JPH0371705B2 - - Google Patents
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- JPH0371705B2 JPH0371705B2 JP19206283A JP19206283A JPH0371705B2 JP H0371705 B2 JPH0371705 B2 JP H0371705B2 JP 19206283 A JP19206283 A JP 19206283A JP 19206283 A JP19206283 A JP 19206283A JP H0371705 B2 JPH0371705 B2 JP H0371705B2
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- polymer
- photosensitive resin
- resin composition
- dimethylallyl
- compound
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
- G03F7/001—Phase modulating patterns, e.g. refractive index patterns
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- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optical Integrated Circuits (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は感光性樹脂組成物およびそれを応用し
たパターンの作成方法に関するものである。 従来、感光性樹脂組成物としては種々の型のも
のが提案されており、写真製版、集積回路、塗料
等に応用され、産業上各種方面に活用されてい
る。従来知られている感光性高分子をその組成に
よつて分類すると、 (1) 感光性化合物＋高分子型 (2) 感光基をもつ高分子型 (3) 光重合組成型 に大きく分けられる。 (1)に属するものとしては、例えば、重クロム酸
塩＋高分子化合物、ジアゾまたはアジド化合物＋
高分子化合物などがあり、感光性化合物が光によ
り活性化されて高分子化合物と反応し、光照射前
と性質を異にする組成物となることを利用するも
のである。 (2)に属するものとしては例えばポリケイ皮酸ビ
ニルまたは類似化合物あるいはジアゾ基やアジド
基を有する高分子等があり、光による高分子間の
架橋や高分子の崩壊を利用する。 (3)に属するものとしては光重合開始剤と重合性
モノマーとの混合物の系が多く知られている。 しかし乍ら、前記の感光性樹脂の多くは感光す
ることによつて溶解性などの性質を変えることを
主なねらいとしたものであり、感光により塗膜が
強固になることを利用したり、感光により感光部
が難溶化あるいは易溶化する事を利用し溶剤を用
いて未感光部分あるいは感光部分を除去するなど
の方法により凹凸のパターンを形成することがよ
く行なわれる。 我々発明者は従来技術で主として利用されてい
た溶解性の変化の他に、光学的性質の変化、とく
に屈折率の変化をもたらす感光性樹脂組成物を探
索した結果本発明を完成するに至つたものであ
る。即ち、本発明の目的は新規な感光性樹脂組成
物を提供することにあり、他の目的は前記の感光
性樹脂組成物を用いるパターン形成方法を提供す
ることにある。 これ等の諸目的は本発明によれば、 (イ) （メタ）アクリル酸の３，３−ジメチルアリ
ルエステルの単独重合体または（メタ）アクリ
ル酸の３，３−ジメチルアリルエステルを５重
量％以上含む他のビニルモノマーとの共重合体
であつて、実質的に重合体中に３，３−ジメチ
ルアリル基の二重結合が残存している（共）重
合体、 および (ロ) 非置換または置換基を有するベンズアルデヒ
ドまたはベンゾフエノンの一種以上を含有する
感光性樹脂組成物。 および (イ) （メタ）アクリル酸の３，３−ジメチルアリ
ルエステルの単独重合体または（メタ）アクリ
ル酸の３，３−ジメチルアリルエステルを５重
量％以上含む他のビニルモノマーとの共重合体
であつて、実質的に重合体中に３，３−ジメチ
ルアリル基の二重結合が残存している（共）重
合体、 および (ロ) 非置換または置換基を有するベンズアルデ
ヒドまたはベンゾフエノンの一種以上を含有す
る感光性樹脂組成物からなるフイルムまたは表
面が該感光性樹脂の膜である透明性物質の特定
の位置に選択的に紫外線を照射し、しかる後に
常圧または減圧下に加熱処理して露光しなかつ
た部分より(ロ)の化合物を除去することを特徴と
するパターンの作成方法により達成される。 本発明の組成物の(イ)の（共）重合体はアクリル
酸またはメタクリル酸のジメチルアリルエステル
（以下プレニルエステルと略記する）をモノマー
中に５重量％以上含み、かつポリマー中におい
て、プレニル基が実質上重合に関与しておらず、
実質上ほとんどすべてのプレニル基の二重結合
が、残存しているようなホモポリマーまたはコポ
リマーである。コモノマーとして用いられるモノ
マーとしてはメタクリル酸、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−
ヒドロキシエチル、メタクリル酸２ヒドロキシプ
ロピル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタ
クリル酸２エトキシエチル、メタクリル酸フエニ
ル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−ジ
メチルアミノエチル、メタクリル酸２−ジエチル
アミノエチル等のメタクリル酸エステル、アクリ
ル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシ
