JPH037219B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はポリエチレン系接着性材料に関し、詳
しくは他の樹脂に対する接着性が著しく優れてお
り、積層物の成形に適した接着性材料に関する。 〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕 従来よりポリエチレン樹脂は透明性、柔軟性、
衛生性、加工性、非透湿性等に優れ、かつ比較的
安価で得られることから、各種食品や化学品など
の包装や容器として用いられている。 しかしながら、ポリエチレン樹脂は気体透過性
が大きいため、ガスバリヤー性に劣るという欠点
がある。 また、ポリアミド樹脂やエチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物は、ガスバリヤー性、耐油性、
強度に優れているが、水分の透過性が大きく、し
かも高価であるため、食品や化学品の包装や容器
などに、単一材料として使用できないという欠点
がある。 そこで、これら樹脂の欠点を改善するため、こ
れら樹脂を積層することが試みられている。しか
し、ポリエチレン樹脂は無極性材料であるため、
ほとんど接着力を有しておらず、積層物として利
用するには種々の問題がある。 近年、この点を改善するために、(1)ポリエチレ
ン樹脂を、不飽和カルボン酸またはその無水物で
変性する方法、(2)変性ポリエチレンに、他の重合
体、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物、熱可塑性ポリエステル、ポリビニルアルコー
ルなどをブレンドする方法などが提案されている
（特開昭53−39381号公報、特開昭52−124080号公
報、特開昭52−103480号公報）。 しかし、これらの方法で得られた積層物は、そ
の初期接着力は充分であるが、耐久性に劣り、し
かも経時的に接着性が低下するという欠点があ
る。さらに、層間接着性、非透湿性が十分でない
ため、内容物の保存性が充分でなく、食品包装用
資材としての適性に欠け、また接着剤やガソリン
などの有機溶剤の容器としての利用は大きく制限
されている。 本発明は、上記欠点を解消した層間接着性が良
好で、非透湿性の優れたポリエチレン系接着性材
料を提供することを目的とするものである。 〔課題を解決するための手段〕 すなわち本発明は、(a)エチレンと0.2〜20モル
％のα−オレフイン（エチレンを除く）からなる
直鎖状エチレン共重合体89〜30重量％（以下、(a)
成分という。）、(b)高密度ポリエチレン10〜55重量
％（以下、(b)成分という。）および(c)不飽和カル
ボン酸もしくはその誘導体によつて変性された前
記直鎖状エチレン共重合体または高密度ポリエチ
レン１〜15重量％（以下、(c)成分という。）から
なるポリエチレン系接着性材料を提供するもので
ある。 本発明のポリエチレン系接着性材料における(a)
成分である直鎖状エチレン共重合体は、エチレン
と、0.2〜20モル％、好ましくは１〜10モル％の
エチレンを除く他のα−オレフインとからなるも
のである。ここでα−オレフインの量が共重合体
の0.2モル％未満の場合には、耐久接着性および
耐環境応力亀裂性が不充分であり、一方20モル％
を越えると強度その他の物性が著しく低下するの
で好ましくない。 また、エチレンと共重合させる他のα−オレフ
インとしては、炭素数３〜20のもの、好ましくは
炭素数４〜８のもの、具体的にはプロピレン、ブ
テン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メ
チルペンテン−１、オクテン−１、ノネン−１な
どがあり、これらの１種を用いるか、あるいは２
種以上を併用すればよい。 この直鎖状エチレン共重合体は、中圧ないし低
圧でイオン重合（気相重合、溶液重合）などによ
つて製造されるもので、密度が0.910〜0.940g／
cm³、好ましくは0.920〜0.935g／cm³、メルトイン
デツクス（MI）が0.1〜10g／10分、好ましくは
１〜6g／10分のものである。すなわち、本質的
にエチレンと共重合するところのα−オレフイン
の残基のみからなる短鎖分岐を有する直鎖状エチ
レン共重合体であり、直鎖状低、中密度ポリエチ
レンとして近時知られるようになつた直鎖状エチ
レン共重合体である。 したがつて、従来高圧法ラジカル重合により得
られていた長鎖分岐を有する低密度ポリエチレン
