JPH0372112B2

JPH0372112B2 -

Info

Publication number: JPH0372112B2
Application number: JP60127615A
Authority: JP
Inventors: Fumio Okada; Masaki Tanaka; Hiroshi Oohashi; Hiroshi Shibaoka; Shunei Takeda
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Kanebo Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Kanebo Ltd
Priority date: 1985-06-12
Filing date: 1985-06-12
Publication date: 1991-11-15
Also published as: JPS61285270A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は表面被覆剤、特には金属、プラスチツ
ク、紙、ガラスなどの各種物質に被覆してその表
面を保護すると共に表面に帯電防止性を付与する
ことのできるシリコーン系の表面被覆剤に関する
ものである。（従来の技術）金属、プラスチツク、紙あるいはガラスなどで
作られた各種の製品、特にその表面を平滑に仕上
げた装飾品、化粧板、フイルム状の製品について
は、表面の傷がしばしば致命的な問題となるため
に、この表面保護を目的とした表面被覆剤が種々
提案され、実用化されている。そして、この表面
被覆剤としてはシリコーン樹脂を主剤とするもの
も知られており、このものは物質表面の傷発生を
防止すると共に表面に撥水性、防水性を付与する
ことができ、この被膜は離型性があるのでこれは
剥離紙用の離型性皮膜としても使用されており、
電子部品業界では電子部品の防水、防湿用絶縁被
覆剤として使用されている。しかし、従来公知のシリコーン系の表面被覆剤
はその生成皮膜がすぐれた電気絶縁性を示すもの
であるということから極めて帯電し易いものであ
り、その結果この皮膜は空気中あるいはガイ雰囲
気中において各種の汚れを容易に吸着し、しかも
その除去が難しいという欠点をもつており、これ
によつてその使用範囲が著しく制限されるという
不利がある。（発明の構成）本発明は従来例における上記したような不利を
解決したシリコーン系の表面被覆剤に関するもの
であり、これは１）一般式 R¹ _aR² _bR³ _cSiO_4-(a+b+c)/2（こゝにR¹，R²は同一ま
たは異種の炭素数１〜20の非置換または置換１価
炭化水素基、R³は水酸基またはアルコキシ基、
１≦ａ＜３、０≦ｂ＜３、０＜ｃ＜１）で示され
る、１分子中に少なくとも２個の水酸基またはア
ルコキシ基を含有するオルガノポリシロキサン
100重量部、２）１分子中にけい素原子に結合し
た水素原子（≡SiH結合）を少なくとも３個有す
るオルガノハイドロジエンポリシロキサン１〜50重量部、３）ａ）一般式 R⁴ _dR⁵ _e
SiO_4-(b+e)/2 〔こゝにR⁴は同一または異種の炭
素数１〜20の非置換または置換１価炭化水素基、
R⁵はR⁶X（こゝにR⁶は２価の有機基、ＸはOH基、
SH基、NH₂基、NR⁷H基（R⁷は炭素数１〜６の
１価炭化水素基）、COOH基から選択される基）
で示される有機基、1.5＜ｄ＜2.5、０＜ｅ≦１
たゞし1.5＜ｄ＋ｅ＜2.5〕で示される。１分子中
に少なくとも２個の活性水素含有官能基を含むオ
ルガノポリシロキサン、ｂ）ポリオキシアルキレ
ン基を含有する親水性ポリオール化合物、ｃ）ジ
イソシアネート化合物、の３成分を反応させて得
られるブロツク共重合体１〜50重量部、４）触媒
量の縮合反応用触媒、とからなることを特徴とす
るものである。すなわち、本発明者らは各種物質の表面保護と
共にその表面に帯電防止性を付与することのでき
るシリコーン系の表面被覆剤について種々検討し
た結果、１分子中に水酸基またはアルコキシ基を
含有するオルガノポリシロキサンと１分子中にけ
い素原子に結合した水素原子を含有するオルガノ
ハイドロジエンポリシロキサンとからなる縮合型
のシロキサン組成物にさきに本発明者らが開発し
