JPH0371380B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は盤上の金属鉄磁性粉末およびその製造
法に関する。本発明の盤状金属鉄磁性粉末は、高
出力並びに高密度化に適した磁気記録用磁性粉末
及び静電複写用の磁気トナー用材料粉末に利用で
きる。 〔従来の技術〕 磁気記録媒体に一般に用いられている磁性材料
は、マグネタイト（Fe₃O₄）、マグヘマイト（γ
−Fe₂O₃）、二酸化クロム（CrO₂）等の磁性粉末
であり、これらの磁性粉末は飽和磁化σs70〜
85emu／ｇ、保磁力Hc250〜500Oeを有するもの
である。殊に、上記酸化物磁性粉末のσsは最大
85emu／ｇ程度であり、一般にはσs70〜80emu／
ｇであることが、磁気記録媒体の再生出力並びに
記録密度に限度を与える主因となつている。 またCoを含有しているCo−マグネタイトやCo
−マグヘマイト磁性粒子も磁気記録媒体に使用さ
れているが、これらの磁性粒子粉末は、保磁力
Hcが400〜800Oeであり高いという特長を有する
が、これに反して飽和磁化σsが60〜80emu／ｇと
低いという短所を有している。 更に、飽和磁化σsが大きく、且つ高い保磁力を
有する磁性粉末として、針状晶含水酸化鉄粒子、
針状晶酸化鉄、あるいはこれらに鉄以外の異種金
属を含むものを還元性ガス中400℃程度で加熱還
元することにより得られる針状晶鉄磁性粉末若し
くは針状晶鉄合金磁性粉末がある。これら針状晶
鉄磁性粉末若しくは針状晶鉄合金磁性粉末は飽和
磁化σsが著しく大きく保磁力Hcが高いという特
長を有しているが、その粒度の均斉なものが得難
く、また樹枝状粒子が混在し易いために、分散性
の良いものを得ることは困難である。 〔発明が解決しようとする問題点〕 磁気記録媒体には高密度化並びに高出力化特に
周波数特性の向上およびノイズレベルの低下が要
求されており、そのためには、残留磁束密度Br
の向上、高保磁力（Hc）化並びに、分散性、充
填性、テープ表面の平滑性の向上が必要である。
静電複写用トナーにも同様の性質が要求される。 今日、これらの要求を満たすために磁気記録媒
体の多くに針状晶鉄磁性粉末、若しくは針状晶合
金磁性粉末が用いられるようになつてきたが、こ
れら金属磁性粉末は針状晶α−FeOOH粒子を還
元して得るのが一般的であるため、出発原料であ
る針状晶α−FeOOH粉末は粒度が均斉で樹枝状
粒子が混在していないものは得難く、磁性粉末の
粒度が斉わないという欠点がある。さらにたとえ
粒度の均斉で樹枝状粒子が混在していない針状晶
α−FeOOH粒子が得られ、それを還元して針状
晶鉄磁性粉末が得られたとしても、磁性粉末が針
状晶であるために分散性、充填性に劣るという欠
点がある。そのため、これら針状晶に替え盤状の
金属磁性粉末が得られれば磁性粉の分散性並びに
充填性、磁気記録媒体の表面平滑性が向上するこ
とが期待される。 本発明の目的は盤状金属磁性粉末およびその製
法を提供することにある。 盤状の合金磁性粉末を得る方法として、六方晶
系バリウムフエライトH₂等の還元性ガスを用い
て還元する方法が考えられるが、この方法によつ
て得られる六角盤状合金磁性粉末は鉄がBaで希
釈されたかたちになり、飽和磁化が低下するとい
う欠点を有している。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、α−FeOOHの粒子形態、粒度
分布、分散性の改良について研究を続けた結果、
オキシアルキルアミンの存在下で第二鉄塩とアル
カリとを水性媒体中で反応させてα−FeOOHの
前駆体である水酸化第二鉄を生成させ、この水酸
化第二鉄を水熱処理すると、意外にも従来とは全
く異なつた粒子形態の盤状さらに詳しくは六角盤
状ないしそれに近似した形状のα−FeOOH粒子
が得られ、これに必要によりSi等で被覆処理し、
非還元性雰囲気で加熱処理した後さらに還元性ガ
ス雰囲気下に還元することにより、微小で粒度が
均斉、かつ分散性の良好な盤状金属鉄磁性粉末が
得られ、また盤状α−FeOOHあるいは盤状α−
Fe₂O₃粒子にSi化合物被覆処理を行なつた場合
は、該粒子の形状の崩れが著しく抑えられること
を見出し、本発明に到つた。 本発明は、粒子形態が盤状の金属鉄磁性粉末で
粒子径（盤径）が0.03〜1μｍ、盤状比（粒子径／
