JPS60176794A - 感熱記録紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱記録紙に関し、特に高密度かつ高速の記録
に適し、更に整髪料や油脂類が付着しても発色像が安定
な感熱記録紙に関する。

通常無色ないし淡色の所謂塩基性無色染料と、フェノー
ル類、有機酸等の有機顕色剤との加熱発色反応を利用し
た感熱記録紙は、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５
−１４０３９号、特開昭４８−２７７３６号等に発表さ
れ広く実用化されている。

一般に、感熱記録紙は、塩基性無色染料と有機顕色剤と
をそれぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し
、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤その他の助剤
を添加して得た塗液を紙やフィルム等の支持体に塗工し
たもので、加熱による瞬時の化学反応によシ発色記録を
得るものである。

この場合、無色染料の品種を選択するととて各種の色相
の発色が得られる。

感熱記録紙は、発熱素子に接触して加熱されるか、又は
特定の光のエネルギーによって加熱されることによシ、
発色して記録が得られる。サーマルヘッドは微小な抵抗
体を基板上に配置したもので、通常０．５〜２０ミリ秒
の短時間のサイクルに従って電流を流すことによって、
加熱と冷却を繰り返し、感熱記録紙の発色層は、サーマ
ルヘッドに発生する熱量によシ溶融し、ついで発色反応
が生じ記録を得ている。サーマルヘッドは多種多様の使
用材料および形状のものが開発されておシ、そ９れぞれ
の性能、制御方法、記録条件（印加電圧、パルス幅、温
度、圧力、記録速度および記録情報の内容）などによっ
て感熱記録に対する要求が大きく変って来るのでその間
のマツチングが重要であるが、特に最近は用途の多様化
と高性能化が進められるに従って、使用する感熱記録紙
に対する要求品質もより高度なものとなってきている。

このように高密度で且つ高速記録化さ′れた記録装置の
サーマルヘッドの熱エネルギーは増々微小化しつつある
ため、これに使用する感熱記録紙についても微小な熱量
でも鮮明な発色記録を得るに充分な発色感度を保有する
ことが要求されている。

そのためには発色層に含まれる無色染料あるいは有機顕
色剤が微小な熱量で溶融し発色反応を起こすことが必要
であシ、できるならば７０〜１２０℃の温度で発色する
ことが望ましい。ととるが感熱記録紙に使用されるラク
トン、ラクタム、スピロピラン等の構造を有する発色性
無色染料の融点は通常１６０〜２４０℃であシ、一方、
有機顕色剤として最も広く使用されているビスツーノー
ルＡの融点は１５６〜１５８℃である。

感熱記録紙の発色温度は、発色性染料と有機顕色剤とか
らなる発色材料の双方又は一方が溶融することに依存し
ているが、発色材料自体の融点が高くとも、融点の低い
第三物質を共存させ、それが溶融することによって発色
制料を溶解すれば、低温でも発色反応を起させることが
可能となる。

このため、特開昭５３−３９１３９号、特開昭５３−２
６１３９号、特開昭５３−５６３６号、特開昭５３−１
１０３６号等において各種のワックス’１ＦＡＪ］旨肪
酸アミド、アルキル化ビフーニール、置換ビフ−二ルア
ルカン、クマリン化合物、ジフェニルアミン類などの低
融点の熱溶融性物質を増感剤あるいは融点降下剤として
添加することが提案されている。

これらの熱溶融性物質は、特定温度の熱板を一定時間押
し当てることによって得られる静的発色濃度に関しては
、一様に増感性が認められる。しかし、高速用ファクシ
ミリの如く微小な熱エネルギーで発色させる場合の感熱
記録紙の品質は、静的発色の条件によっては正しく評価
することができない。即ち、一般的な静的発色条件は７
０〜１５０℃に加熱した金属板を数秒間押し当てて発色
させるものであるので、微小なサーマルヘクトを瞬間的
に２００〜４００℃に高める普及型フ７り、シミリ等に
於ける動的発色条件とは明らかに異なシ、加熱時間が著
しく長く、感熱記録紙に与えられる熱エネルギーの総量
も遥かに大きくなる。