ル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル
酸フエニル等のアクリル酸エステル、メタクリル
酸アミド、アクリル酸アミド、ジアセトンアクリ
ルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル等がある。コモノマーの選択にあたつては、
プレニルメタクリレートとラジカル共重合しうる
ものであれば何でもよく、コポリマーおよび感光
後のコポリマー反応物の物性を考慮して、所望の
ものを用いることができる。プレニル（メタ）ア
クリレートがモノマー中に５重量％以下しか含ま
れない場合には前述の如き、感光性化合物との反
応による物性変化が顕著でないので、本発明の目
的は達せられない。このようなプレニル基の二重
結合を残したコポリマーの合成は通常のラジカル
重合により容易に合成しうる。これはプレニル基
のラジカル重合性がきわめて低い事による。但
し、プレニル基の二重結合に隣接したメチル基ま
たはメチレン基上の水素はラジカルにより引き抜
かれやすいので、これらの位置への連鎖移動反応
が起り、元のプレニル基の構造が変化することが
あるが、そのような反応に由来するプレニル基の
損失はさしつかえない。本発明において、実質的
に３，３−ジメチルアリル基の二重結合が残存し
ているという意味は二重結合を残しており、重合
反応あるいは架橋反応等により、不飽和結合が、
飽和結合に変化していないということであり、ま
た仮にわずかな部分が重合あるいは架橋によつて
失なわれているとしても、大部分のものが残存し
ていて、物性上大巾な差異を生じていなければさ
しつかえない。 本発明の感光性樹脂組成物の(ロ)の成分に用いら
れる感光性化合物は置換または非置換のベンズア
ルデヒドまたはベンゾフエノンである。 例えばベンゾフエノン、２−，３−，または４
−クロルベンゾフエノン、２−，３−または４−
ブロムベンゾフエノン、４，4′−ジクロルベンゾ
フエノン、２，４−または３，４−ジクロルベン
ゾフエノン、４−メチルベンゾフエノン、４−エ
チルベンゾフエノン、４−プロピルベンゾフエノ
ン、４−ｔブチルベンゾフエノン、４−シクロヘ
キシルベンゾフエノン、４−トリフルオロメチル
ベンゾフエノン、４，4′−ジメチルベンゾフエノ
ン、４−メトキシベンゾフエノン、３，４−ジメ
トキシベンゾフエノン、３，４，５−トリメトキ
シベンゾフエノン、３，４，５−トリメトキシ
3′−クロルベンゾフエノン等のベンゾフエノン
類、ベンズアルデヒド、２−，３−または４−ク
ロルベンズアルデヒド、２，４−，３，４−また
は３，５−ジクロルベンズアルデヒド、２−，３
−または４−ブロムベンズアルデヒド、４−メチ
ルベンズアルデヒド、４−ｔ−ブチルベンズアル
デヒド、４−シクロキシルベンズアルデヒド、２
−，３−または４−メトキシベンズアルデヒド、
３，４−ジメトキシベンズアルデヒド、３，４，
５−トリメトキシベンズアルデヒド、４−トリフ
ルオロメチルベンズアルデヒド、３−フエノキシ
ベンズアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド、４−シアノベンズアルデヒド等のベンズア
ルデヒド類、フタルアルデヒド、イソフタルアル
デヒド、テレフタルアルデヒド、４，５−ジメチ
ルフタルアルデヒド、４，５−ジクロルフタルア
ルデヒド等のフタルアルデヒド類、３−ベンゾイ
ルベンゾフエノン、４−ベンゾイルベンゾフエノ
ン、４−クロル4′−ベンゾイルベンゾフエノン等
のベンゾイルベンゾフエノン類が用いうる。これ
らのベンズアルデヒドまたはベンゾフエノン類の
うちでも下記一般式（）〜（） （但し式（）〜（）においてX1〜X6は水
素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の
アルコキシ基、アリルオキシ基、炭素数１〜６の
ハロアルキル基またはハロゲン元素を表わし、
（）においてX1またはX2が水素以外の基である
場合にはそのＸとCHO基が隣接しない位置にあ
るものとする）で表わされるようなアルデヒド基
またはケトン基の隣接位置にＨ、アルデヒドまた
はケトン基以外の基を有しない化合物は比較的感
光性が高く有利である。中でもこれらの化合物群
の中で最も単純な化合物であるベンズアルデヒド
およびベンゾフエンは入手の容易さ、精製のしや
すさ、感光性等の種々の観点からみて好ましい化
合物である。 本発明の組成物は前述の成分(イ)と成分(ロ)の組み
あわせからなる感光性樹脂組成物であり、この組
成物に紫外線を照射することにより、高分子化合
物と感光性化合物とが反応により結合することに
より、露光前と性質が変化するものと推定され
る。本発明における感光性化合物と高分子化合物
の光化学反応については明確ではないがベンゾフ
エノンに例をとつて説明すると の如く、芳香族ケトンまたはアルデヒドと高分子
化合物中の、プレニル基との、１：１の環化反応
が光によつて起るのが主たる反応であると推定さ
れる。芳香族ケトンまたはアルデヒドとプレニル
基に由来する二重結合との割合は１：１を中心と
して１対３ないし３対１が適当な範囲である。感
光性化合物があまり多すぎても無汰であり、また
少なすぎると効果が少ない。 組成物は例えば感光性化合物および高分子化合
物を溶解する溶媒に両者を溶解し、溶媒を除去す
ることにより得られる。例えば溶液を塗布して乾
燥すれば、本発明の組成物の塗膜が得られる。 本発明の組成物の露光には紫外線、殊に波長が
300nmないし400nmの紫外線が有効であり、高圧
水銀灯、超高圧水銀灯、N2ガスレーザー等が適
宜用いられる。 本発明はさらに光学的用途に有用な素子の製造
法を提供する。従来感光性樹脂が種々開発されて
きているが前述の如くその多くは感光によつて溶
解性等の性質を変える事を主たるねらいとしてい
