JPH037095B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、写真的に有用な現像抑制剤基を調節
し得るタイミングをもつて放出することができる
新規な写真用化合物を含有するハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。 写真用途に供せられる化合物を利用して、像様
に写真的に有用な基を放出せしめる手段としては
各種の手段が知られている。例えば、Whitmore
らの米国特許第3148062号およびBarrらの米国特
許第3227554号は、写真用カプラーと酸化された
発色現像剤との反応によつて写真用カプラーのカ
ツプリング位置から現像抑制剤または色素を放出
せしめることを開示している。また、Holtzの米
国特許第3705801号は、カプラーと酸化された発
色現像剤との反応後にカツプリング位置から漂白
抑制剤を放出する写真用カプラーを開示してい
る。 上記、先行技術として開示された方法および使
用された化合物は、いずれもこれらの化合物から
写真的に有用な基を直接的に放出せしめる方式の
ものに属している。 しかしながら、このような直接的な放出方法
は、写真要素内で起る他の素材による種々の反応
との関係において、上記した写真的に有用な基の
放出時間を早めたり遅らせたり調整する必要があ
る場合とか、または、写真要素内の所定の構成層
あるいは位置で、その効果を期待したいために、
写真的に有用な基を所定の距離だけ移動させる調
整が必要である場合などに際しては、その調整が
必常に困難である。 従つて、従来技術によりこれを改良しようとす
れば、写真的に有用な基を放出する成分を選択す
ることが必要であり、またそのような成分に写真
的に有用な基を結合せしめる手段も検討する必要
があるほか、写真的に有用な基そのものの選定も
熟慮しなければならないなど、幅広い観点からの
検討が肝要になるが、しかしながらこのような調
整は前述のような成分あるいは写真的に有用な基
に期待されている目的および効果とは矛盾してお
り、そのため却つて所定の目的に関して化合物を
選定する自由度を失わせる結果になる。 一方、これに対して特開昭54−145135号には写
真的に有用な基を間接的に放出せしめる手段が記
載されている。 上記公報の記載によると、発色現像主薬の酸化
体と反応して第１段階として開裂した後に、分子
内求核置換反応を行つて第２段階の開裂を行い、
最終目的物である写真的に有用な基を放出せし
め、これによつて写真的に有用な基による作用効
果の時間的調整、あるいは距離的調整など多くの
パラメーターをコントロールするために、広い範
囲にわたつて調整を可能にしている。 上記公報に具体的に記載された写真用カプラー
は、カプラー成分に求核基が直接結合することが
必須であるため、カプラー成分と求核基の選択の
自由度が制約されるという欠点を有する。そのた
め、カプラー成分としてカツプリング性能が低い
ものを用いざるをえない場合が生じたり、保存中
に分解し、ハロゲン化銀写真感光材料を劣化させ
るという好ましくない問題点を有していた。 これらの欠点を改良する為に特開昭56−114946
号に於て、改良策が提案されているが、いまだ上
記欠点を完全に解決するまでにはいたらなかつ
た。 本発明の目的は、上記欠点をさらに改良し、カ
ツプリング性能が優れ、かつ保存安定性の良い化
合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料提供す
ることにある。 本発明者等は、写真的に有用な現像抑制剤の作
用時間のコントロールについて、鋭意研究した結
果、下記一般式で示される化合物（以下「本発明
に係る化合物」という。）の少なくとも一種をハ
ロゲン化銀写真感光材料に含有せしめることによ
つて、前記の目的を達成することができることを
見い出した。 一般式 〔式中、Coupは発色現像主薬酸化体とカツプ
リングし得るカツプリング成分であり、発色現像
主薬酸化体とカツプリングしうる位置で酸素原子
と結合しており、R₁およびR₂はそれぞれ、水素
原子、アルキル基またはアリール基を表わし、
R₃は水素原子、アルキル基、アリール基または
アシル基を表わす。PUGは写真的に有用な現像
抑制剤基を表わす。Ｚは、ベンゼン環を形成する
為に必要な原子群を表わす。〕前記一般式のアル
キル基とは好ましくは炭素原子数１〜20個を有し
例えば、メチル基、エチル基、iso−プロピル基、
ter−ブチル基、ｎ−オクチル基、または、sec−
オクタデシル基等であり、前記のアルキル基はア
ルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アル
コキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、また
はアリールオキシ基等の置換基を有してもよい。 アリール基とは、フエニル基またはナフチル基
等を表わし、前記のアリール基はヒドロキシ基、
アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、アシル基、アシルアミノ基、シアノ基、
ニトロ基、ハロゲン原子、アミノ基、スルホ基、
スルホンアミド基、カルバモイル基またはスルフ
アモイル基等の置換基を有してもよい。 アシル基とは、

【式】または

【式】で 表わされる基であり、R₄は水素原子、アルキル
基またはアリール基を表わす。Ｚはベンゼン環を
形成する為に必要な原子群を表わす。Ｚにより形
成されるベンゼン環は１〜４個の範囲で置換基を
有しても良く、それらは上記アリール基で定義さ
れた置換基と同義である。 本発明に係る化合物におけるCoupで表わされ
るカツプリング成分（以下、「本発明に係るカツ
プリング成分」という。）としては、先ずカラー
写真感光材料において一般的に使用される発色カ
プラーがある。 例えば、イエローカプラーに関しては、米国特
許第2298448号、同第2407210号、同第2875057号、
同第3048194号、同第3265506号、同第3447928号
および｛フアルプクプラーアイネリテラトウルバ
ージツヒトアグフアミツテルング（バンド）｝
｛“Farbkupplereine Litera−turubersicht”
Agfa Mitteilung（Band）｝112〜126項（1961
年）などに記載されているベンゾイルアセトアニ
リド型イエローカプラーまたはピバロイルアセト
アニリド型イエローカプラーを使用することがで
きる。また、マゼンタカプラーについては、米国
特許第2369489号、同第2343703号、同第2311082
号、同第2600788号、同第2908573号、同第
3062653号、同第3152896号、同第3519429号およ
び前記の｛アグフアミツテルング（バンド）｝
｛Agfa Mitteilung（Band）｝126〜156項（1961
年）などに記載されているピラゾロン系マゼンタ
カプラーまたはインダゾロン系マゼンタカプラー
など各種のマゼンタカプラーを使用し得る。 さらにシアンカプラーの場合には、米国特許第
2367531号、同第2423730号、同第2474293号、同
第2772162号、同第2895826号、同第3002836号、
同第3034892号、同第3041236号および前記の｛ア
グフアミツテルング（バンド）｝｛Agfa
Mitteilung（Band）｝156〜175項（1961年）に
記載されているナフトール系またはフエノール系
カプラーを使用することができる。 これらカプラーの他に、西独特許公開第
2644914号記載による黒色色素形成用カプラーも
用いることができる。 一方、環状カルボニル化合物で代表される如き
発色現像主薬酸化体とは反応するが、発色色素を
形成しない化合物も本発明に係るカツプリング成
分として用いることができ、これらカツプリング
成分に関しては米国特許第3632345号、同第
3928041号、同第3958993号、同第3961959号なら
びに英国特許第861138号等に記載されている。 写真的に有用な現像抑制剤基PUGとしては、
ハロゲン化銀写真感光材料内において像状パター
ンで利用可能にされるような現像抑制剤基である
ならば、どのような基であつてもよい。 これら写真的に有用な現像抑制基剤の代表的な
例としては、米国特許第3227554号、同第3384657
号、同第3615506号、同第3617291号、同第
3733201号および英国特許第1450479号等に記載さ
れているメルカプトテトラゾール基、セレノテト
ラゾール基、メルカプトベンゾチアゾール基、セ
レノベンゾチアゾール基、メルカプトベンゾオキ
サゾール基、セレノベンゾオキサゾール基、メル
カプトベンズイミダゾール基、セレノベンズイミ
ダゾール基、ベンゾトリアゾール基、ベンゾジア
ゾール基および沃素原子などがある。また、これ
らの化合物はPUGをタイミングをもつて放出す
ることができるので写真的効果が抜群である。 以下に本発明に係る化合物の具体例を示す。 本発明は、これらの化合物によつて限定される