従って、静的発色によれば８０〜９０℃で発色が起る感
熱記録紙でも、実際にサーマルヘクトを使用した場合に
は為い電圧を印加しても発色濃度が不充分になることが
多い。

本発明者等は、動的発色条件に基づいて種々の融点降下
性物質を検討した結果、増感剤として、比較的低温で溶
融し、その溶融物に発色性無色染料及び有機顕色剤の双
方が溶解し易いことは勿論として、溶解度が高く且つ溶
解速度が速いことが極めて重要な品質決定要因であるこ
とを見出した。

溶解度が高く且つ溶解速度σ速い増感剤は、単に発色開
始時点が早くなるだけでなく到達最高濃度６が向上する
。

無色染料と有機顕色剤の一方のみしか溶解しなかったシ
、溶解度が不充分で溶解速度が遅い増感剤は、静的発色
では低い′温度で発色を開始する場合でも、配合量を多
りシナいと充分な増感効果は得られず、特に短いパルス
の高速印字に際しては、望ましい発色濃度が得られない
ことが多い。例えば、ア・クラワックスＣ１窒素含有置
換基を有するワックス類、脂肪酸アミンの縮合物、脂肪
酸アミド類、脂肪酸アミドのメチロール化物等のワック
ス系増感剤についてみれば、その溶融液は発色性染料を
溶解する能力が殆んどなく、ビスツーノールＡのみを溶
解する。従って、発色開始温度を低くすることができて
も、配合量を多くしないと望ましい効果が得られない。

このため、短％）ｖスの微小な熱量に対する熱応答性が
充分に得られないばかりでなく、サーマルヘッドの粕付
着やにじみ、Ｋ引＃、　ゴースト尋のトラブルが生じ易
くなる。

又、感熱記録紙は情報記録用紙としての機能上人間の手
に触れることは避けられないが、取扱い者の手指には日
常的に使用している整髪料や皮膚の汗に含まれる油脂類
などの油状物質が付着していることが多いので、感熱記
録紙がとれらの油状物質によシ汚染される機会も非常に
多いといえる。

ところが、一般に感熱記録紙はこれらの油状物質に対す
る安定性が充分でなく、汚染部分の発色画像濃度が低下
したシ消失してしまうこともおシ、又白地部分が汚染さ
れると変色する現象も見られる０ 従って本発明の目的は、塩基性無色染料と有機顕色剤と
を含有する感熱発色層に含有させたときに動的発色濃度
が充分で、しかも整髪料や油脂類が付着しても発色像が
安定な感熱記録材料を提供することにある。

本発明は、塩基性無色染料と有機顕色剤とを含有する感
熱発色層中に下記一般式（１）で示されるスルホナート
化合物を含有させたことを特徴とするものでおる。

几１−８０２　０−Ｒ２・・・・−・・・・　（Ｉ）（
式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ０１〜Ｃ１２のアルキル
基、０３〜Ｃｔｏの７クロアルキルの基であってもよい
。但し、Ａ及びＢは水素原子。

低級アルキル基，低級アルコキシ基，ニトロ基。

ハロゲン原子，ヒドロキクル基．　低Ｒアルキルスルホ
ニル基，フェニルスルホニル基．低ｉアルキルカルボニ
ル基．フェニルカルボニル基，低級アルコキシカルボニ
ル基．フェノキシカルボニル基。

フェニル基，アルケニル基，ベンジルオキシカルボニル
基，フェニルスルホニルオキシ基．低級アルキルスルホ
ニルオキシｓ．低級アルコキクスルホニル基、フーノキ
シスルホニル基またはベンジルオキシスルホニル基を表
わし、Ａ及びＢは同一の基であってもよい。ｍ及びｎＶ
ｉ、Ｏ〜３の整数であり、かつｍ　、　ｎは同一であっ
てもよい。さらに、置換基ＡがＲ１とＲ２の両方に含ま
れた場合、この二つのＡは同一の基でなくてもよいもの
とする。

