JPH0371036B2

JPH0371036B2 -

Info

Publication number: JPH0371036B2
Application number: JP59189343A
Authority: JP
Inventors: Hisami Satake; Toshiaki Minami; Akio Fujimura
Original assignee: Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 1984-09-10
Filing date: 1984-09-10
Publication date: 1991-11-11
Also published as: JPS6166690A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感熱記録に関し、整髪料や油脂類が付
着しても発色画像の安定な感熱記録紙並びに近赤
外領域の光学的読取性にすぐれた感熱記録紙に関
する。感熱記録には２成分系感熱記録紙が一般に使用
されている。とりわけ、カラーフオーマー型２成
分系感熱記録紙が最も普及している。この感熱記
録紙は塩基性無色染料を電子供与体とし、フエノ
ール化合物、芳香族カルボン酸、有機スルホン酸
等の有機酸性物質を電子受容体として構成されて
いる。これらの塩基性無色染料と顕色剤との熱溶
融反応は電子の供与・受容を基礎とする酸・塩基
反応であり、これにより準安定な“電荷移動錯
体”が形成され発色画像が得られる。しかし、こ
の種の感熱記録紙においては加熱により形成され
る発色画像の安定性が悪く、経時とともにあるい
は油、指紋等により容易に消色とするという欠点
があつた。また、このような感熱記録紙は感熱型ラベルと
してPOSシステム等にも応用されているが、こ
の場合の発色は可視領域の発色であるため、バー
コードスキヤナーとして簡便な近赤外領域の半導
体レーザーを用いる場合には、その発色を読取る
ことができなかつた。本発明者らは、従来技術における前記欠点を克
服すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成す
るに至つた。先ず、発色画像の安定性について塩基性無色染
料と顕色剤とを含有する感熱発色層中に、前記顕
色剤として下記一般式（）又は（）で示され
るニトロ安息香酸金属塩誘導体を含有させること
により解決された。（両式中R₁、R₂、R₃及びR₄は水素原子、ニトロ
基、ハロゲン原子、C₁〜C₁₂のアルキル基、C₁〜
C₁₂のアルコキシ基、C₃〜C₁₀のシクロアルキル
基、ヒドロキシル基、シアノ基、ベンゾイル基を
示し、かつＭは多価金属をｎは２〜３の整数を表
わす。）一般式（）及び（）の説明中、C₁〜C₁₂の
アルキル基及びC₁〜C₁₂のアルコキシ基において
直鎖状または分岐鎖状であつてもよく、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシ
ル基、メトキシ基、エトキシ基、tert−ブトキシ
基等が例示される。C₃〜C₁₀のシクロアルキル基
としてはシクロヘキシル基、２−エチルシクロヘ
キシル基、ｐ−tert−ブチルシクロヘキシル基等
が例示される。芳香族カルボン酸多価金属塩系顕色剤は感圧紙
分野では広く応用されているが、感熱記録紙への
利用はあまり行なわれていない。その理由は芳香
族カルボン酸多価金属塩系顕色剤はその金属塩と
しての性質上、融点が極めて高いために、熱溶融
反応を前提とする顕色能力は劣るためである。本
発明者らは芳香族カルボン酸多価金属塩の感熱紙
への応用研究の結果、ニトロ安息香酸金属塩誘導
体には特異的な顕色能力及び耐油性のあることを
見出したものであり、ニトロ安息香酸金属塩誘導
体に何故このような顕色能力及び耐油性があるか
については次のように説明される。まず、顕色能力が他の芳香族カルボン酸多価金
属塩に比較して優れている理由は、分子内にニト
ロ基を有するためである。すなわち、ニトロ基は
電子吸引性が極めて強いのでベンゼン環上のπ電
子を媒介として金属上の電子密度を減少させる。
その結果、ニトロ安息香酸金属塩誘導体は塩基性
無色染料（電子供与体）に対して電子受容体つま
り顕色剤として作用すると考えられる。又、耐油性に優れている理由は、叙上のニトロ
基の効果によるものと考えられる。すなわち、ニ
トロ安息香酸金属塩誘導体が塩基性無色染料との
間で熱溶融反応を起こし、準安定な電荷移動錯体
が形成され発色画像が得られる。この発色過程に
おけるニトロ安息香酸金属塩誘導体と塩基性無色
染料との間の化学結合力が従来の顕色剤と塩基性
無色染料間の化学結合力に比較して著しく強いた
めに、整髪料や油脂類が付着してもその結合が切
れず、発色画像が安定なものと考えられる。本発明に於て、顕色剤として使用するニトロ安
息香酸金属塩誘導体は既述の一般式によつて示さ