る。本発明はこのような性格をも有しているが、
大きな特徴はその光学的な性質であり、特に屈折
率差を有するパターンの作成が容易にできる事に
ある。このような屈折率変化をねらいとした方法
として例えば高（または低）屈折率ポリマー中に
低（または高）屈折率モノマーを光増感剤と共に
混合しておき、低（または高）屈折率モノマーを
光増感重合した後に未反応モノマーを除去する方
法があるが、この方法は一般にはポリマー間の相
溶性が悪く、相分離、白化等を起しやすいので光
学的用途に用いるには問題がある。本発明の方法
は相溶性等の間隔が少なく、容易に透明なフイル
ム等を作成することができる方法である。 本発明は前述の感光性樹脂組成物のフイルムま
たは表面が該感光性樹脂組成物の膜であるような
物体に所望の形状に紫外線を照射し、しかる後に
該フイルムまたは物体を加熱して紫外線の照射さ
れなかつた部分に存在する未反応の感光性化合物
を除去することにより所望の形状の屈折率の異な
るパターンを作成する方法である。 本発明の感光性樹脂組成物は紫外線の照射によ
り各種溶剤に対する溶解性、あるいは色等に変化
を生ずるのでそれらを利用する用途も可能である
が、屈折率の変化を利用する事は特に有用な応用
である。但し、ただ単に紫外線を照射するのみで
はあまり大きな屈折率の変化を達成することはで
きない。本発明者らは未反応の感光性化合物を膜
から除去するための方法について種々検討した結
果、常圧または減圧下に加熱する事により、膜の
透明性を損なう事なく未反応の感光性樹脂物を除
去しうる事および、フイルムの耐溶剤性等の性質
が改善されることを見だした。加熱処理条件は除
去すべき感光性化合物の物性および感光性化合物
の濃度、フイルムの膜厚、フイルムの耐熱性等を
考慮してきめられ、一般的な表現は困難である
が、例えばベンゾフエノンを40PHR含む膜厚
100μmのフイルムを処理するのにN2雰囲気で常
圧下100℃で２時間加熱し、さらに100℃で３mm
Hgまで減圧にして４時間放置することにより、
十分に未反応の感光性化合物が除去された。紫外
線の照射は高圧水銀灯、超高圧水銀灯あるいは
N2−レーザー等の紫外線レーザーを用いる事に
よつて行なえる。この際マスクとしてレンズ状、
プリズム状あるいは回路状のパターンを有するも
のを用いればそれぞれの形状の屈折率差を有する
パターンが形成される。中でも所望の線状のパタ
ーンを有するマスクを用いることにより、近年著
しい進展をみせている光通信用の各種素子の作成
に有用な素材となる。本発明の方法を用いれば光
の伝搬に対して有害な相分離等が起りにくいの
で、光の伝送損失が少なくなる。この際共重合体
としてプレニルメタクリレートとMMAの共重合
体の如く比較的屈折率の低いものを用い、感光性
化合物としてベンゾフエノン等の比較的屈折率の
高い化合物を用いた場合、感光部分が未感光部分
よりも屈折率の高いパターンが得られ、逆に共重
合体としてプレニルメタクリレートとスチレンの
共重合体の如く比較的屈折率の高いものを用い、
感光性化合物として４−トリフルオロメチルベン
ズアルデヒドの如く比較的屈折率の低い化合物を
用いた場合、感光部分が未感光部分よりも屈折率
の低いパターンが得られる。 合成例 １ 試験管にメチルメタクリレート５ｇ、プレニル
メタクリレート10ｇ、アゾビスイソブチロニトリ
ル15mgおよびジオキサン45ｇを仕込み試験管内を
N2で置換して58℃のオイルバス中で23時間加熱
した。反応後のモノマー残存率がガスクロにて測
定して各モノマー変化率を求めたところ、MMA
の変化率は47.1％プレニルメタクリレートの変化
率は53.5％であり、ほぼ同程度の重合反応性を示
していた。重合反応終了後の状態は均一であり、
不溶分の析出は認められなかつた。このポリマー
溶液にアセトン120mlを添加し、さらにこのアセ
トン添加液を250mlのメタノール中に撹拌しなが
ら除々に滴下して、ポリマーを沈殿させた。乾燥
後固体状ポリマーが8.0ｇ得られた。このポリマ
ーの赤外線スペクトルは1680cm-1にプレニル基の
Ｃ＝Ｃ伸縮振動に基くと推定される吸収を示し、
このポリマーが溶媒可溶性であることとあわせ、
プレニル基は実質的に架橋反応に消費されること
なくポリマー中に残存していることが推定され
る。このポリマーをクロロホルムに溶解し、極限
粘度を測定したところ〔η〕＝0.5835であつた。 合成例 ２ 試験管にプレニルメタクリレート５ｇ、２，
２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレ
ート５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル10mgおよ
びジオキサン24ｇを仕込みN2置換して封管し70
℃で22時間重合した。各モノマーのポリマーへの
転化率はプレニルメタクリレート90.3％、２，
２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレ
ート96.4％であつた。 以下に配合組成物の例をあげ、併せて組成物の
感光性を示すデータを示す。 実施例 １ 合成例１のポリマー５ｇを15ｇのジオキサン溶
解して均一な溶液を得た。この溶液２ｇにベンゾ
フエノン0.216ｇを溶解して、感光性樹脂組成物
の溶液を得た。この溶液を水平に保つた平滑なガ
ラス上に塗布し、室温で乾燥した。一夜乾燥後厚
さ約100μmの塗膜がガラス板上に形成されてい
た。この塗膜の一部を紫外線をとおさないフイル
ムでおおい、窒素雰囲気で100Wの高圧水銀燈
（発光長５cm）より４cmはなしておいて紫外線を
照射した。６時間の照射の後、おおいをとり、
N2パージした真空乾燥器に入れ、100℃で１時間
保ち、さらに100℃３mmHgで４時間保持した。放
冷してからとりだし、フイルムをガラス板よりは
がし、アツペ屈折計にて屈折率を測定したとこ
ろ、紫外線を通さないフイルムでおおつた部分の