厚み）が３〜10の範囲にあることを特徴とする盤
状金属鉄磁性粉末、およびオキシアルキルアミン
の存在下で第二鉄塩と水酸化アルカリを水性媒体
中で反応させて水酸化第二鉄を生成させ、得られ
た水酸化第二鉄のスラリを水熱処理して盤状α−
FeOOHを得、得られたα−FeOOHを還元性ガ
スを用いて還元することにより盤状金属鉄磁性粉
末を得ることを特徴とする盤状金属鉄磁性粉末の
製造法に関するものである。本発明の盤状金属鉄
磁性粉末には、後述する盤状鉄合金磁性粉末も包
含される。 本発明の盤状金属鉄磁性粉末およびその製造法
についてさらに詳細に説明する。 まず、盤状α−FeOOH粒子の製造法について
説明する。 本発明において、第二鉄塩としては一般に硫酸
第二鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄等が使用される
が、これらのなかでも塩化第二鉄が好適である。
水酸化アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等が好適に使用される。 第二鉄塩と水酸化アルカリとを水性媒体中で反
応させる方法としては、一般に第二鉄塩水溶液と
水酸化アルカリ水溶液とを用いて反応を行なう方
法が好適である。その際水溶液中で、第二鉄塩の
濃度が0.1〜１モル／になるように調製するの
が適当であり、また水酸化アルカリの濃度が0.3
〜５モル／になるように調製するのが適当であ
る。また第二鉄塩に対する水酸化アルカリの使用
量は、１〜５倍当量程度にするのが好適である。 本発明方法の一つの特徴とする盤状ゲーサイト
を得るにあたつては、特に第二鉄塩と水酸化アル
カリとを反応させてゲーサイトの前駆体である水
酸化第二鉄を生成させる際に、オキシアルキルア
ミンを水性媒体中に存在させるのが効果的であ
る。 オキシアルキルアミンは、溶媒に溶解させて、
例えば水の如き溶媒に溶解させて添加しても、水
酸化アルカリ水溶液に溶解させて添加しても、ま
た直接系内に添加してもよいが、オキシルアルキ
ルアミンの量は普通には第二鉄塩に対して30〜80
倍モル、好ましくは35〜75倍モルになるようにす
るのがよい。オキシアルキルアミンの量が少なす
ぎると粒状になつたり、粒度分布幅が広くなつた
りする傾向があり、また過度に多くするのは、経
済的でなく、またα−Fe₂O₃が生成し易くなる。 オキシアルキルアミンとしては、アルキル基の
炭素数が２〜６のものが好適であり、その代表例
としてはモノエタノールアミン、γ−プロパノー
ルアミン、β−プロパノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、イソブタノー
ルアミン等を挙げることができ、なかでもエタノ
ールアミンは好適である。 オキシアルキルアミンの存在下で第二鉄塩と水
酸化アルカリとを反応させて水酸化第二鉄を生成
させる際の反応温度は、50℃以下、好ましくは０
〜45℃にするのが、オキシアルキルアミンの効果
を高め、またα−FeOOH粒子の盤状比、粒子形
態等をコントロールするうえで好適である。温度
が高すぎるとα−FeOOH粒子が長大化したり、
α−Fe₂O₃が混在したり、α−FeOOH粒子形態
のバラツキが大きくなつたりしやすく、また過度
に温度を低くしても特に利点はない。また反応時
間は特に制限されないが、一般には１〜20時間の
範囲から適宜選択される。 第二鉄塩と水酸化アルカリとの反応によつて得
られる水酸化第二鉄のスラリは、これをただちに
水熱処理しても盤状のゲーサイトを生成させるこ
とができるが、水熱処理にさきだつて熟成すると
形態の揃つた盤状粒子が得られやすくなる。熟成
方法としては、０〜80℃で、５〜30時間程度、撹
拌または撹拌せずに放置する方法が一般に採用さ
れる。 また水熱処理効果を高めるためには、スラリの
PHを10以上、好ましくは10.5〜14にして水熱処理
するのが望ましい。スラリのPHを10以上に調整す
る方法としては、例えば水酸化第二鉄を生成させ
たスラリを、ろ過、洗浄、あるいは上澄液を除去
した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の
アルカリを用いて調整する方法が便利である。 水熱処理温度は100〜250℃、好ましくは120〜