た１分子中に少なくとも２個の活性水素含有官能
基を含むオルガノポリシロキサンと親水性ポリオ
ールおよびジイソシアネート化合物とのブロツク
共重合体を配合した組成物は通常の方法で各種物
体に被覆処理することができるし、こゝに生成し
た皮膜はすぐれた帯電防止性を示すので帯電によ
る被覆表面の汚れや放電による障害を防止するこ
とができ、この効果は水や有機溶剤と接触しても
減退することがないので永続されるということを
確認し、こゝに使用する各成分の種類、これらの
配合量などにいてのを研究を進めて本発明を完成
させた。本発明の表面被覆剤を構成する第１成分として
のオルガノポリシロキサンは一般式 R¹ _aR² _bR³ _cSiO_4-(a+b+c)/2で示され、このR¹，R²
はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基な
どのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアル
ケニル基、フエニル基、トリル基などのアリール
基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、
またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子
の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基など
で置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピ
ル基、シアノメチル基などから選択された同一ま
たは異種の非置換または置換１価炭化水素基、
R³は水酸基またはアルコキシ基で、ａ，ｂ，ｃ
は１≦ａ＜３、０＜ｂ＜３、０＜ｃ＜１で１＜
（ａ＋ｂ＋ｃ）＜３で示される正数とされる、１分
子中に少なくとも２個の水酸基またはアルコキシ
基を含有するオルガノポリシロキサンとされる
が、この水酸基、アルコキシ基の過剰量の存在は
この組成物から作られる硬化皮膜を硬く、もろい
ものとなるので、これは適量の範囲とする必要が
ある。このオルガノポリシロキサンとしては次式、〔（CH₃）₃SiO_0.5〕_x（SiO₂）_y（OH）₂、〔（CH₃）₃SiO_0.5〕_x〔CH₃SiO_1.5〕_y（CH）_z （ｘ，ｙ，ｚは正数）で示されるものが例示されるが、これは例えば式（Ｒは１価の有機基、ｍは３〜10）で示される
環状シロキサンを水酸化カリリウム、水酸化ナト
リウムなどの強アルカリ性物質あるいは硫酸、ト
リフルオロメタンスルホン酸などの強酸性物質を
触媒とした重合反応、または（CH₃）₃SiCl、CH₂
＝CH（CH₃）₂SiCl、（CH₃）₃Si（OCH₃）、SiCl₄ま
たはSi（OC₂H₅）₄のような多官能性シランとの共
加水分解などで得ることができる。つぎにこの組成物を構成する第２成分としての
オルガノハイドロジエンポリシロキサンはこの組
成物の硬化反応における架橋剤として作動するも
のであることから、１分子中に少なくとも３個の
けい素原子に結合した水素原子（≡SiH結合）を
有するものとする必要がある。このものは一般式 R_fH_gSiO_4-(f+g)/2 （Ｒは１価の有機基、ｆ，ｇは０＜ｆ＜１、０
＜ｇ＜３で1.5＜ｆ＋ｇ＜2.5）で示されるものと
すればよいがこの分子構造は直鎖状、分岐鎖状、
環状のいずれであつてもよく、この≡SiH結合は
分子鎖末端でも鎖中でも、またこの両方に結合し
たものであつてもよい。このオルガノハイドロジ
エンポリシロキサンとしては次式で示されるものが例示されるが、これらは式またはで示される環状シロキサンを強酸性触媒の存在下
に重合するか、あるいはCH₃HSiCl₂、
（CH₃）₂SiCl₂、（CH₃）₃SiCl、HSiCl₃、CH₃SiCl₃、
SiCl₄、Si（OC₂H₅）₄などのシランを共加水分解す
ることによつて得ることができる。なお、このオ
ルガノハイドロジエンポリシロキサンの配合量は
第１成分としてのオルガノポリシロキサン100重
量部に対し１重重量部以下では十分な架橋効果が
なく、硬化皮膜が弱いものとなり、50重量部以上
とすると得られた皮膜が硬いもろいものとなるの
でこれは１〜50重量部の範囲とすることが必要と
されるが、この好ましい範囲は５〜20重量部とさ