ものではない。 以下、本発明に係る化合物の合成例を述べる。 合成例 （例示化合物(1)の合成） Angew Chem.77巻、1141（1965）を参考にし、
１−メチル−２−クロロ−３−ホルミルインドー
ル（）を合成した。 （）の19.3ｇと１，４−ジヒドロキシ−Ｎ−
（２−ｎ−テトラデシルオキシフエニル）−２−ナ
フトアミド49ｇをDMF300ml中、窒素気流下室温
撹拌し、NaOH5ｇの水溶液を除々に滴下した。
60℃２時間反応後塩酸を含む氷水中にあけた。酢
酸エチルで抽出した後、濃縮し残渣をエタノール
で結晶化させた。 １−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ｎ−テトラデシル
オキシフエニル）−４−（１−メチル−３−ホルミ
ル−２−インドリルオキシ）−２−ナフトアミド
（）の39ｇを得た。 （）の30ｇをDMFに溶解し、室温撹拌中、
NaBH₄の１ｇを除々に加えた。30分後、塩酸を
含む氷水中にあけ酢酸エチルで抽出した。硫酸マ
グネシウムで乾燥後、濃縮し、28ｇの１−ヒドロ
キシ−Ｎ−（２−ｎ−テトラデシルオキシフエニ
ル）−４−（１−メチル−３−ヒドロキシメチル−
２−インドリルオキシ）−２−ナフトアミド（）
を得た。 （）の20ｇをベンゼンに溶解し、アセチルク
ロリド５mlを加え、室温下２時間反応させた。溶
媒を減圧で十分に除去した後、アセトン50mlに溶
解した。 １−フエニル−５−メルカプトテトラゾール
Na塩7.5ｇを加え、室温３時間撹拌した。濃縮し
た残渣を酢酸エチルで抽出し、炭酸ナトリウムで
洗つた後、酢酸エチル層を減圧濃縮し、オイル状
物質を得た。ベンゼン／酢酸エチルを展開溶媒と
するシリカゲルカラムクロマトグラフイーにより
目的とするバンドを取り出した。例示化合物(1)の
14ｇ（wp108〜115℃）を得た。 マススペクトル、NMRにより確認した。 他の化合物も同様にして合成することができ
る。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は発色現
像、漂白、定着あるいは通常の反転カラー感光材
料で用いられる処理工程に従つて処理することが
できる。さらには、米国特許第3674490号、同第
3822129号、同第3634907号、同第3841873号、同
第3847619号、同第3862842号、同第3902905およ
び同第3923511号に記載されている遷移金属の錯
体（例えばコバルトヘキサアミン）または過酸化
物（例えば過酸化水素）のような酸化剤を用いた
画像増幅処理を施すこともできる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体
上に単一のハロゲン化銀乳剤層を有するもので
も、また多層のハロゲン化銀乳剤層からなるもの
でもよい。 多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性
乳剤層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層を各々
少なくとも一つ有する。これらの層の順序は必要
に応じて任意に選べる。赤感性乳剤層にシアン形
成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成カプ
ラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラーを
それぞれ含むのが通常であるが、場合により異な
る組合せをとることもできる。 また本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支
持体上に黒色色素画像形成カプラーを用いた一層
からなる黒色写真用にも使用し得る。 本発明に係る化合物は、これらハロゲン化銀写
真感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有し
てもよいし、またその隣接層に含有させてもよ
い。そして、これらの構成層の何れか一層または
それ以上の層に同時に含有させることができる。 更にこれらの化合物をハロゲン化銀写真感光材
料に含有させる場合の添加量は、ハロゲン化銀１
モル当り0.0005〜0.1モルが好ましい。特に好ま
しくは0.001〜0.05モルの範囲である。 本発明に係る化合物をハロゲン化銀写真感光材
料に含有させるには各種の方法があるが、その典
型的な例をあげると次の通りである。 (イ) 水に溶け難い高沸点の有機溶媒中に本発明に
係る化合物を溶解させ、この溶液を水性媒体中
に乳化分散させて乳剤に添加する。 (ロ) 比較的水に溶けにくい低沸点の溶媒中に本発
