JPS6166690A - 感熱記録紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱記録紙に関し、整髪料や油脂類が付着して
も発色画像の安定な感熱記録紙並びに近赤外領域の光学
的読取性にすぐれた感熱記録紙に関する。

感熱記録には２成分系感熱記録紙が一般に使用されてい
る。とりわけ、カラーフォーマ−型２成分系感熱記録紙
が最も普及している。この感熱記録紙は塩基性無色染料
を電子供与体とし、フェノール化合物、芳香族カルボン
酸、有機スルホン酸等の有機酸性物質を電子受容体とし
て構成されている。これらの塩基性無色染料と顕色剤と
の熱溶融反応は電子の供与・受容を基礎とする酸・塩基
反応であシ、これによシ準安定な′電荷移動錯体“が形
成され発色画像が得られる。しかし、この種の感熱記録
紙においては加熱により形成される発色画像の安定性が
悪く、経時とともにあるいは油、指紋等により容易に消
色するという欠点があった。

また、このような感熱記録紙は感熱型ラベルとしてＰＱ
Ｓシステム等にも応用されているが、この場合の発色は
可視領域の発色であるため、バーコードスキャナーとし
て簡便な近赤外領域の半導体レーザーを用いる場合には
、その発色を読取ることができなかった。

本発明者らは、従来技術における前記欠点を克服すべく
鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

先ず、発色画像の安定性について塩基性無色染料と顕色
剤とを含有する感熱発色層中に、前記顕色剤として下記
一般式（Ｉ）又は（１）で示されるニトロ安息香酸金属
塩誘導体を含有させることにより解決された。

（両式中、Ｒ１％　Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子、ニ
トロ基、ハロゲン原子、ｃｌ”””Ｃ１２のアルキル基
、０１〜Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ１ｏのシクロ
アルキル基、ヒドロキンル基、シアノ基、ベンゾイル基
を示し、かつＭは多価金属をｎは２〜４の整数を表わす
。） 一般式（Ｉ）及び（Ｉ）の説明中、０１〜Ｃ１２のアル
キル基及びｃｔ’＝ｃｔｚのアルコキシ基においてハ直
鎖状または分枝鎖状であってもよく、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基、イ
ソブチル基、５ｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル
基、ノ；ル基、ドデシル基、メトキシ基、エトキシ基、
ｔｅｒｔ−ブト中シ基等が例示される。０３〜ＣＩＧの
シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基、２−エチ
ルシクロヘキシル基、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘ
キシル基等が例示される。

芳香族カルボン酸多価金属塩系顕色剤は感圧紙分野では
広く応用されているが、感熱記録紙への利用はあまル行
なわれていない。その理由は芳香族カルボン酸多価金属
塩系顕色剤はその金属塩としての性質上、融点が極めて
高いために、熱溶融反応を前提とする顕色能力は劣るた
めである。本発明者らは芳香族カルボン酸多価金属塩の
感熱紙への応用研究の結果、ニトロ安息香酸金属塩誘導
体には特異的な顕色能力及び耐油性のあることを見出し
たものであシ、ニトロ安息香酸金属塩誘導体に何故この
ような顕色能力及び耐油性があるかについては次のよう
に説明される。

まず、顕色能力が他の芳香族カルボン酸多価金属塩に比
較して優れている理由は、分子内にニトロ基を有するた
めである。すなわち、ニトロ基は電子吸引性が極めて強
いのでベンゼン環上のπ電子を媒介として金属上の電子
密匿を減少させる。

その結果、；トロ安息香酸金属塩誘導体は塩基性無色染
料（電子供与体）に対して電子受容体つまり顕色剤とし
て作用すると考えられる。

又、耐油性に優れている理由は、叙上のニド−基の効果
によるものと考えられる。すなわち、ニトロ安息香酸金
属塩誘導体が塩基性無色染料との間で熱溶融反応を起こ
し、準安定な電荷移動錯体が形成され発色画像が得られ
る。この発色過程におけるニトロ安息香酸金属塩誘導体
と塩基性無色染料との間の化学結合力が従来の顕色剤と
塩基性無色染料間の化学結合力に比較して著しく強いた
めに、整髪料や油脂類が付着してもその結合が切れず、
発色画像が安定なものと考えられる。