屈折率は1.5062であつたのに対し、紫外線を照射
した部分の屈折率は1.5344であつた。これは紫外
線を照射しない部分では減圧加熱時にベンゾフエ
ノンがフイルム内から昇華によつてフイルム外へ
追い出されるのに対し、紫外線を照射した部分で
はベンゾフエノンは光反応によつて高分子化合物
と結合したために、フイルム内に残されるためで
あると考えられる。したがつて、照射部分と未照
射部分の屈折率を比較することにより、感光性の
比較の目安を得ることができる。 実施例 ２−18 実施例１におけるベンゾフエノンの替りに各種
の感光性化合物を用いて実施例と同様のテストを
行なつた。露光した部分と露光しなかつた部分の
加熱後の屈折率を表１に示す。
たパターンの作成方法に関するものである。 従来、感光性樹脂組成物としては種々の型のも
のが提案されており、写真製版、集積回路、塗料
等に応用され、産業上各種方面に活用されてい
る。従来知られている感光性高分子をその組成に
よつて分類すると、 (1) 感光性化合物＋高分子型 (2) 感光基をもつ高分子型 (3) 光重合組成型 に大きく分けられる。 (1)に属するものとしては、例えば、重クロム酸
塩＋高分子化合物、ジアゾまたはアジド化合物＋
高分子化合物などがあり、感光性化合物が光によ
り活性化されて高分子化合物と反応し、光照射前
と性質を異にする組成物となることを利用するも
のである。 (2)に属するものとしては例えばポリケイ皮酸ビ
ニルまたは類似化合物あるいはジアゾ基やアジド
基を有する高分子等があり、光による高分子間の
架橋や高分子の崩壊を利用する。 (3)に属するものとしては光重合開始剤と重合性
モノマーとの混合物の系が多く知られている。 しかし乍ら、前記の感光性樹脂の多くは感光す
ることによつて溶解性などの性質を変えることを
主なねらいとしたものであり、感光により塗膜が
強固になることを利用したり、感光により感光部
が難溶化あるいは易溶化する事を利用し溶剤を用
いて未感光部分あるいは感光部分を除去するなど
の方法により凹凸のパターンを形成することがよ
く行なわれる。 我々発明者は従来技術で主として利用されてい
た溶解性の変化の他に、光学的性質の変化、とく
に屈折率の変化をもたらす感光性樹脂組成物を探
索した結果本発明を完成するに至つたものであ
る。即ち、本発明の目的は新規な感光性樹脂組成
物を提供することにあり、他の目的は前記の感光
性樹脂組成物を用いるパターン形成方法を提供す
ることにある。 これ等の諸目的は本発明によれば、 (イ) （メタ）アクリル酸の３，３−ジメチルアリ
ルエステルの単独重合体または（メタ）アクリ
ル酸の３，３−ジメチルアリルエステルを５重
量％以上含む他のビニルモノマーとの共重合体
であつて、実質的に重合体中に３，３−ジメチ
ルアリル基の二重結合が残存している（共）重
合体、 および (ロ) 非置換または置換基を有するベンズアルデヒ
ドまたはベンゾフエノンの一種以上を含有する
感光性樹脂組成物。 および (イ) （メタ）アクリル酸の３，３−ジメチルアリ
ルエステルの単独重合体または（メタ）アクリ
ル酸の３，３−ジメチルアリルエステルを５重
量％以上含む他のビニルモノマーとの共重合体
であつて、実質的に重合体中に３，３−ジメチ
ルアリル基の二重結合が残存している（共）重
合体、 および (ロ) 非置換または置換基を有するベンズアルデ
ヒドまたはベンゾフエノンの一種以上を含有す
る感光性樹脂組成物からなるフイルムまたは表
面が該感光性樹脂の膜である透明性物質の特定
の位置に選択的に紫外線を照射し、しかる後に
常圧または減圧下に加熱処理して露光しなかつ
た部分より(ロ)の化合物を除去することを特徴と
するパターンの作成方法により達成される。 本発明の組成物の(イ)の（共）重合体はアクリル
酸またはメタクリル酸のジメチルアリルエステル
（以下プレニルエステルと略記する）をモノマー
中に５重量％以上含み、かつポリマー中におい
て、プレニル基が実質上重合に関与しておらず、
実質上ほとんどすべてのプレニル基の二重結合
が、残存しているようなホモポリマーまたはコポ
リマーである。コモノマーとして用いられるモノ
マーとしてはメタクリル酸、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−
ヒドロキシエチル、メタクリル酸２ヒドロキシプ
ロピル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタ
クリル酸２エトキシエチル、メタクリル酸フエニ
ル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−ジ
メチルアミノエチル、メタクリル酸２−ジエチル
アミノエチル等のメタクリル酸エステル、アクリ
ル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシ
ル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル
酸フエニル等のアクリル酸エステル、メタクリル
酸アミド、アクリル酸アミド、ジアセトンアクリ
ルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル等がある。コモノマーの選択にあたつては、
プレニルメタクリレートとラジカル共重合しうる
ものであれば何でもよく、コポリマーおよび感光
後のコポリマー反応物の物性を考慮して、所望の
ものを用いることができる。プレニル（メタ）ア
クリレートがモノマー中に５重量％以下しか含ま
れない場合には前述の如き、感光性化合物との反
応による物性変化が顕著でないので、本発明の目
的は達せられない。このようなプレニル基の二重
結合を残したコポリマーの合成は通常のラジカル
重合により容易に合成しうる。これはプレニル基
のラジカル重合性がきわめて低い事による。但