れ、その具体例としては、４−ニトロ安息香酸、
３−ニトロ安息香酸、３，４−ジニトロ安息香
酸、３−メチル−４−ニトロ安息香酸、３，５−
ジニトロ安息香酸、２−ベンゾイル−４−ニトロ
安息香酸、２−ベンゾイル−３−ニトロ安息香
酸、３−クロロ−４−ニトロ安息香酸、２−クロ
ロ−４−ニトロ安息香酸、３−メトキシ−４−ニ
トロ安息香酸、２−クロロ−４−ニトロ−５−プ
ロピル安息香酸、２，５−ジベンゾイル−４−ニ
トロ安息香酸、３−ニトロ−４−タ−シヤリブチ
ル安息香酸、３，５−ジニトロ−４−ターシヤリ
ブチル安息香酸、３−ニトロ−４−メチル安息香
酸、３−ニトロ−５−メチル安息香酸、２−メチ
ル−３−ニトロ安息香酸、３−ニトロ−４−クロ
ロ安息香酸、３−ニトロ−５−クロロ安息香酸、
３−ニトロ−５−メトキシ安息香酸、３−ニトロ
−６−ベンゾイル安息香酸、３−ニトロ−５−ク
ロロ−６−ベンゾイル安息香酸、３−シクロヘキ
シル−４−ニトロ安息香酸、２−シクロヘキシル
−５−ニトロ安息香酸、３−ヒドロキシ−４−ニ
トロ安息香酸、３−ヒドロキシ−５−ニトロ安息
香酸、３−シアノ−４−ニトロ安息香酸、３−シ
アノ−５−ニトロ安息香酸等の金属塩誘導体が示
され、特に、４−ニトロ安息香酸金属塩及び３−
ニトロ安息香酸金属塩が顕色能力及び耐油性にお
いて優れている。さらに金属としては、亜鉛、カ
ルシウム、マグネシウム、錫、アルミニウム、バ
リウム、鉛、クロム、マンガン、鉄、コバルト、
ニツケル、鋼等の多価金属であれば良いが、亜
鉛、錫及び鉄がとりわけ優れている。これは亜
鉛、錫及び鉄が遷移金属原子であるという特性に
より、酸・塩基反応にｄ軌道が関与するためと考
えられる。次いで、近赤外領域の光学的読取性について
は、発色パターンが赤外領域の光を吸収する特性
を有する塩基性無色染料、例えばフレオレン系ロ
イコ染料を使用して、この染料とニトロ安息香酸
金属塩誘導体とを組合せることで解決された。上記一般式（）及び（）で示される顕色剤
ニトロ安息香酸金属塩誘導体は、本件出願人が特
願昭58−169269号において記載したように他の顕
色剤と併用した場合、安定剤としての機能を有し
ているが、本発明はニトロ安息香酸金属塩誘導体
がそれ自身顕色剤としての優れた機能を持つこと
に着目したものである。一方、本発明に使用する塩基性無色染料として
はトリフエニルメタン系、フルオラン系、アザフ
タリド系等が好ましく、以下にこれらの具体例を
示す。トリフエニルメタン系ロイコ染料３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミトフエニル）
−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタル・バイオレツト・ラクト
ン〕フルオラン系ロイコ染料３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイデイノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，
ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン３−ピロリデイノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン３−ピペリデイノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリ
ノ）フルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−クロルフル
オラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−フルオラン３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオ
ラン３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリ
ノ）フルオラン３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオラ
ンアザフタリド系ロイコ染料３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフエ
ニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）−４−アザフタリド３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフエ
ニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）−７−アザフタリド３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフエ
ニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）−４−アザフタリド３−（４−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルア
ミノ−２−メトキシフエニル）−３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザ
フタリドこれらの染料は単独又は２種以上混合して使用
できる。又、近年塩基性色染料の中でも、電子受容性物
質（顕色剤）と熱溶融反応を起こし発色した場合
に、赤外領域（特に近赤外領域700〜1000nｍ）
の光を吸収する塩基性無色染料が開発されてい
る。このような特性を持つた塩基性無色染料のう
ち特に有用なものとして下記式（）及び（）
で表わされるフルオレン化合物がある。これらの特殊な染料は、従来の感熱記録紙用顕
色剤によつてはその特性を活用することができな
かたつたが、本発明のニトロ安息香酸金属塩誘導
体はこのフルオレン化合物の顕色剤として特に有
効であり、近赤外部の光の吸収が他の顕色剤を使
用した場合に比較して、遥かに強い。しかも耐油
性及び保存安定性の極めて優れた画像が得られる
特徴がある。特に、顕色剤ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛とフルオ
レン化合物（）又は（）とを組合せた場合に
その効果が最も大きい。又、前記（）又は
（）で示されるフルオレン化合物と先述の他の
塩基性無色染料とを組合せて使用することにより
発色領域が可視光から近赤外迄の発色画像が得ら
れる。さらに、増感剤（例えば、テレフタル酸ジベン
ジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ
−ｐ−トリルカーボネート、ｐ−ベンジルビフエ
ニル、フエニルα−ナフチルカーボネート）を添
加することもできる。前述の塩基性無色染料およびニトロ安息香酸金
属塩誘導体は、ボールミル、アトライター、サン
ドグラインダーなどの磨砕機あるいは適当な乳化
装置によつて数ミクロン以下の粒子径になるまで
微粒化し、目的に応じて各種の添加材料を加えて
塗液とする。この塗液には、通常、ポリビニルア
ルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキ
シエチルセルローズ、メチルセルローズ、デンプ
ン類、スチレン−無水マレイン酸共重合体、酢酸
ビニル無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタ
ジエン共重合体などの結合剤、並びにカオリン、
焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタ
ン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化
アルミニウムなどの無機または有機充填剤を添加
するが、このほかに脂肪酸金属塩などの離型剤、
ワツクス類などの滑剤、ベンゾフエノン系やトリ
アゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなど
の耐水化剤、分散剤、消泡剤などを使用すること
ができる。この塗液を紙および各種フイルム類に
塗布することによつて、目的とする感熱記録紙が
得られる。本発明の効果としては次の点が挙げられる。 (1) 整髪料や油脂類の付着に対して画像が極めて
安定であり、また高温高湿下でも退色しない。 (2) フルオレン系ロイコ染料との熱溶融反応に優
れ、近赤外領域の光学的読取用に適用できる。本発明に使用するニトロ安息香酸金属塩誘導体
の量、その他の各種成分の種類及び量は要求され
る性能および記録適性に従つて決定され、特に限
定されるものではないが、通常、塩基性無色染料
１部に対して、ニトロ安息香酸金属塩誘導体１〜
８部、充填剤１〜20部を使用し、結合剤は全固形
分中10〜25部が適当である。次に本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。実施例１Ａ液（染料分散液）３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン 2.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 4.6部水 2.5部Ｂ液（顕色剤分散液）顕色剤（表１参照）６部 10％ポリビニルアルコール水溶液 18.8部水 11.2部上記の組成物の各液をアトライターで粒子径３
ミクロンまで磨砕した。次いで、下記の割合で分
散液を混合して塗液とする。Ａ液（染料分散液） 9.1部Ｂ液（顕色剤分散液） 36部カオリンクレー（50％分散液） 12部上記各塗液を50ｇ／m² の基紙の片面に塗布量
6.0ｇ／m²になるように塗布乾燥し、このシート