明に係る化合物を溶解させた溶液を水性媒体中
に乳化分散させて写真乳剤に添加する。使用し
た有機溶媒は感光材料製造工程中に除去され
る。 (ハ) 水と混合し易い有機溶媒中に本発明に係る化
合物を溶解させ、この溶液を写真乳剤に添加す
ると該化合物はコロイド粒子となつて分散され
る。 本発明に係る化合物の溶解性に応じて上記溶媒
を混合して使用してもよいし、分散助剤を使用す
ることもできる。 もしも、写真的に有用な基を結合したタイミン
グ基もしくは写真的に有用な基が拡散性である場
合には、単数または複数のスカベンジヤー層を感
光材料の構成層の適当な位置に介在させることに
よつて、上記写真的に有用な基の影響を受ける層
あるいは単位層をコントロールすることができ
る。 また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料にお
いて使用されるハロゲン化銀は、慣用の方法で調
製されるもので、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃
臭化銀または塩沃臭化銀などいずれの組成のもの
でもよい。これらのハロゲン化銀乳剤は常法によ
つて調製し、さらに化学増感することができる。 従つて、ハロゲン化銀乳剤は単分散もしくは多
分散を問わず、また粒子の大小、粒子の形状、さ
らにはネジ乳剤、ポジ乳剤あるいは内部潜像型、
表面潜像型いずれでも本発明において適用可能で
ある。 上記の化学増感に際して公知の化学増感剤を使
用することができる。さらに、これら乳剤には感
光色素、カブリ防止剤、硬化剤、可塑剤および表
面活性剤など通常用いられている添加剤を含有さ
せてもよい。 ハロゲン化銀乳剤および添加剤などに関して
は、例えば“リサーチ・デイスクロージヤー”
1971年12月 9232に、さらに詳細に記載されてい
る。 本発明に係る化合物は、写真的に有用な基の作
用および性質に従つて各種の目的および配置によ
り感光材料に添加されることができ、必要に応じ
て各種カプラーまたはその他の各種添加剤と混入
してもよい。そして、本発明に係る化合物から放
出される写真的に有用な基が現像抑制剤である場
合には、例えば米国特許第3227554号、同第
3620747号および同第3703375号に記載されている
感光材料により使用することができる。 以上詳細に記載した通り、本発明に係る化合物
は、写真的に有用な基がタイミング基を介してカ
ツプリング可能な成分に結合されており、そのた
め該写真的に有用な基の放出が問接的に行い得る
ので、これを使用することにより感光材料におけ
るその作用および効果を、時間的および距離的に
調節することができる。従つて、米国特許第
3227554号に記載された現像抑制剤放出型カプラ
ー（DIRカプラー）および米国特許第3632345号、
同第3958993号に記載のある現像抑制剤放出型化
合物（DIR化合物）などにより得られる重層効果
（インターイメージ効果）と比較して、本発明に
係る化合物により得られる重層効果はより優れた
効果を期待することができる。 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、これにより本発明の実施の態様が限定さ
れるものではない。 実施例 １ マゼンタカプラーとして、１−（２，４，６−
トリクロロフエニル）−３−〔３−（２，４−ジ−
ｔ−アミルフエノキシアセトアミド）ベンツアミ
ド〕−５−ピラゾロン15ｇを酢酸エチル30mlおよ
びジブチルフタレート15mlに溶解し、これをアル
カノールＢ（デユポン社製）10％水溶液20mlおよ
び５％ゼラチン水溶液200mlと混合し、コロイド
ミルにて乳化分散した。しかるのち、この分散液
を緑感性沃臭化銀乳剤（3.0モル％沃化銀含有）
１Kgに添加、分散後トリアセテートベースに塗布
し、乾燥した。これを試料(1)（対照試料）とす
る。 上記対照試料(1)に対して第１表の如き４種の
DIRカプラーをそれぞれ下記の添加量に従つて添
加し、試料(2)，(3)，(4)および(5)を作成した。 （特開昭56−114946号記載化合物） 上記５種類の試料をウエツジ露光し、下記組成
の発色現像液を用い38℃３分間発色現像を行い、