し、プレニル基の二重結合に隣接したメチル基ま
たはメチレン基上の水素はラジカルにより引き抜
かれやすいので、これらの位置への連鎖移動反応
が起り、元のプレニル基の構造が変化することが
あるが、そのような反応に由来するプレニル基の
損失はさしつかえない。本発明において、実質的
に３，３−ジメチルアリル基の二重結合が残存し
ているという意味は二重結合を残しており、重合
反応あるいは架橋反応等により、不飽和結合が、
飽和結合に変化していないということであり、ま
た仮にわずかな部分が重合あるいは架橋によつて
失なわれているとしても、大部分のものが残存し
ていて、物性上大巾な差異を生じていなければさ
しつかえない。 本発明の感光性樹脂組成物の(ロ)の成分に用いら
れる感光性化合物は置換または非置換のベンズア
ルデヒドまたはベンゾフエノンである。 例えばベンゾフエノン、２−，３−，または４
−クロルベンゾフエノン、２−，３−または４−
ブロムベンゾフエノン、４，4′−ジクロルベンゾ
フエノン、２，４−または３，４−ジクロルベン
ゾフエノン、４−メチルベンゾフエノン、４−エ
チルベンゾフエノン、４−プロピルベンゾフエノ
ン、４−ｔブチルベンゾフエノン、４−シクロヘ
キシルベンゾフエノン、４−トリフルオロメチル
ベンゾフエノン、４，4′−ジメチルベンゾフエノ
ン、４−メトキシベンゾフエノン、３，４−ジメ
トキシベンゾフエノン、３，４，５−トリメトキ
シベンゾフエノン、３，４，５−トリメトキシ
3′−クロルベンゾフエノン等のベンゾフエノン
類、ベンズアルデヒド、２−，３−または４−ク
ロルベンズアルデヒド、２，４−，３，４−また
は３，５−ジクロルベンズアルデヒド、２−，３
−または４−ブロムベンズアルデヒド、４−メチ
ルベンズアルデヒド、４−ｔ−ブチルベンズアル
デヒド、４−シクロキシルベンズアルデヒド、２
−，３−または４−メトキシベンズアルデヒド、
３，４−ジメトキシベンズアルデヒド、３，４，
５−トリメトキシベンズアルデヒド、４−トリフ
ルオロメチルベンズアルデヒド、３−フエノキシ
ベンズアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド、４−シアノベンズアルデヒド等のベンズア
ルデヒド類、フタルアルデヒド、イソフタルアル
デヒド、テレフタルアルデヒド、４，５−ジメチ
ルフタルアルデヒド、４，５−ジクロルフタルア
ルデヒド等のフタルアルデヒド類、３−ベンゾイ
ルベンゾフエノン、４−ベンゾイルベンゾフエノ
ン、４−クロル4′−ベンゾイルベンゾフエノン等
のベンゾイルベンゾフエノン類が用いうる。これ
らのベンズアルデヒドまたはベンゾフエノン類の
うちでも下記一般式（）〜（） （但し式（）〜（）においてX1〜X6は水
素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の
アルコキシ基、アリルオキシ基、炭素数１〜６の
ハロアルキル基またはハロゲン元素を表わし、
（）においてX1またはX2が水素以外の基である
場合にはそのＸとCHO基が隣接しない位置にあ
るものとする）で表わされるようなアルデヒド基
またはケトン基の隣接位置にＨ、アルデヒドまた
はケトン基以外の基を有しない化合物は比較的感
光性が高く有利である。中でもこれらの化合物群
の中で最も単純な化合物であるベンズアルデヒド
およびベンゾフエンは入手の容易さ、精製のしや
すさ、感光性等の種々の観点からみて好ましい化
合物である。 本発明の組成物は前述の成分(イ)と成分(ロ)の組み
あわせからなる感光性樹脂組成物であり、この組
成物に紫外線を照射することにより、高分子化合
物と感光性化合物とが反応により結合することに
より、露光前と性質が変化するものと推定され
る。本発明における感光性化合物と高分子化合物
の光化学反応については明確ではないがベンゾフ
エノンに例をとつて説明すると の如く、芳香族ケトンまたはアルデヒドと高分子
化合物中の、プレニル基との、１：１の環化反応
が光によつて起るのが主たる反応であると推定さ
れる。芳香族ケトンまたはアルデヒドとプレニル
基に由来する二重結合との割合は１：１を中心と
して１対３ないし３対１が適当な範囲である。感
光性化合物があまり多すぎても無汰であり、また
少なすぎると効果が少ない。 組成物は例えば感光性化合物および高分子化合
物を溶解する溶媒に両者を溶解し、溶媒を除去す
ることにより得られる。例えば溶液を塗布して乾
燥すれば、本発明の組成物の塗膜が得られる。 本発明の組成物の露光には紫外線、殊に波長が
300nmないし400nmの紫外線が有効であり、高圧
水銀灯、超高圧水銀灯、N2ガスレーザー等が適
宜用いられる。 本発明はさらに光学的用途に有用な素子の製造
法を提供する。従来感光性樹脂が種々開発されて
きているが前述の如くその多くは感光によつて溶
解性等の性質を変える事を主たるねらいとしてい
る。本発明はこのような性格をも有しているが、
大きな特徴はその光学的な性質であり、特に屈折
率差を有するパターンの作成が容易にできる事に
ある。このような屈折率変化をねらいとした方法
として例えば高（または低）屈折率ポリマー中に
低（または高）屈折率モノマーを光増感剤と共に
混合しておき、低（または高）屈折率モノマーを
光増感重合した後に未反応モノマーを除去する方
法があるが、この方法は一般にはポリマー間の相
溶性が悪く、相分離、白化等を起しやすいので光
学的用途に用いるには問題がある。本発明の方法
は相溶性等の間隔が少なく、容易に透明なフイル
ム等を作成することができる方法である。 本発明は前述の感光性樹脂組成物のフイルムま
たは表面が該感光性樹脂組成物の膜であるような
物体に所望の形状に紫外線を照射し、しかる後に
該フイルムまたは物体を加熱して紫外線の照射さ
れなかつた部分に存在する未反応の感光性化合物
を除去することにより所望の形状の屈折率の異な
るパターンを作成する方法である。 本発明の感光性樹脂組成物は紫外線の照射によ