れる。また、この組成物を構成する第３成分としての
ブロツク共重合体はａ）一般式R_4dR⁵ _eSiO_4-(d+e)/2
で示される１分子中に少なくとも２個の活性水素
官能基を含むオルガノポリシロキサンとｂ）親水
性ポリオール化合物およびｃ）イソシアネート化
合物との共重合体とされる。このａ）成分としてのオルガノポリシロキサン
は上記式中におけるR⁴が前記したR¹、R²と同一
または異種の１価炭化水素基、R⁵はR⁶Xで示さ
れる有機基でR⁶は２価の有機基、ＸはOH基、
SH基、NR⁷H基（R⁷は炭素数１〜６の１価炭化
水素基）、COOH基から選択される基で、ｄ、ｅ
は1.5＜ｄ＜2.5、０＜ｅ≦１、たゞし1.5＜（ｄ＋
ｅ）＜2.5とされるものであるが、これは１分子中
に２個以上の活性水素基含有官能基を含むものと
する必要がある。この−R⁶X基としてはHO−
（CH₂）₂−、HO−（CH₂）₃−、CH₂＝CH（OH）
CH₂CH₂−、HO−（C₂H₄O）_r−（CH₂）₂−、HS
（CH₂）₃−、HOOC−（CH₂）₂−、H₂N−（CH₂）₃
−、H₂NCH₂CH₂NH−（CH₂）₃−、ClCH₂CH₂
（OH）CH₂O−（CH₂）₃−、などが例示され、このシロキサンとしては式で示されるものが例示される。つぎにこのｂ）成分としてのポリオキシアルキ
レン基を含むポリオール化合物は式 HO（R⁶O）
_sＨで示され、R⁶はC₂H₄基、C₃H₆基、C₄H₈基な
どの炭素数２〜４の２価炭化水素基、ｓはこの化
合物の分子量を100〜5000に保つに必要な正数と
されるものであるが、これはそのR⁶の50モル％
以上がC₂H₄基であるものが好ましく、したがつ
てこれには HO−C₂H₄O）Ｈ、HO−（C₂H₄O）_t−（C₃H₆O）
_uＨなどが例示される。また、このｂ）成分は窒
素原子を含むものであつてもよく、これには式で示され、R⁸は上記R⁶と同様の炭素数２〜４の
２価炭化水素基、R⁷は炭素数が１〜20の前記し
たR¹と同様の同種または異種の非置換または置
換１価炭化水素基とされ、ｆ、ｇがそれぞれ１〜
100の正数とされるアルキルアミンのポリオキシ
アルキレン付加ジオールが例示されるが、このも
のは上記したポリオキシアルキレンジオールに比
較して親水性、柔軟性がより強いという特徴をも
つている反面、アミン化合物であるためにこれを
含有する共重合体が黄変し易く、これで処理され
た繊維製品に黄バミを与えるおそれがあるので注
意が必要とされる。また、このｃ）成分としてのジイソシアネート
化合物は上記したａ）成分のオルガノポリシロキ
サンとｂ）成分のポリオール化合物との共重合体
を作るためのカツプリング剤として作動するもの
であるが、これは一般にポリウレタン原料として
市販されているトリレンジイソシアネート
（TDI）、メチルジイソシアネート（MDI）、ヘキ
サメチレンジイソシアネート（HDI）、ジフエニ
ルメタンジイソシアネート（DMDI）、トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート（TMDI）、
ダイマー酸ジイソシアネートなどから選択すれば
よい。しかし、このジイソシアネート化合物は極
めて反応性が高く、反応終了時にこれが遊離して
いたり、残存していると本発明の組成物が水分散
系、有機溶媒系のいずれの場合にも不必要なまた
望ましくない反応を起して反応生成物をゲル化さ
せるおそれがあるので、この使用量はNCO／活
性水素のモル比が１もしくは１以下となる範囲と
することが必要とされる。本発明の組成物に使用される第３成分としての
ブロツク共重合体は上記したａ）〜ｃ）成分を共
重合させることによつて得ることができる。この
共重合反応は反応性OH基と有機ジイソシアネー
トとの反応がそれらの共存接触だけでも十分に進
行するけれども、反応生成物の無用のゲル化ある
いは増粘を防止するためには有機溶媒中で行なわ
せることがよく、これによれば本来相溶性のない
ａ）成分のオルガノポリシロキサンとｂ）成分の
ポリオール化合物、ｃ）成分のジイソシアネート
化合物を均一系で反応させることができるが、こ
の場合には反応はすみやかに完結されるために触
媒を添加することがよい。この溶剤としてはベン
ゼン、トルエン、キシレンのような芳香族系溶
