JPH0372064B2 - - Google Patents
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- JPH0372064B2 JPH0372064B2 JP21473882A JP21473882A JPH0372064B2 JP H0372064 B2 JPH0372064 B2 JP H0372064B2 JP 21473882 A JP21473882 A JP 21473882A JP 21473882 A JP21473882 A JP 21473882A JP H0372064 B2 JPH0372064 B2 JP H0372064B2
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Description
本発明は、有機残基がキラルな炭素を含む新規
なエステル、それらの製造法、アルコール又はあ
る種のセミアセタール化合物の分割への使用及び
新規な分割された化合物に関する。 さらに詳しくは、本発明の主題は、全ての可能
な異性体形態にある次の一般式（） 〔この式で、記号Ａは１〜16個の結合手を含む
炭化水素鎖を表わし、この鎖は１個以上の不飽和
を含むことができ、かつ１個以上のアルキル基又
はハロゲン原子で置換されていてよく、この鎖を
形成する結合手の基はスピロ又はエンド形の系を
含む単環又は多環式系を表わすことができ、鎖Ａ
及びその鎖が結合している炭素原子よりなる基は
１個以上のキラルな炭素を含むことができ、又は
セミアセタール結合部は分子の全体の不整空間配
置に帰因するキラリテイを表わすことができ、 Ｒは、少なくとも１個の不整炭素を含む第一、
第二若しくは第三アルコールの残基、又はそのキ
ラリテイが分子の全体の不整空間配置に帰因して
いる置換アルコールの残基を表わし、 Ｙは、水素原子、基−CY′3（ここでY′は塩素又
は臭素原子である）又は１〜18個の炭素原子を含
む置換されていてもよい線状若しくは分岐状アル
キル基を表わし、式（）のβγ結合及び置換基
Ｙは後者の場合に置換基Ａの一部を形成すること
ができる〕 の化合物並びにこれらの異性体の混合物にある。 本発明に従う式（）の化合物において、Ｙ
は、特に、メチル、エチル、線状若しくは分岐状
プロピル、線状若しくは分岐状ブチル、線状若し
くは分岐状ペンチル、線状若しくは分岐状ヘキシ
ル、線状若しくは分岐状ヘプチル、線状若しくは
分岐状オクタル、線状若しくは分岐状ノニル、又
は線状若しくは分岐状デシルを表わす。 Ｙが置換アルキル基を表わすときは、これは、
ハロゲン原子、例えば臭素又は塩素原子で置換さ
れたアルキル基であるのが好ましい。 本発明に従う式（）の化合物において、鎖Ａ
の不整中心又はそれが結合している炭素原子に置
換している二つの異なつた基は、特に、メチル、
エチル、線状若しくは分岐状プロピル、線状若し
くは分岐状ブチル、線状若しくは分岐状ペンチ
ル、線状若しくは分岐状ヘキシル、線状若しくは
分岐状ヘプチル、線状若しくは分岐状オクチル、
線状若しくは分岐状ノニル、又は線状若しくは分
岐状デシルであり、或いはそれらは結合している
炭素原子と共にシクロプロピル、シクロブチル、
シクロペンチル又はシクロヘキシルを形成する。 本発明に従う式（）の好ましい化合物におい
て、フエニル基に置換しているアルキル基は、好
ましくは、メチル、エチル、線状若しくは分岐状
プロピル、線状若しくは分岐状ブチル、線状若し
くは分岐状ペンチル及び線状若しくは分岐状ヘキ
シル基よりなる群から選ばれる。 式（）の特に有益な化合物としては、鎖Ａの
構造が次式 （ここで、Y1及びY2は同一又は異なつていて
よく、それぞれふつ素、塩素若しくは臭素原子、
又な１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基を
表わすか、或いはY1とY2は、それらが結合して
いる炭素原子と共に、３〜７個の炭素原子を含有
する炭素同素環を形成する） を有するもの、又は次式 を有するもの、又は次式 を有するもの、又は次式 （ここで、Ｚは水素、塩素、臭素又はよう素原
子を表わす） を有するものがあげられる。 式（）の化合物において、Ｒは、単環又は多
環式の脂肪族、シクロ脂肪族又は芳香族の第一、
第二又は第三アルコールの残基を表わすことがで
きる。 式（）の特に有益な化合物としては、置換基
Ｒが次式 よりなる群から選ばれる置換シアノメチル基を表
わすものをあげることができる。 また、シアノ基がアルキル、アルケニル又はア
ルキニル基で置き換えられている対応化合物もあ
げられる。 他の特に有用な化合物としては、Ｒが次式 の基を表わす式（）の化合物があげられる。 また、Ｒが次式
なエステル、それらの製造法、アルコール又はあ
る種のセミアセタール化合物の分割への使用及び
新規な分割された化合物に関する。 さらに詳しくは、本発明の主題は、全ての可能
な異性体形態にある次の一般式（） 〔この式で、記号Ａは１〜16個の結合手を含む
炭化水素鎖を表わし、この鎖は１個以上の不飽和
を含むことができ、かつ１個以上のアルキル基又
はハロゲン原子で置換されていてよく、この鎖を
形成する結合手の基はスピロ又はエンド形の系を
含む単環又は多環式系を表わすことができ、鎖Ａ
及びその鎖が結合している炭素原子よりなる基は
１個以上のキラルな炭素を含むことができ、又は
セミアセタール結合部は分子の全体の不整空間配
置に帰因するキラリテイを表わすことができ、 Ｒは、少なくとも１個の不整炭素を含む第一、
第二若しくは第三アルコールの残基、又はそのキ
ラリテイが分子の全体の不整空間配置に帰因して
いる置換アルコールの残基を表わし、 Ｙは、水素原子、基−CY′3（ここでY′は塩素又
は臭素原子である）又は１〜18個の炭素原子を含
む置換されていてもよい線状若しくは分岐状アル
キル基を表わし、式（）のβγ結合及び置換基
Ｙは後者の場合に置換基Ａの一部を形成すること
ができる〕 の化合物並びにこれらの異性体の混合物にある。 本発明に従う式（）の化合物において、Ｙ
は、特に、メチル、エチル、線状若しくは分岐状
プロピル、線状若しくは分岐状ブチル、線状若し
くは分岐状ペンチル、線状若しくは分岐状ヘキシ
ル、線状若しくは分岐状ヘプチル、線状若しくは
分岐状オクタル、線状若しくは分岐状ノニル、又
は線状若しくは分岐状デシルを表わす。 Ｙが置換アルキル基を表わすときは、これは、
ハロゲン原子、例えば臭素又は塩素原子で置換さ
れたアルキル基であるのが好ましい。 本発明に従う式（）の化合物において、鎖Ａ
の不整中心又はそれが結合している炭素原子に置
換している二つの異なつた基は、特に、メチル、
エチル、線状若しくは分岐状プロピル、線状若し
くは分岐状ブチル、線状若しくは分岐状ペンチ
ル、線状若しくは分岐状ヘキシル、線状若しくは
分岐状ヘプチル、線状若しくは分岐状オクチル、
線状若しくは分岐状ノニル、又は線状若しくは分
岐状デシルであり、或いはそれらは結合している
炭素原子と共にシクロプロピル、シクロブチル、
シクロペンチル又はシクロヘキシルを形成する。 本発明に従う式（）の好ましい化合物におい
て、フエニル基に置換しているアルキル基は、好
ましくは、メチル、エチル、線状若しくは分岐状
プロピル、線状若しくは分岐状ブチル、線状若し
くは分岐状ペンチル及び線状若しくは分岐状ヘキ
シル基よりなる群から選ばれる。 式（）の特に有益な化合物としては、鎖Ａの
構造が次式 （ここで、Y1及びY2は同一又は異なつていて
よく、それぞれふつ素、塩素若しくは臭素原子、
又な１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基を
表わすか、或いはY1とY2は、それらが結合して
いる炭素原子と共に、３〜７個の炭素原子を含有
する炭素同素環を形成する） を有するもの、又は次式 を有するもの、又は次式 を有するもの、又は次式 （ここで、Ｚは水素、塩素、臭素又はよう素原
子を表わす） を有するものがあげられる。 式（）の化合物において、Ｒは、単環又は多
環式の脂肪族、シクロ脂肪族又は芳香族の第一、
第二又は第三アルコールの残基を表わすことがで
きる。 式（）の特に有益な化合物としては、置換基
Ｒが次式 よりなる群から選ばれる置換シアノメチル基を表
わすものをあげることができる。 また、シアノ基がアルキル、アルケニル又はア
ルキニル基で置き換えられている対応化合物もあ
げられる。 他の特に有用な化合物としては、Ｒが次式 の基を表わす式（）の化合物があげられる。 また、Ｒが次式
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】の基を表わ
す化合物をあげることができる。
当然であるが、本発明は、特に、その製造を実
験の部に示した式（）の化合物を主題とする。 また、本発明は、前記のような一般式（）の
化合物を製造するにあたり、水素化ジイソブチル
アルミニウムを有機溶媒中で次の一般式（） （ここで、Ａ及びＹは先に述べた意味を有す
る） のラセミ形又は光学活性化合物に反応させ、次い
で生じた次の一般式（） の化合物に次の一般式（） Ｒ−OH （） （ここで、Ｒは先に述べた意味を有する） のラセミ形又は光学活性化合物を作用させて対応
する式（）の化合物を得、必要ならばそのジア
ステレオマーを分離することを特徴とする式
（）の化合物の製造法を主題とする。 この製造法を実施するのに好ましい方法におい
て、水素化ジイソブチルアルミニウムと一般式
（）の化合物を反応させる際の有機溶媒は、脂
肪族又は芳香族炭化水素、或いは線状又は環状エ
ーテルよりなる群から選ばれる。 式（）と（）の化合物の反応は、好ましく
は、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン
酸、塩酸、硫酸、りん酸、ｍ−ニトロベンゼンス
ルホン酸、５−スルホサリチル酸、カンホスルホ
ン酸のような酸の存在下で、そして好ましくは脂
肪族及び芳香族炭化水素、エーテル、塩素化炭化
水素及び脂肪族ケトンよりなる群から選ばれる有
機溶媒中で行われる。 アルコールとセミアセタール化合物との縮合中
に生成した水は、塩素化溶媒、芳香族又は脂肪族
炭化水素及びエーテルよりなる群から選ばれる溶
媒の還流共沸蒸留により除去することができる。 式（）の化合物のジアステレオマーの分離
は、結晶又はクロマトグラフイーにより行われ
る。 また、本発明は、Ｙが水素原子を表わす一般式
（）の化合物を製造するにあたり、水素化ほう
素アルカリを溶媒中で次の一般式（） （ここで、Ａは前記の意味を有する） の化合物と反応させ、次いで有機溶媒中で酸を反
応させて次の一般式（A） の化合物を得、これを前記の方法に従つて処理す
ることを特徴とするＹが水素原子を表わすときに
適用できる前記の製造法を主題とする。 式（）の化合物は、フランス国特許第
2423488号に記載されている。 ＹがCCl3又はCBr3を表わすときに、本発明の
方法の開始時に用いられる式（）の化合物はフ
ランス国特許第2396006号に記載されている。 上記の特別の製造法を実施する好ましい方法に
おいて、水素化ほう素アルカリを反応させる際の
溶媒は、水、ジメチルホルムアミド及び脂肪族ア
ルコールよりなる群から選ばれる。水素化ほう素
アルカリとの反応から生じた生成物に反応させる
酸は、ｐ−トルエンスルホン酸である。酸を反応
させる際の有機溶媒は、ベンゼン、キシレン及び
トルエンよりなる群から選ばれる。 本発明の方法の実施中に得られる式（）の化
合物は、新規化合物である。したがつて、本発明
は、新規化合物としての式（）の化合物、特に
本発明の方法を実施するのに必要な中間体化合物
としての式（）の化合物を主題とする。 特に、本発明は、新規な化合物、特に本発明の
方法を実施するのに必要な中間体化合物として
の、その製造を実験の部でさらに示す式（）の
化合物を主題とする。 また、本発明は、前記の一般式（）の化合物
を一般式（）又は（）の化合物の分割に利用
するにあたり、 (i) 次の一般式（） （ここで、Ｙ及びＡは先に述べた意味を有す
る） の光学活性セミアセタール化合物を次の一般式
（） Ｒ−OH （） （ここで、Ｒは前記の意味を有する） のラセミ形アルコールと反応させるか、又は (ii) 次の一般式（） （ここで、Ｙ及びＡは前記の意味を有する） のラセミ形セミアセタール化合物を次の一般式
（） Ｒ−OH （） （ここで、Ｒは前記の意味を有する） の光学活性アルコールと反応させて、式（）の
ジアステレオマーの混合物を得、これを標準的方
法により分離することからなる式（）の化合物
の利用方法において、式（）の前記ジアステレ
オマーがそれぞれ出発時の式（）のアルコール
のエナンチオマー又は式（）のセミアセタール
化合物のエナンチオマーを得るように解裂せしめ
られることを特徴とする利用方法を主題とする。 さらに詳しくは、本発明は、実験の部に記載の
式（）の化合物の利用方法、特に式（）のセ
ミアセタール化合物と （RS）α−シアノ−３−フエノキシベンジル
アルコール、 （RS）α−シアノ−４−フルオル−３−フエ
ノキシベンジルアルコール、及び （RS）シアノ−６−フエノキシ−２−ピリジ
ルメチルアルコール よりなる群から選ばれる式（）のアルコール
との作用から生ずるジアステレオマーが解裂せし
められることを特徴とする利用方法並びに式
（）のセミアセタール化合物と（RS）アレスロ
ロンとの作用から生じるジアステレオマーが解裂
せしめられることを特徴とする利用方法を主題と
する。 この方法で分割された式（）の化合物のある
種のものは、新規な化合物であり、したがつて本
発明は新規な化合物としてのこれらの化合物を主
題とする。 これらの化合物の中でも、特に化合物名が下記
の通りの式（）の化合物があげられる。 ４−フルオル−３−フエノキシ−（Ｓ）α−シ
アノベンジルアルコール、 ４−フルオル−３−フエノキシ−（Ｒ）α−シ
アノベンジルアルコール、 （Ｓ）シアノ（６−フエノキシ−２−ピリジ
ル）メチルアルコール、 （Ｒ）シアノ（６−フエノキシ−２−ピリジ
ル）メチルアルコール。 実験の部で明らかとなるように、式（）の化
合物の使用は、式（）及び（）の化合物の全
く注目すべき分割方法をなすものである。特に、
この方法は、例えばシアンヒドリンのような非常
に分解し易いアルコールの分割を可能ならしめる
ものである。しかして、これまでに分割されなか
つたある種のシアンヒドリン、例えば次式 のアルコールを分割することが可能となつた。 このアルコールの分割方法は、下記のように図
示することができる。 式（）の化合物の分割方法は、当然に同じよ
うに図示することができる。 この方法は式（）又は（）の特定の化合物
の分割に限られるのではなくて、非常に一般的な
ものであつて、簡単な反応を温和な条件で実施す
ることによつて優れた収率で非常に多くの化合物
の分割を可能ならしめるものである。 下記の例は本発明を例示するもので、これを何
ら制限しない。 例１：（1R，2R，5S）６，６−ジメチル−３−
オキサ−２−〔（Ｓ）シアノ（３−フエノキシフ
エニル）メトキシ〕ビシクロ〔３，１，０〕ヘ
キサン（化合物Ａ）及び（1R，2R，5S）６，
６−ジメチル−３−オキサ−２−〔（Ｒ）シアノ
（３−フエノキシフエニル）メトキシ〕ビシク
ロ〔３，１，０〕ヘキサン（化合物Ｂ） 410mgの（RS）α−シアノ−３−フエノキシベ
ンジルアルコール、256mgの（1R，2S，5S）６，
６−ジメチル−３−オキサビシクロ〔３，１，
０〕ヘキサン−２−オール、10ccの塩化メチレン
及び15mgのｐ−トルエンスルホン酸を混合し、還
流させ、それを30分間保ち、次いで冷却する。減
圧蒸留により濃縮乾固した後、残留物をシリカで
クロマトグラフイーし、ベンゼンで溶離し、461
mgの（1R，2R，5S）６，６−ジメチル−３−オ
キサ−２−〔RS−シアノ（３−フエノキシフエニ
ル）メトキシ〕ビシクロ〔３，１，０〕ヘキサン
を得た。 （1R，2R，5S）６，６−ジメチル−３−オキ
サ−２−〔（Ｓ）−シアノ（３−フエノキシフエニ
ル）メトキシ〕ビシクロ〔３，１，０〕ヘキサン
の単離 上で分離した生成物に2.5c.c.のイソプロパノー
ル、0.2c.c.の水、１滴のトリエチルアミン及びク
ロマトグラフイーで得た数個の生成物（Ｓ）結晶
を加え、全体を周囲温度で17時間、次いで０〜＋
５℃でかきまぜ、生じた沈殿を分離し、105mgの
（1R，2R，5S）６，６−ジメチル−３−オキサ
−２−〔（Ｓ）（３−フエノキシフエニル）メトキ
シ〕ビシクロ〔３，１，０〕ヘキサンを得た。
MP＝70℃、〔α〕D＝78゜±1.5゜（ｃ＝１％ベンゼ
ン）。 円＝色性 max263nm、Δε＝＋0.10 max275nm、Δε＝−0.19 max287nm、Δε＝＋0.10 NMRスペクトル（ジユーテロクロロホルム） 対のメチルの水素に帰因する1ppmのピーク、 シクロプロピルの水素に帰因する1.42−