り各種溶剤に対する溶解性、あるいは色等に変化
を生ずるのでそれらを利用する用途も可能である
が、屈折率の変化を利用する事は特に有用な応用
である。但し、ただ単に紫外線を照射するのみで
はあまり大きな屈折率の変化を達成することはで
きない。本発明者らは未反応の感光性化合物を膜
から除去するための方法について種々検討した結
果、常圧または減圧下に加熱する事により、膜の
透明性を損なう事なく未反応の感光性樹脂物を除
去しうる事および、フイルムの耐溶剤性等の性質
が改善されることを見だした。加熱処理条件は除
去すべき感光性化合物の物性および感光性化合物
の濃度、フイルムの膜厚、フイルムの耐熱性等を
考慮してきめられ、一般的な表現は困難である
が、例えばベンゾフエノンを40PHR含む膜厚
100μmのフイルムを処理するのにN2雰囲気で常
圧下100℃で２時間加熱し、さらに100℃で３mm
Hgまで減圧にして４時間放置することにより、
十分に未反応の感光性化合物が除去された。紫外
線の照射は高圧水銀灯、超高圧水銀灯あるいは
N2−レーザー等の紫外線レーザーを用いる事に
よつて行なえる。この際マスクとしてレンズ状、
プリズム状あるいは回路状のパターンを有するも
のを用いればそれぞれの形状の屈折率差を有する
パターンが形成される。中でも所望の線状のパタ
ーンを有するマスクを用いることにより、近年著
しい進展をみせている光通信用の各種素子の作成
に有用な素材となる。本発明の方法を用いれば光
の伝搬に対して有害な相分離等が起りにくいの
で、光の伝送損失が少なくなる。この際共重合体
としてプレニルメタクリレートとMMAの共重合
体の如く比較的屈折率の低いものを用い、感光性
化合物としてベンゾフエノン等の比較的屈折率の
高い化合物を用いた場合、感光部分が未感光部分
よりも屈折率の高いパターンが得られ、逆に共重
合体としてプレニルメタクリレートとスチレンの
共重合体の如く比較的屈折率の高いものを用い、
感光性化合物として４−トリフルオロメチルベン
ズアルデヒドの如く比較的屈折率の低い化合物を
用いた場合、感光部分が未感光部分よりも屈折率
の低いパターンが得られる。 合成例 １ 試験管にメチルメタクリレート５ｇ、プレニル
メタクリレート10ｇ、アゾビスイソブチロニトリ
ル15mgおよびジオキサン45ｇを仕込み試験管内を
N2で置換して58℃のオイルバス中で23時間加熱
した。反応後のモノマー残存率がガスクロにて測
定して各モノマー変化率を求めたところ、MMA
の変化率は47.1％プレニルメタクリレートの変化
率は53.5％であり、ほぼ同程度の重合反応性を示
していた。重合反応終了後の状態は均一であり、
不溶分の析出は認められなかつた。このポリマー
溶液にアセトン120mlを添加し、さらにこのアセ
トン添加液を250mlのメタノール中に撹拌しなが
ら除々に滴下して、ポリマーを沈殿させた。乾燥
後固体状ポリマーが8.0ｇ得られた。このポリマ
ーの赤外線スペクトルは1680cm-1にプレニル基の
Ｃ＝Ｃ伸縮振動に基くと推定される吸収を示し、
このポリマーが溶媒可溶性であることとあわせ、
プレニル基は実質的に架橋反応に消費されること
なくポリマー中に残存していることが推定され
る。このポリマーをクロロホルムに溶解し、極限
粘度を測定したところ〔η〕＝0.5835であつた。 合成例 ２ 試験管にプレニルメタクリレート５ｇ、２，
２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレ
ート５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル10mgおよ
びジオキサン24ｇを仕込みN2置換して封管し70
℃で22時間重合した。各モノマーのポリマーへの
転化率はプレニルメタクリレート90.3％、２，
２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレ
ート96.4％であつた。 以下に配合組成物の例をあげ、併せて組成物の
感光性を示すデータを示す。 実施例 １ 合成例１のポリマー５ｇを15ｇのジオキサン溶
解して均一な溶液を得た。この溶液２ｇにベンゾ
フエノン0.216ｇを溶解して、感光性樹脂組成物
の溶液を得た。この溶液を水平に保つた平滑なガ
ラス上に塗布し、室温で乾燥した。一夜乾燥後厚
さ約100μmの塗膜がガラス板上に形成されてい
た。この塗膜の一部を紫外線をとおさないフイル
ムでおおい、窒素雰囲気で100Wの高圧水銀燈
（発光長５cm）より４cmはなしておいて紫外線を
照射した。６時間の照射の後、おおいをとり、
N2パージした真空乾燥器に入れ、100℃で１時間
保ち、さらに100℃３mmHgで４時間保持した。放
冷してからとりだし、フイルムをガラス板よりは
がし、アツペ屈折計にて屈折率を測定したとこ
ろ、紫外線を通さないフイルムでおおつた部分の
屈折率は1.5062であつたのに対し、紫外線を照射
した部分の屈折率は1.5344であつた。これは紫外
線を照射しない部分では減圧加熱時にベンゾフエ
ノンがフイルム内から昇華によつてフイルム外へ
追い出されるのに対し、紫外線を照射した部分で
はベンゾフエノンは光反応によつて高分子化合物
と結合したために、フイルム内に残されるためで
あると考えられる。したがつて、照射部分と未照
射部分の屈折率を比較することにより、感光性の
比較の目安を得ることができる。 実施例 ２−18 実施例１におけるベンゾフエノンの替りに各種
の感光性化合物を用いて実施例と同様のテストを
行なつた。露光した部分と露光しなかつた部分の
加熱後の屈折率を表１に示す。
【表】
【表】
実施例 19−25
合成例２のポリマー５ｇと感光性化合物２ｇを
ジオキサン15ｇに溶解し、感光性樹脂組成物溶液
を得た。この溶液を用いて実施例１と同様の処理
をし露光部と未露光部の屈折率を測定した結果を
表２に示す。