共重合体とは本質的に異なるものである。 本発明において、(a)成分の配合量は89〜30重量
％、好ましくは80〜50重量％である。ここで(a)成
分の配合量が89重量％を超えると、成形物の非透
湿性が悪くなり、また得られるフイルムは軟質化
したものとなる。一方、配合量が30重量％未満で
あると、層間接着性が劣つたものとなり、好まし
くない。 次に、(b)成分の高密度ポリエチレンは、通常、
密度が0.940〜0.965g／cm³、好ましくは0.950〜
0.960g／cm³、MIが0.1〜30g／10分、好ましくは
１〜6g／10分のものである。 本発明において、(b)成分の配合量は10〜55重量
％、好ましくは20〜30重量％である。ここで(b)成
分の配合量が10重量％未満であると、成形物の非
透湿性が悪く、一方、配合量が55重量％を超える
と、層間接着性が劣り、得られるフイルムが軟質
化するため好ましくない。 さらに、(c)成分としては、上記の直鎖状エチレ
ン共重合体または高密度ポリエチレンを、不飽和
カルボン酸もしくはその誘導体によつて変性した
ものを用いる。 ここで不飽和カルボン酸としては、アクリル
酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、ソルビン
酸、メサコン酸、アンゲリカ酸などがある。ま
た、その誘導体としては、酸無水物、エステル、
アミド、イミド、金属塩などがあり、例えば無水
マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン
酸、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、マレイン
酸モノエチルエステル、アクリルアミド、マレイ
ン酸モノアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイ
ミド、アクリル酸ナトリウム、メタアクリル酸ナ
トリウムなどをあげることができる。 これらの不飽和カルボン酸またはその誘導体に
よつて、上記直鎖状エチレン共重合体または高密
度ポリエチレンを変性するには、その方法は特に
制限されず、公知の種々の方法を用いて行なうこ
とができる。例えば、直鎖状エチレン共重合体等
と無水マレイン酸等を、溶媒の存在下あるいは不
存在下でラジカル開始剤を添加し、加熱すること
により進行する。反応に際しては、スチレンなど
の他のビニルモノマーあるいは液状ゴム、熱可塑
性ゴムなどのゴム類を共存させることもできる。 このようにして変性された直鎖状エチレン共重
合体または高密度ポリエチレン中の不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体の含有量は通常0.001〜15
重量％、好ましくは0.005〜10重量％、更に好ま
しくは0.05〜５重量％の範囲である。この変性体
は、必ずしもすべてが変性されたものでなくても
よく、未変性ポリエチレンをブレンドしたもので
あつてもよい。 本発明において、(c)成分の配合量は１〜15重量
％、好ましくは５〜10重量％である。ここで(c)成
分の配合量が１重量％未満では、層間接着性が劣
り、また配合量が15重量％を超えると、フイルム
の成形性が悪化し好ましくない。 本発明のポリエチレン系接着性材料は、上記の
(a)、(b)および(c)成分よりなるが、必要に応じて軟
質樹脂を添加しても良い。ここで軟質樹脂として
は、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロ
ピレン−ジエンターポリマー、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体（エチレン含量98〜70重量％程度の
もの）、ポリブテン−１（MIが0.1〜30g／10分、
好ましくは１〜5g／10分のもの）などが挙げら
れ、添加量は上記組成物100重量部に対して２〜
40重量部、好ましくは５〜15重量部である。この
軟質樹脂を添加することにより、本発明の組成物
の層間接着性がさらに向上する。 その他に、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種
添加剤等を適宜添加することができる。 本発明のポリエチレン系接着性材料は、上記成
分を各々の配合量混練することにより得られる。 このようにして得られた本発明のポリエチレン
系接着性材料は、他の樹脂に対する接着性が著し
く優れており、他の樹脂と積層して積層物を得る
のに好適である。また、非透湿性が良好であるた