1.67ppmのピーク、 ラクトール核の4α位の水素に帰因する3.7−
4.7ppmのピーク、 ラクトール核の4β位の他の水素に帰因する4.1
−4.2ppmのピーク、 ラクトール核の２位の水素及びCN基と同じ炭
素にある水素に帰因する4.9−５，3ppmのピー
ク、 芳香族核の水素に帰因する6.8−7.5ppmのピー
ク。 （1R，2R，5S）６，６−ジメチル−３−オキ
サ−２−〔（Ｒ）−シアノ（３−フエノキシフエニ
ル）メトキシ〕ビシクロ〔３，１，０〕ヘキサン
の単離 この例の初めに分離した生成物をシリカでクロ
マトグラフイーし、ベンゼンで溶離して化合物Ｂ
を得た。その特性は次の通りである。 円＝色性（ジオキサン） max235mに向けて、Δε＝＋３ max277nm、Δε＝−0.1 max285nm、Δε＝−0.2 NMRスペクトル（ジユ−テロクロロホルム） 対のメチルの水素に帰因する1.04ppmのピー
ク、 イソプロピルの水素に帰因する1.48−1.7ppm
のピーク、 セミアセタール環の４位の水素に帰因する3.9
−4.1ppmのピーク、 セミアセタール環の２位の水素及びCN基と同
じ炭素にある水素に帰因する5.2−5.5ppmのピー
ク、 芳香族水素に帰因する6.8−8.1ppmのピーク。 出発物質の製造 出発物質として用いた（1R，2S，5S）６，６
−ジメチル−３−オキサビシクロ〔３，１，０〕
ヘキサン−２−オールは次のように製造した。 工程Ａ：（1R，5S）６，６−ジメチル−３−オキ
サビシクロ〔３，１，０〕ヘキサン−２−オン 170.6ｇの（1R，5S）６，６−ジメチル−４
（Ｒ）−ヒドロキシ−３−オキサビシクロ〔３，
１，０〕ヘキサン−２−オンを800c.c.の水に導入
し、次いで127.2ｇの炭酸ナトリウムを400c.c.の水
に溶解してなる溶液をゆつくりと加え、全体を０
℃で15分間かきまぜ、45.4ｇの水素化ほの素ナト
リウムを少量づつゆつくりと加える。この混合物
を０℃で４時間かきまぜ、2N塩酸水溶液を加え
てpH2となし、塩化ナトリウムを加えて飽和さ
せ、一夜放置し、塩化メチレンで抽出し、減圧蒸
留により濃縮乾固する。その残留物を減圧蒸留
し、130.2ｇの所期化合物を得た。〔α〕D＝−92゜
（ｃ＝１％エタノール）。 工程Ｂ：（1R，2S，5S）6.6−ジメチル−３−オ
キサビシクロ〔３，１，０〕ヘキサン−２−オ
ール 60ｇの（1R，5S）６，６−ジメチル−３−オ
キサビシクロ〔３，１，０〕ヘキサン−２−オン
を720c.c.のトルエンに導入し、404c.c.の1.2M水素
化ジイソブチルアルミニウムのトルエン溶液を−
70℃でゆつくりと加える。−65℃で16分間かきま
ぜた後、反応混合物を酒石酸カリウムナトリウム
複塩の水溶液中にゆつくりと注加し、放置し、有
機相をデカンテーシヨンにより分離し、水性相を
エチルエーテルで抽出し、有機相を減らし、塩化
メチレンを加え、減圧蒸留により濃縮乾固させた
後、56.7ｇの所期化合物を得た。 〔α〕D＝＋66.5゜（ｃ＝１％エタノール）、BP
50℃／0.5mmHg。 例２：（1R，2R，4R，5S）６，６−ジメチル−
３−オキサ−２−〔（Ｓ）シアノ（３−フエノキ
シフエニル）メトキシ〕−４−（２−メチル−２
−プロピル）ビシクロ〔３，１，０〕ヘキサン
（化合物Ａ）及び（1R，2R，4R，5S）６，６
−ジメチル−３−オキサ−２−〔（Ｒ）シアノ
（３−フエノキシフエニル）メトキシ〕−４−
（２−メチル−２−プロピル）ビシクロ〔３，
１，０〕ヘキサン（化合物Ｂ） ２ｇの（1R，2S，4R，5S）６，６−ジメチル
−4R−〔（２−メチル−２−プロピル）−３−オキ
サビシクロ〔３，１，０〕ヘキサン−２−オー
ル、30c.c.のベンゼン、2.5ｇの（RS）α−シアノ
−３−フエノキシベンジルアルコール、10mgのｐ
−トルエンスルホン酸を混合し、20℃で20時間か
きまぜる。反応混合物を重炭酸ナトリウム水溶液
で洗い、減圧下に濃縮乾固し、その残留物をシリ
カゲルでクロマトグラフイーし、石油エーテル
（BP＝35〜70℃）とエチルエーテルとの混合物
（9/1）で溶離し、1.15ｇの化合物Ａと0.600ｇの
化合物Ｂを得た。 化合物Ａ及びＢは下記の特性を持つ。 化合物Ａ： NMRスペクトル（ジユ−テロクロロホルム） ｔ−ブチルのメチルの水素に帰因する0.85ppm
のピーク、 対のメチルに帰因する1.06ppmのピーク、 シクロプロピルの水素に帰因する1.25〜
1.72ppmのピーク、 Ｏ−CH−tBuの水素に帰因する3.6ppmのピー
ク、 Ｏ−CH−Ｏ及びCH−CNの水素に帰因する5.2
−5.4ppmのピーク。 化合物Ｂ： NMRスペクトル（ジユ−テロクロロホルム） ｔ−ブチルのメチルの水素に帰因する
1.025ppmのピーク、 対のメチルに帰因する0.97−1.07ppmのピー
ク、 シクロプロパンの水素に帰因する1.33−
1.45ppm及び1.53−1.65ppmのピーク、 Ｏ−CH−tBuの水素に帰因する3.6ppmのピー
ク、 Ｏ−CH−Ｏ及びCH−CNの水素に帰因する4.8
−5.4ppmのピーク。 出発物質の製造 出発物質として用いた（1R，2R，4R，5S）
6.6−ジメチル−４−（２−メチル−２−プロピ
ル）−３−オキサビシクロ〔３，１，０〕ヘキサ
ン−２（Ｒ）−オールは次のように製造することが
できる。 工程Ａ：1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔１
−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル〕シ
クロプロパンカルボン酸 ５ｇの1R，cis−６，６−ジメチル−３−オキ
サ−4R−ヒドロキシビシクロ〔３，１，０〕ヘ
キサン−２−オンを50c.c.のテトラヒドロフランに
導入し、46c.c.のｔ−ブチルリチウムの1.5Mペン
タン溶液を−70℃でゆつくりと加え、１時間かき
まぜる。反応混合物をりん酸モノナトリウム水溶
液に注加し、塩化メチレンで抽出し、減圧蒸留に
より濃縮乾固し、その残留物をシリカゲルでクロ
マトグラフイーし、ベンゼンと酢酸エチルの混合
物（1/1）で溶離し、所期化合物を得た。MP＝
129℃。 工程Ｂ：（1R，4R，5S）６，６−ジメチル−４
−〔２−メチル−２−プロピル〕−３−オキサビ
シクロ〔３，１，０〕ヘキサン−２−オン ５ｇの1R、cis−２，２−ジメチル−３−〔１
−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル〕シク
ロプロパンカルボン酸を50c.c.のベンゼンに溶解
し、反応混合物を還流させ、20mgのｐ−トルエン
スルホン酸を加え、これを1/4時間還流し、次い
で冷却する。反応混合物を水酸化ナトリウム水溶
液で洗い、減圧下に濃縮乾固し、その残留物をシ
リカゲルでクロマトグラフイーし、ベンゼンと酢
酸エチルとの混合物（9/1）で溶離することによ
り精製し、所期生成物を得た。MP＝113℃。 工程Ｃ：（1R，2R，4R，5S）６，６−ジメチル
−４−〔２−メトキシ−２−プロピル〕−３−オ
キサビシクロ〔３，１，０〕ヘキサン−２−オ
ール 2.5ｇの６，６−ジメチル−4R−〔２−メチル
−２−プロピル〕−３−オキサビシクロ〔３，１，
０〕ヘキサン−２−オンを25c.c.のトルエンに導入
し、15.5c.c.の水素化ジイソブチルアルミニウムの
20％トルエン溶液をかきまぜながら−70℃でゆつ
くりと加える。反応混合物を氷上に注ぎ、生じた
不溶物を別し、エチルエーテルで抽出し、減圧
蒸留により濃縮乾固した後、2.5ｇの所期生成物
を得た。MP＝126℃。 例３：（1R，2S，4R，5S）６，６−ジメチル−
４−トリクロルメチル−２−〔（1R）２−メチ
ル−４−オキソ−３−〔２−プロペン−１−イ
ル）シクロペンタ−２−エニルオキシ〕−３−
オキサビシクロ〔３，１，０〕ヘキサン（化合
物Ａ）及び（1R，2S，4R，5S）６，６−ジメ
チル−４−トリクロルメチル−２−〔（1S）２
−メチル−４−オキソ−３−（２−プロペン−
１−イル）シクロペンタ−２−エニルオキシ〕
−３−オキサビシクロ〔３，１，０〕ヘキサン
（化合物Ｂ） ３，21ｇの（RS）アレスロロン、40mgのｐ−
トルエンスルホン酸及び0.800ｇの（1R，2S，
4R，5S）６，６−ジメチル−４−（トリクロルメ
チル）−３−オキサビシクロ〔３，１，０〕ヘキ
サン−２−オールを40c.c.の塩化メチレンに導入す
る。反応混合物を無水アルミナゲルを備えたジー
ン・スターク装置で還流させ、次いで半時間ごと
に同じ量のラクトールを加え（全部で４回、即ち
全部で４ｇのラクトール）、合せて４時間還流さ
せる。反応混合物を重炭酸ナトリウム水溶液で洗
い、次いで水洗し、有機相を減圧蒸留により濃縮
乾固し、水を加え、生じた結晶を分離する。アセ
トンを加え、残留不溶物を別し、アセトン液
を濃縮乾固し、塩化メチレンを加え、有機溶液を
水洗し、減圧蒸留により濃縮乾固し、イソプロピ
ルエーテルを50℃で加え、全体を20℃で一液放置
する。０℃に冷却した後、生じた沈殿を分離し、
乾燥し、塩化メチレンに溶解し、過し、液を
減圧下に濃縮乾固する。イソプロピルエーテルを
50℃で加え、20℃で１時間放置した後、生じた沈
殿を分離し、1.82ｇの化合物Ａを得た。MP＝128
〜130℃。 結晶化の母液と再結晶の母液を減圧蒸留により
濃縮乾固し、その残留物をイソプロピルエーテル
より結晶化し、2.67ｇの化合物Ｂを得た。 出発物質の製造 出発物質として用いた（1R，2S，4R，5S）
６，６−ジメチル−４−（トリクロルメチル）−３
−オキサビシクロ〔３，１，０〕ヘキサン−２−
オールは次のように製造することができる。 20ｇの（1R，4R，5S）６，６−ジメチル−４
−（トリクロルメチル）−３−オキサビシクロ
〔３，１，０〕ヘキサン−２−オンを200c.c.のトル
エンに溶解し、−60℃に冷却し、次いで75c.c.の20
％水素化イソブチルアルミニウム溶液をゆつくり
と加える。反応混合物を−60℃で１時間かきま
ぜ、次いで水と氷との混合物上に注加し、1N塩
酸水溶液をpH3〜４まで加え、過し、有機相を
デカンテーシヨンにより分離し、これを重炭酸ナ
トリウム水溶液で洗い、減圧下に濃縮乾固し、石
油エーテル（BP＝35〜75℃）を加えた後、14.5
ｇの所期生成物を得た。MP＝140℃。 例４：（1R，2S，4R，5S）６，６−ジメチル−
４−トリプロムメチル−２−〔１（Ｒ）−２−メ
チル−４−オキソ−３−（２−プロペン−１−
イル）シクロペンタ−２−エニルオキシ〕−３
−オキサビシクロ〔３，１，０〕ヘキサン 0.8ｇの（Ｒ，Ｓ）アレスロロン、２ｇの
（1R，2S，4R，5S）６，６−ジメチル−４−ト
リプロムメチル−３−オキサ〔３，１，０〕ビシ
クロヘキサン−２−オール及び20mgのｐ−トルエ
ンスルホン酸を20c.c.の塩化メチレンに導入する。
反応混合物を還流させ、これを４時間保ち、20℃
で16時間放置し、生じた不溶物を別する。液
を減圧蒸留により濃縮乾固し、その残留物に石油
エーテル（BP＝35〜75℃）とエチルエーテルと
の混合物（8/2）を加え、不溶物を別し、液
を減圧蒸留により濃縮乾固する。その残留物に石
油エーテル（BP＝35〜70℃）を加え、生じた沈
殿を分離し、0.726ｇの（1R，2S，4R，5S）６，
６−ジメチル−４−トリプロムメチル−２−〔１
（Ｒ）−２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロ
ペン−１−イル）シクロペンタ−２−エニルオキ
シ〕−３−オキサビシクロ〔３，１，０〕ヘキサ
ンを得た。MP＝126−128℃、〔α〕D＝＋37.5゜（ｃ
＝１％ベンゼン）。 出発物質の製造 出発物質として用いた（1R，2S，4R，5S）
６，６−ジメチル−４−トリプロムメチル−３−
オキサ〔３，１，０〕ビシクロヘキサン−２−オ
ールは、次のように製造することができる。 20ｇの（1R，4R，5S）６，６−ジメチル−４
−トリプロムメチル−３−オキサビシクロ〔３，
１，０〕ヘキサン−２−オンを200c.c.のトルエン
に導入し、−60℃で50c.c.の水素化ジイソブチルア
ルミニウムの20％トルエン溶液をゆつくりと加え
る。反応混合物を−60℃で１時間かきまぜ、次い
で氷と1N塩酸水溶液との混合物上に注加する。
20℃とした後、生じた不溶物を別し、有機相を
デカンテーシヨンにより分離し、重炭酸ナトリウ
ム水溶液で洗い、次いで水洗し、減圧下に濃縮乾
固した後17.6ｇの所期生成物を得た。 例５：（3aR，4R，7S，7aS，1R）１−〔Ｒ−シ
アノ−３−フエノキシフエニルメトキシ〕テト
ラヒドロ−４，７−メタノイソベンゾフラン
（化合物Ａ）及び（3aR，4R，7S，7aS，1R）
−１−〔Ｓ（シアノ−３−フエノキシフエニル）
メトキシ〕テトラヒドロ−４，７−メタノイソ
ベンゾフラン（化合物Ｂ） 8.1ｇの（RS）α−シアノ−３−フエノキシベ
ンジルアルコールと80mgのｐ−トルエンスルホン
酸を70c.c.の塩化メチレンに導入し、次いでかきま
ぜながら少量づつ4.2ｇの（3aR，4R，7S，7aS，
1S）テトラヒドロ−４，７−メタノイソベンゾ
フラン−１−オール（MP＝200℃）を加えてさ
らに15分間かきまぜ、続いて減圧蒸留により濃縮
乾固する。その残留物をシリカゲルでクロマトグ
ラフイーし、石油エーテル（BP＝40〜70℃）と
エチルエーテルとの混合物（75／25）で溶離し、
４ｇの化合物Ａと3.5ｇの化合物Ｂを得た。 異性体Ａ及びＢの特性は次の通りである。 異性体Ａ NMRスペクトル（ジユ−テロクロロホルム） −OCH2の水素に帰因する3.4〜4ppmのピーク、
験の部に示した式（）の化合物を主題とする。 また、本発明は、前記のような一般式（）の
化合物を製造するにあたり、水素化ジイソブチル
アルミニウムを有機溶媒中で次の一般式（） （ここで、Ａ及びＹは先に述べた意味を有す
る） のラセミ形又は光学活性化合物に反応させ、次い
で生じた次の一般式（） の化合物に次の一般式（） Ｒ−OH （） （ここで、Ｒは先に述べた意味を有する） のラセミ形又は光学活性化合物を作用させて対応
する式（）の化合物を得、必要ならばそのジア
ステレオマーを分離することを特徴とする式
（）の化合物の製造法を主題とする。 この製造法を実施するのに好ましい方法におい
て、水素化ジイソブチルアルミニウムと一般式
（）の化合物を反応させる際の有機溶媒は、脂
肪族又は芳香族炭化水素、或いは線状又は環状エ
ーテルよりなる群から選ばれる。 式（）と（）の化合物の反応は、好ましく
は、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン
酸、塩酸、硫酸、りん酸、ｍ−ニトロベンゼンス
ルホン酸、５−スルホサリチル酸、カンホスルホ
ン酸のような酸の存在下で、そして好ましくは脂
肪族及び芳香族炭化水素、エーテル、塩素化炭化
水素及び脂肪族ケトンよりなる群から選ばれる有
機溶媒中で行われる。 アルコールとセミアセタール化合物との縮合中
に生成した水は、塩素化溶媒、芳香族又は脂肪族
炭化水素及びエーテルよりなる群から選ばれる溶
媒の還流共沸蒸留により除去することができる。 式（）の化合物のジアステレオマーの分離
は、結晶又はクロマトグラフイーにより行われ
る。 また、本発明は、Ｙが水素原子を表わす一般式
（）の化合物を製造するにあたり、水素化ほう
素アルカリを溶媒中で次の一般式（） （ここで、Ａは前記の意味を有する） の化合物と反応させ、次いで有機溶媒中で酸を反
応させて次の一般式（A） の化合物を得、これを前記の方法に従つて処理す
ることを特徴とするＹが水素原子を表わすときに
適用できる前記の製造法を主題とする。 式（）の化合物は、フランス国特許第
2423488号に記載されている。 ＹがCCl3又はCBr3を表わすときに、本発明の
方法の開始時に用いられる式（）の化合物はフ
ランス国特許第2396006号に記載されている。 上記の特別の製造法を実施する好ましい方法に
おいて、水素化ほう素アルカリを反応させる際の
溶媒は、水、ジメチルホルムアミド及び脂肪族ア
ルコールよりなる群から選ばれる。水素化ほう素
アルカリとの反応から生じた生成物に反応させる
酸は、ｐ−トルエンスルホン酸である。酸を反応
させる際の有機溶媒は、ベンゼン、キシレン及び
トルエンよりなる群から選ばれる。 本発明の方法の実施中に得られる式（）の化
合物は、新規化合物である。したがつて、本発明
は、新規化合物としての式（）の化合物、特に
本発明の方法を実施するのに必要な中間体化合物
としての式（）の化合物を主題とする。 特に、本発明は、新規な化合物、特に本発明の
方法を実施するのに必要な中間体化合物として
の、その製造を実験の部でさらに示す式（）の
化合物を主題とする。 また、本発明は、前記の一般式（）の化合物
を一般式（）又は（）の化合物の分割に利用