剤、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、
トリクロロエタンのような塩素系溶剤あるいは灯
油、ミネラルスピリツトなどのような石油系溶剤
が例示され、触媒としてはジオクチルすず、ジブ
チルすずジアセテート、ジブチルすずジオクトエ
ート、ジオクチルすずジアセテート、ジオクチル
すずオクテイト、ジオクチル亜鉛、ジラウリル
鉛、チタンテトラブタネイト、アルミニウムトリ
アセテートのような公知の金属有機酸塩、有機金
属有機酸塩などを使用すればよい。この反応の実
施は上記したａ）、ｂ）およびｃ）成分さらには
必要に応じ添加される上記した触媒とを有機溶剤
中に仕込んで加熱撹拌することによつて行なえば
よく、これは各成分を順次反応器中に加えて反応
させてもよいが、いずれの場合においても反応生
成物の安定性を保つには前記したようにジイソシ
アネートの添加量をNCO／Ｈ≦１となる範囲と
してイソシアネート基が残存しないようにするこ
とが必要とされる。なお、このブロツク共重合体の配合量は第１成
分としてのオルガノポリシロキサン100重量部に
対し、１重量部以下では十分な制電効果が得られ
ず、50重量部以上とすると硬化皮膜の強度が損な
われるので、これは１〜50重量部の範囲とする必
要があるが、この好ましい範囲は５〜20重量部と
される。また、この組成物における第４成分としての縮
合反応用触媒はこの組成物の架橋硬化反応を促進
させるために添加されるものであるが、これはこ
の種の反応に公知とされる金属有機酸塩、有機金
属化合物、金属アルコキサイド、アミノ化合物な
どとすればよい。この金属としては亜鉛、すず、
アルミニウム、チタン、鉛、ジルコニウム、白
金、パラジウムなどが挙げられるが、具体的には
蟻酸、亜鉛、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ラウリ
ル酸亜鉛、ジブチルすずジアセテート、ジブチル
すずジオクトエート、ジブチルすずジラウレー
ト、ジブチルすずジマレエート、ジオクチルすず
ジアセテート、ジオクチルすずジオクエート、ジ
オクチルすずジラウレート、ジオクチルすずマレ
エート、アルミニウムアルコキサイド、アルミニ
ウムアセチルアセトネート、オクチル酸鉛、ラウ
リル酸鉛、イソプロピルチタネート、プロピルチ
タネート、ブチルチタネート、オクチルチタネー
ト、酢酸ジルコニウム、塩化白金酸、塩化白金酸
のアルコール変性物、塩化白金酸のシリコーン変
性物、各種のパラジウム化合物などが例示され
る。なお、この縮合用触媒の添加量は第１成分と
してのオルガノポリシロキサン100重量部に対し
触媒量とすればよく、具体的には0.1〜20重量部
の範囲、好ましくは５〜10重量部の範囲とすれば
よい。本発明の表面被覆剤は上記した第１〜第４成分
の所定量を均一に混合することによつて得ること
ができるが、このものは各種形状の合成樹脂成形
品、フイルム状製品、板状製品、繊維状品、ガラ
ス製品、金属製品、セルロース系製品の表面にナ
イフコーテイング、ロールコーテイング、パデイ
ング処理、デイツピング処理あるいはスプレー処
理などで処理すると、そこに帯電防止性のある保
護皮膜が形成されるのでこれによれば各種物品の
表面にシリコーン処理による防水性、離型性と共
にこれが汚れにくく、傷つきにくいものになると
いう有利性が与えられる。つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の部は
重量部を、また粘度は25℃での測定値を示したも
のである。実施例１〜２、比較例１（ブロツク共重合体の製造）撹拌機、ジムロートおよび温度計をつけた10
の反応器中に、平均式がで示される、分子鎖両末端が水酸基で封鎖された
粘度45cSのジメチルポリシロキサン510ｇ、分子
量400のポリエチレングリコール720ｇ、ジフエニ
ルメタンジイソシアネート157.5ｇおよびトルエ
ン6000ｇを仕込み、内温80℃で３時間撹拌したの
ち、ジブチルすずジラウレート1.5ｇを添加して
さらに３時間反応させ、赤外分光分析で2260cm−
^１の吸収が消滅していることから反応終了を確認
して反応を終了させ、ついで80℃／10mmHgの条
件下で３時間減圧下に加熱して溶剤を留去したと
ころ、粘度が12000CPの淡黄色の油状物が得られ