漂白および定着を行つてから水洗した。 （発色現像主薬組成） 〔４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ア ニリン・硫酸塩 4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン1/2硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩 （１水塩） 2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１とし、水酸化カリウムを用いて PH10.0に調製する。〕 得られた結果を下記第１表に示す。

【表】 第１表より明らかなように本発明に係る化合物
を添加した試料は、抑制剤を直結したDIRカプラ
ー(A)を添加した比較試料より、ガンマ調整効果が
顕著であり、その効果を変化させることも可能な
ことがわかる。 上記５種類の試料を、60℃80％RH中に２日間
保存後同様の露光および現像処理工程を行つた結
果を第２表に記す。

【表】 第２表から明らかな通り、本発明に係る化合物
DIRカプラー(B)に比較し、保存性にすぐれ、感光
材料の劣化に関与しない優れた化合物であること
がわかる。 実施例 ２ トリアセテートベース上に以下の順序で重層塗
布を行い基本試料を作成した。 (1) イエローカプラーとして、２−（２，２−ジ
メチルプロピオニル）−２−（１−ベンジル−２
−フエニル−３，５−ジオキソ−１，２，４−
トリアゾリジン−４−イル）−2′−クロロ−
5′−（α−ドデシルオキシカルボニル−エトキ
シカルボニル）アセトアニリド1.80ｇ／m²、ゼ
ラチン2.4ｇ／m²およびハロゲン化銀1.6ｇ／m²
を含有する青感性沃臭化銀乳剤層。 (2) ゼラチン0.5ｇ／m²、および２，５−ジ−ｔ
−オクチルハイドロキノン0.1ｇ／m²を含有す
るゼラチン中間層。 (3) シアンカプラーとして、１−ヒドロキシ−Ｎ
−〔４−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）
ブチル〕−２−ナフトアミド0.47ｇ／m²、ゼラ
チン2.4ｇ／m²、ハロゲン化銀1.6ｇ／m²を含有
する赤感性沃臭化銀乳剤層。 (4) ゼラチン0.8ｇ／m²よりなる保護層。 上記重層塗布感光材料の構成槽の内、シアンカ
プラーを含む第３層の中に下記のDIRカプラーを
第３表中の通りの添加量に従つて添加し、４種類
の試料(6)，(7)，(8)および(9)を作成した。 各試料を２分割し、一方の試料には白色光によ
るウエツジ露光を行い、他方の試料には青色光に
よるウエツジ露光を行つた。次いで下記組成の発
色現像液にて38℃、２分間処理し、漂白および定
着後水洗した。 （発色現像液組成） 〔４−アミノ−３−メチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩 3.55ｇ 亜硫酸カリウム 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 30.0ｇ 臭化カリウム 1.25ｇ 沃化カリウム 0.0006ｇ 水を加えて１とするPHは11.0である。 各試料について、発色現像によつて得られた黄
色色素の特性曲線によりガンマ値を求め、青色露
光によるガンマ（γB）を白色露光によるガンマ
（γW）で割つた値を以下の第３表に示す。

【表】 第３表からも明らかな通り、試料(6)および(7)に
比して本発明に係る化合物を添加した試料(8)およ
び(9)はγB／γW値が大きいということは、赤感光
層における現像抑制剤の量が本発明による試料の
方が対照試料よりも多いことを意味しており、換
言すれば、本発明に係る化合物を使用した場合に
は、従来のDIRカプラーを使用した場合よりも大
きな重層効果（インターイメージ効果）が得られ
ることを明示している。 以上の実施例を、乳剤層の感光波長域とその乳
剤層に含まれるカプラーから形成される色素の吸
収波長域が補色関係にないいわゆるフオールスカ
ラーネガフイルムに適用しても殆んど同様の結果
を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で示される化合物の少なくとも一
   種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。 一般式 式中、Coupは発色現像主薬酸化体とカツプリ
   ングし得るカツプリング成分であり、発色現像主
   薬酸化体とカツプリングしうる位置で、酸素原子
   と結合しており、R₁及びR₂はそれぞれ、水素原
   子、アルキル基またはアリール基を表わし、R₃
   は水素原子、アルキル基、アリール基またはアシ
   ル基を表わす。PUGは、写真的に有用な現像抑
   制剤基を表わす。Ｚは、ベンゼン環を形成する為
   に必要な原子群を表わす。