230℃が好適である。水熱処理温度が低すぎると
水酸化第２鉄をゲーサイトに変換させるのに長時
間を要し、またゲーサイト粒子が細長くなつた
り、形態のバラツキが大きくなつたりし、水熱処
理温度が高すぎるとα−Fe₂O₃が生成したりす
る。水熱処理時間は特に制限されないが一般には
0.5〜５時間程度である。 また水熱処理には、一般にオートクレーブが好
適に採用される。 水熱処理することによつてスラリ中の水酸化第
二鉄は、従来にない粒子形態を有する分散性のよ
い盤状ゲーサイトに変換される。 水熱処理後のスラリから盤状ゲーサイト粒子を
回収する方法としては、水洗、ろ過、乾燥等の通
常の方法を採用することができる。 本発明において水熱処理後に回収される盤状ゲ
ーサイト粒子は、そのＸ線回折スペクトルからα
−FeOOHの結晶であることが確認される。 また粒子径（盤径）、盤状比（粒子径／厚み）
等は、製造条件によつてかなり広範囲にかえるこ
とができるが、透過型電子顕微鏡（TEM）で盤
状ゲーサイト粒子を観察、測定により、粒子形態
は盤状、さらに詳しくは六角盤状ないしそれに近
似した形態を有しており、粒子径は0.03〜1μｍの
範囲、特に90％以上の粒子が0.04〜0.3μｍの範囲
にあり、盤状比は３〜10の範囲、特に３〜６の範
囲にある。また六角盤状ないしそれに近似した形
態において六辺の短辺と長辺との長さの比（長
辺／短辺）は、４以下、大部分の粒子は２以下で
ある。また平均粒子径および平均盤状比（任意に
粒子30個測定した平均値）は、0.05〜0.5μｍ、お
よび３〜６の範囲にある。 次に、こうして得られた盤状α−FeOOH粒子
を還元して六角盤状金属鉄磁性粉末を得る場合に
ついて述べる。 還元にさきだつて、空気、窒素等の非還元性雰
囲気中で500〜900℃、好ましくは500〜800℃で加
熱処理することが好ましい。非還元性雰囲気中の
加熱処理温度が低すぎると盤状α−Fe₂O₃粒子の
結晶性の度合が高められた実質的に高密度な粒子
にならなかつたりし、これを還元すると、空孔等
のための形状の崩れが大きくなりHcの低下を招
く原因ともなる。一方、加熱温度が高すぎると盤
状粒子の変形と粒子および粒子相互間の焼結をひ
き起こしてしまう。そのうえ精度の高い設備、高
度な技術を必要とし、工業的に経済的でない。 また、この加熱処理に際しては、予め盤状α−
FeOOH粒子をSi化合物で披着処理しておくこと
により焼結防止効果ならびに形状保持効果が向上
し、粒子表面ならびに粒子内部の結晶性の度合が
高められ、かつ粒子間の結合のない優れた六角盤
状を保持、継承したものが得られるのでSi化合物
粒子で披着処理しておくことが好ましい。このSi
化合物による披着処理の方法としては、一般的に
は以下の方法がとられる。すなわち、盤状α−
FeOOH粒子を水中に懸濁させ、該懸濁液を酸性
あるいはアルカリ性に分散させ、盤状α−
FeOOHに対してSiO₂換算で0.1〜10.0％のケイ酸
ナトリウムの如き水可溶性ケイ酸塩を添加した
後、PH値を７〜８に調整することにより、SiO₂
被覆盤状α−FeOOH粒子を得る方法が好適であ
る。Si化合物による披着処理は、加熱処理後の盤
状のα−Fe₂O₃粒子に行う方法を採用してもよ
い。 還元性ガス中における加熱還元の温度範囲は、
350℃〜600℃好ましくは400〜550℃が好適であ
る。還元ガスとしては、水素、水素と窒素の混合
ガス等が一般に使用される。還元温度が低すぎる
と、還元反応の進行が遅く長時間を要する。一
方、温度が高すぎる場合には、還元反応が急激に
進行して盤状粒子の変形と粒子および粒子相互間
の焼結を引き起こしてしまう。 本発明の盤状金属鉄磁性粉末は、盤状α−
FeOOH粒子の形状、好ましくは六角盤状ないし
それに近似した形状を継承しており粒子径は0.03
〜1μｍの範囲にあり盤状比は３〜10の範囲にあ
る。 また、保磁力、安定性等のコントロールなど、
盤状金属鉄を磁性粉末を使用する目的に応じて
Ni、Co、Znの金属で盤状α−FeOOH粒子を被
覆して盤状鉄合金磁性粉末を得ることも容易であ
る。特にNiはα−FeOOHの合成時に添加して
も、粒子の形態に変化を与えずそのまま合金化で
きる。 〔発明の効果〕 本発明によつて、従来にない粒子形態の盤状金
属鉄磁性粉末およびその製造法が提供される。盤
状金属鉄磁性粉末を磁気記録用磁性粉として用い