するにあたり、 (i) 次の一般式（） （ここで、Ｙ及びＡは先に述べた意味を有す
る） の光学活性セミアセタール化合物を次の一般式
（） Ｒ−OH （） （ここで、Ｒは前記の意味を有する） のラセミ形アルコールと反応させるか、又は (ii) 次の一般式（） （ここで、Ｙ及びＡは前記の意味を有する） のラセミ形セミアセタール化合物を次の一般式
（） Ｒ−OH （） （ここで、Ｒは前記の意味を有する） の光学活性アルコールと反応させて、式（）の
ジアステレオマーの混合物を得、これを標準的方
法により分離することからなる式（）の化合物
の利用方法において、式（）の前記ジアステレ
オマーがそれぞれ出発時の式（）のアルコール
のエナンチオマー又は式（）のセミアセタール
化合物のエナンチオマーを得るように解裂せしめ
られることを特徴とする利用方法を主題とする。 さらに詳しくは、本発明は、実験の部に記載の
式（）の化合物の利用方法、特に式（）のセ
ミアセタール化合物と （RS）α−シアノ−３−フエノキシベンジル
アルコール、 （RS）α−シアノ−４−フルオル−３−フエ
ノキシベンジルアルコール、及び （RS）シアノ−６−フエノキシ−２−ピリジ
ルメチルアルコール よりなる群から選ばれる式（）のアルコール
との作用から生ずるジアステレオマーが解裂せし
められることを特徴とする利用方法並びに式
（）のセミアセタール化合物と（RS）アレスロ
ロンとの作用から生じるジアステレオマーが解裂
せしめられることを特徴とする利用方法を主題と
する。 この方法で分割された式（）の化合物のある
種のものは、新規な化合物であり、したがつて本
発明は新規な化合物としてのこれらの化合物を主
題とする。 これらの化合物の中でも、特に化合物名が下記
の通りの式（）の化合物があげられる。 ４−フルオル−３−フエノキシ−（Ｓ）α−シ
アノベンジルアルコール、 ４−フルオル−３−フエノキシ−（Ｒ）α−シ
アノベンジルアルコール、 （Ｓ）シアノ（６−フエノキシ−２−ピリジ
ル）メチルアルコール、 （Ｒ）シアノ（６−フエノキシ−２−ピリジ
ル）メチルアルコール。 実験の部で明らかとなるように、式（）の化
合物の使用は、式（）及び（）の化合物の全
く注目すべき分割方法をなすものである。特に、
この方法は、例えばシアンヒドリンのような非常
に分解し易いアルコールの分割を可能ならしめる
ものである。しかして、これまでに分割されなか
つたある種のシアンヒドリン、例えば次式 のアルコールを分割することが可能となつた。 このアルコールの分割方法は、下記のように図
示することができる。 式（）の化合物の分割方法は、当然に同じよ
うに図示することができる。 この方法は式（）又は（）の特定の化合物
の分割に限られるのではなくて、非常に一般的な
ものであつて、簡単な反応を温和な条件で実施す
ることによつて優れた収率で非常に多くの化合物
の分割を可能ならしめるものである。 下記の例は本発明を例示するもので、これを何
ら制限しない。 例１：（1R，2R，5S）６，６−ジメチル−３−
オキサ−２−〔（Ｓ）シアノ（３−フエノキシフ
エニル）メトキシ〕ビシクロ〔３，１，０〕ヘ
キサン（化合物Ａ）及び（1R，2R，5S）６，
６−ジメチル−３−オキサ−２−〔（Ｒ）シアノ
（３−フエノキシフエニル）メトキシ〕ビシク
ロ〔３，１，０〕ヘキサン（化合物Ｂ） 410mgの（RS）α−シアノ−３−フエノキシベ
ンジルアルコール、256mgの（1R，2S，5S）６，
６−ジメチル−３−オキサビシクロ〔３，１，
０〕ヘキサン−２−オール、10ccの塩化メチレン
及び15mgのｐ−トルエンスルホン酸を混合し、還
流させ、それを30分間保ち、次いで冷却する。減
圧蒸留により濃縮乾固した後、残留物をシリカで
クロマトグラフイーし、ベンゼンで溶離し、461
mgの（1R，2R，5S）６，６−ジメチル−３−オ
キサ−２−〔RS−シアノ（３−フエノキシフエニ
ル）メトキシ〕ビシクロ〔３，１，０〕ヘキサン
を得た。 （1R，2R，5S）６，６−ジメチル−３−オキ
サ−２−〔（Ｓ）−シアノ（３−フエノキシフエニ
ル）メトキシ〕ビシクロ〔３，１，０〕ヘキサン
の単離 上で分離した生成物に2.5c.c.のイソプロパノー
ル、0.2c.c.の水、１滴のトリエチルアミン及びク
ロマトグラフイーで得た数個の生成物（Ｓ）結晶
を加え、全体を周囲温度で17時間、次いで０〜＋
５℃でかきまぜ、生じた沈殿を分離し、105mgの
（1R，2R，5S）６，６−ジメチル−３−オキサ
−２−〔（Ｓ）（３−フエノキシフエニル）メトキ
シ〕ビシクロ〔３，１，０〕ヘキサンを得た。
MP＝70℃、〔α〕D＝78゜±1.5゜（ｃ＝１％ベンゼ
ン）。 円＝色性 max263nm、Δε＝＋0.10 max275nm、Δε＝−0.19 max287nm、Δε＝＋0.10 NMRスペクトル（ジユーテロクロロホルム） 対のメチルの水素に帰因する1ppmのピーク、 シクロプロピルの水素に帰因する1.42−
1.67ppmのピーク、 ラクトール核の4α位の水素に帰因する3.7−
4.7ppmのピーク、 ラクトール核の4β位の他の水素に帰因する4.1
−4.2ppmのピーク、 ラクトール核の２位の水素及びCN基と同じ炭
素にある水素に帰因する4.9−５，3ppmのピー
ク、 芳香族核の水素に帰因する6.8−7.5ppmのピー
ク。 （1R，2R，5S）６，６−ジメチル−３−オキ
サ−２−〔（Ｒ）−シアノ（３−フエノキシフエニ
ル）メトキシ〕ビシクロ〔３，１，０〕ヘキサン
の単離 この例の初めに分離した生成物をシリカでクロ
マトグラフイーし、ベンゼンで溶離して化合物Ｂ
を得た。その特性は次の通りである。 円＝色性（ジオキサン） max235mに向けて、Δε＝＋３ max277nm、Δε＝−0.1 max285nm、Δε＝−0.2 NMRスペクトル（ジユ−テロクロロホルム） 対のメチルの水素に帰因する1.04ppmのピー
ク、 イソプロピルの水素に帰因する1.48−1.7ppm
のピーク、 セミアセタール環の４位の水素に帰因する3.9
−4.1ppmのピーク、 セミアセタール環の２位の水素及びCN基と同
じ炭素にある水素に帰因する5.2−5.5ppmのピー
ク、 芳香族水素に帰因する6.8−8.1ppmのピーク。 出発物質の製造 出発物質として用いた（1R，2S，5S）６，６
−ジメチル−３−オキサビシクロ〔３，１，０〕
ヘキサン−２−オールは次のように製造した。 工程Ａ：（1R，5S）６，６−ジメチル−３−オキ
サビシクロ〔３，１，０〕ヘキサン−２−オン 170.6ｇの（1R，5S）６，６−ジメチル−４
（Ｒ）−ヒドロキシ−３−オキサビシクロ〔３，
１，０〕ヘキサン−２−オンを800c.c.の水に導入
し、次いで127.2ｇの炭酸ナトリウムを400c.c.の水
に溶解してなる溶液をゆつくりと加え、全体を０
℃で15分間かきまぜ、45.4ｇの水素化ほの素ナト
リウムを少量づつゆつくりと加える。この混合物
を０℃で４時間かきまぜ、2N塩酸水溶液を加え
てpH2となし、塩化ナトリウムを加えて飽和さ
せ、一夜放置し、塩化メチレンで抽出し、減圧蒸
留により濃縮乾固する。その残留物を減圧蒸留
し、130.2ｇの所期化合物を得た。〔α〕D＝−92゜
（ｃ＝１％エタノール）。 工程Ｂ：（1R，2S，5S）6.6−ジメチル−３−オ
キサビシクロ〔３，１，０〕ヘキサン−２−オ
ール 60ｇの（1R，5S）６，６−ジメチル−３−オ
キサビシクロ〔３，１，０〕ヘキサン−２−オン
を720c.c.のトルエンに導入し、404c.c.の1.2M水素
化ジイソブチルアルミニウムのトルエン溶液を−
70℃でゆつくりと加える。−65℃で16分間かきま
ぜた後、反応混合物を酒石酸カリウムナトリウム
複塩の水溶液中にゆつくりと注加し、放置し、有
機相をデカンテーシヨンにより分離し、水性相を
エチルエーテルで抽出し、有機相を減らし、塩化
メチレンを加え、減圧蒸留により濃縮乾固させた
後、56.7ｇの所期化合物を得た。 〔α〕D＝＋66.5゜（ｃ＝１％エタノール）、BP
50℃／0.5mmHg。 例２：（1R，2R，4R，5S）６，６−ジメチル−
３−オキサ−２−〔（Ｓ）シアノ（３−フエノキ
シフエニル）メトキシ〕−４−（２−メチル−２
−プロピル）ビシクロ〔３，１，０〕ヘキサン
（化合物Ａ）及び（1R，2R，4R，5S）６，６
−ジメチル−３−オキサ−２−〔（Ｒ）シアノ
（３−フエノキシフエニル）メトキシ〕−４−
（２−メチル−２−プロピル）ビシクロ〔３，
１，０〕ヘキサン（化合物Ｂ） ２ｇの（1R，2S，4R，5S）６，６−ジメチル
−4R−〔（２−メチル−２−プロピル）−３−オキ
サビシクロ〔３，１，０〕ヘキサン−２−オー
ル、30c.c.のベンゼン、2.5ｇの（RS）α−シアノ
−３−フエノキシベンジルアルコール、10mgのｐ
−トルエンスルホン酸を混合し、20℃で20時間か
きまぜる。反応混合物を重炭酸ナトリウム水溶液
で洗い、減圧下に濃縮乾固し、その残留物をシリ
カゲルでクロマトグラフイーし、石油エーテル
（BP＝35〜70℃）とエチルエーテルとの混合物
（9/1）で溶離し、1.15ｇの化合物Ａと0.600ｇの
化合物Ｂを得た。 化合物Ａ及びＢは下記の特性を持つ。 化合物Ａ： NMRスペクトル（ジユ−テロクロロホルム） ｔ−ブチルのメチルの水素に帰因する0.85ppm
のピーク、 対のメチルに帰因する1.06ppmのピーク、 シクロプロピルの水素に帰因する1.25〜
1.72ppmのピーク、 Ｏ−CH−tBuの水素に帰因する3.6ppmのピー
ク、 Ｏ−CH−Ｏ及びCH−CNの水素に帰因する5.2
−5.4ppmのピーク。 化合物Ｂ： NMRスペクトル（ジユ−テロクロロホルム） ｔ−ブチルのメチルの水素に帰因する
1.025ppmのピーク、 対のメチルに帰因する0.97−1.07ppmのピー
ク、 シクロプロパンの水素に帰因する1.33−
1.45ppm及び1.53−1.65ppmのピーク、 Ｏ−CH−tBuの水素に帰因する3.6ppmのピー
ク、 Ｏ−CH−Ｏ及びCH−CNの水素に帰因する4.8
−5.4ppmのピーク。 出発物質の製造 出発物質として用いた（1R，2R，4R，5S）
6.6−ジメチル−４−（２−メチル−２−プロピ
ル）−３−オキサビシクロ〔３，１，０〕ヘキサ
ン−２（Ｒ）−オールは次のように製造することが
できる。 工程Ａ：1R，cis−２，２−ジメチル−３−〔１
−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル〕シ
クロプロパンカルボン酸 ５ｇの1R，cis−６，６−ジメチル−３−オキ
サ−4R−ヒドロキシビシクロ〔３，１，０〕ヘ
キサン−２−オンを50c.c.のテトラヒドロフランに
導入し、46c.c.のｔ−ブチルリチウムの1.5Mペン
タン溶液を−70℃でゆつくりと加え、１時間かき
まぜる。反応混合物をりん酸モノナトリウム水溶
液に注加し、塩化メチレンで抽出し、減圧蒸留に
より濃縮乾固し、その残留物をシリカゲルでクロ
マトグラフイーし、ベンゼンと酢酸エチルの混合
物（1/1）で溶離し、所期化合物を得た。MP＝
129℃。 工程Ｂ：（1R，4R，5S）６，６−ジメチル−４
−〔２−メチル−２−プロピル〕−３−オキサビ
シクロ〔３，１，０〕ヘキサン−２−オン ５ｇの1R、cis−２，２−ジメチル−３−〔１
−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル〕シク
ロプロパンカルボン酸を50c.c.のベンゼンに溶解
し、反応混合物を還流させ、20mgのｐ−トルエン
スルホン酸を加え、これを1/4時間還流し、次い
で冷却する。反応混合物を水酸化ナトリウム水溶
液で洗い、減圧下に濃縮乾固し、その残留物をシ
リカゲルでクロマトグラフイーし、ベンゼンと酢
酸エチルとの混合物（9/1）で溶離することによ
り精製し、所期生成物を得た。MP＝113℃。 工程Ｃ：（1R，2R，4R，5S）６，６−ジメチル
−４−〔２−メトキシ−２−プロピル〕−３−オ
キサビシクロ〔３，１，０〕ヘキサン−２−オ
ール 2.5ｇの６，６−ジメチル−4R−〔２−メチル
−２−プロピル〕−３−オキサビシクロ〔３，１，
０〕ヘキサン−２−オンを25c.c.のトルエンに導入
し、15.5c.c.の水素化ジイソブチルアルミニウムの
20％トルエン溶液をかきまぜながら−70℃でゆつ
くりと加える。反応混合物を氷上に注ぎ、生じた
不溶物を別し、エチルエーテルで抽出し、減圧
蒸留により濃縮乾固した後、2.5ｇの所期生成物
を得た。MP＝126℃。 例３：（1R，2S，4R，5S）６，６−ジメチル−
４−トリクロルメチル−２−〔（1R）２−メチ
ル−４−オキソ−３−〔２−プロペン−１−イ
ル）シクロペンタ−２−エニルオキシ〕−３−
オキサビシクロ〔３，１，０〕ヘキサン（化合
物Ａ）及び（1R，2S，4R，5S）６，６−ジメ
チル−４−トリクロルメチル−２−〔（1S）２
−メチル−４−オキソ−３−（２−プロペン−
１−イル）シクロペンタ−２−エニルオキシ〕
−３−オキサビシクロ〔３，１，０〕ヘキサン
（化合物Ｂ） ３，21ｇの（RS）アレスロロン、40mgのｐ−
トルエンスルホン酸及び0.800ｇの（1R，2S，
4R，5S）６，６−ジメチル−４−（トリクロルメ
チル）−３−オキサビシクロ〔３，１，０〕ヘキ
サン−２−オールを40c.c.の塩化メチレンに導入す
る。反応混合物を無水アルミナゲルを備えたジー
ン・スターク装置で還流させ、次いで半時間ごと
に同じ量のラクトールを加え（全部で４回、即ち
全部で４ｇのラクトール）、合せて４時間還流さ
せる。反応混合物を重炭酸ナトリウム水溶液で洗
い、次いで水洗し、有機相を減圧蒸留により濃縮
乾固し、水を加え、生じた結晶を分離する。アセ
トンを加え、残留不溶物を別し、アセトン液
を濃縮乾固し、塩化メチレンを加え、有機溶液を
水洗し、減圧蒸留により濃縮乾固し、イソプロピ
ルエーテルを50℃で加え、全体を20℃で一液放置
する。０℃に冷却した後、生じた沈殿を分離し、
乾燥し、塩化メチレンに溶解し、過し、液を
減圧下に濃縮乾固する。イソプロピルエーテルを
50℃で加え、20℃で１時間放置した後、生じた沈
殿を分離し、1.82ｇの化合物Ａを得た。MP＝128
〜130℃。 結晶化の母液と再結晶の母液を減圧蒸留により
濃縮乾固し、その残留物をイソプロピルエーテル
より結晶化し、2.67ｇの化合物Ｂを得た。 出発物質の製造 出発物質として用いた（1R，2S，4R，5S）
６，６−ジメチル−４−（トリクロルメチル）−３
−オキサビシクロ〔３，１，０〕ヘキサン−２−
オールは次のように製造することができる。 20ｇの（1R，4R，5S）６，６−ジメチル−４
−（トリクロルメチル）−３−オキサビシクロ
〔３，１，０〕ヘキサン−２−オンを200c.c.のトル
エンに溶解し、−60℃に冷却し、次いで75c.c.の20
％水素化イソブチルアルミニウム溶液をゆつくり
と加える。反応混合物を−60℃で１時間かきま
ぜ、次いで水と氷との混合物上に注加し、1N塩
酸水溶液をpH3〜４まで加え、過し、有機相を
デカンテーシヨンにより分離し、これを重炭酸ナ
トリウム水溶液で洗い、減圧下に濃縮乾固し、石
油エーテル（BP＝35〜75℃）を加えた後、14.5
ｇの所期生成物を得た。MP＝140℃。 例４：（1R，2S，4R，5S）６，６−ジメチル−
４−トリプロムメチル−２−〔１（Ｒ）−２−メ
チル−４−オキソ−３−（２−プロペン−１−
イル）シクロペンタ−２−エニルオキシ〕−３
−オキサビシクロ〔３，１，０〕ヘキサン 0.8ｇの（Ｒ，Ｓ）アレスロロン、２ｇの
（1R，2S，4R，5S）６，６−ジメチル−４−ト
リプロムメチル−３−オキサ〔３，１，０〕ビシ
クロヘキサン−２−オール及び20mgのｐ−トルエ
ンスルホン酸を20c.c.の塩化メチレンに導入する。
反応混合物を還流させ、これを４時間保ち、20℃
で16時間放置し、生じた不溶物を別する。液
を減圧蒸留により濃縮乾固し、その残留物に石油
エーテル（BP＝35〜75℃）とエチルエーテルと
の混合物（8/2）を加え、不溶物を別し、液
を減圧蒸留により濃縮乾固する。その残留物に石
油エーテル（BP＝35〜70℃）を加え、生じた沈
殿を分離し、0.726ｇの（1R，2S，4R，5S）６，
６−ジメチル−４−トリプロムメチル−２−〔１
（Ｒ）−２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロ
ペン−１−イル）シクロペンタ−２−エニルオキ
シ〕−３−オキサビシクロ〔３，１，０〕ヘキサ
ンを得た。MP＝126−128℃、〔α〕D＝＋37.5゜（ｃ
＝１％ベンゼン）。 出発物質の製造 出発物質として用いた（1R，2S，4R，5S）
６，６−ジメチル−４−トリプロムメチル−３−
オキサ〔３，１，０〕ビシクロヘキサン−２−オ
ールは、次のように製造することができる。 20ｇの（1R，4R，5S）６，６−ジメチル−４
−トリプロムメチル−３−オキサビシクロ〔３，