本発明に於て、顕色剤として使用するニトロ安息香酸金
属塩誘導体は既述の一般式によって示され、その具体例
としては、４−＝）口安息香酸、３−ニトロ安息香酸、
３，４−ジニトロ安息香酸、４−ニトロ−３−メチル安
息香酸、４−ニトロー５−メチル安息香酸、３，５−ジ
ニトロ安息香酸、２−ベンゾイル−４−ニトロ安息香酸
、２−ベンゾイル−３−ニトロ安息香酸、４−ｔ−ブチ
ル−３−ニトロ安息香酸、４−１−ブチル−３，５−ジ
ニトロ安息香酸、３−ニトロ−４−メチル安息香酸、３
−ニドａ−５−メチル安息香酸、３−ニトロー２−メチ
ル安息香酸、４−二）ｌ：ｌ−５−クロロ安息香酸、４
−ニドｃ！−２−りｃｘａ安息香酸、“４−＝トａ−５
−１ａＱ安息香酸、３−ニトロー４−クロロ安息香酸、
３−二ｌ−Ｃｌ−５−クロロ安息香酸等の金属塩誘導体
が示され、特に、４−ニトロ安息香酸金属塩及び３−ニ
トロ安息香酸金属塩が顕色能力及び耐油性において優れ
ている。さらに金属としては、亜鉛、カルシウム、マグ
ネシウム、錫、アルミニウム、バリウム、鉛、クロム、
マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等ｏ多ｍ金属で
あれば良いが、亜鉛、錫及び鉄がとシわけ優れている。

これは亜鉛、錫及び鉄が遷移金属原子であるという特性
によシ、酸・塩基反応にｄ軌道が関与するためと考えら
れる。

次いで、近赤外領域の光学的読取性については、発色パ
ターンが赤外領域の光を吸収する特性を有する塩基性無
色染料、例えばフルオレン系ロイコ染料を使用して、こ
の染料とニトロ安息香酸金属塩誘導体とを組合せること
で解決された。

上記一般式（Ｉ）及び（１）で示される顕色剤ニトロ安
息香酸金属塩誘導体は、本件出願人が特願昭５８−１６
９２６９号において記載したよ′うに他の顕色剤と併用
した場合、安定剤としての機能を有しているが、本発明
はニトロ安息香酸金属塩誘導体がそれ自身顕色剤として
の優れた機能を持つことに着目したものである。

一方、本発明に使用する塩基性無色染料とじてはトリフ
ェニルメタン系、フルオラン系、アザフタリド系等が好
ましく、以下にこれらの具体例を示す。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド 〔別名　クリスタル・バイオリット・ツクトン〕３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−３）−）ルイデイノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチ
ル−７−アニリツフル第２ン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（Ｏｐｐ−ジメ
チルアニリノ）フルオラン ３−ビロリテ゛イノ−６−メチル−７−アニリツフルオ
ラン ３−ピペリテ゛イノ−６−メチル−７−ア二リノフルオ
ラン ！−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリツフル第２ン３−ジエチルアミノ−
７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン ３−ジ・エチルアミノ−６−メチル−クロルフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−フルオラン５−７ク
ロヘキンルアミノー６−りａルフルオラン３−ジエチル
アミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−ベンゾ（、）−フルオラン、アザ
フタリド系ロイコ染料 ！−（４−ジエチルアミノ−２−エトキクフェール）−
５−（１−エチ＃−２−メチルインドール−３−イル）
−４−アザフタリド！−（４−ジエチルアミノ−２−エ
トキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）−７−アザフタリド３−（４−ジエ
チルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オク
チＡ／　−２−メチルインドール−５−イル）−４−ア
ザフタリド３−　（４−Ｎ−７クロヘキフルーＮ−メチ
ルアミノ−２−メトキシフェニル）−！１−（１−エチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザ７タ
リド これらの染料は単独又は２種以上混合して使用できる。

又、近年塩基性無色染料の中でも、電子受容性物質（顕
色剤）と熱溶融反応を起こし発色した場合に、赤外領域
（特に近赤外領域７００〜１０１０００ｎの光を吸収す
る塩基性無色染料が開発されている。このような特性を
持った塩基性無色染料のうち特に有用なものとして下記
式（１）及び（■）で表わされるフルオレン化合物がア
ル。