置換基Ｂ、置換基数ｍ　、　ｎについても同様である。

）上記一般式（１）の説明中、アルキル基及びアルコキ
シ基を限定する“低級”という用語は通常１〜５の炭素
原子を含む基を示す。低級アルキル基としては、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基。

イングロビル基、ｎ−ブチル基、　５ｅｃ−ブチル基。

ｔｅｒｔ−ブチル基が例示され、低級アルコキシ基とし
ては、メトキン基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イ
ソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基又はｔｅｒｔ−ブトキ
シ基が例示される。

また、一般式（１）において、アルキル基は直鎖状また
は分枝鎖状であってもよく、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、インブチ
ル基、　５ｅｃ−ブチル基、ヘキクル基、オクチル基、
イソオクチル基、ノニル基またはドデシル基が例示され
、シクロアルキル基ぐ としては、シクロヘンチル基、シクロアキル基ｐ　−ｔ
ｃｒｔ　−プチルシクロヘキクル基、２−エチルンクロ
ヘキシル基が例示される。

感熱記録材料としての融点範囲を考慮した場合、好まし
いスルホナート化合物は、■モｌ及びＲ２が七で表わさ
れる化合物である。

さらに、融点、増感性、耐油性を考慮した場合、最も好
ましいのは次のタイプのスルホナート化合物である。

＠）ｍ（ｌ（）ｎ 本発明に使う代表的なスルホナート化合物としては、下
記のものを例示することができるが、これらに限定され
るものではない。

３ｏ−ｓＯ２−ｏ−＠−＠ ２５　ＣＨ３＋Ｓｏ２−０　＋Ｃ１ ２６ＣＨ３＋　８０２−０　＋Ｎｏ２ ２８　ＣＨ３＋ＳＯｚ　Ｏ十〇Ｈ２Ｃ）１３２９　ＣＨ
３−＠）−８０２−０（ＸＯＣＨｓ４５　Φと８０２−
０　＋Ｃ／ ６６　Ｃ／＋８０２−ｏ＠ ６７　Ｃｌ−◇）−８Ｏｚ−０舎ｃｔ ６８　Ｃ／＋５Ｏｚ−０＋Ｎ０ｚ ７０　Ｃ１（Ｘ８０２−０舎ＣＨ２ＣＨ３７１Ｃｌ　＋
８０２−０−＠）−０ＣＨ３７３ｃｚ舎８０２−０舎悔 これらのスルホナート化合物は単独又は２種以上混合し
て使用することもできる。さらに、他の増感剤（例えば
、テレフタル酸ジベンジル、Ｐ−ベンジルオキシ安息香
酸ベンジル、ジーＰ−トリルカーボネート、Ｐ−ベンジ
ルビフェニル）、安定剤（例えば、フタル酸モノエステ
＃金、に塩、Ｐ−ターシャリ−ブチル安息香酸金属塩、
ニトロ安息香酸金属塩）と混合使用してもよい。

本発明に使用する塩基性無色染料としては、特に制限さ
れるものではないが、トリツメニルメタン系、フルオラ
ン系、アザフタリド系等が好ましく、以下にこれらの具
体例を示す。

ジメチルアミノフタリド （別名　クリスタル・バイオレット・ラクトン）フルオ
ラン系ロイコ染料 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイブイノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン ３−　（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（０，ｐ−ジメ
チルアニリノ）フルオラン３−ピロリディノー６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン３−ピペリディノー６−メ
チル−７−アニリノフルオラン３−ジブチルアミノ−７
−（＋１−クロルアニリノ）フルオラン３−ジエチルア
ミン−６−メチル−クロルフルオラン３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−フルオラン３−シクロヘキシルアミノ
−６−クロルフルオラン３−ジエチルアミノ−７−（ｏ
−クロルアニリノ）フル第２ン３−ジエチルアミノ−ベ
ンゾＣａ）−フルオランメト千シフ其ニル）　−３−（
１−ｘチｙ−２−メチルインドール−３−イル）−４−
アザフタリドこれらの染料も単独又は２種以上混合して
使用できる。