１，０〕ヘキサン−２−オンを200c.c.のトルエン
に導入し、−60℃で50c.c.の水素化ジイソブチルア
ルミニウムの20％トルエン溶液をゆつくりと加え
る。反応混合物を−60℃で１時間かきまぜ、次い
で氷と1N塩酸水溶液との混合物上に注加する。
20℃とした後、生じた不溶物を別し、有機相を
デカンテーシヨンにより分離し、重炭酸ナトリウ
ム水溶液で洗い、次いで水洗し、減圧下に濃縮乾
固した後17.6ｇの所期生成物を得た。 例５：（3aR，4R，7S，7aS，1R）１−〔Ｒ−シ
アノ−３−フエノキシフエニルメトキシ〕テト
ラヒドロ−４，７−メタノイソベンゾフラン
（化合物Ａ）及び（3aR，4R，7S，7aS，1R）
−１−〔Ｓ（シアノ−３−フエノキシフエニル）
メトキシ〕テトラヒドロ−４，７−メタノイソ
ベンゾフラン（化合物Ｂ） 8.1ｇの（RS）α−シアノ−３−フエノキシベ
ンジルアルコールと80mgのｐ−トルエンスルホン
酸を70c.c.の塩化メチレンに導入し、次いでかきま
ぜながら少量づつ4.2ｇの（3aR，4R，7S，7aS，
1S）テトラヒドロ−４，７−メタノイソベンゾ
フラン−１−オール（MP＝200℃）を加えてさ
らに15分間かきまぜ、続いて減圧蒸留により濃縮
乾固する。その残留物をシリカゲルでクロマトグ
ラフイーし、石油エーテル（BP＝40〜70℃）と
エチルエーテルとの混合物（75／25）で溶離し、
４ｇの化合物Ａと3.5ｇの化合物Ｂを得た。 異性体Ａ及びＢの特性は次の通りである。 異性体Ａ NMRスペクトル（ジユ−テロクロロホルム） −OCH2の水素に帰因する3.4〜4ppmのピーク、
【式】の水素に帰因する5.0−5.4ppmのピ
ーク、
エチレン水素に帰因する6.2ppmのピーク、
芳香族核の水素に帰因する6.8〜7.5ppmのピー
ク。 異性体Ｂ NMRスペクトル（ジユ−テロクロロホルム） CH2Oの水素に帰因する3.5−3.6ppmのピーク、
ク。 異性体Ｂ NMRスペクトル（ジユ−テロクロロホルム） CH2Oの水素に帰因する3.5−3.6ppmのピーク、
【式】の水素に帰因する5.2ppmのピーク、
エチレン水素に帰因する5.9〜６，3ppmのピー
ク、 芳香族核の水素に帰因する6.8〜7.5ppmのピー
ク。 出発物質の製造 出発物質として用いた（3aR，4R，7S，7aS，
1S）テトラヒドロ−４，７−メタノイソベンゾ
フラン−１−オールは次のように製造した。 工程Ａ：１−ヒドロキシ−３−オキソ−１，３，
3a，7a−テトラヒドロ−４，７−メタノイソ
ベンゾフラン（ラセミ形ラクトン） 208ｇの５−ヒドロキシ−２（5H）−フラノンと
350mgのヒドロキノンを1.05lのクロロホルムに導
入し、244c.c.のシクロペンタジエンをゆつくりと
加え、温度を45〜47℃に保ち、次いで混合物を20
℃で17時間かきまぜ、減圧下に濃縮乾固する。そ
の残留物にイソプロピルエーテルを加え、これを
かきまぜながら還流させ、冷却し、生じた沈殿を
分離し、乾燥し、塩化メチレンに溶解し、活性炭
を加え、減圧蒸留して濃縮乾固し、イソプロピル
エーテル中でかきまぜながら還流させ、冷却し、
生じた沈殿を分離した後、325.7ｇの所期生成物
（ラセミ体）を得た。MP＝105℃。 工程Ｂ：（3R，3aR，4R，7S，7aS）３−〔（1S）
２−メチル−４−オキソ−３−（１−プロペニ
ル）シクロペンタ−２−エニルオキシ〕テトラ
ヒドロ−４，７−メタノイソベンゾフラン−１
−オン 54ｇの（Ｓ）アレスロロン、55.7ｇの上記工程
Ａで得た１−ヒドロキシ−３−オキソ−13.3a，
7a−テトラヒドロ−４，７−メタノイソベンゾ
フラン（ラセミ体）及び6.75ｇのｐ−トルエンス
ルホン酸を350c.c.のベンゼンに導入する。反応混
合物を還流させ、減圧蒸留により濃縮乾固し、そ
の残留物にイソプロピルエーテルを加え、生じた
結晶を分離して36.5ｇの所期化合物を得た。MP
＝148℃、〔α〕D＝−8.5゜（ｃ＝１％ベンゼン）。 母液をクロマトグラフイーすることによつて二
次収量として12.3ｇの同一生成物を得た。MP＝
145℃。 工程Ｃ：（3R，3aR，4R，7S，7aS）３−ヒドロ
キシテトラヒドロ−４，７−メタノイソベンゾ
フラン−１−オン 35.5ｇの上記工程Ｂで得た（3R，3aR，4R，
7S，7aS）３−〔（1S）２−メチル−４−オキソ−
３−（１−プロペニル）シクロペンタ−２−エニ
ルオキシ〕テトラヒドロ−４，７−メタノイソベ
ンゾフラン−１−オンと3.5ｇのｐ−トルエンス
ルホン酸を188c.c.のジオキサンと355c.c.の水との混
合物中に導入する。反応混合物を還流させ、２時
間還流し続け、次いで得られた溶液を４c.c.のトリ
エチルアミンにより約pH7まで中和し、減圧下に
濃縮乾固し、生じた結晶を分離することによつて
8.5ｇの所期生成物を得た。MP＝120℃。 工程Ｄ：（3aR，4R，7S，7aS）テトラヒドロ−
４，７−メタノイソベンゾフラン−１−オン ３ｇの上記工程で得た（3R，3aR，4S，7R，
7aS）３−ヒドロキシテトラヒドロ−４，７−メ
タノイソベンゾフラン−１−オンを30c.c.の水に導
入し、０℃に冷却した後、0.7ｇの水素化ほう素
ナトリウムを、出発物質の転化が起つてしまうま
でかきまぜながら、ゆつくりと加える。反応物を
1N塩酸水溶液によりpH2まで酸性化し、塩化メ
チレンで抽出する。塩化メチレン相を減圧蒸留に
より濃縮乾固し、50mgのｐ−トルエンスルホン酸
を加え、反応混合物を30℃となし、そこに30分間
保つ。減圧蒸留により濃縮乾固し、その残留物を
イソプロピルエーテルで結晶化した後、1.9ｇの
所期生成物を得た。MP＝131℃。 工程Ｅ：（3aR，4R，7S，7aS，1S）テトラヒド
ロ−４，７−メタノイソベンゾフラン−１−オ
ール 5.6ｇの上記工程で得た（3aR，4R，7S，7aS）
テトラヒドロ−４，７−メタノイソベンゾフラン
−１−オンを50c.c.のトルエンに導入し、−70℃に
冷却した後、33c.c.の水素化ジイソブチルアルミニ
ウムの1.2Mトルエン溶液をゆつくりと加える。
反応混合物を氷上に注加し、酒石酸カリウムナト
リウム複塩の１モル溶液と共にかきまぜる。水性
相をデカンテーシヨンにより分離し、塩化ナトリ
ウムを加えた後塩化メチレンで抽出する。有機相
を一緒にし、減圧蒸留により濃縮乾固する。その
残留物をシリカゲルでクロマトグラフイーし、石
油エーテル（BP＝30〜75℃）と酢酸エチルとの
混合物（1/1）で溶離し、5.3ｇの所期生成物を得
た。MP＝100℃、〔α〕D＝＋53.5゜（ｃ＝１％ベン
ゼン）。 例６：（11R，12S，15S）12−〔（Ｓ）シアノ（３
−フエノキシフエニル）メトキシ〕−９，10，
11，12，14，15−ヘキサヒドロ−９，10〔3′，
4′〕フラノアントラセン（化合物Ａ）及び
（11S，12R，15R）12−〔（Ｓ）−シアノ（３−
フエノキシフエニル）メトキシ〕−９，10，11，
12，14，15−ヘキサヒドロ−９，10〔3′，4′〕
フラノアントラセン（化合物Ｂ） 12.5ｇの（Ｓ）α−シアノ−３−フエノキシベ
ンジルアルコールと100mgのｐ−トルエンスルホ
ン酸を100c.c.の塩化メチレンに導入する。反応混
合物を還流させ、次いで8.0ｇの９，10，11，12，
14，15−ヘキサヒドロ９，10〔3′，4′〕フラノア
ントラセン−12−オール（ラセミ体）（MP＝187
℃）を少量づつゆつくりと加える。全体を30分間
還流し続け、冷却せしめ、水洗し、減圧蒸留によ
り濃縮乾固する。得られた残留物にイソプロピル
エーテルを加え、17時間かきまぜた後、生じた結
晶を分離する。母液を濃縮乾固し、メタノールと
水との混合物（2/1）を加える。ヘプタンで抽出
した後、ヘプタン相を先に分離した結晶と一緒に
し、全体をシリカゲルでクロマトグラフイーし、
ベンゼンで溶離し、6.8ｇの化合物Ａを得た。MP
＝178℃、〔α〕D＝−119゜（ｃ＝１％四塩化炭素）。
そして6.1ｇの化合物Ｂを得た。MP＝167℃、
〔α〕D＝＋111゜（ｃ＝１％CC14）。 出発物質として用いた９，10，11，12，14，15
−ヘキサヒドロ９，10〔3′，4′〕フラノアントラ
セン−12−オール（ラセミ体）（MP＝187℃）
は、次のように製造することができる。 工程Ａ：９，10，14，15−テトラヒドロ−９，10
〔3′，4′〕フラノアントラセン−12（11H）−オン
（ラセミ体） １ｇのアントラセンと1.5ｇの２（5H）−フラノ
ンとの混合物を170℃に17時間かきまぜながら加
熱し、次いで冷却し、塩化メチレン、次いで活性
炭を加える。過し、減圧蒸留により濃縮乾固
し、残留物をシリカゲルでクロマトグラフイー
し、ベンゼンと酢酸エチルとの混合物（95／５）
で溶離した後、1.2ｇの所期生成物を得た。MP＝
231℃。 工程Ｂ：９，10，11，12，14，15−ヘキサヒドロ
−９，10〔3′，4′〕フラノアントラセン−12−
オール（ラセミ体） ５ｇの９，10，14，15−テトラヒドロ−９，10
〔3′，4′〕フラノアントラセン−12（11H）−オンを
70c.c.のテトラヒドロフランに導入し、次いで18c.c.
の水素化ジイソブチルリチウムの1.2Mトルエン
溶液をゆつくりと加える。反応混合物を氷と1N
塩酸水溶液との混合上に注加し、ベンゼンで抽出
し、水洗し、減圧蒸留により濃縮乾固する。その
残留物をイソプロピルエーテルより結晶化し、
4.7ｇの９，10，11，12，14，15−ヘキサヒドロ
−９，10〔3′，4′〕フラノアントラセン−12−オ
ール（ラセミ体）を得た。MP＝187℃。 例７：（11R，12S，15S）12−〔（Ｒ）（４，４−ジ
メチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−
イル）オキシ〕−９，10，11，12，14，15−ヘ
キサヒドロ−９，10〔3′，4′〕フラノアントラ
セン（化合物Ａ）及びその対応異性体（化合物
Ｂ） 1.8ｇの４，４−ジメチル−２−オキソ−３−
ヒドロキシテトラヒドロフラン（ラセミ体）、20
c.c.の塩化メチレン及び180mgのｐ−トルエンスル
ホン酸を加熱還流する。25c.c.の塩化メチレンに溶
解した2.5ｇの（11R，12R，15S）９，10，11，
12，14，15−ヘキサヒドロ−９，10〔3′，4′〕フ
ラノアントラセン−12−オールをゆつくりと加え
る。全体を１時間かきまぜ還流し、周囲温度に冷
却させ、重炭酸ナトリウム溶液で洗い、水洗い、
次いで乾燥し、減圧下に蒸発乾固する。得られた
混合物をシリカでクロマトグラフイーし、トルエ
ンと酢酸エチルとの混合物（9/1）で溶離する。
216℃で融解する1.7ｇの化合物Ａ、〔α〕D＝−115゜
±2.5゜（ｃ＝１％ジメチルホルムアミド）と270℃
で融解する1.55ｇの化合物Ｂ、〔α〕D＝−89.5゜±3゜
（ｃ＝0.5％ジメチルホルムアミド）を得た。 出発物質の製造 出発物質の（11R，12R，15S）９，10，11，
12，14，15−ヘキサヒドロ−９，10〔3′，4′〕フ
ラノアントラセン−12−オールは次のように製造
した。 工程Ａ：（11R，12S，15S）12−〔（1R，2S，5R）
２−プロパン−２−イル−５−メチルシクロヘ
キシルオキシ〕−９，10，11，12，14，15−ヘ
キサヒドロ−９，10〔3′，4′〕フラノアントラ
セン（化合物Ａ）及び対応（11S，12R，15R）
異性体（化合物Ｂ） 4.2ｇのｌ−メントール、100c.c.の塩化メチレン
及び100mgのｐ−トルエンスルホン酸を含有する
溶液を還流させる。５ｇの９，10，11，12，14，
15−ヘキサヒドロ−９，10〔3′，4′〕フラノアン
トラセン−12−オール（ラセミ体）をゆつくりと
加える。この混合物を周囲温度に冷却せしめ、水
で希釈し、塩化メチレンで抽出する。重炭酸ナト
リウム溶液で洗い、乾燥し、減圧下に蒸発乾固
し、シリカでクロマトグラフイーし、ベンゼンと
石油エーテル（BP＝40〜70℃）との混合物で溶
離した後、180℃で融解する2.9ｇの化合物Ａ、
〔α〕D＝−144゜（ｃ＝１％DMF）と、170℃で融解
する2.5ｇの化合物Ｂ、〔α〕D＝＋50゜（ｃ＝１％
DMF）を得た。 工程Ｂ：（11R，12R，15S）９，10，11，12，
14，15−ヘキサヒドロ−９，10〔3′，4′〕フラ
ノアントラセン−12−オール 2.5ｇの上記工程で得た化合物Ｂ、30c.c.のジオ
キサン、20c.c.の水及び250mgのｐ−トルエンスル
ホン酸を加熱還流する。次いでこの混合物を周囲
温度に冷却し、水で希釈し、塩化メチレンで抽出
し、塩化ナトリウム飽和溶液で洗い、次いで水洗
し、乾燥し、減圧下に蒸発乾固する。その残留物
をシリカでクロマトグラフイーし、シクロヘキサ
ンと酢酸エチルとの混合物（7/3）、次いで同（1/
１）混合物で溶離し、1.5ｇの所期化合物を回収す
る。MP＝160℃、〔α〕D＝−44゜（ｃ＝0.9％
DMF）。 例８：（11S，12R，15R）12−〔1R（シアノ−３−
フエノキシフエニル）メトキシ〕−９，10，11，
12，14，15−ヘキサヒドロ−９，10〔3′，4′〕
フラノアントラセン（化合物Ａ）及びその対応
1S異性体（化合物Ｂ） 1.5ｇの（RS）α−シアノ−３−フエノキシベ
ンジルアルコール、30c.c.の無水塩化メチレン及び
150mgのｐ−トルエンスルホン酸を含有する混合
物を加熱還流する。次いでこれを周囲温度に冷却
し、重炭酸ナトリウム水溶液で洗い、次いで水洗
し、乾燥し、減圧下に蒸発させる。得られた生成
物の混合物をシリカでクロマトグラフイーし、ベ
ンゼンンで溶離する。この方法で178℃で融解す
る化合物Ａ、〔α〕D＝＋122゜（ｃ＝１％CC14）と、
167℃で融解する960mgの化合物Ｂ、〔α〕D＝＋
111゜（ｃ＝１％CC14）を得た。 出発物質の製造 （11S，12S，15R）９，10，11，12，14，15−
ヘキサヒドロ−９，10〔3′，4′〕フラノアントラ
セン−12−オールを次のように製造した。 2.8ｇの（11S，12R，15R）12−〔（1R，2S，
5R）２−プロパン−２−イル−５−メチルシク
ロヘキシルオキシ〕−９，10，11，12，14，15−
ヘキサヒドロ−９，10〔3′，4′〕フラノアントラ
セン（例７で製造、MP＝180℃、〔α〕D＝−144゜
（ｃ＝１％DMF））、40c.c.のジオキサン、20c.c.の水
及び300mgのｐ−トルエンスルホン酸を加熱還流
する。次いで混合物を周囲温度で冷却せしめ、水
で希釈する。塩化メチレンで抽出し、塩化ナトリ
ウム飽和溶液で洗い、次いで水洗し、乾燥し、減
圧下に蒸発乾固した後、その残留物をシリカでク
ロマトグラフイーし、シクロヘキサンと酢酸エチ
ルとの混合物（7/3）、次いで同（1/1）混合物で
溶離した後、1.7ｇの所期生成物を得た。MP＝
160℃、〔α〕D＝＋41゜（ｃ＝１％DMF）。 例９：（６−プロムヘキサヒドロ−３，５−メタ
ノ−2H−シクロペンタ〔ｂ〕フラン−２−イ
ル）オキシ（Ｓ）α−シアノ−３−フエノキシ
ベンジル （異性体2R及び異性体2S） 8.79ｇの（Ｓ）α−シアノ−３−フエノキシベ
ンジルアルコール、200c.c.の塩化メチレン及び880
mgのｐ−トルエンスルホン酸を含有する溶液をか
きまぜながら還流させる。6.75ｇの６−プロムヘ
キサヒドロ−３，５−メタノ−2H−シクロペン
タ〔ｂ〕フラン−２−オール（ラセミ体）を150
c.c.の塩化メチレンに溶解してなる溶液を１時間30
分で加える。反応混合物を15分間還流させ、周囲
温度に戻し、次いでデカンテーシヨンし、水洗す
る。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、分離し、
洗い、溶媒を留去する。14.3ｇの所期生成物を得
た。 得られた生成物をシリカでクロマトグラフイー
し、ヘキサンと酢酸エチルとの混合物（最初8/2、
次いで9/1）で溶離する。この方法で、7.8ｇの
2R（６−ブロムヘキサヒドロ−３，５−メタノ−
2H−シクロペンタ〔ｂ〕フラン−２−イル）オ
キシ（Ｓ）α−シアノ−３−フエノキシベンジル
を得た。MP＝65℃、〔α〕D＝−108゜（ｃ＝0.5％
DMF）。そして３ｇの2S（６−ブロムヘキサヒド
ロ−３，５−メタン−2H−シクロペンタ〔ｂ〕
フラン−２−イル）オキシ（Ｓ）α−シアノ−３
−フエノキシベンジルを得た。〔α〕D＝＋105.5゜
（ｃ＝0.5％DMF）。 ６−ブロムヘキサヒドロ−３，５−メタノ−
2H−シクロペンタ〔ｂ〕フラン−２−オール
（ラセミ体）は、次のように得た。 62.12ｇの６−ブロムヘキサヒドロ−３，５−
メタノ−2H−シクロペンタ〔ｂ〕フラン−２−
オン（Ver Nooy氏他（Am.Soc.77、3583
（1955））の方法により製造）を500c.c.のトルエン
に導入し、−60℃で275c.c.の水素化ジイソブチルア