ジオキサン15ｇに溶解し、感光性樹脂組成物溶液
を得た。この溶液を用いて実施例１と同様の処理
をし露光部と未露光部の屈折率を測定した結果を
表２に示す。
【表】
【表】
実施例 26−29
合成例１と同様にして各種組成のポリマーを合
成し、実施例１と同様にベンゾフエノンを添加
し、露光等の操作を行ない屈折率を測定した。結
果を表３に示す。
成し、実施例１と同様にベンゾフエノンを添加
し、露光等の操作を行ない屈折率を測定した。結
果を表３に示す。
【表】
実施例 30
実施例１において露光後、膜をアセトンとエタ
ノールの混合液に浸漬したところ未露光部は膜が
溶解したが、露光部は溶解しなかつた。 実施例 31 実施例１の方法でガラス板上に形成された
100μmの厚さの感光性樹脂フイルムの上に第１図
に示す巾100μmの直線部と曲率半径１cmの曲線部
からなるパターンを有するクロムメツキのパター
ンマスクをおき、高圧水銀灯で紫外線を照射し
た。照射終了後、ガラスとフイルムをくつつけた
まま減圧乾燥器に入れ、100℃常圧で１時間、100
℃３mmHgで４時間乾燥した。乾燥後のフイルム
をガラスよりはがしてパターンの端面よりレンズ
でしぼつたヘリウム−ネオンレーザーの光を照射
したところ、光がパターンの形にそつて曲がる様
子が観測された。またパターンの一端（図−１の
ａ）の端面より導入した光を直線部の他端Ｂおよ
び直線部を切断して得た端面b′，b″等で検知する
ことにより導波路内の光の減衰を測定したところ
波長800nmにおいて0.2dB／cmであつた。 実施例 32 実施例31と同様の操作で第２図の如き分岐回路
のパターンを作成したところ、ｃから入射した光
がｄ，ｅより出てくるのが観測された。
ノールの混合液に浸漬したところ未露光部は膜が
溶解したが、露光部は溶解しなかつた。 実施例 31 実施例１の方法でガラス板上に形成された
100μmの厚さの感光性樹脂フイルムの上に第１図
に示す巾100μmの直線部と曲率半径１cmの曲線部
からなるパターンを有するクロムメツキのパター
ンマスクをおき、高圧水銀灯で紫外線を照射し
た。照射終了後、ガラスとフイルムをくつつけた
まま減圧乾燥器に入れ、100℃常圧で１時間、100
℃３mmHgで４時間乾燥した。乾燥後のフイルム
をガラスよりはがしてパターンの端面よりレンズ
でしぼつたヘリウム−ネオンレーザーの光を照射
したところ、光がパターンの形にそつて曲がる様
子が観測された。またパターンの一端（図−１の
ａ）の端面より導入した光を直線部の他端Ｂおよ
び直線部を切断して得た端面b′，b″等で検知する
ことにより導波路内の光の減衰を測定したところ
波長800nmにおいて0.2dB／cmであつた。 実施例 32 実施例31と同様の操作で第２図の如き分岐回路
のパターンを作成したところ、ｃから入射した光
がｄ，ｅより出てくるのが観測された。
第１図はパターンマスクの説明図であり、第２
図はこの発明の一実施態様の分岐回路のパターン
の説明図である。
図はこの発明の一実施態様の分岐回路のパターン
の説明図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (イ) （メタ）アクリル酸の３，３−ジメチル
アリルエステルの単独重合体または（メタ）ア
クリル酸の３，３−ジメチルアリルエステルを
５重量％以上含む他のビニルモノマーとの共重
合体であつて、実質的に重合体中に３，３−ジ
メチルアリル基の二重結合が残存している
（共）重合体、および (ロ) 非置換または置換基を有するベンズアルデヒ
ドまたはベンゾフエノンの一種以上を含有する
感光性樹脂組成物。 ２ (ロ)の化合物が下記一般式（）ないし（）
で表わされる化合物の少くとも一種である特許請
求の範囲第１項に記載の感光性樹脂組成物。 （但し式（）〜（）においてX1〜X6は水
素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の
アルコキシ基、アリルオキシ基、炭素数１〜６の
ハロアルキル基またはハロゲン元素を表わし、
（）においてX1またはX2が水素以外の基である
場合にはそのＸとCHO基が隣接しない位置にあ
るものとする。） ３ (ロ)の化合物がベンズアルデヒドまたはベンゾ
フエノンである特許請求の範囲第１項または第２
項に記載の感光性樹脂組成物。 ４ (イ)の（共）重合体が３，３−ジメチルアリル
メタクリレートとメチルメタクリレートの（共）
重合体である特許請求の範囲第１項ないし第３項
に記載の感光性樹脂組成物。 ５ (イ) （メタ）アクリル酸の３，３−ジメチル
アリルエステルの単独重合体または（メタ）ア
クリル酸の３，３−ジメチルアリルエステルを
５重量％以上含む他のビニルモノマーとの共重
合体であつて、実質的に重合体中に３，３−ジ
メチルアリル基の二重結合が残存している
（共）重合体、 および (ロ) 非置換または置換基を有するベンズアルデ
ヒドまたはベンゾフエノンの一種以上を含有す
る感光性樹脂組成物からなるフイルムまたは表
面が該感光性樹脂の膜である透明性物質の特定
の位置に選択的に紫外線を照射し、しかる後に
常圧または減圧下に加熱処理して露光しなかつ
た部分より(ロ)の化合物を除去することを特徴と
するパターンの作成方法。 ６ パターンが膜状光導波路である特許請求の範
囲第５項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19206283A JPS60166946A (ja) | 1983-10-14 | 1983-10-14 | 感光性樹脂組成物およびそれを用いる屈折率差を有するパタ−ンの作成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19206283A JPS60166946A (ja) | 1983-10-14 | 1983-10-14 | 感光性樹脂組成物およびそれを用いる屈折率差を有するパタ−ンの作成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60166946A JPS60166946A (ja) | 1985-08-30 |