一方、有機顕色剤としては、ビスツーノールＡ類、４−
ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−ヒドロキシフタル
酸ジエステル類、フタル酸モノエステル類、ビス−（ヒ
ドロキシフェニル）スルフィド類、４−ヒドロキシ７−
二〃アリールスルホンＭ、４−ヒドロキシフェニルアリ
ールスルホナート類、１．３−ジ〔２−（ヒドロキシフ
ェニル）−２−プロピル〕−ベンゼン類、その他の顕色
剤が好ましく、以下にこれらの具体例を示す。

ビスフェノールＡ類 ４．４′−インプロピリデンシフ−ノール０り名：ビス
フェノールＡ） ４．４’−シクロへキンリデンジフーノールｐ、ｐ’−
（１−メチル−ノルマルヘキシリデン）シフ−ノール４
−ヒドロキシ安息香酸ベンジル ４−ヒドロキシ安息香酸エチル ４−ヒドロキシ安息香酸プロピル ４−ヒトｏキシ安息香酸イングロピル ４−ヒドロキシ安息香酸ブチル ４−ヒ）”ｏキク安息香酸インブチル ４−ヒトｏキシ安息香酸メチルベンジル４−とドロキシ
フタル酸ジエステル類 ４−ヒドロキシフタル酸ジメチル ４−ヒドロキシフタル酸ジイソプロゼル４−ヒドロキク
フタル酸ジベンジル ４−ヒドロキシフタル酸ジヘキシル フタル酸モノエステル類 フタル酸モノベンジルエステル フタル酸モノンクロヘキシルエステル フタル酸モノフェニルエステル フタル酸モノメチルフェニルエステル フタル酸モノエチルフーニルエステル スタル酸モノアルキルベンジルエステルフタル酸モノハ
ロゲンベンジルエステルスタル酸モノアルコキシベンジ
ルエステルビス−（ヒドロキシ７ｊＬニル）スルンイド
類ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｉ−ブチル−６
−メチルフェニル）スルフィド ビス−（４−ヒドロキクー２．５−ジメチルフェニル）
スルフィド ビス−（４−ヒドロキシ−２−メチ／ｌ／　−５−エチ
ルフェニル）スルフィド ビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−イングロビ
ルフェニル）スルフィド ビス−（４−ヒドロキシ−２，３−ジメチル７其ニル）
スルフィド ビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジエチル７−ニル）
スルフィド ビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジイソプロピルフェ
ニル）スルフィド ビス−（４−ヒドロキシ−２．３．６−）リメチルフェ
ニル）スルフィド ビス−（２、４、５−）リヒドロキシフェニル）スルフ
ィドビス−（４−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルー５
−メチルフェニル）スルフィド ビス−（２、３、４−）リヒドロキシフェニル）スルフ
ィドビス−（４，５−ジヒドロキシ−２−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）スルフィド ビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジエチル７−ニル）
スルフィド ビス−（４−ヒドロキシ−２〜ｔｃｒｔ−オクチル−５
−メチルフェニル）スルフィド ４−ヒドロキシツーニルアリールスルホン類４−ヒドロ
キシ−４′−イソプロポキシシフ菰ニルスルボン４−ヒ
ドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン４−ヒドロ
キシ−４’−ｎ−７”チルオキシジフェニルスルホン４
−ヒドロキシフェニルベンゼンスルホナート４−ヒドロ
キシ７ヱニルーｐ−トリルスルホナート４−ヒドロキシ
７−ニルメゾチレンスルホナート４−ヒドロキシフ其ニ
ルーｐ−クロルベンゼンスルホナート４−ヒドロキシフ
ェニル−ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホナート ４−ヒドロキシフェニル−ｐ−インプロポキシベンゼン
スルホナート ４−ヒドロキシツーニル−１′−ナフタリンスルボナー
ト４−ヒドロキシフ二二ルー２′−ナフタリンスルホナ
ートツロビル〕−ベンゼン １．３−ジ（：２−（４−ヒドロキシ−３−アルキルフ
ェニル）−２−プロピル〕−ベンゼン １．３−ジ（２−（２，４−ジヒドロキシ７−ニル）−
２−１ａビル〕−ベンゼン １．３−ジ［２−（２−ヒドロキク〜５−メチルフェニ
ル）−２−グロビル〕−ベンゼン その他　− ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル ２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン ノボラック型フェノール樹脂 ４−ヒドロキシアセトフェノン ｐ−フェニルフェノール ベンジル−４−ヒトミキシフェニルアセテートｐ−ベン
ジル７−ノール これらの顕色剤は単独又は２種以上混合して使用できる
。