ルミニウムの1.2モル溶液をゆつくり加える。−60
℃で45分間かきまぜた後、反応混合物を酒石酸カ
リウムナトリウム複塩の１モル水溶液に注加し、
２時間かきまぜる。有機相をデカンテーシヨンに
より分離し、水性相に塩化ナトリウムを飽和さ
せ、次いで塩化メチレンで抽出する。有機相を一
緒にし、減圧蒸留により濃縮乾固し、64.7ｇの所
期化合物を得た。MP＝104℃。 例10：（RS）α−〔2S（６−ブロムヘキサヒドロ−
３，５−メタノ−2H−シクロペンタ〔ｂ〕フ
ラン−２−イル）オキシ〕−３−フエノキシベ
ンゼンアセトニトリル並びに異性体（Ｒ）α
（化合物Ａ）及び異性体（Ｓ）α（化合物Ｂ） 2.93ｇの（RS）α−シアノ−３−フエノキシ
ベンジルアルコール、100c.c.の塩化メチレン及び
300mgのｐ−トルエンスルホン酸を還流させる。
2.19ｇの（2S）６−ブロムヘキサヒドロ−３，５
−メタノ−2H−シクロペンタ〔ｂ〕フラン−２
−オールを50c.c.の塩化メチレンに溶解してなる溶
液を導入し、これをしたならばさらに15分間還流
下にかきまぜ続ける。周囲温度に戻し、洗浄し、
乾燥し、分離し、洗い、減圧下に蒸留乾固した
後、4.34ｇの生成物を得た。これをシリカでクロ
マトグラフイーし、ヘキサンと酢酸エチルとの混
合物（9/1）で溶離することにより精製する。こ
れにより65℃で融解する化合物Ａ、〔α〕D＝＋
110゜（ｃ＝0.5％DMF）と、化合物Ｂ、〔α〕D＝＋
108.5゜（ｃ＝0.4％DMF）とを得た。 （2S）６−ブロムヘキサヒドロ−３，５−メ
タノ−2H−シクロペンタ〔ｂ〕フラン−２−オ
ールは、次のように製造した。 工程Ａ：（2S）６−ブロムヘキサヒドロ−3.5−メ
タノ−2H−シクロペンタ〔ｂ〕−２−〔（3R）
（４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロ
フラン−３−イル）オキシ〕フラン 46.33ｇのＤ（−）−２−オキソ−４，４−ジメ
チル−３−ヒドロキシテトラヒドロフラン、460
c.c.の塩化メチレン及び460mgのｐ−トルエンスル
ホン酸の混合物を還流させる。360c.c.の塩化メチ
レンに溶解した60ｇの６−プロムヘキサヒドロ−
３，５−メタノ−2H−シクロペンタ〔ｂ〕フラ
ン−２−オール（ラセミ体）を加える。この混合
物を２時間還流下にかきまぜると共に生成水を除
去し、次いで周囲温度に戻し、デカンテーシヨン
し、洗浄し、乾燥し、分離し、減圧下に蒸留乾固
した後、94.7ｇの生成物を得た。これをシリカで
クロマトグラフイーし、ヘキサンと酢酸エチルと
の混合物（8/2）で溶離し、これにより178℃で融
解する化合物Ａ、〔α〕D＝＋156゜（ｃ＝１％DMF）
と、104℃で融解する化合物Ｂ、〔α〕D＝−122゜
（ｃ＝１％DMF）とを得た。 工程Ｂ：（2S）６−ブロムヘキサヒドロ−３，
５−メタノ−2H−シクロペンタ〔ｂ〕フラン
−２−オール 4.2ｇの工程Ａで製造した化合物Ａ、40c.c.のジ
オキサン、20c.c.の水及び500mgのｐ−トルエンス
ルホン酸を含有する混合物を還流させる。反応混
合物を17時間かきまぜながら還流し、次いで周囲
温度に戻し、水で希釈し、塩化メチレンで抽出す
る。抽出物を一緒にし、水洗し、次いで乾燥し、
減圧下に蒸留乾固する。3.2ｇの所期の粗生成物
を得、これをシリカでクロマトグラフイーし、ヘ
キサンと酢酸エチルとの混合物（7/3）で溶離す
ることにより精製する。これにより61℃で融解す
る所期生成物を得た。〔α〕D＝＋133゜（ｃ＝0.75％
DMF）。 例11：（2S，3S，3aS，5R，6aS）（ヘキサヒドロ
−３，５−メタノ−2H−シクロペンタ〔ｂ〕
フラン−２−イル）オキシ（Ｓ）α−シアノ−
３−フエノキシベンジル 前記の例におけるように実施し、対応（2R）
ラクトールと（Ｓ）α−シアノ−３−フエノキシ
ベンジルアルコールから出発して所期化合物を得
た。MP＝48℃、〔α〕D＝−121゜（ｃ＝0.5％
DMF）。 対応ラクトールは次のように製造した。 工程Ａ：（2S，3S，3aS，5R，6aS）ヘキサヒド
ロ−３，５−メタノ−2H−シクロペンタ〔ｂ〕
フラン−２−イル）オキシ（Ｓ）α−シアノ−
３−フエノキシベンジル 371mgの（2R）−（６−ブロムヘキサヒドロ−
３，５−メタノ−2H−シクロペンタ〔ｂ〕フラ
ン−２−イル）オキシ（Ｓ）α−シアノ−３−フ
エノキシベンジル、５c.c.のベンゼン及び300mgの
水素化トリブチルすずを17時間還流させる。エチ
ルエーテルで希釈し、10℃ふつ化カリウム水溶液
と共にかきまぜ、デカンテーシヨンし、水洗し、
乾燥し、減圧蒸留することによつて380mgの生成
物を得た。これをシリカでクロマトグラフイー
し、ヘキサンと酢酸エチルとの混合物（9/1）で
溶離し、所期生成物を得た。MP＝48℃、〔α〕D
＝−121゜（ｃ＝0.5％DMF）。 工程Ｂ：（2R）ヘキサヒドロ−３，５−メタノ−
2H−シクロペンタ〔ｂ〕フラン−２−オール これは、工程Ａで製造した生成物を加水分解す
ることによつて得た。 例12：（2R，3R，3aR，5S，6aR）（ヘキサヒド
ロ−３，５−メタノ−2H−シクロペンタ〔ｂ〕
フラン−２−イル）オキシ（Ｓ）α−シアノ−
３−フエノキシベンジル 例11におけるように実施し、ラクトールと対応
アルコールとから出発して、所期生成物を得た。
MP＜45℃、〔α〕D＝＋92.5゜（ｃ＝0.5％DMF）。 出発物質として用いたラクトールの製造 工程Ａ：（2R，3R，3aR，5S，6aR）（ヘキサヒ
ドロ−３，５−メタノ−2H−シクロペンタ
〔ｂ〕フラン−２−イル〕オキシ（Ｓ）α−シ
アノ−３−フエノキシベンジル 例11におけるように実施し、対応（2S）臭素
誘導体より出発して、所期生成物を得た。MP＜
45℃、〔α〕D＝＋92.5゜（ｃ＝0.5％DMF）。 工定Ｂ：（2S）ヘキサヒドロ−３，５−メタノ−
2H−シクロペンタ〔ｂ〕フラン−２−オール これは、工程Ａで製造した生成物を加水分解す
ることにより得た。 例13：（1R，2R，5S）６，６−ジメチル−３−
オキサ−２−〔（Ｒ）シアノ（６−フエノキシ−
２−ピリジル）メトキシ〕ビシクロ〔３，１，
０〕ヘキサン（化合物Ａ）及び（1R，2R，
5S）６，６−ジメチル−３−オキサ−２−
〔（Ｓ）シアノ（６−フエノキシ−２−ピリジ
ル）メトキシ〕ビシクロ〔３，１，０〕ヘキサ
ン（化合物Ｂ） 2.59ｇの（1R，2S，5S）６，６−ジメチル−
３−オキサビシクロヘキサン−２−オール、４ｇ
のα−シアノ（６−フエノキシ−２−ピリジル）
メタノール（ラセミ体）及び18mgのｐ−トルエン
スルホン酸を塩化メチレンに導入し、20℃で17時
間かきまぜる。次いで反応混合物を減圧下に還流
させ、同時に水を共沸蒸留により除去する。炭酸
ナトリウムを加え、かきまぜ、減圧蒸留により濃
縮乾固し、その残留物をシリカゲルでクロマトグ
ラフイーし、石油エーテル（BP＝35〜70℃）と
エチルエーテルとの混合物（8/2）で溶離するこ
とによつて2.5ｇの化合物Ａ、〔α〕D＝＋95.5゜（ｃ
＝0.9％ベンゼン）及び2.45ｇの化合物Ｂ、〔α〕D
＝＋69.6゜（ｃ＝0.9％ベンゼン）を得た。 異性体Ａ NMRスペクトル（ジユ−テロクロロホルム） シクロプロピルの対のメチルに帰因する１，
03ppmのピーク、 −OCH2−の水素に帰因する3.6〜4.0ppmのピ
ーク、 OCHの水素に帰因する5.2及び5.4ppmのピー
ク、 ピリジル核の３又は５位の水素に帰因する6.8
−6.9ppmのピーク、 ピリジル核の４位の水素に帰因する7.6−7.7−
7.8ppmのピーク。 異性体Ｂ NMRスペクトル（ジユ−テロクロロホルム） シクロプロピルの対のメチルに帰因する1.0−
1.03ppmのピーク、 −OCH2−に帰因する3.75−3.89ppm及び4.12−
4.25ppmのピーク、 OCHの水素に帰因する5.0及び5.3ppmのピー
ク、 ピリジル核の３又は５位の水素に帰因する6.75
−6.9ppmのピーク、 ピリジル核の４位の水素に帰因する7.6−7.7−
7.8ppmのピーク。 例14：（1R，2R，5S）６，６−ジメチル−３−
オキサ−２−〔（Ｒ）シアノ−３−フエノキシ−
４−フルオルフエニル）メトキシ〕ビシクロ
〔３，１，０〕ヘキサン（化合物Ａ）及び
（1R，2R，5S）６，６−ジメチル−３−オキ
サ−２−〔（Ｓ）シアノ−３−フエノキシ−４−
フルオルフエニル）メトキシ〕ビシクロ〔３，
１，０〕ヘキサン（化合物Ｂ） 16ｇの４−フルオル−３−フエノキシ（RS）
α−シアノベンジルアルコール、100c.c.のジクロ
ルメタン、9.4ｇの（1R，2S，5S）６，６−ジメ
チル−３−オキサビシクロ〔３，１，０〕ヘキサ
ン−２−オール及び0.1ｇのｐ−トルエンスルホ
ン酸を混合する。反応混合物を還流させ、１時間
30分還流し続け、次いで希炭酸ナトリウム水溶液
上に注加する。有機相を分離し、減圧蒸留により
濃縮乾固した後、25.06ｇの（1R，2R，5S）６，
６−ジメチル−３−オキサ−２−〔（RS）シアノ
（３−フエノキシ−４−フルオルフエニル）メト
キシ〕ビシクロ〔３，１，０〕ヘキサンを得た。 得られた生成物をシリカでクロマトグラフイー
し、ヘキサンとエーテルとの混合物（8/2）で溶
離し、8.85ｇの（1R，2R，5S）６，６−ジメチ
ル−３−オキサ−２−〔（Ｒ）シアノ（３−フエノ
キシ−４−フルオルフエニル）メトキシ〕ビシク
ロ〔３，１，０〕ヘキサンを得た。 MP＜50℃、〔α〕D＝＋102゜（ｃ＝１％ベンゼ
ン）。 この生成物の特性は次の通りである。 円＝色性（ジオキサン） max279nmΔε＝−0.27 NMRスペクトル（ジユ−テロクロロホルム） 対のメチルの水素に帰因する1.07ppmのピー
ク、 シクロプロピルの水素に帰因する１，33−
1.78ppmのピーク、 −CH2Oの水素に帰因する3.7−4.1ppmのピー
ク、
ク、 芳香族核の水素に帰因する6.8〜7.5ppmのピー
ク。 出発物質の製造 出発物質として用いた（3aR，4R，7S，7aS，
1S）テトラヒドロ−４，７−メタノイソベンゾ
フラン−１−オールは次のように製造した。 工程Ａ：１−ヒドロキシ−３−オキソ−１，３，
3a，7a−テトラヒドロ−４，７−メタノイソ
ベンゾフラン（ラセミ形ラクトン） 208ｇの５−ヒドロキシ−２（5H）−フラノンと
350mgのヒドロキノンを1.05lのクロロホルムに導
入し、244c.c.のシクロペンタジエンをゆつくりと
加え、温度を45〜47℃に保ち、次いで混合物を20
℃で17時間かきまぜ、減圧下に濃縮乾固する。そ
の残留物にイソプロピルエーテルを加え、これを
かきまぜながら還流させ、冷却し、生じた沈殿を
分離し、乾燥し、塩化メチレンに溶解し、活性炭
を加え、減圧蒸留して濃縮乾固し、イソプロピル
エーテル中でかきまぜながら還流させ、冷却し、
生じた沈殿を分離した後、325.7ｇの所期生成物
（ラセミ体）を得た。MP＝105℃。 工程Ｂ：（3R，3aR，4R，7S，7aS）３−〔（1S）
２−メチル−４−オキソ−３−（１−プロペニ
ル）シクロペンタ−２−エニルオキシ〕テトラ
ヒドロ−４，７−メタノイソベンゾフラン−１
−オン 54ｇの（Ｓ）アレスロロン、55.7ｇの上記工程
Ａで得た１−ヒドロキシ−３−オキソ−13.3a，
7a−テトラヒドロ−４，７−メタノイソベンゾ
フラン（ラセミ体）及び6.75ｇのｐ−トルエンス
ルホン酸を350c.c.のベンゼンに導入する。反応混
合物を還流させ、減圧蒸留により濃縮乾固し、そ
の残留物にイソプロピルエーテルを加え、生じた
結晶を分離して36.5ｇの所期化合物を得た。MP
＝148℃、〔α〕D＝−8.5゜（ｃ＝１％ベンゼン）。 母液をクロマトグラフイーすることによつて二
次収量として12.3ｇの同一生成物を得た。MP＝
145℃。 工程Ｃ：（3R，3aR，4R，7S，7aS）３−ヒドロ
キシテトラヒドロ−４，７−メタノイソベンゾ
フラン−１−オン 35.5ｇの上記工程Ｂで得た（3R，3aR，4R，
7S，7aS）３−〔（1S）２−メチル−４−オキソ−
３−（１−プロペニル）シクロペンタ−２−エニ
ルオキシ〕テトラヒドロ−４，７−メタノイソベ
ンゾフラン−１−オンと3.5ｇのｐ−トルエンス
ルホン酸を188c.c.のジオキサンと355c.c.の水との混
合物中に導入する。反応混合物を還流させ、２時
間還流し続け、次いで得られた溶液を４c.c.のトリ
エチルアミンにより約pH7まで中和し、減圧下に
濃縮乾固し、生じた結晶を分離することによつて
8.5ｇの所期生成物を得た。MP＝120℃。 工程Ｄ：（3aR，4R，7S，7aS）テトラヒドロ−
４，７−メタノイソベンゾフラン−１−オン ３ｇの上記工程で得た（3R，3aR，4S，7R，
7aS）３−ヒドロキシテトラヒドロ−４，７−メ
タノイソベンゾフラン−１−オンを30c.c.の水に導
入し、０℃に冷却した後、0.7ｇの水素化ほう素
ナトリウムを、出発物質の転化が起つてしまうま
でかきまぜながら、ゆつくりと加える。反応物を
1N塩酸水溶液によりpH2まで酸性化し、塩化メ
チレンで抽出する。塩化メチレン相を減圧蒸留に
より濃縮乾固し、50mgのｐ−トルエンスルホン酸
を加え、反応混合物を30℃となし、そこに30分間
保つ。減圧蒸留により濃縮乾固し、その残留物を
イソプロピルエーテルで結晶化した後、1.9ｇの
所期生成物を得た。MP＝131℃。 工程Ｅ：（3aR，4R，7S，7aS，1S）テトラヒド
ロ−４，７−メタノイソベンゾフラン−１−オ
ール 5.6ｇの上記工程で得た（3aR，4R，7S，7aS）
テトラヒドロ−４，７−メタノイソベンゾフラン
−１−オンを50c.c.のトルエンに導入し、−70℃に
冷却した後、33c.c.の水素化ジイソブチルアルミニ
ウムの1.2Mトルエン溶液をゆつくりと加える。
反応混合物を氷上に注加し、酒石酸カリウムナト
リウム複塩の１モル溶液と共にかきまぜる。水性
相をデカンテーシヨンにより分離し、塩化ナトリ
ウムを加えた後塩化メチレンで抽出する。有機相
を一緒にし、減圧蒸留により濃縮乾固する。その
残留物をシリカゲルでクロマトグラフイーし、石
油エーテル（BP＝30〜75℃）と酢酸エチルとの
混合物（1/1）で溶離し、5.3ｇの所期生成物を得
た。MP＝100℃、〔α〕D＝＋53.5゜（ｃ＝１％ベン
ゼン）。 例６：（11R，12S，15S）12−〔（Ｓ）シアノ（３
−フエノキシフエニル）メトキシ〕−９，10，
11，12，14，15−ヘキサヒドロ−９，10〔3′，
4′〕フラノアントラセン（化合物Ａ）及び
（11S，12R，15R）12−〔（Ｓ）−シアノ（３−
フエノキシフエニル）メトキシ〕−９，10，11，
12，14，15−ヘキサヒドロ−９，10〔3′，4′〕
フラノアントラセン（化合物Ｂ） 12.5ｇの（Ｓ）α−シアノ−３−フエノキシベ
ンジルアルコールと100mgのｐ−トルエンスルホ
ン酸を100c.c.の塩化メチレンに導入する。反応混
合物を還流させ、次いで8.0ｇの９，10，11，12，
14，15−ヘキサヒドロ９，10〔3′，4′〕フラノア
ントラセン−12−オール（ラセミ体）（MP＝187
℃）を少量づつゆつくりと加える。全体を30分間
還流し続け、冷却せしめ、水洗し、減圧蒸留によ
り濃縮乾固する。得られた残留物にイソプロピル
エーテルを加え、17時間かきまぜた後、生じた結
晶を分離する。母液を濃縮乾固し、メタノールと
水との混合物（2/1）を加える。ヘプタンで抽出
した後、ヘプタン相を先に分離した結晶と一緒に
し、全体をシリカゲルでクロマトグラフイーし、
ベンゼンで溶離し、6.8ｇの化合物Ａを得た。MP
＝178℃、〔α〕D＝−119゜（ｃ＝１％四塩化炭素）。
そして6.1ｇの化合物Ｂを得た。MP＝167℃、
〔α〕D＝＋111゜（ｃ＝１％CC14）。 出発物質として用いた９，10，11，12，14，15
−ヘキサヒドロ９，10〔3′，4′〕フラノアントラ
セン−12−オール（ラセミ体）（MP＝187℃）
は、次のように製造することができる。 工程Ａ：９，10，14，15−テトラヒドロ−９，10
〔3′，4′〕フラノアントラセン−12（11H）−オン
（ラセミ体） １ｇのアントラセンと1.5ｇの２（5H）−フラノ
ンとの混合物を170℃に17時間かきまぜながら加
熱し、次いで冷却し、塩化メチレン、次いで活性
炭を加える。過し、減圧蒸留により濃縮乾固
し、残留物をシリカゲルでクロマトグラフイー
し、ベンゼンと酢酸エチルとの混合物（95／５）
で溶離した後、1.2ｇの所期生成物を得た。MP＝
231℃。 工程Ｂ：９，10，11，12，14，15−ヘキサヒドロ
−９，10〔3′，4′〕フラノアントラセン−12−
オール（ラセミ体） ５ｇの９，10，14，15−テトラヒドロ−９，10
〔3′，4′〕フラノアントラセン−12（11H）−オンを
70c.c.のテトラヒドロフランに導入し、次いで18c.c.