た場合、高保磁力と大きな飽和磁化を有し、かつ
その形状ゆえに高分散、高充填性並びに表面平滑
性の良好な磁気記録媒体を得ることが可能であ
る。 次に実施例により本発明を説明する。 〔実施例〕 実施例 １ 塩化第二鉄〔FeCl₃・6H₂O〕50ｇを蒸留水１
に溶解させて８℃に保持した溶液を、水酸化ナ
トリウム75ｇおよびモノエタノールアミン500ml
（塩化第二鉄に対して45倍モル）を蒸留水２に
溶解させ、10℃に保持した溶液中に滴下し、約10
℃に保持しながら十分に撹拌して反応させ、水酸
化第二鉄スラリを得た。 このスラリを30℃で約20時間放置して熟成した
後、上澄液を除去し、濃度10％の水酸化ナトリウ
ム水溶液で洗浄してスラリのPHを11に調整し、ス
ラリを内容500mlのオートクレーブに仕込み、150
℃で１時間水熱処理を施し、盤状ゲーサイトスラ
リを得た。 盤状ゲーサイトスラリは、これを水洗、ろ過、
乾燥して粉末状で第１図に示すような六角盤状の
盤状ゲーサイトを得た。 得られた盤状ゲーサイトの粉末の透過型電子顕
微鏡写真10万倍（５万倍を２倍に拡大）を第１図
に示す。またＸ線回折による分析でこの盤状ゲー
サイトは、α−FeOOH構造であることが確認さ
れた。 盤状ゲーサイトは透過型電子顕微鏡（TEM）
により観察し、粒子径（盤径）、盤状比（粒子
径／厚み）等を測定した。これらの結果を比表面
積の測定結果とともに第１表に示す。なお第１表
中平均粒子径および平均盤状比は、粒子30個につ
いての平均値である。 実施例 ２〜６ 実施例１の塩化第二鉄に対するモノエタノール
アミンの使用量を45倍モルから55倍モルにかえ
（実施例２）、実施例１の水酸化第二鉄を生成させ
る際の温度を10℃から20℃にかえ（実施例３）、
実施例１の水熱処理温度を150℃から180℃にかえ
（実施例４）、実施例１のモノエタノールアミンの
かわりにβ−プロパノールアミンを使用し（実施
例５）、実施例１のモノエタノールアミンのかわ
りにジエタノールアミンを使用し（実施例６）、
その他の条件は実施例１と同様にして実施例１と
同じような盤状ゲーサイトを得た。実施例４で得
られた盤状ゲーサイトの粉末の透過型電子顕微鏡
写真（10万倍に拡大）を第２図に示す。 実施例１と同様にして測定した結果を第１表に
示す。 実施例 ７ 実施例１で得られた濾別水洗した盤状α−
FeOOH粒子30ｇに３の水中に懸濁させた。 次いで上記懸濁液に酢酸を加えPH3.5にした後、
ケイ酸ナトリウム（Na₂SiO₃）4.9ｇ（盤状α−
FeOOH粒子にSiO₂として8.0wt％に相当する）
を水200mlに溶解させて添加した。60分間かくは
んした後、懸濁液のPH値が8.0となるよう、アン
モニア水（28wt％）を添加し、一夜熟成の後、
洗浄、濾別、乾燥によりSi化合物で被覆された六
角盤状α−FeOOH粒子を得た。該粒子粉末20ｇ
を流動床焼成炉により、空気中650℃で１時間脱
水加熱処理したのち、H₂ガスを毎分5.0の割合
で通気し、還元温度450℃で３時間還元し、盤状
α−FeOOHの形態を継承した六角盤状の金属鉄
磁性粉末を得た。 実施例 ８〜12 実施例２〜６で得られた六角盤状α−FeOOH
を用いた以外は実施例７と同様にして六角盤状金
属鉄磁性粉末を得た。 得られた粒子粉末の諸特性を第２表に示す。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明の実施例１およ
び実施例４で得られた盤状ゲーサイトの粒子形態
を10万倍に拡大した透過型電子顕微鏡写真であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 粒子の形状が盤状で、粒子径（盤径）が0.03
   〜1μｍ、盤状比（粒子径／厚み）が３〜10の範
   囲にあることを特徴とする盤状金属鉄磁性粉末。 ２ (a) オキシアルキルアミンの存在下で第二鉄
   塩とアルカリとを水性媒体中で反応させて水酸
   化第二鉄を生成させ、得られた水酸化第二鉄の
   スラリーを水熱処理して盤状α−FeOOHを得
   る工程と、 (b) 上記工程で得られた盤状α−FeOOHを還元
   性ガスを用いて還元し、盤状金属鉄磁性粉末を
   得る工程、を含んでなることを特徴とする盤状
   金属鉄磁性粉末の製造法。