感熱記録層にスルホナート化合物を含有する感熱記録紙
の特長を要約すれｄ次の通シである。

田短パルスの微小な熱量に対する熱応答性が優れている
。

■従来のワックス系増感剤に比較して、少ない配合量で
充分な増感効果が得られる。

６）整髪料や油脂類の付着に対して画像が安定している
。

（４）地色が安定している。

前述の有機顕色剤、塩基性無色染料およびスルオく゛ ホナート化合物は茨−ルミル、アトライター、サンドグ
ランダーなどの磨砕機あるいは適当な乳化装置によって
数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、目的に応
じて各種の添加材料を加えて塗液とする。この塗液には
、通常、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコ
ール、ヒドロキシエチルセルローズ、メチルセルローズ
、テンラン類、スチレン−無水マレイン酸共重合体、酢
酸ブ ビニル無水マレイン酸共重合体、スチレン−×タジエン
共重合体などの結合剤、並びにカオリン、焼成カオリン
、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無機また
は有機充填剤を添加するが、この＃１かに脂肪酸金属塩
などの離型剤、ワックス類などの滑剤、ペンシフ−ノン
系やトリアゾ−ル系の紫外線吸収剤、グリオキザールな
どの耐水化剤、分散剤、消泡剤などを使用することがで
きる。との塗液を紙および各種フィルム類に塗布するこ
とによって、目的とする感熱記録紙が得られる。

本発明に使用するスルホナート化合物の量、その他の各
種成分の種類及び量は要求される性能および記録適性に
従って決定され、特に限定されるものではないが、通常
塩基性無色染料１部に対して、有機顕色剤は３〜１０部
、スルホナート化合物０．５〜１０部、充填材は１〜２
０部を使用し、結合剤は全固形分中１０〜２５部が適当
である。

次に本発明を具体的に説明するために代表的な実施例に
ついて述べる。

〔実施例　１〕 Ａ液（染料分散液） Ｂｉ（顕色剤分散液） Ｃ液（増感剤分散液） 上記の組成物の缶液をアトライターで粒子径３ミクロン
まで磨砕する。

次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とする。

上記の塗液を５０ｇ／ｍ”の基紙の片面に塗布量はぼ６
．０ｇ／？Ｆｌ″になるように塗布乾燥し、これらのシ
ートをスーパーカレンダーで平滑度が２００〜６００秒
になるように処理した。得られた黒発色の感熱記録紙に
ついて品質性能試験を行った結果を表１に示す。