の水素化ジイソブチルリチウムの1.2Mトルエン
溶液をゆつくりと加える。反応混合物を氷と1N
塩酸水溶液との混合上に注加し、ベンゼンで抽出
し、水洗し、減圧蒸留により濃縮乾固する。その
残留物をイソプロピルエーテルより結晶化し、
4.7ｇの９，10，11，12，14，15−ヘキサヒドロ
−９，10〔3′，4′〕フラノアントラセン−12−オ
ール（ラセミ体）を得た。MP＝187℃。 例７：（11R，12S，15S）12−〔（Ｒ）（４，４−ジ
メチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−
イル）オキシ〕−９，10，11，12，14，15−ヘ
キサヒドロ−９，10〔3′，4′〕フラノアントラ
セン（化合物Ａ）及びその対応異性体（化合物
Ｂ） 1.8ｇの４，４−ジメチル−２−オキソ−３−
ヒドロキシテトラヒドロフラン（ラセミ体）、20
c.c.の塩化メチレン及び180mgのｐ−トルエンスル
ホン酸を加熱還流する。25c.c.の塩化メチレンに溶
解した2.5ｇの（11R，12R，15S）９，10，11，
12，14，15−ヘキサヒドロ−９，10〔3′，4′〕フ
ラノアントラセン−12−オールをゆつくりと加え
る。全体を１時間かきまぜ還流し、周囲温度に冷
却させ、重炭酸ナトリウム溶液で洗い、水洗い、
次いで乾燥し、減圧下に蒸発乾固する。得られた
混合物をシリカでクロマトグラフイーし、トルエ
ンと酢酸エチルとの混合物（9/1）で溶離する。
216℃で融解する1.7ｇの化合物Ａ、〔α〕D＝−115゜
±2.5゜（ｃ＝１％ジメチルホルムアミド）と270℃
で融解する1.55ｇの化合物Ｂ、〔α〕D＝−89.5゜±3゜
（ｃ＝0.5％ジメチルホルムアミド）を得た。 出発物質の製造 出発物質の（11R，12R，15S）９，10，11，
12，14，15−ヘキサヒドロ−９，10〔3′，4′〕フ
ラノアントラセン−12−オールは次のように製造
した。 工程Ａ：（11R，12S，15S）12−〔（1R，2S，5R）
２−プロパン−２−イル−５−メチルシクロヘ
キシルオキシ〕−９，10，11，12，14，15−ヘ
キサヒドロ−９，10〔3′，4′〕フラノアントラ
セン（化合物Ａ）及び対応（11S，12R，15R）
異性体（化合物Ｂ） 4.2ｇのｌ−メントール、100c.c.の塩化メチレン
及び100mgのｐ−トルエンスルホン酸を含有する
溶液を還流させる。５ｇの９，10，11，12，14，
15−ヘキサヒドロ−９，10〔3′，4′〕フラノアン
トラセン−12−オール（ラセミ体）をゆつくりと
加える。この混合物を周囲温度に冷却せしめ、水
で希釈し、塩化メチレンで抽出する。重炭酸ナト
リウム溶液で洗い、乾燥し、減圧下に蒸発乾固
し、シリカでクロマトグラフイーし、ベンゼンと
石油エーテル（BP＝40〜70℃）との混合物で溶
離した後、180℃で融解する2.9ｇの化合物Ａ、
〔α〕D＝−144゜（ｃ＝１％DMF）と、170℃で融解
する2.5ｇの化合物Ｂ、〔α〕D＝＋50゜（ｃ＝１％
DMF）を得た。 工程Ｂ：（11R，12R，15S）９，10，11，12，
14，15−ヘキサヒドロ−９，10〔3′，4′〕フラ
ノアントラセン−12−オール 2.5ｇの上記工程で得た化合物Ｂ、30c.c.のジオ
キサン、20c.c.の水及び250mgのｐ−トルエンスル
ホン酸を加熱還流する。次いでこの混合物を周囲
温度に冷却し、水で希釈し、塩化メチレンで抽出
し、塩化ナトリウム飽和溶液で洗い、次いで水洗
し、乾燥し、減圧下に蒸発乾固する。その残留物
をシリカでクロマトグラフイーし、シクロヘキサ
ンと酢酸エチルとの混合物（7/3）、次いで同（1/
１）混合物で溶離し、1.5ｇの所期化合物を回収す
る。MP＝160℃、〔α〕D＝−44゜（ｃ＝0.9％
DMF）。 例８：（11S，12R，15R）12−〔1R（シアノ−３−
フエノキシフエニル）メトキシ〕−９，10，11，
12，14，15−ヘキサヒドロ−９，10〔3′，4′〕
フラノアントラセン（化合物Ａ）及びその対応
1S異性体（化合物Ｂ） 1.5ｇの（RS）α−シアノ−３−フエノキシベ
ンジルアルコール、30c.c.の無水塩化メチレン及び
150mgのｐ−トルエンスルホン酸を含有する混合
物を加熱還流する。次いでこれを周囲温度に冷却
し、重炭酸ナトリウム水溶液で洗い、次いで水洗
し、乾燥し、減圧下に蒸発させる。得られた生成
物の混合物をシリカでクロマトグラフイーし、ベ
ンゼンンで溶離する。この方法で178℃で融解す
る化合物Ａ、〔α〕D＝＋122゜（ｃ＝１％CC14）と、
167℃で融解する960mgの化合物Ｂ、〔α〕D＝＋
111゜（ｃ＝１％CC14）を得た。 出発物質の製造 （11S，12S，15R）９，10，11，12，14，15−
ヘキサヒドロ−９，10〔3′，4′〕フラノアントラ
セン−12−オールを次のように製造した。 2.8ｇの（11S，12R，15R）12−〔（1R，2S，
5R）２−プロパン−２−イル−５−メチルシク
ロヘキシルオキシ〕−９，10，11，12，14，15−
ヘキサヒドロ−９，10〔3′，4′〕フラノアントラ
セン（例７で製造、MP＝180℃、〔α〕D＝−144゜
（ｃ＝１％DMF））、40c.c.のジオキサン、20c.c.の水
及び300mgのｐ−トルエンスルホン酸を加熱還流
する。次いで混合物を周囲温度で冷却せしめ、水
で希釈する。塩化メチレンで抽出し、塩化ナトリ
ウム飽和溶液で洗い、次いで水洗し、乾燥し、減
圧下に蒸発乾固した後、その残留物をシリカでク
ロマトグラフイーし、シクロヘキサンと酢酸エチ
ルとの混合物（7/3）、次いで同（1/1）混合物で
溶離した後、1.7ｇの所期生成物を得た。MP＝
160℃、〔α〕D＝＋41゜（ｃ＝１％DMF）。 例９：（６−プロムヘキサヒドロ−３，５−メタ
ノ−2H−シクロペンタ〔ｂ〕フラン−２−イ
ル）オキシ（Ｓ）α−シアノ−３−フエノキシ
ベンジル （異性体2R及び異性体2S） 8.79ｇの（Ｓ）α−シアノ−３−フエノキシベ
ンジルアルコール、200c.c.の塩化メチレン及び880
mgのｐ−トルエンスルホン酸を含有する溶液をか
きまぜながら還流させる。6.75ｇの６−プロムヘ
キサヒドロ−３，５−メタノ−2H−シクロペン
タ〔ｂ〕フラン−２−オール（ラセミ体）を150
c.c.の塩化メチレンに溶解してなる溶液を１時間30
分で加える。反応混合物を15分間還流させ、周囲
温度に戻し、次いでデカンテーシヨンし、水洗す
る。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、分離し、
洗い、溶媒を留去する。14.3ｇの所期生成物を得
た。 得られた生成物をシリカでクロマトグラフイー
し、ヘキサンと酢酸エチルとの混合物（最初8/2、
次いで9/1）で溶離する。この方法で、7.8ｇの
2R（６−ブロムヘキサヒドロ−３，５−メタノ−
2H−シクロペンタ〔ｂ〕フラン−２−イル）オ
キシ（Ｓ）α−シアノ−３−フエノキシベンジル
を得た。MP＝65℃、〔α〕D＝−108゜（ｃ＝0.5％
DMF）。そして３ｇの2S（６−ブロムヘキサヒド
ロ−３，５−メタン−2H−シクロペンタ〔ｂ〕
フラン−２−イル）オキシ（Ｓ）α−シアノ−３
−フエノキシベンジルを得た。〔α〕D＝＋105.5゜
（ｃ＝0.5％DMF）。 ６−ブロムヘキサヒドロ−３，５−メタノ−
2H−シクロペンタ〔ｂ〕フラン−２−オール
（ラセミ体）は、次のように得た。 62.12ｇの６−ブロムヘキサヒドロ−３，５−
メタノ−2H−シクロペンタ〔ｂ〕フラン−２−
オン（Ver Nooy氏他（Am.Soc.77、3583
（1955））の方法により製造）を500c.c.のトルエン
に導入し、−60℃で275c.c.の水素化ジイソブチルア
ルミニウムの1.2モル溶液をゆつくり加える。−60
℃で45分間かきまぜた後、反応混合物を酒石酸カ
リウムナトリウム複塩の１モル水溶液に注加し、
２時間かきまぜる。有機相をデカンテーシヨンに
より分離し、水性相に塩化ナトリウムを飽和さ
せ、次いで塩化メチレンで抽出する。有機相を一
緒にし、減圧蒸留により濃縮乾固し、64.7ｇの所
期化合物を得た。MP＝104℃。 例10：（RS）α−〔2S（６−ブロムヘキサヒドロ−
３，５−メタノ−2H−シクロペンタ〔ｂ〕フ
ラン−２−イル）オキシ〕−３−フエノキシベ
ンゼンアセトニトリル並びに異性体（Ｒ）α
（化合物Ａ）及び異性体（Ｓ）α（化合物Ｂ） 2.93ｇの（RS）α−シアノ−３−フエノキシ
ベンジルアルコール、100c.c.の塩化メチレン及び
300mgのｐ−トルエンスルホン酸を還流させる。
2.19ｇの（2S）６−ブロムヘキサヒドロ−３，５
−メタノ−2H−シクロペンタ〔ｂ〕フラン−２
−オールを50c.c.の塩化メチレンに溶解してなる溶
液を導入し、これをしたならばさらに15分間還流
下にかきまぜ続ける。周囲温度に戻し、洗浄し、
乾燥し、分離し、洗い、減圧下に蒸留乾固した
後、4.34ｇの生成物を得た。これをシリカでクロ
マトグラフイーし、ヘキサンと酢酸エチルとの混
合物（9/1）で溶離することにより精製する。こ
れにより65℃で融解する化合物Ａ、〔α〕D＝＋
110゜（ｃ＝0.5％DMF）と、化合物Ｂ、〔α〕D＝＋
108.5゜（ｃ＝0.4％DMF）とを得た。 （2S）６−ブロムヘキサヒドロ−３，５−メ
タノ−2H−シクロペンタ〔ｂ〕フラン−２−オ
ールは、次のように製造した。 工程Ａ：（2S）６−ブロムヘキサヒドロ−3.5−メ
タノ−2H−シクロペンタ〔ｂ〕−２−〔（3R）
（４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロ
フラン−３−イル）オキシ〕フラン 46.33ｇのＤ（−）−２−オキソ−４，４−ジメ
チル−３−ヒドロキシテトラヒドロフラン、460
c.c.の塩化メチレン及び460mgのｐ−トルエンスル
ホン酸の混合物を還流させる。360c.c.の塩化メチ
レンに溶解した60ｇの６−プロムヘキサヒドロ−
３，５−メタノ−2H−シクロペンタ〔ｂ〕フラ
ン−２−オール（ラセミ体）を加える。この混合
物を２時間還流下にかきまぜると共に生成水を除
去し、次いで周囲温度に戻し、デカンテーシヨン
し、洗浄し、乾燥し、分離し、減圧下に蒸留乾固
した後、94.7ｇの生成物を得た。これをシリカで
クロマトグラフイーし、ヘキサンと酢酸エチルと
の混合物（8/2）で溶離し、これにより178℃で融
解する化合物Ａ、〔α〕D＝＋156゜（ｃ＝１％DMF）
と、104℃で融解する化合物Ｂ、〔α〕D＝−122゜
（ｃ＝１％DMF）とを得た。 工程Ｂ：（2S）６−ブロムヘキサヒドロ−３，
５−メタノ−2H−シクロペンタ〔ｂ〕フラン
−２−オール 4.2ｇの工程Ａで製造した化合物Ａ、40c.c.のジ
オキサン、20c.c.の水及び500mgのｐ−トルエンス
ルホン酸を含有する混合物を還流させる。反応混
合物を17時間かきまぜながら還流し、次いで周囲
温度に戻し、水で希釈し、塩化メチレンで抽出す
る。抽出物を一緒にし、水洗し、次いで乾燥し、
減圧下に蒸留乾固する。3.2ｇの所期の粗生成物
を得、これをシリカでクロマトグラフイーし、ヘ
キサンと酢酸エチルとの混合物（7/3）で溶離す
ることにより精製する。これにより61℃で融解す
る所期生成物を得た。〔α〕D＝＋133゜（ｃ＝0.75％
DMF）。 例11：（2S，3S，3aS，5R，6aS）（ヘキサヒドロ
−３，５−メタノ−2H−シクロペンタ〔ｂ〕
フラン−２−イル）オキシ（Ｓ）α−シアノ−
３−フエノキシベンジル 前記の例におけるように実施し、対応（2R）
ラクトールと（Ｓ）α−シアノ−３−フエノキシ
ベンジルアルコールから出発して所期化合物を得
た。MP＝48℃、〔α〕D＝−121゜（ｃ＝0.5％
DMF）。 対応ラクトールは次のように製造した。 工程Ａ：（2S，3S，3aS，5R，6aS）ヘキサヒド
ロ−３，５−メタノ−2H−シクロペンタ〔ｂ〕
フラン−２−イル）オキシ（Ｓ）α−シアノ−
３−フエノキシベンジル 371mgの（2R）−（６−ブロムヘキサヒドロ−
３，５−メタノ−2H−シクロペンタ〔ｂ〕フラ
ン−２−イル）オキシ（Ｓ）α−シアノ−３−フ
エノキシベンジル、５c.c.のベンゼン及び300mgの
水素化トリブチルすずを17時間還流させる。エチ
ルエーテルで希釈し、10℃ふつ化カリウム水溶液
と共にかきまぜ、デカンテーシヨンし、水洗し、
乾燥し、減圧蒸留することによつて380mgの生成
物を得た。これをシリカでクロマトグラフイー
し、ヘキサンと酢酸エチルとの混合物（9/1）で
溶離し、所期生成物を得た。MP＝48℃、〔α〕D
＝−121゜（ｃ＝0.5％DMF）。 工程Ｂ：（2R）ヘキサヒドロ−３，５−メタノ−
2H−シクロペンタ〔ｂ〕フラン−２−オール これは、工程Ａで製造した生成物を加水分解す
ることによつて得た。 例12：（2R，3R，3aR，5S，6aR）（ヘキサヒド
ロ−３，５−メタノ−2H−シクロペンタ〔ｂ〕
フラン−２−イル）オキシ（Ｓ）α−シアノ−
３−フエノキシベンジル 例11におけるように実施し、ラクトールと対応
アルコールとから出発して、所期生成物を得た。
MP＜45℃、〔α〕D＝＋92.5゜（ｃ＝0.5％DMF）。 出発物質として用いたラクトールの製造 工程Ａ：（2R，3R，3aR，5S，6aR）（ヘキサヒ
ドロ−３，５−メタノ−2H−シクロペンタ
〔ｂ〕フラン−２−イル〕オキシ（Ｓ）α−シ
アノ−３−フエノキシベンジル 例11におけるように実施し、対応（2S）臭素
誘導体より出発して、所期生成物を得た。MP＜
45℃、〔α〕D＝＋92.5゜（ｃ＝0.5％DMF）。 工定Ｂ：（2S）ヘキサヒドロ−３，５−メタノ−
2H−シクロペンタ〔ｂ〕フラン−２−オール これは、工程Ａで製造した生成物を加水分解す
ることにより得た。 例13：（1R，2R，5S）６，６−ジメチル−３−
オキサ−２−〔（Ｒ）シアノ（６−フエノキシ−
２−ピリジル）メトキシ〕ビシクロ〔３，１，
０〕ヘキサン（化合物Ａ）及び（1R，2R，
5S）６，６−ジメチル−３−オキサ−２−
〔（Ｓ）シアノ（６−フエノキシ−２−ピリジ
ル）メトキシ〕ビシクロ〔３，１，０〕ヘキサ
ン（化合物Ｂ） 2.59ｇの（1R，2S，5S）６，６−ジメチル−
３−オキサビシクロヘキサン−２−オール、４ｇ
のα−シアノ（６−フエノキシ−２−ピリジル）
メタノール（ラセミ体）及び18mgのｐ−トルエン
スルホン酸を塩化メチレンに導入し、20℃で17時
間かきまぜる。次いで反応混合物を減圧下に還流
させ、同時に水を共沸蒸留により除去する。炭酸
ナトリウムを加え、かきまぜ、減圧蒸留により濃
縮乾固し、その残留物をシリカゲルでクロマトグ
ラフイーし、石油エーテル（BP＝35〜70℃）と
エチルエーテルとの混合物（8/2）で溶離するこ
とによつて2.5ｇの化合物Ａ、〔α〕D＝＋95.5゜（ｃ
＝0.9％ベンゼン）及び2.45ｇの化合物Ｂ、〔α〕D
＝＋69.6゜（ｃ＝0.9％ベンゼン）を得た。 異性体Ａ NMRスペクトル（ジユ−テロクロロホルム） シクロプロピルの対のメチルに帰因する１，
03ppmのピーク、 −OCH2−の水素に帰因する3.6〜4.0ppmのピ
ーク、 OCHの水素に帰因する5.2及び5.4ppmのピー
ク、 ピリジル核の３又は５位の水素に帰因する6.8
−6.9ppmのピーク、 ピリジル核の４位の水素に帰因する7.6−7.7−
7.8ppmのピーク。 異性体Ｂ NMRスペクトル（ジユ−テロクロロホルム） シクロプロピルの対のメチルに帰因する1.0−
1.03ppmのピーク、 −OCH2−に帰因する3.75−3.89ppm及び4.12−
4.25ppmのピーク、 OCHの水素に帰因する5.0及び5.3ppmのピー
ク、 ピリジル核の３又は５位の水素に帰因する6.75
−6.9ppmのピーク、 ピリジル核の４位の水素に帰因する7.6−7.7−
7.8ppmのピーク。 例14：（1R，2R，5S）６，６−ジメチル−３−
オキサ−２−〔（Ｒ）シアノ−３−フエノキシ−
４−フルオルフエニル）メトキシ〕ビシクロ
〔３，１，０〕ヘキサン（化合物Ａ）及び
（1R，2R，5S）６，６−ジメチル−３−オキ
サ−２−〔（Ｓ）シアノ−３−フエノキシ−４−
フルオルフエニル）メトキシ〕ビシクロ〔３，
１，０〕ヘキサン（化合物Ｂ） 16ｇの４−フルオル−３−フエノキシ（RS）
α−シアノベンジルアルコール、100c.c.のジクロ
ルメタン、9.4ｇの（1R，2S，5S）６，６−ジメ
チル−３−オキサビシクロ〔３，１，０〕ヘキサ
ン−２−オール及び0.1ｇのｐ−トルエンスルホ
ン酸を混合する。反応混合物を還流させ、１時間
30分還流し続け、次いで希炭酸ナトリウム水溶液
上に注加する。有機相を分離し、減圧蒸留により
濃縮乾固した後、25.06ｇの（1R，2R，5S）６，
６−ジメチル−３−オキサ−２−〔（RS）シアノ
（３−フエノキシ−４−フルオルフエニル）メト
キシ〕ビシクロ〔３，１，０〕ヘキサンを得た。 得られた生成物をシリカでクロマトグラフイー
し、ヘキサンとエーテルとの混合物（8/2）で溶
離し、8.85ｇの（1R，2R，5S）６，６−ジメチ
ル−３−オキサ−２−〔（Ｒ）シアノ（３−フエノ
キシ−４−フルオルフエニル）メトキシ〕ビシク
ロ〔３，１，０〕ヘキサンを得た。 MP＜50℃、〔α〕D＝＋102゜（ｃ＝１％ベンゼ
ン）。 この生成物の特性は次の通りである。 円＝色性（ジオキサン） max279nmΔε＝−0.27 NMRスペクトル（ジユ−テロクロロホルム） 対のメチルの水素に帰因する1.07ppmのピー
ク、 シクロプロピルの水素に帰因する１，33−
1.78ppmのピーク、 −CH2Oの水素に帰因する3.7−4.1ppmのピー
ク、
【式】の水素に帰因する5.2−5.5ppmの
ピーク、
芳香族核の水素に帰因する6.9−7.6ppmのピー
ク。 クロマトグラフイーを続けることによつて、
9.05ｇの（1R，2R，5S）６，６−ジメチル−３
−オキサ−２−〔（Ｓ）−シアノ（３−フエノキシ
−４−フルオルフエニル）メトキシ〕ビシクロ
〔３，１，０〕ヘキサンを得た。MP＝65℃、
〔α〕D＝＋50゜（ｃ＝0.4％ベンゼン）。 この生成物の特性は次の通りである。 円＝色性（ジオキサン） Infl275nmΔε＝0.13 max281nmΔε＝＋0.15 NMRスペクトル（ジユ−テロクロロホルム） 対のメチルの水素に帰因する1.0ppm シクロプロピルの水素に帰因する1.55−
1.57ppmのピーク、 −CH2O−の水素に帰因する3.8−3.9ppm及び
4.1−4.3ppmのピーク、 Ｏ−CHの水素に帰因する4.9−5.3ppmのピ
ーク、 芳香族核の水素に帰因する6.9−7.6ppmのピー
ク。 以下の例では、前記のように実施し、前記した
式（）のラクトール及び式（）のアルコール
より出発して、式（）の最終化合物をシアステ
レオマーの形で得、これを必要ならば典型的な結
晶化及びクロマトグラフイー方法を用いて分離し
た。 例15：（1R，2S，4R，5S）６，６−ジメチル−
４−トリクロルメチル−２−〔１（Ｓ）２−メチ
ル−４−オキソ−３−（２−プロペン−１−イ
ル）シクロペンタ−２−エニルオキシ〕−３−
オキサビシクロ〔３，１，０〕ヘキサン 例16：（1R，2S，4R，5S）６，６−ジメチル−
４−トリクロルメチル−２−〔１（Ｒ）２−メチ
ル−４−オキソ−３−（２−プロペン−１−イ
ル）シクロペンタ−２−エニルオキシ〕−３−
オキサビシクロ〔３，１，０〕ヘキサン 例17：（1R，2S，4R，5S）６，６−ジメチル−
４−トリクロルメチル−２−〔（RS）シアノ
（３−フエノキシフエニル）メトキシ〕−３−オ
キサビシクロ〔３，１，０〕ヘキサン及び分離
された異性体ＲとＳ 例18：（1R，2S，4R，5S）６，６−ジメチル−
４−トリブロムメチル−２−〔１（Ｓ）２−メチ
ル−４−オキソ−３−（２−プロペン−１−イ
ル）シクロペンタ−２−エニルオキシ〕−３−
オキサビシクロ〔３，１，０〕ヘキサン 例19：（11R，12S，15S）12−〔Ｓ−（１−メチル）
ヘプチルオキシ〕−９，10，11，12，14，15−
ヘキサヒドロ−９，10〔3′，4′〕フラノアント
ラセン及び〔11S，12R，15R）12−〔Ｓ−（１
−メチル）ヘブチルオキシ−９，10，11，12，
14，15−ヘキサヒドロ−９，10〔3′，4′〕フラ
ノアントラセン 例20：（11R，12S，15R）12−〔（1S）２−メチル
−４−オキソ−３−（２−プロペン−１−イル）
シクロペンタ−２−エニルオキシ〕−９，10，
11，12，14，15−ヘキサヒドロ−９，10〔3′，
4′〕フラノアントラセン及び（11R，12S，
15S）12−〔（1R）２−メチル−４−オキソ−３
−（２−プロペン−１−イル）シクロペンタ−
２−エニルオキシ〕−９，10，11，12，14，15
−ヘキサヒドロ−９，10〔3′，4′〕フラノアン
トラセン 例21：（11S，12R，15R）12−〔（Ｒ）１−フエニ
ルエチルオキシ〕−９，10，11，12，14，15−
ヘキサヒドロ−９，10〔3′，4′〕フラノアント
ラセン及び〔11S，12R，15R）12−〔（Ｓ）１
−フエニルエチルオキシ〕−９，10，11，12，
14，15−ヘキサヒドロ−９，10〔3′，4′〕フラ
ノアントラセン 例22：（11R，12S，15R）12−〔（Ｒ）３−ピナニ
ルメトキシ〕−９，10，11，12，14，15−ヘキ
サヒドロ−９，10〔3′，4′〕フラノアントラセ
ン及び（11R，12S，）15S）12−〔（Ｓ）３−ピ
ナニルメトキシ〕−９，10，11，12，14，15−
ヘキサヒドロ−９，10〔3′，4′〕フラノアント
ラセン 例23：（11R，12S，15R）12−〔（Ｓ）２−メチル
ブチルオキシ〕−９，10，11，12，14，15−ヘ
キサヒドロ−９，10〔3′，4′〕フラノアントラ
セン及（11R，12S，15S）12−〔（Ｒ）２−メチ
ルブチルオキシ〕−９，10，11，12，14，15−
ヘキサヒドロ−９，10〔3′，4′〕フラノアント
ラセン 例24：（11S，12R，15R）12−〔（Ｓ）１−メチル
ブチルオキシ〕−９，10，11，12，14，15−ヘ
キサヒドロ−９，10〔3′，4′〕フラノアントラ
セン及び（11S，12R，15R）12−〔（Ｒ）１−
メチルブチルオキシ〕−９，10，11，12，14，
15−ヘキサヒドロ−９，10〔3′，4′〕フラノア
ントラセン 応用例 下記の応用例は、次式（） （ここでＡ及びＹは先に示した意味を有する） の光学活性化合物又は次式（） Ｒ−OH （） （ここで、Ｒは先に示した意味をを有する） の光学活性アルコールを製造するために式（）
の化合物を利用できることを示すいくつかの例で
ある。 例25：（Ｓ）α−シアノ−３−フエノキシベンジ
ルアルコール １ｇの（1R，2R，5S）６，６−ジメチル−３−
オキサ−２−〔Ｓ−シアノ（３−フエノキシフエ
ニル）メトキシ〕ビシクロ〔３，１，０〕ヘキサ
ン（例１で得た）、10c.c.のメタノール及び0.1ｇの
ｐ−トルエンスルホン酸を混合し、この混合物を
20℃で２時間かきまぜ、次いで水を加える。塩化
メチレンで抽出し、減圧蒸留により濃縮乾固し、
その残留物をシリカでクロマトグラフイーし、ヘ
キサンと酢酸エチルとの混合物（7/3）で溶離す
ることによつて、所期生成物を得た。〔α〕D＝−
16.5゜（ｃ＝0.8％、ベンゼン）。（Ｒ）α−シアノ−
３−フエノキシベンジルアルコール １ｇの（1R，2R，5S）６，６−ジメチル−３
−オキサ−２−〔Ｒ−シアノ（３−フエノキシフ
エニル）メトキシ〕ビシクロ〔３，１，０〕ヘキ
サン（例１で得た）、10c.c.のメタノール及び0.1ｇ
のｐ−トルエンスルホン酸を混合し、この混合物
を20℃で２時間かきまぜ、次いで水を加える。塩
化メチレンで抽出し、減圧蒸留により濃縮乾固
し、その残留物をシリカでクロマトグラフイー
し、ヘキサンと酢酸エチルとの混合物（7/3）で
溶離することによつて、所期生成物を得た。〔α〕
D＝＋16.5゜（ｃ＝0.8％ベンゼン）。 例26：４−フルオル−３−フエノキシ（Ｒ）α−
シアノペンジルアルコール ９ｇの（1R，2R，5S）６，６−ジメチル−３
−オキサ−２−〔（Ｒ）シアノ（３−フエノキシ−
４−フルオルフエニル）メトキシ〕ビシクロ
〔３，１，０〕ヘキサン（例１４で得た）、100c.c.