をスーパーカレンダーで平滑度が200〜300秒にな
るように処理した。得らた黒発色の感熱記録紙に
ついて品質性能試験を行つた結果を表１に示す。比較例１Ｃ液（顕色剤分散液）顕色剤（表１参照）６部 10％ポリビニルアルコール水溶液 18.8部水 11.2部実施例１においてＢ液の代わりにＣ液を使用し
た以外はすべて実施例１と同様にして感熱記録紙
を作成した。品質性能試験結果を表１に示す。実施例２Ｄ液（染料分散液）クリスタル・バイオレツト・ラクトン 2.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 4.6部水 2.5部実施例１においてＡ液の代わりにＤ液を使用し
た以外はすべて実施例１と同様にして感熱記録紙
を作成した。品質性能試験結果を表２に示す。比較例２実施例２においてＢ液の代わりにＣ液を使用し
た以外はすべて実施例２と同様にして感熱記録紙
を作成した品質性能試験結果を表２に示す。実施例３Ａ液（染料分散液１）３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン 1.8部 10％ポリビニルアルコール水溶液 4.6部水 2.5部Ｅ液（染料分散液２）前記（）式のフルオレン化合物 0.9部 10％ポリビニルアルコール水溶液 2.3部水 1.3部Ｆ液（顕色剤分散液）４−ニトロ安息香酸亜鉛６部 10％ポリビニルアルコール水溶液 18.8部水 11.2部上記の組成物の各液をアトライターで粒子径３
ミクロンまで磨砕した。次いで、下記の割合で分
散液を混合して塗液とする。Ａ液（染料分散液１） 8.9部Ｅ液（染料分散液２） 4.5部Ｆ液（顕色剤分散液） 36部カオリンクレー（50％分散液） 12部上記各塗液を50ｇ／m²の基紙の片面に塗布量
6.0ｇ／m²になるように塗布乾燥し、このシート
をスーパーカレンダーで平滑度が200〜300秒にな
るように処理した。得られた黒発色の感熱記録紙
について品質性能試験を行つた結果を表３に示
す。実施例４実施例３において、Ａ液を使用することなく、
Ｅ液の配合を増やして下記の割合の塗液とした以
外すべて実施例３と同様にして感熱記録紙を作成
した。品質性能試験結果を表３に示す。Ｅ液（染料分散液２）９部Ｆ液（顕色剤分散液） 36部カオリンクレー（50％分散液） 12部比較例３Ｇ液（顕色剤分散液）顕色剤（表３参照）６部 10％ポリビニルアルコール水溶液 18.8部水 11.2部実施例３においてＦ液の代わりにＧ液を使用し
た以外はすべて実施例３と同様にして感熱記録紙
を作成した。品質性能試験結果を表３に示す。実施例５実施例１において、顕色剤として表１に記載の
ものに代えて、表４に記載のものを使用した以外
は同様にして、感熱記録紙を作成し、その品質性
能試験結果を表４に示した。実施例６実施例５において、Ａ液の染料として３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ンに代えてクリスタル・バイレツト・ラクトンを
使用した以外は同様にして、感熱記録紙を作成
し、その品質性能試験結果を表５に示した。実施例７実施例３において、顕色剤として４−ニトロ安
息香酸亜鉛に代えて、表６に記載のものを使用し
た以外は同様にして、感熱記録紙を作成し、その
品質試験結果を表６に示した。

【表】

【表】表１〜６より本発明の顕色剤ニトロ安息香酸金
属塩誘導体を使用すると、耐油性、記録保存性及
び近赤外領域の光学的読取性にすぐれた感熱記録
紙が得られることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】１通常無色ないし淡色の塩基性無色染料と顕色
剤とを含有する感熱発色層を有する感熱記録紙に
おいて、前記顕色剤として下記一般式（）又は
（）で示されるニトロ安息香酸金属塩誘導体を
含有することを特徴とする感熱記録紙。（但し、両式中R₁、R₂、R₃及びR₄は水素原子、
ニトロ基、ハロゲン原子、C₁〜C₁₂のアルキル基、
C₁〜C₁₂のアルコキシ基、C₃〜C₁₀のシクロアルキ
ル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ベンゾイル基
を示し、かつＭは多価金属を示し、ｎは２〜３の
整数を表わす。）２上記ニトロ安息香酸金属塩誘導体が４−ニト
ロ安息香酸金属塩又は３−ニトロ安息香酸金属塩
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の感熱記録紙。３上記一般式（）又は（）におけるＭが亜
鉛、錫又は鉄であることを特徴とする特許請求の
範囲第１項又は第２項記載の感熱記録紙。４上記塩基性無色染料が下記の一般式（）又
は（）で表わされるフルオレン化合物であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項又
は第３項記載の感熱記録紙。