−ｈ３　１．、；Ｍ３ これらの特殊な染料は、従来の感熱記録紙−用顕色剤に
よってはその特性を活用することができなかつたが、本
発明のニトロ安息番数金属塩誘導体はこのフルオレン化
合物の顕色剤として特に有効であり、近赤外部の光の吸
収が他の顕色剤を使用した場合に比較して、遥かに強い
。しかも耐油性及び保存安定性の極めて優れた画像が得
られる特徴がある。

特に、顕色剤ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛とフルオレン化合
物（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）とを組合せた場合にその効果
が最も大きい。又、前記（１）又は（ｆ）で示されるフ
ルオレン化合物と先述の他の塩基性無色染料とを組合せ
て使用することにより発色領域が可視光から近赤外部の
発色画像が得られる。

さらに、増感剤（例えば、テレフタル酸ジベンジル、ｐ
−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカ
ーボネート、ｐ−ベンジルビフェニル、フェールα−ナ
フチルカーボネート）を添加することもできる。

前述の塩基性無色染料および＝　トａ安息香酸金属塩誘
導体は、ボールミル、アトライター、サンドグラ老シー
などの磨砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロ
ン以下の粒子径になるまで微粒化し、目的に応じて各種
の添加材料を加えて塗液とする。この塗液には、通常、
ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキクエチルセルローズ、メチル毛ルａ−ズ、デンプ
ン類、スチレン−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル
無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジェン共重合
体などの結合剤、並びにカオリン、焼成カオリン、ケイ
ソウ土、メルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、水酸化アルミニウムなどの無機または有機
充填剤を添加するが、このほかに脂肪酸金属塩などの離
型剤、ワッジス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリ
アゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水
化剤、分散剤、消泡剤などを使用することができる。こ
の塗液を紙および各種フィルム類に塗布することによっ
て、目的とする感熱記録紙が得られる。

本発明の効果としては次の点が挙げられる。

（１）整髪料や油脂類の付着に対して画像が極めて安定
であり、また高温高湿下でも退色しない。

（２）　　フルオレン系ロイコ染料との熱溶融反応に優
れ、近赤外領域の光学的読取用に適用できる。

本発明に使用するニトロ安息香酸金属塩誘導体の倉、そ
の他の各種成分の種類及び量は要求される性能および記
録適性に従りて決定され、特に限定されるものではない
が、通常、塩基性無色染料１部に対して、ニトロ安息香
酸金属塩誘導体１〜８部、充填剤１〜２０部を使用し、
結合剤は全固形分中１０〜２５部が適当である。

次に本発明を実施例によって具体的に説明する。

〔実施例１〕 人数（染料分散液） Ｂ液（Ｓ色剤分散液） 上記の組成物の缶液をアトライターで粒子径６ミクロン
まで磨砕した。次いで、下記の割合で分散液を混合して
塗液とする０ 上記各血液を５０　ｇ　／　ｍ”の基紙の片面に塗布量
６、０　ｇ／ｍｌ　　になるように並布乾燥し、このシ
ートｆスーパーカレンダーで平滑度が２００〜３００秒
になるように処理した０得られた黒発色の感熱記録紙に
ついて品質性能試験を行った結果を表１に示す。

〔比較例１〕 Ｃ液（顕色剤分散液） 実施例１においてＢ液の代わフにＣ液を使用した以外は
すべて実施例１と同一様にして感熱記録紙を作成した。

品質性能試験結果を表１に示す。

〔実施例２〕 Ｄ液（染料分散液） ［クリスタル・バイオレット・ラクトン　　　　　　２
．Ｏ５５実施例１において人数の代わりにＤ液を使用し
た以外はすべて実施例１と同様にして感熱記録紙を作成
した。品質性能試験結果を表２に示す。