のメタノール及び90mgのｐ−トルエンスルホン酸
を混合し、この混合物を20℃で１時間30分かきま
ぜ、次いで水に注加する。クロロホルムで抽出
し、有機相を減圧蒸留により濃縮乾固し、その残
留物をシリカでクロマトグラフイーし、１％の酢
酸を含むヘキサンと酢酸エチルとの混合物（7/3)
で溶離することによつて4.9ｇの４−フルオル−
３−フエノキシ（Ｒ）α−シアノベンジルアルコ
ールを得た。 ４−フルオル−３−フエノキシ（Ｓ）α−シア
ノベンジルアルコール 上記の４−フルオル−３−フエノキシ（Ｒ）α
−シアノベンジルアルコールの製造例におけるよ
うに実施し、９ｇの（1R，2R，5S）６，６−ジ
メチル−３−オキサン−２−〔（Ｓ）−シアノ−３
−フエノキシ−４−フルオルフエニル）メトキシ
ビシクロ〔３，１，０〕ヘキサン（例14で得た）
より出発して、4.5ｇの４−フルオル−３−フエ
ノキシ（Ｓ）α−シアノベンジルアルコールを得
た。〔α〕D＝−30゜±2.5゜（ｃ＝0.5％ピリジン）。 例27：（Ｒ）−シアノ−（６−フエノキシ−２−ピ
リジル）メチルアルコール 13.4ｇの（1R，2R，5S）６，６−ジメチル−
３−オキサ−２−（Ｒ）−シアノ（６−フエノキシ
−２−ピリジルメトキシ）ビシクロ〔３，１，
０〕ヘキサン（異性体Ａ）（例13で得た）及び150
mgのｐ−トルエンスルホン酸を200c.c.のメタンに
導入し、この混合物を20℃で１時間30分かきまぜ
る。次いで水と氷との混合物に注加し、８ｇの所
期生成物を得た。〔α〕D＝−63゜（ｃ＝１％ピリジ
ン）、〔α〕D＝＋82゜（ｃ＝１％ベンゼン）。 例28：（Ｓ）−シアノ（６−フエノキシ−２−ピリ
ジル）メチルアルコール 例27の方法と類似の方法で実施し、13.4ｇの
（1R，2R，5S）６，６−ジメチル−３−オキサ
−２−〔（Ｓ）−シアノ（６−フエノキシ−２−ピ
リジル）メトキシ）ビシクロ〔３，１，０〕ヘキ
サン（異性体Ｂ）、〔α〕D＝69.6゜（ｃ＝0.9％ベンゼ
ンン）（例13に記載）より出発して、８ｇの所期
生成物を得た。MP＝95℃、〔α〕D＝＋62.5゜（ｃ＝
１％ピリジン）、〔α〕D＝−80゜（ｃ＝１％ベンゼ
ン）。 上記と同じようにし、式（）の対応化合物か
ら出発して、加水分解することにより下記の化合
物を得た。 例29：Ｒ−アレスロロン及び（1R，2S，4R，
5S）６，６−ジメチル−４−トリクロルメチ
ル−３−オキサビシクロ〔３，１，０〕ヘキサ
ン−２−オール 例30：Ｒ−アレスロロン及び（1R，2S，4R，
5S）６，６−ジメチル−４−トリプロムメチ
ル−３−オキサビシクロ〔３，１，０〕ヘキサ
ン−２−オール 例31：（11R，12R，15S）９，10，11，12，14，
15−ヘキサヒドロ−９，10〔3′，4′〕フラノア
ントラセン−12−オール及び（Ｓ）αシアノ−
３−フエノキシベンジルアルコール 例32：（11R，12R，15S）９，10，11，12，14，
15−ヘキサヒドロ−９，10〔3′，4′〕フラノア
ントラセン−12−オール及び２（Ｓ）オクタノ
ール 例33：（Ｒ）α−シアノ−３−フエノキシベンジ
ルアルコール及び（2S）６−ブロムヘキサヒ
ドロ−３，５−メタノ−2H−シクロペンタ
（ｂ）フラン−２−オール 例34：（Ｓ）α−シアノ−３−フエノキシベンジ
ルアルコール及び（2S）６−ブロムヘキサヒ
ドロ−３，５−メタノ−2H−シクロペンタ
（ｂ）フラン−２−オール 例35：（2R）６−ブロムヘキサヒドロ−３，５−
メタノ−2H−シクロペンタ（ｂ）フラン−２
−オール及び（Ｓ）−シアノ−３−フエノキシ
ベンジルアルコール
ク。 クロマトグラフイーを続けることによつて、
9.05ｇの（1R，2R，5S）６，６−ジメチル−３
−オキサ−２−〔（Ｓ）−シアノ（３−フエノキシ
−４−フルオルフエニル）メトキシ〕ビシクロ
〔３，１，０〕ヘキサンを得た。MP＝65℃、
〔α〕D＝＋50゜（ｃ＝0.4％ベンゼン）。 この生成物の特性は次の通りである。 円＝色性（ジオキサン） Infl275nmΔε＝0.13 max281nmΔε＝＋0.15 NMRスペクトル（ジユ−テロクロロホルム） 対のメチルの水素に帰因する1.0ppm シクロプロピルの水素に帰因する1.55−
1.57ppmのピーク、 −CH2O−の水素に帰因する3.8−3.9ppm及び
4.1−4.3ppmのピーク、 Ｏ−CHの水素に帰因する4.9−5.3ppmのピ
ーク、 芳香族核の水素に帰因する6.9−7.6ppmのピー
ク。 以下の例では、前記のように実施し、前記した
式（）のラクトール及び式（）のアルコール
より出発して、式（）の最終化合物をシアステ
レオマーの形で得、これを必要ならば典型的な結
晶化及びクロマトグラフイー方法を用いて分離し
た。 例15：（1R，2S，4R，5S）６，６−ジメチル−
４−トリクロルメチル−２−〔１（Ｓ）２−メチ
ル−４−オキソ−３−（２−プロペン−１−イ
ル）シクロペンタ−２−エニルオキシ〕−３−
オキサビシクロ〔３，１，０〕ヘキサン 例16：（1R，2S，4R，5S）６，６−ジメチル−
４−トリクロルメチル−２−〔１（Ｒ）２−メチ
ル−４−オキソ−３−（２−プロペン−１−イ
ル）シクロペンタ−２−エニルオキシ〕−３−
オキサビシクロ〔３，１，０〕ヘキサン 例17：（1R，2S，4R，5S）６，６−ジメチル−
４−トリクロルメチル−２−〔（RS）シアノ
（３−フエノキシフエニル）メトキシ〕−３−オ
キサビシクロ〔３，１，０〕ヘキサン及び分離
された異性体ＲとＳ 例18：（1R，2S，4R，5S）６，６−ジメチル−
４−トリブロムメチル−２−〔１（Ｓ）２−メチ
ル−４−オキソ−３−（２−プロペン−１−イ
ル）シクロペンタ−２−エニルオキシ〕−３−
オキサビシクロ〔３，１，０〕ヘキサン 例19：（11R，12S，15S）12−〔Ｓ−（１−メチル）
ヘプチルオキシ〕−９，10，11，12，14，15−
ヘキサヒドロ−９，10〔3′，4′〕フラノアント
ラセン及び〔11S，12R，15R）12−〔Ｓ−（１
−メチル）ヘブチルオキシ−９，10，11，12，
14，15−ヘキサヒドロ−９，10〔3′，4′〕フラ
ノアントラセン 例20：（11R，12S，15R）12−〔（1S）２−メチル
−４−オキソ−３−（２−プロペン−１−イル）
シクロペンタ−２−エニルオキシ〕−９，10，
11，12，14，15−ヘキサヒドロ−９，10〔3′，
4′〕フラノアントラセン及び（11R，12S，
15S）12−〔（1R）２−メチル−４−オキソ−３
−（２−プロペン−１−イル）シクロペンタ−
２−エニルオキシ〕−９，10，11，12，14，15
−ヘキサヒドロ−９，10〔3′，4′〕フラノアン
トラセン 例21：（11S，12R，15R）12−〔（Ｒ）１−フエニ
ルエチルオキシ〕−９，10，11，12，14，15−
ヘキサヒドロ−９，10〔3′，4′〕フラノアント
ラセン及び〔11S，12R，15R）12−〔（Ｓ）１
−フエニルエチルオキシ〕−９，10，11，12，
14，15−ヘキサヒドロ−９，10〔3′，4′〕フラ
ノアントラセン 例22：（11R，12S，15R）12−〔（Ｒ）３−ピナニ
ルメトキシ〕−９，10，11，12，14，15−ヘキ
サヒドロ−９，10〔3′，4′〕フラノアントラセ
ン及び（11R，12S，）15S）12−〔（Ｓ）３−ピ
ナニルメトキシ〕−９，10，11，12，14，15−
ヘキサヒドロ−９，10〔3′，4′〕フラノアント
ラセン 例23：（11R，12S，15R）12−〔（Ｓ）２−メチル
ブチルオキシ〕−９，10，11，12，14，15−ヘ
キサヒドロ−９，10〔3′，4′〕フラノアントラ
セン及（11R，12S，15S）12−〔（Ｒ）２−メチ
ルブチルオキシ〕−９，10，11，12，14，15−
ヘキサヒドロ−９，10〔3′，4′〕フラノアント
ラセン 例24：（11S，12R，15R）12−〔（Ｓ）１−メチル
ブチルオキシ〕−９，10，11，12，14，15−ヘ
キサヒドロ−９，10〔3′，4′〕フラノアントラ
セン及び（11S，12R，15R）12−〔（Ｒ）１−
メチルブチルオキシ〕−９，10，11，12，14，
15−ヘキサヒドロ−９，10〔3′，4′〕フラノア
ントラセン 応用例 下記の応用例は、次式（） （ここでＡ及びＹは先に示した意味を有する） の光学活性化合物又は次式（） Ｒ−OH （） （ここで、Ｒは先に示した意味をを有する） の光学活性アルコールを製造するために式（）
の化合物を利用できることを示すいくつかの例で
ある。 例25：（Ｓ）α−シアノ−３−フエノキシベンジ
ルアルコール １ｇの（1R，2R，5S）６，６−ジメチル−３−
オキサ−２−〔Ｓ−シアノ（３−フエノキシフエ
ニル）メトキシ〕ビシクロ〔３，１，０〕ヘキサ
ン（例１で得た）、10c.c.のメタノール及び0.1ｇの
ｐ−トルエンスルホン酸を混合し、この混合物を
20℃で２時間かきまぜ、次いで水を加える。塩化
メチレンで抽出し、減圧蒸留により濃縮乾固し、
その残留物をシリカでクロマトグラフイーし、ヘ
キサンと酢酸エチルとの混合物（7/3）で溶離す
ることによつて、所期生成物を得た。〔α〕D＝−
16.5゜（ｃ＝0.8％、ベンゼン）。（Ｒ）α−シアノ−
３−フエノキシベンジルアルコール １ｇの（1R，2R，5S）６，６−ジメチル−３
−オキサ−２−〔Ｒ−シアノ（３−フエノキシフ
エニル）メトキシ〕ビシクロ〔３，１，０〕ヘキ
サン（例１で得た）、10c.c.のメタノール及び0.1ｇ
のｐ−トルエンスルホン酸を混合し、この混合物
を20℃で２時間かきまぜ、次いで水を加える。塩
化メチレンで抽出し、減圧蒸留により濃縮乾固
し、その残留物をシリカでクロマトグラフイー
し、ヘキサンと酢酸エチルとの混合物（7/3）で
溶離することによつて、所期生成物を得た。〔α〕
D＝＋16.5゜（ｃ＝0.8％ベンゼン）。 例26：４−フルオル−３−フエノキシ（Ｒ）α−
シアノペンジルアルコール ９ｇの（1R，2R，5S）６，６−ジメチル−３
−オキサ−２−〔（Ｒ）シアノ（３−フエノキシ−
４−フルオルフエニル）メトキシ〕ビシクロ
〔３，１，０〕ヘキサン（例１４で得た）、100c.c.