た。（表面被覆剤の製造）分子鎖両末端が水酸基で封鎖された、重合度
2500のジメチルポリシロキサンと粘度が40cSで、
けい素原子に結合した水素原子量が1.7モル／100
ｇであるメチルハイドロジエンポリシロキサンお
よび上記で得たブロツク共重合体を第１表に示し
た量で混合し、これに第１表に示した量の縮合触
媒としてのジブチルすずジラウレートとパークロ
ロエチレンを添加して被覆剤１，２を作ると共
に、比較のためにこのブロツク共重合体を添加し
ないで被覆剤３を作つた。つぎにこれらの被覆剤をナイフコーテイングで
ポリプロピレンフイルム上に５ｇ／m²に塗布し、
80℃で30秒間乾燥してから120℃で30秒間加熱し
てこれを硬化させたのち、この硬化皮膜の半減期
を、スタテツク・オネストメーターで測定すると
共に、この表面にカーボンブラツク５重量％、砂
20重量％、小麦粉75重量％からなる汚れテスト粉
をふりかけてから軽くゆすつてふり落し、そのと
きの汚れの残り具合をしらべたところ、第１表に
併記したとおりの結果が得られた。

【表】実施例３比較例２（ブロツク共重合体の製造）撹拌機、ジムロートおよび温度計をつけた１
の反応器中に、実施例１で使用した分子鎖両末端
が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
51.0ｇ、分子量1000のポリエチレングリコール
125.4ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート10.6
ｇおよびトルエン600ｇを仕込み、内温80℃で３
時間撹拌したのち、ジブチルすずジラウレート
0.15ｇを添加してさらに３時間反応させ、赤外分
光分析で2260cm^-1の吸収が消減していることから
反応終了を確認して反応を終了させ、ついで80
℃／10mmHgの条件下で３時間減圧下に加熱して
溶剤を留去したところ、粘度25000cpの淡黄色、
半透明の油状物が得られた。（表面被覆剤の製造）分子鎖両末端が水酸基で封鎖された、重合度
8000のジメチルポリシロキサンと分子鎖両末端が
トリメチルシリル基で封鎖された粘度が40cSで、
けい素原子に結合した水素原子量が1.7モル／100
ｇであるメチルハイドロジエンポリシロキサンお
よび上記で得たブロツク共重合体を第２表に示し
た量で混合し、ついでこれに第２表に示した量の
縮合触媒としてのジブチルすずジラウレートとト
ルエンを添加して被覆剤４を作ると共に、比較の
ためにこのブロツク共重合体を添加しないで被覆
剤５を作つた。つぎにこれらの被覆剤をグラシン紙の表面にメ
イヤーバーNo.８を用いて0.8ｇ／m²で塗布し、150
℃で30秒間加熱してこれを硬化させたのと、この
硬化塗膜についての離型性、半減期および汚れ付
着性をしらべたところ、第２表に併記したとおり
の結果が得られた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１１一般式 R¹ _aR² _bR³ _cSiO_4-(a+b+c)/2 （こゝにR¹，R²は同一または異種の炭素数
１〜20の非置換または置換１価炭化水素基、
R³は水酸基またはアルコキシ基、１≦ａ＜３、
０≦ｂ＜３、０＜ｃ＜１）で示される、１分子
中に少なくとも２個の水酸基またはアルコキシ
基を含有するオルガノポリシロキサン
100重量部、２１分子中にけい素原子に結合した水素原子
（≡SiH結合）を少なくとも３個有するオルガ
ノハイドロジエンポリシロキサン１〜50重量部、３ａ一般式 R⁴ _dR⁵ _eSiO_4-(b+e)/2 〔こゝにR⁴は同一または異種の炭素数１
〜20の非置換または置換１価炭化水素基、
R⁵はR⁶X（R⁶は２価の有機基、ＸはOH基、
SH基、NH₂基、NR⁷H基（R⁷は炭素数１〜
６の１価炭化水素基）、COOH基から選択さ
れる基）で示される有機基、1.5＜ｄ＜2.5、
０＜ｅ≦１、たゞし1.5＜ｄ＋ｅ＜2.5〕で示
される。１分子中に少なくとも２個の活性水
素含有官能基を含むオルガノポリシロキサ
ン、ｂポリオキシアルキレン基を含有する親水性
ポリオール化合物、ｃジイソシアネート化合物の３成分を反応させて得られるブロツク共重合体
１〜50重量部４触媒量の縮合反応用触媒とからなることを特徴とする表面被覆剤。