〔比較例２〕 実施例２においてＢ液の代わりにＣ液を使用した以外は
すべて実施例２と同様にして感熱記録紙を作成した品質
性能試験結果を表２に示す。

〔実施例３〕 Ａ液（染料分散液１） ｇ液（染料分散液２） Ｆ液（顕色剤分散液） 上記の組成物の缶液をアトライターで粒子径６ミクロン
まで磨砕した。次いで、下記の割合で分散液を混合して
塗液とする。

セ液（染料分散液１）　　　　　　　　　８．９部上記
各塗液を５０　ｇ　／　ｎｉ″の基紙の片面に塗布量６
．　Ｏｇ　／　ｍ’になるように塗布乾燥し、このシー
トをスーパーカレンダーで平滑度が２００〜３００秒に
なるように処理した。得られた黒発色の感熱記録紙につ
いて品質性能試験を行った結果を表６に示す。

〔実施例４〕 実施例３において、Ａ液を使用することなく、Ｆ液の配
合を増やして下記の割合の塗液とした以外はすべて実施
例３と同様にして感熱記録紙を作成した。品質性能試験
結果を表３に示す。

〔比較例３〕 Ｇ液（顕色剤分散液） 一色剤（表３参照）　　　　　　　　　６部実施例３に
おいてＦ液の代わりにＧ液を使用した以外はすべて実施
例３と同様にして感熱記録紙を作成した。品質性能試験
結果を表３に示す。

注（１）耐油性；東京芝浦電気製−感熱ファクシミリＫ
Ｂ−４８００を使用し、印加電圧１８．０３Ｖ、パルス
幅３，２４１７秒で記録した画像濃度をマクベス濃度計
（几Ｄ−５１４アンバーフィルター使用。）で測定し九
ものを未処理の濃度とした。そして印字発色部にヒマシ
油を滴下し、１０秒後軽く濾紙で拭き取り、室温下で３
日間放置した後、発色濃度をマクベス濃度計で測定。残
存部は下記式注（２）発色濃匿；マクベス濃度計（ＲＤ
−５１４、アンバーフィルター使用。）で測定。

注（３）静的発色濃度；１２０℃に加熱した熱板に１０
ｇ／−の圧力で５秒間押しつけ発色したものをマクベス
濃度計で測定。

注（４）動的発色濃度；注（１）の方法で印字発色させ
た。

注（５）記録保存性；注（１）の方法で印字発色させた
。

注（６）耐湿性：４０℃、９０４ＲＨの高湿条件下に２
４時間放置後の画像濃度。

注（７）耐熱性；６０℃の高温乾燥条件下に２４時間放
置後の画像濃度。

注（８）　　赤外反射率（％）；バーコードプリンタ（
Ｆ２Ｏ製）　ＴＬＰ　−１５０を使用し、パルス幅４．
０ミリ秒、印加電圧５０Ｖで記録した画像部分を分光光
度計（波長８００ｎｍ）で反射率を測定した。

注（９）ＯＤＢ；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオランを表わす。

表１、表２及び表３よ）本発明の顕色剤ニトロ安息香酸
金属塩誘導体を使用すると、耐油性、記録保存性及び近
赤外領域の光学的読取性にすぐれた感熱記録紙が得られ
ることがわかる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）通常無色ないし淡色の塩基性無色染料と顕色剤と
   を含有する感熱発色層を有する感熱記録紙において、前
   記顕色剤として下記一般式（ I ）又は（II）で示され
   るニトロ安息香酸金属塩誘導体を含有することを特徴と
   する感熱記録紙。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（II） （但し、両式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は水
   素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２
   のアルキル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２のアルコキシ基、Ｃ
   ＿３〜Ｃ＿１＿０のシクロアルキル基、ヒドロキシル基
   、シアノ基、ベンゾイル基を示し、かつＭは多価金属を
   示し、ｎは２〜４の整数を表わす。）
2. （２）上記ニトロ安息香酸金属塩誘導体が４−ニトロ安
   息香酸金属塩又は３−ニトロ安息香酸金属塩であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の感熱記録紙。
3. （３）上記一般式（ I ）又は（II）におけるＭが亜鉛
   、錫又は鉄であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載の感熱記録紙。
4. （４）上記塩基性無色染料が下記の一般式（III）又は
   （IV）で表わされるフルオレン化合物であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の
   感熱記録紙。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（III
   ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（IV）