のメタノール及び90mgのｐ−トルエンスルホン酸
を混合し、この混合物を20℃で１時間30分かきま
ぜ、次いで水に注加する。クロロホルムで抽出
し、有機相を減圧蒸留により濃縮乾固し、その残
留物をシリカでクロマトグラフイーし、１％の酢
酸を含むヘキサンと酢酸エチルとの混合物（7/3)
で溶離することによつて4.9ｇの４−フルオル−
３−フエノキシ（Ｒ）α−シアノベンジルアルコ
ールを得た。 ４−フルオル−３−フエノキシ（Ｓ）α−シア
ノベンジルアルコール 上記の４−フルオル−３−フエノキシ（Ｒ）α
−シアノベンジルアルコールの製造例におけるよ
うに実施し、９ｇの（1R，2R，5S）６，６−ジ
メチル−３−オキサン−２−〔（Ｓ）−シアノ−３
−フエノキシ−４−フルオルフエニル）メトキシ
ビシクロ〔３，１，０〕ヘキサン（例14で得た）
より出発して、4.5ｇの４−フルオル−３−フエ
ノキシ（Ｓ）α−シアノベンジルアルコールを得
た。〔α〕D＝−30゜±2.5゜（ｃ＝0.5％ピリジン）。 例27：（Ｒ）−シアノ−（６−フエノキシ−２−ピ
リジル）メチルアルコール 13.4ｇの（1R，2R，5S）６，６−ジメチル−
３−オキサ−２−（Ｒ）−シアノ（６−フエノキシ
−２−ピリジルメトキシ）ビシクロ〔３，１，
０〕ヘキサン（異性体Ａ）（例13で得た）及び150
mgのｐ−トルエンスルホン酸を200c.c.のメタンに
導入し、この混合物を20℃で１時間30分かきまぜ
る。次いで水と氷との混合物に注加し、８ｇの所
期生成物を得た。〔α〕D＝−63゜（ｃ＝１％ピリジ
ン）、〔α〕D＝＋82゜（ｃ＝１％ベンゼン）。 例28：（Ｓ）−シアノ（６−フエノキシ−２−ピリ
ジル）メチルアルコール 例27の方法と類似の方法で実施し、13.4ｇの
（1R，2R，5S）６，６−ジメチル−３−オキサ
−２−〔（Ｓ）−シアノ（６−フエノキシ−２−ピ
リジル）メトキシ）ビシクロ〔３，１，０〕ヘキ
サン（異性体Ｂ）、〔α〕D＝69.6゜（ｃ＝0.9％ベンゼ
ンン）（例13に記載）より出発して、８ｇの所期
生成物を得た。MP＝95℃、〔α〕D＝＋62.5゜（ｃ＝
１％ピリジン）、〔α〕D＝−80゜（ｃ＝１％ベンゼ
ン）。 上記と同じようにし、式（）の対応化合物か
ら出発して、加水分解することにより下記の化合
物を得た。 例29：Ｒ−アレスロロン及び（1R，2S，4R，
5S）６，６−ジメチル−４−トリクロルメチ
ル−３−オキサビシクロ〔３，１，０〕ヘキサ
ン−２−オール 例30：Ｒ−アレスロロン及び（1R，2S，4R，
5S）６，６−ジメチル−４−トリプロムメチ
ル−３−オキサビシクロ〔３，１，０〕ヘキサ
ン−２−オール 例31：（11R，12R，15S）９，10，11，12，14，
15−ヘキサヒドロ−９，10〔3′，4′〕フラノア
ントラセン−12−オール及び（Ｓ）αシアノ−
３−フエノキシベンジルアルコール 例32：（11R，12R，15S）９，10，11，12，14，
15−ヘキサヒドロ−９，10〔3′，4′〕フラノア
ントラセン−12−オール及び２（Ｓ）オクタノ
ール 例33：（Ｒ）α−シアノ−３−フエノキシベンジ
ルアルコール及び（2S）６−ブロムヘキサヒ
ドロ−３，５−メタノ−2H−シクロペンタ
（ｂ）フラン−２−オール 例34：（Ｓ）α−シアノ−３−フエノキシベンジ
ルアルコール及び（2S）６−ブロムヘキサヒ
ドロ−３，５−メタノ−2H−シクロペンタ
（ｂ）フラン−２−オール 例35：（2R）６−ブロムヘキサヒドロ−３，５−
メタノ−2H−シクロペンタ（ｂ）フラン−２
−オール及び（Ｓ）−シアノ−３−フエノキシ
ベンジルアルコール
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 全ての可能な異性体形態にある次の一般式
（） 〔この式で、記号Ａは１〜16個の炭素原子を含
む炭化水素鎖を表わし、この鎖は１個以上の不飽
和を含むことができかつ１個以上のアルキル基又
はハロゲン原子で置換されていてよく、この鎖は
スピロ又はエンド形の系を含む単環又は多環式系
を表わすことができ、鎖Ａとその鎖が結合してい
る炭素原子とから構成される基は１個以上のキラ
ルな炭素を含むことができ、又はセミアセタール
結合部分は分子の全体の不整空間配置に帰因する
キラリテイを表わすことができ、 Ｒは、水素原子、又は少なくとも１個の不整炭
素を含む第一、第二若しくは第三アルコールの残
基、又はそのキラリテイが分子の全体の不整空間
配置に帰因している置換アルコールの残基を表わ
し、 Ｙは、水素原子、基−CY′3（ここでY′は塩素又
は臭素原子である）又は１〜18個の炭素原子を含
む置換されていてもよい線状若しくは分岐状アル
キル基を表わし、式（）のβγ結合及び置換基
Ｙは後者の場合に置換基Ａの一部を形成すること
ができる。 ただし、Ｒが水素原子でありかつＹが水素原子
であるときは、Ａは下記の基の一つ、 次式 （ここで、Y1及びY2は同一又は異なつていて
よく、それぞれふつ素、塩素若しくは臭素原子、
又は１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基を
表わすか、或いはY1とY2は、それらが結合して
いる炭素原子と共に、３〜７個の炭素原子を含有
する炭素同素環を形成する） の基、 次式 の基、 次式 の基、又は 次式 （ここで、Ｚは水素、塩素、臭素又はよう素原
子を表わす） の基 を表わすものとする〕 の化合物並びにこれらの異性体の混合物。 ２ 鎖Ａがその構造として次式 （ここで、Y1及びY2は同一又は異なつていて
よく、それぞれふつ素、塩素若しくは臭素原子、
又は１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基を
表わすか、或いはY1とY2は、それらが結合して
いる炭素原子と共に、３〜７個の炭素原子を含有
する炭素同素環を形成する） を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の化合物。 ３ 鎖Ａがその構造として次式 を有することを特徴とする特許請求の範囲第１又
は２項記載の化合物。 ４ 鎖Ａがその構造として次式 を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の化合物。 ５ 鎖Ａがその構造として次式 を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の化合物。 ６ 鎖Ａがその構造として次式 （ここで、Ｚは水素、塩素、臭素又はよう素原
子を表わす） を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の化合物。 ７ 置換基Ｒが次式 の基並びにこのシアノ基がアルキル、アルケニル
又はアルキニル基で置き換えられている対応する
基よりなる群から選ばれる置換シアノメチル基又
は対応する基を表わすことを特徴とする特許請求
の範囲第１〜６項のいずれかに記載の化合物。 ８ 置換基Ｒがその構造として次式 を有することを特徴とする特許請求の範囲第１〜
６項のいずれかに記載の化合物。 ９ 化合物名が次の通りである特許請求の範囲第
１項記載の一般式（）の化合物。 （1R，
2R，4R，5S）６，６−ジメチル−３−オキサ−
２−〔（Ｓ）−シアノ（３−フエノキシフエニル）
メトキシ〕−４−（２−メチル−２−プロピル）ビ
シクロ〔３，１，０〕ヘキサン、 （1R，2R，4R，5S）６，６−ジメチル−３−
オキサ−２−〔（Ｒ）−シアノ（３−フエノキシフ
エニル）メトキシ〕−４−（２−メチル−２−プロ
ピル）ビシクロ〔３，１，０〕ヘキサン、 （1R，2S，4R，5S）６，６−ジメチル−４−
トリクロルメチル−２−〔（Ｒ）２−メチル−４−
オキソ−３−（２−プロペン−１−イル）シクロ
ペンタ−２−エニルオキシ〕−３−オキサビシク
ロ〔３，１，０〕ヘキサン、 （1R，2S，4R，5S）６，６−ジメチル−４−
トリクロルメチル−２−〔（Ｓ）２−メチル−４−
オキソ−３−（２−プロペン−１−イル）シクロ
ペンタ−２−エニルオキシ〕−３−オサキビシク
ロ〔３，１，０〕ヘキサン、 （1R，2R，4R，5S）６，６−ジメチル−３−
オキサ−２−〔（Ｓ）−シアノ（３−フエノキシフ
エニル）メトキシ〕ビシクロ〔３，１，０〕ヘキ
サン、 （1R，2R，5S）６，６−ジメチル−３−オキ
サ−２−〔（Ｒ）−シアノ（３−フエノキシフエニ
ル）メトキシビシクロ〔３，１，０〕ヘキサン、 （1R，2S，4R，5S）６，６−ジメチル−４−
トリクロルメチル−２−〔（Ｓ）−シアノ（３−フ
エノキシフエニル）メトキシ〕−３−オキサビシ
クロ〔３，１，０〕ヘキサン、 （1R，2S，4R，5S）６，６−ジメチル−４−
トリクロルメチル−２−〔（Ｒ）−シアノ（３−フ
エノキシフエニル）メトキシ〕−３−オキサビシ
クロ〔３，１，０〕ヘキサン、 （1R，2S，4R，5S）６，６−ジメチル−４−
トリブロムメチル−２−〔（Ｒ）２−メチル−４−
オキソ−３−（２−プロペン−１−イル）シクロ
ペンタ−２−エニルオキシ〕−３−オキサビシク
ロ〔３，１，０〕ヘキサン、 （1R，2S，4R，5S）６，６−ジメチル−４−
トリブロムメチル−２−〔（Ｓ）−２−メチル−４
−オキソ−３−（２−プロペン−１−イル）シク
ロペンタ−２−エニルオキシ〕−３−オキサビシ
クロ〔３，１，０〕ヘキサン、 （3aR，4R，7S，7aS，1R）１−〔Ｒ−（シア
ノ−３−フエノキシフエニル）メトキシ〕テトラ
ヒドロ−４，７−メタノイソベンゾフラン、 （3aR，4R，7S，7aS，1R）１−〔Ｓ−（シア
ノ−３−フエノキシフエニル）メトキシ〕テトラ
ヒドロ−４，７−メタノイソベンゾフラン、 （11S，12R，15R）12−〔Ｓ−（シアノ−３−
フエノキシフエニル）メトキシ〕−９，10，11，
12，14，15−ヘキサヒドロ−９，10〔3′，4′〕フ
ラノアントラセン、 （11R，12S，15S）12−〔Ｓ−（シアノ−３−フ
エノキシフエニル）メトキシ〕−９，10，11，12，
14，15−ヘキサヒドロ−９，10（3′，4′）フラノ
アントラセン、 （11R，12S，15S）12−〔1S−２−メチル−４
−オキソ−３−（２−プロペン−１−イル）シク
ロペンタ−２−エニルオキシ〕−９，10，11，12，
14，15−ヘキサヒドロ−９，10〔3′，4′〕フラノ
アントラセン、 （11R，12S，15S）12−〔1R−２−メチル−４
−オキソ−３−（２−プロペン−１−イル）シク
ロペンタ−２−エニルオキシ〕−９，10，11，12，
14，15−ヘキサヒドロ−９，10〔3′，4′〕フラノ
アントラセン、 （11R，12S，15S）12−〔（Ｒ）（４，４−ジメ
チル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イ
ル）オキシ〕−９，10，11，12，14，15−ヘキサ
ヒドロ−９，10〔3′，4′〕フラノアントラセン、 （11R，12S，15S）12−〔（Ｓ）（４，４−ジメ
チル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イ
ル）オキシ〕−９，10，11，12，14，15−ヘキサ
ヒドロ−９，10，〔3′，4′〕フラノアントラセン、 （11S，12R，15S）12−〔（1R，2S，5R）２−
プロパン−２−イル−５−メチルシクロヘキシル
オキシ〕−９，10，11，12，14，15−ヘキサヒド
ロ−９，10〔3′，4′〕フラノアントラセン、 （11R，12S，15S）12−〔（1R，2S，5R）２−
プロパン−２−イル−５−メチルシクロヘキシル
オキシ〕−９，10，11，12，14，15−ヘキサヒド
ロ−９，10〔3′，4′〕フラノアントラセン、 （1R，2R，5S）６，６−ジメチル−３−オキ
サ−２−〔（Ｒ）−シアノ（３−フエノキシ−４−
フルオルフエニル）メトキシ〕ビシクロ〔３，
１，０〕ヘキサン、 （1R，2R，5S）６，６−ジメチル−３−オキ
サ−２−〔（Ｓ）−シアノ（３−フエノキシ−４−
フルオルフエニル）メトキシ〕ビシクロ〔３，
１，０〕ヘキサン、 （1R，2R，5S）6.6−ジメチル−３−オキサ−
２−〔（Ｓ）−シアノ（６−フエノキシ−２−ピリ
ジニル）メトキシ〕ビシクロ〔３，１，０〕ヘキ
サン、 （1R，2R，5S）６，６−ジメチル−３−オキ
サ−２−〔（Ｒ）−シアノ（６−フエノキシ−２−
ピリジニル）メトキシ〕ビシクロ〔３，１，０〕
ヘキサン、 2R−（６−ブロムヘキサヒドロ−３，５−メタ
ノ−2H−シクロペンタ〔ｂ〕フラン−２−イル）
オキシ〔（Ｓ）α−シアノ−３−フエノキシ〕ベ
ンジル、 2S−（６−ブロムヘキサヒドロ−３，５−メタ
ノ−2H−シクロペンタ〔ｂ〕フラン−２−イル）
オキシ〔（Ｓ）α−シアノ−３−フエノキシ〕ベ
ンジル。 １０ 置換基Ｒが水素原子である次の一般式
（） のセミアセタールに相当する特許請求の範囲第１
項記載の化合物。 １１ 化合物名が次の通りである一般式（）の
セミアセタールよりなる特許請求の範囲第１０項
記載の新規な化合物。 （1R，2S，4R，5S）６，６−ジメチル−４−
〔２−メチル−２−プロピル〕−３−オキサビシク
ロ〔３，１，０〕ヘキサン−２−オール及びその
対掌体、 （1R，2S，4R，5S）６，６−ジメチル−４−
トリクロルメチル−３−オキサビシクロ〔３，
１，０〕ヘキサン−２−オール及びその対掌体、 （1R，2S，4R，5S〕６，６−ジメチル−４−
トリブロムメチル−３−オキサ〔３，１，０〕ヘ
キサン−２−オール及びその対掌体。 １２ 全ての可能な異性体形態にある次の一般式
（′） （ここで、鎖Ａがその構造として 次式 （ここで、Y1及びY2は同一又は異なつていて
よく、それぞれふつ素、塩素若しくは臭素原子、
又は１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基を
表わすか、或いはY1とY2は、それらが結合して
いる炭素原子と共に、３〜７個の炭素原子を含有
する炭素同素環を形成する） の基、 次式 の基、 次式 の基、又は 次式 （ここで、Ｚは水素、塩素、臭素又はよう素原
子を表わす） の基を表わす） のセミアセタール化合物である特許請求の範囲第
１項記載の化合物。 １３ 化合物名が次の通りである一般式（′）
のセミアセタールよりなる特許請求の範囲第１２
項記載の新規な化合物。 （1R，2S，5S）６，６−ジメチル−３−オキ
サビシクロ〔３，１，０〕ヘキサン−２−オール
及びその対掌体、 （3aR，4R，7S，7aS，1S）テトラヒドロ−
４，７−メタノイソベンゾフラン−１−オール及
びその対掌体、 ９，10，11，12，14，15−ヘキサヒドロ−９，
10〔3′，4′〕フラノアントラセン−12−オール
（ラセミ体）、 （11R，12R，15S）９，10，11，12，14，15
−ヘキサヒドロ−９，10〔3′，4′〕フラノアント
ラセン−12−オール及びその対掌体、 ６−ブロムヘキサヒドロ−３，５−メタノ−
2H−シクロペンタ〔ｂ〕フラン−２−オール
（ラセン体）、 （2S，3S，3aR，5S，6S，6aS）６−ブロムヘ
キサヒドロ−３，５−メタノ−2H−シクロペン
タ〔ｂ〕フラン−２−オール及びその対掌体、 （2S，3R，3aR，5S，6aR）ヘキサヒドロ−
３，５−メタノ−2H−シクロペンタ〔ｂ〕フラ
ン−２−オール及びその対掌体。 １４ 全ての可能な異性体形態にある次の一般式
（） 〔この式で、記号Ａは１〜16個の炭素原子を含
む炭化水素鎖を表わし、この鎖は１個以上の不飽
和を含むことができかつ１個以上のアルキル基又
はハロゲン原子で置換されていてよく、この鎖は
スピロ又はエンド形の系を含む単環又は多環式系
を表わすことができ、鎖Ａとその鎖が結合してい
る炭素原子とから構成される基は１個以上のキラ
ルな炭素を含むことができ、又はセミアセタール
結合部は分子の全体の不整空間配置に帰因するキ
ラリテイを表わすことができ、 Ｒは、少なくとも１個の不整炭素を含む第一、
第二若しくは第三アルコールの残基、又はそのキ
ラリテイが分子の全体の不整空間配置に帰因して
いる置換アルコールの残基を表わし、 Ｙは、水素原子、基−CY′3（ここでY′は塩素又
は臭素原子である）又は１〜18個の炭素原子を含
む置換されていてもよい線状若しくは分岐状アル
キル基を表わし、式（）のβγ結合及び置換基
Ｙは後者の場合に置換基Ａの一部を形成すること
ができる。〕 の化合物並びにこれらの異性体の混合物を製造す
るにあたり、水素化ジイソブチルアルミニウムを
有機溶媒中で次の一般式（） （ここで、Ａ及びＹは先に述べた意味を有す
る）のラセミ形又は光学活性化合物に反応させ、
次いで生じた次の一般式（） の化合物に次の一般式（） Ｒ−OH （） （ここで、Ｒは先に述べた意味を有する） のラセミ形又は光学活性化合物を作用させて対応
する式（）の化合物を得、必要ならばそのジア
ステレオマーを分離することを特徴とする式
（）の化合物の製造法。 １５ 水素化ほう素アルカリを溶媒中で次の一般
式（） （ここで、Ａは前記の意味を有する） の化合物と反応させ、次いで有機溶媒中で酸を反
応させて得られる次の一般式（A） の化合物を出発物質として使用し、そしてＹが水
素原子を表わす一般式（）の化合物を得ること
を特徴とする特許請求の範囲第１４項記載の製造
法。 １６ 次の一般式（） （ここで、記号Ａは１〜16個の炭素原子を含む
炭化水素鎖を表わし、この鎖は１個以上の不飽和
を含むことができかつ１個以上のアルキル基又は
ハロゲン原子で置換されていてよく、この鎖はス
ピロ又はエンド形の系を含む単環又は多環式系を
表わすことができ、鎖Ａとその鎖が結合している
炭素原子とから構成される基は１個以上のキラル
な炭素を含むことができ、又はセミアセタール結
合部は分子の全体の不整空間配置に帰因するキラ
リテイを表わすことができ、 Ｙは、水素原子、基−CY′3（ここでY′は塩素又
は臭素原子である）又は１〜18個の炭素原子を含
む置換されれていてもよい線状若しくは分岐状ア
ルキル基を表わし、式（）のβγ結合及び置換
基Ｙは後者の場合に置換基Ａの一部を形成するこ
とができる） の光学活性セミアセタール化合物と次の一般式
（） Ｒ−OH （） （ここで、Ｒは、少なくとも１個の不整炭素を
含む第一、第二若しくは第三アルコールの残基、
又はそのキラリテイが分子の全体の不整空間配置
に帰因している置換アルコールの残基を表わす） のラセミ形アルコールを反応させて次式（） （ここで、Ａ，Ｒ及びＹは前記の意味を有す
る） のジアステレオマーの混合物を得、これを標準的
方法により解裂して式（）のアルコールのエナ
ンチオマーを得ることを特徴とする式（）のラ
セミ形アルコールの分割方法。 １７ 次の一般式（） （ここで、記号Ａは１〜16個の炭素原子を含む
炭化水素鎖を表わし、この鎖は１個以上の不飽和
を含むことができかつ１個以上のアルキル基又は
ハロゲン原子で置換されていてよく、この鎖はス
ピロ又はエンド形の系を含む単環又は多環式系を
表わすことができ、鎖Ａとその鎖が結合している
炭素原子とから構成される基は１個以上のキラル
な炭素を含むことができ、又はセミアセタール結
合部は分子の全体の不整空間配置に帰因するキラ
リテイを表わすことができ、 Ｙは、水素原子、基−CY′3（ここでY′は塩素又
は臭素原子である）又は１〜18個の炭素原子を含
む置換されていてもよい線状若しくは分岐状アル
キル基を表わし、式（）のβγ結合及び置換基
Ｙは後者の場合に置換基Ａの一部を形成すること
ができる） のラセミ形セミアセタール化合物を次の一般式
（） Ｒ−OH （） （ここで、Ｒは、少なくとも１個の不整炭素を
含む第一、第二若しくは第三アルコールの残基、
又はそのキラリテイが分子の全体の不整空間配置
に帰因している置換アルコールの残基を表わす） の光学活性アルコールと反応させて次式（） （ここで、A.R及びＹは前記の意味を有する） のジアステレオマーの混合物を得、これを標準的
方法により解裂して式（）のセミアセタール化
合物のエナンチオマーを得ることを特徴とする式
（）のラセミ形セミアセタール化合物の分割方
法。
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