| JPH0371705B2 true JPH0371705B2 (ja) | 1991-11-14 |
Family
ID=16284984
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19206283A Granted JPS60166946A (ja) | 1983-10-14 | 1983-10-14 | 感光性樹脂組成物およびそれを用いる屈折率差を有するパタ−ンの作成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60166946A (ja) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3689606T2 (de) * | 1985-10-22 | 1994-05-19 | Kuraray Co | Herstellungsverfahren für Phasengitter vom zusammengesetzten Muster-Refraktionstyp. |
| JPS6295526A (ja) * | 1985-10-22 | 1987-05-02 | Kuraray Co Ltd | 感光性樹脂組成物およびそれを用いたパタ−ンの作製法 |
| JPH07101246B2 (ja) * | 1987-03-07 | 1995-11-01 | 株式会社クラレ | 形態屈折率双変調型導波路レンズ |
| JP2571788B2 (ja) * | 1987-06-30 | 1997-01-16 | 株式会社クラレ | パタ−ン形成法 |
| JP2537883B2 (ja) * | 1987-06-30 | 1996-09-25 | 株式会社クラレ | パタ−ン形成方法 |
| JPH081487B2 (ja) * | 1988-05-31 | 1996-01-10 | 松下電器産業株式会社 | 屈折率差のあるパターンを具備した光学素子の作成方法及びそれに供するパターン転写体と像形成体 |
| JPH0315070A (ja) * | 1989-03-08 | 1991-01-23 | Kuraray Co Ltd | 感光性樹脂組成物、それを用いたパターンおよびパターン作製法 |
| JPH031145A (ja) * | 1989-05-29 | 1991-01-07 | Kuraray Co Ltd | 感光性樹脂組成物、それを用いたパターンおよびパターン作製法 |
| JP2622185B2 (ja) * | 1990-06-28 | 1997-06-18 | シャープ株式会社 | カラー液晶表示装置 |
| WO2008138724A1 (en) | 2007-05-11 | 2008-11-20 | Basf Se | Oxime ester photoinitiators |
| JP5535064B2 (ja) | 2007-05-11 | 2014-07-02 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | オキシムエステル光重合開始剤 |
| EP2625166B1 (en) | 2010-10-05 | 2014-09-24 | Basf Se | Oxime ester derivatives of benzocarbazole compounds and their use as photoinitiators in photopolymerizable compositions |
| US9051397B2 (en) | 2010-10-05 | 2015-06-09 | Basf Se | Oxime ester |
| WO2013083505A1 (en) | 2011-12-07 | 2013-06-13 | Basf Se | Oxime ester photoinitiators |
| EP3354641B1 (en) | 2012-05-09 | 2019-07-17 | Basf Se | Oxime ester photoinitiators |
| JP6469669B2 (ja) | 2013-07-08 | 2019-02-13 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | オキシムエステル光開始剤 |
| CN105531260B (zh) | 2013-09-10 | 2019-05-31 | 巴斯夫欧洲公司 | 肟酯光引发剂 |
| US20220121113A1 (en) | 2019-01-23 | 2022-04-21 | Basf Se | Oxime ester photoinitiators having a special aroyl chromophore |
| EP4114825B1 (en) | 2020-03-04 | 2024-11-20 | Basf Se | Oxime ester photoinitiators |
| WO2026057274A1 (en) | 2024-09-13 | 2026-03-19 | Basf Se | Oxime ester photoinitiators |
-
1983
- 1983-10-14 JP JP19206283A patent/JPS60166946A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60166946A (ja) | 1985-08-30 |
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