〔実施例　２〕 Ｄ液（染料分散液） Ｅ液（顕色剤分散液） １級（増感剤分散ｉ） 上記の組成物の各液をアトライターで粒子径３ミクロン
まで磨砕する０ 次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とするＯ 上記の塗液を５０ｇ／ｍ”の基紙の片面に塗布量はぼ６
．０　ｇ　／　ｍ’になるように塗布乾燥し、これらの
シー）ラス−パーカレンダーで平滑度が２００〜６００
秒になるように処理した。得られた黒発色の感熱記録紙
について品質性能試験を行っに結注ａ〕　発色濃度；マ
クベス濃度計（ＲＤ−，１０４゜アンバーフィルター使
用。以下同じ。）で測定０ 注（２）静的発色濃度；１０５°Ｃに加熱した熱板に１
０　ｇ　／　ｃｄｌの圧力で５秒間押しつけ発色したも
のをマクベス濃度計で測定。− 注（３〕　動的発色濃度；東京芝浦電気製−感熱フアク
シミＩＪ（、’Ｐ−４８０ＯＡを使用し、パルス幅０．
７ミリ秒、　Ｇ　Ｉｆモードで記録した画像濃度をマク
ベス濃度計で測定。

注（４）地色；未発色部分をマクベス濃度計で測定。

注６）耐熱性；６０℃の高温乾燥条件下に２４時間放置
後の地色濃度。

注（６〕　耐湿性；４０℃、９０％Ｒ）ｌの高湿条件下
に２４時間放置後の地色濃“度。

注（７）　油処理後の発色濃度；注射器でガラス板上に
滴下したヒマシ油の油滴（０，ｓｍｇ　）を４０−に押
し広げた後、１ｃｍと１．５ｃｒｎのゴム印を使用して
上記（３）により印字発色した面に転移した。７１日間
放置後、転移部分の発色濃・度をマクベス濃度計で測定
。

注８　発色濃度の残存率；下記式よシ算出。

表１及び表２よりスルホナート化合物を使用した本発明
例の感熱記録紙は、ステアリン酸ナマイドを使用した比
較例に比べ、動的発色濃度が著しく高く、地色及び地色
の保存性が良好であり、耐油脂性も優れていることがわ
かる。

特許出願人　十條製紙株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　塩基性無色染料と有機５色剤とを含有する発色
   層を設けた感熱記録シートにおいて、該発色層に下記一
   般式（Ｉ）で示されるスルホナート化合物を含有させた
   ことを特徴とする感熱記録紙。 几１−８０２−　ＯＲ２・・・・・・・・・（Ｉ）（式
   中、几ｌ及びＲ２はそれぞれＣｌ−０１２のアルキル基
   ＋　Ｌ３〜Ｃｔｏのシクロアルキル基。 ａｍ及び几２は同一の基であってもよい。但し、Ａ及び
   Ｂは水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニ
   トロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、低ｉアルキル
   スルホニル基。 ７　ｘ　＝　ル、Ｘ　ルホ＝ル基、低ｉアルキルカルボ
   ニル基、フェニルカルボニル基、低Ｍフルコキクカルボ
   ニル基、フェノキシカルボニル基。 フェニル基、アルケニル基、ベンジルオキ７カルボニル
   基、フェニルスルホニルオキシ基。 低級アルキルスルホニルオキシ基、低級アルコキクスル
   ホニル基、フェノキシスルホニル基またはベンジルオキ
   シスルホニル基を表ワす。Ａ及びＢは同一の基であって
   もよい。ｍ及びｎはθ〜３の整数であり、かつｍ、ｎｉ
   ｊ。 同一であってもよい。さらに、置換基ＡがＲ１とＲ２の
   両方に含まれた場合、この２つのＡは同一の基でなくて
   もよい。置換基Ｂ、置換基数ｍ　、　ｎについても同様
   である。）（２）前記一般式（１）で示さ１れるスルホ
   ナート化で表わされることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の感熱記録紙。 （３）前記一般式（１）で示されるスルホナート化で表
   わされることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   感熱記録紙。 け）　前記一般式（Ｉ）で表わされるスルホナート表わ
   されることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の感
   熱記録紙。