨ−ＮＭＲスペクトルは、
いずれも４．４′−ヒドロキシ−３−カルボキシカルコ
ンの標準サンプルのスペクトルと一致した。すなわち、
目的物の収率は９１モル嗟であり１選択率は１００Ｉｓ
でありた。
た。生成物の赤外吸収およびＨ−ＮＭＲスペクトルは、
いずれも４．４′−ヒドロキシ−３−カルボキシカルコ
ンの標準サンプルのスペクトルと一致した。すなわち、
目的物の収率は９１モル嗟であり１選択率は１００Ｉｓ
でありた。
比較例１
２．４．９のβ−シクロデキストリンを使用しない点以
外は、実施例１と同様の操作を行ない、１４ｊの生成物
を得た。大倉理化学研究所製、７０１型ガスクロマトグ
ラフ（充填剤、ガスクロ工業株式会社製、ユニポートＨ
Ｐ：カラム長、２累；カラムｌｉｔ １４０℃；キャリ
ヤーガス、ヘリウム）で分析した結果、生成物は４−ヒ
ドロキシカルコン、２−ヒドロキシカルコン、４−ヒド
ロキシベンズアルデヒドおよび２−ヒドロキシベンズア
ルデヒドの混合物であった。目的物の収率は１０モル−
でＴｏや９選択率は１６チであった。
外は、実施例１と同様の操作を行ない、１４ｊの生成物
を得た。大倉理化学研究所製、７０１型ガスクロマトグ
ラフ（充填剤、ガスクロ工業株式会社製、ユニポートＨ
Ｐ：カラム長、２累；カラムｌｉｔ １４０℃；キャリ
ヤーガス、ヘリウム）で分析した結果、生成物は４−ヒ
ドロキシカルコン、２−ヒドロキシカルコン、４−ヒド
ロキシベンズアルデヒドおよび２−ヒドロキシベンズア
ルデヒドの混合物であった。目的物の収率は１０モル−
でＴｏや９選択率は１６チであった。
比較例２
α９ｐ（０，８０ミリモル）の−一シクロデキストリン
を使用しない点以外は、実施例２と同様の操作を行ない
、α３ｇの生成物を得た。生成物の”Ｈ−ＮＭＲスペク
トルには、カルコン類に帰属されるビニルプロトンのシ
グナルは検出されなかった。すなわち、目的物の収率は
０チであった。
を使用しない点以外は、実施例２と同様の操作を行ない
、α３ｇの生成物を得た。生成物の”Ｈ−ＮＭＲスペク
トルには、カルコン類に帰属されるビニルプロトンのシ
グナルは検出されなかった。すなわち、目的物の収率は
０チであった。
比較例３
０．９ｇ（０，８０℃リモル）の−一シクロデキストリ
ンを使用しない点以外は、集麹例３と同様の操作を行な
い、０．２ｇの生成物を得た。生成物の１Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルには、カルコン類に帰属されるビニルプロトン
のシグナルは検出されなかった。
ンを使用しない点以外は、集麹例３と同様の操作を行な
い、０．２ｇの生成物を得た。生成物の１Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルには、カルコン類に帰属されるビニルプロトン
のシグナルは検出されなかった。
すなわち、目的物の収率は〇−であった。
特許出願人 平井英史
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 水酸化す） ＩＪウムを九は水酸化カリウムの存在下に
、フェノールに対してハロホルムおよびアセトフェノン
またはその誘導体を順次反応させるか。 あるいはハロホルム、四ハロゲン化炭素、およびアセト
フェノンまたはその誘導体を順次反応させるにあたり、
シクロデキストリンを触媒として用いることによりヒド
ロキシカルコンおよびその誘導体を高選択的に製造する
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57051072A JPS58170729A (ja) | 1982-03-31 | 1982-03-31 | ヒドロキシカルコン類の合成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57051072A JPS58170729A (ja) | 1982-03-31 | 1982-03-31 | ヒドロキシカルコン類の合成法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58170729A true JPS58170729A (ja) | 1983-10-07 |
| JPH0136815B2 JPH0136815B2 (ja) | 1989-08-02 |
Family
ID=12876600
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57051072A Granted JPS58170729A (ja) | 1982-03-31 | 1982-03-31 | ヒドロキシカルコン類の合成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58170729A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1985003701A1 (fr) * | 1984-02-14 | 1985-08-29 | Hidefumi Hirai | PROCEDE DE PREPARATION DE DERIVES DE PHENOL p-SUBSTITUE |
-
1982
- 1982-03-31 JP JP57051072A patent/JPS58170729A/ja active Granted
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| DIE MARKROMOLEKULARE CHEMIE RAPID DOMMUNICATIONS=1981 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1985003701A1 (fr) * | 1984-02-14 | 1985-08-29 | Hidefumi Hirai | PROCEDE DE PREPARATION DE DERIVES DE PHENOL p-SUBSTITUE |
| US4663478A (en) * | 1984-02-14 | 1987-05-05 | Hidefuni Hirai | Process for producing a para-substituted phenol derivative |
| EP0173748B1 (en) * | 1984-02-14 | 1990-01-03 | HIRAI, Hidefumi | Process for producing substituted unsaturated six-membered ring compounds from phenol derivatives |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0136815B2 (ja) | 1989-08-02 |
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