め、食品等の包装資材として広く利用できる。 このような積層物としては例えば、本発明にお
けるポリエチレン系接着性材料（〔Ａ）層）と、
ガスバリヤー性樹脂（〔Ｂ）層）とを積層した積
層物があげられる。 ここでガスバリヤー性樹脂としては、ガスバリ
ヤー性を有する樹脂であれば特に制限なく用いる
ことができる。具体的には、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体けん化物、ポリアミドなどが用いられ
る。 エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物として
は、その組成は特に限定されないが、好ましくは
エチレン含有が25〜50モル％のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体を、そのけん化度が93％以上、望ま
しくは96％以上となるように、けん化することよ
り得られるものがよい。この範囲外のものである
と、ガスバリヤー性、耐油性などに劣るものとな
るので好ましくない。 また、ポリアミドは、ジアミンとジカルボン酸
の縮合、アミノ酸の自己縮合およびラクタムの開
環重合により得られる酸アミド結合を有する線状
合成高分子であり、具体的には６−ナイロン（ポ
リカプロアミド）；６，６−ナイロン（ポリヘキ
サメチレンアデイフアミド）；６，10−ナイロン
（ポリヘキサメチレンセバカミド）；11−ナイロン
（ポリウンデカミド）；12−ナイロン等が使用でき
る。 この場合、積層物は、通常、ポリエチレン系接
着性材料（〔Ａ〕層）と、ガスバリヤー性樹脂
（〔Ｂ）層）からなる二層積層物であるが、必要に
応じて〔Ａ〕層−〔Ｂ〕層−〔Ａ〕層、〔Ｂ〕層−
〔Ａ〕層−〔Ｂ〕層、ポリオレフイン層−〔Ａ〕層
−〔Ｂ〕層、ポリオレフイン層−〔Ａ〕層−〔Ｂ〕
層−〔Ａ〕層−ポリオレフイン層などの層構成を
有する多層積層物とすることもできる。 これらの積層物は、熱圧着法、ダイ内ラミネー
ト法、ダイ外ラミネート法等の公知の手段を適用
することにより、所望のシート、フイルムを得、
さらにはブロー成形により、ブロー成形品を得る
ことができる。 このようにして得られた積層物は、層間接着性
が極めて優れており、初期接着力はもとより、長
時間経過後においても接着性は低下しない。ま
た、非透湿性、ガスバリヤー性、耐油性、耐水性
等も良好である。したがつて、これらの積層物は
各種食品、化学品等の包装用資材として極めて有
用である。また、積層物はチユーブなどに成形し
て用いることもできる。 〔実施例〕 次に、本発明の実施例を示す。 製造例（変性ポリエチレンの製造） 高密度ポリエチレン（密度0.960g／cm³、
MI10g／10分）100重量部、無水マレイン酸５重
量部およびジクミルパーオキサイド0.5重量部を
キシレン600重量部に加えて溶解し、140℃で１時
間反応させて変性ポリエチレンを得た。得られた
変性ポリエチレンの無水マレイン酸含有量は1.2
重量％であつた。 実施例１〜４および比較例１〜６ 第１表に示す各成分を所定量、２軸混練押出機
に供給し、200℃で混練し、ポリエチレン系接着
性材料を得た。 次いで、２種３層共押出成形機を用い、上記ポ
リエチレン系接着性材料層／エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物（酢酸ビニル含量40重量％、
ケン化度98％）層／上記ポリエチレン系接着性材
料層よりなり、各層の厚さが200μ／20μ／200μで
ある３層共押出シートを製造した。なお、製造条
件は温度230℃、引取速度3m／分であつた。得ら
れた積層シートの物性の測定結果を表に示す。

〔発明の効果〕

このようにして得られた本発明のポリエチレン
系接着性材料は、他の樹脂に対する接着性が著し
く優れている。したがつて、他の樹脂と積層して
積層物を得るのに好適である。 また、本発明のポリエチレン系接着性材料は、
非透湿性が良好であるため、食品等の包装資材と
して広く利用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (a)エチレンと0.2〜20モル％のα−オレフイ
   ン（エチレンを除く）からなる直鎖状エチレン共
   重合体89〜30重量％、(b)高密度ポリエチレン10〜
   55重量％および(c)不飽和カルボン酸もしくはその
   誘導体によつて変性された前記直鎖状エチレン共
   重合体または高密度ポリエチレン１〜15重量％か
   らなるポリエチレン系接着性材料。