JPH037280B2

JPH037280B2 -

Info

Publication number: JPH037280B2
Application number: JP58037838A
Authority: JP
Inventors: Satoru Arakawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1983-03-07
Filing date: 1983-03-07
Publication date: 1991-02-01
Also published as: JPS59162500A; US4621196A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、放射線像変換パネルに関するもので
ある。さらに詳しくは、本発明は、支持体と、輝
尽性蛍光体を分散状態で含有支持する結合剤から
なる蛍光体層とを有し、さらにこの支持体と蛍光
体層との間に設けられた白色顔料からなる光反射
層を有する放射線像変換パネルに関するものであ
る。

放射線像を画像として得る方法として、従来よ
り銀塩感光材料からなる乳剤層を有する放射線写
真フイルムと増感紙とを組合わせた、いわゆる放
射線写真法が利用されている。最近、上記放射線
写真法に代る方法の一つとして、たとえば、米国
特許第3859527号明細書および特開昭55−12145号
公報などに記載されているような、輝尽性蛍光体
を用いる放射線像変換方法が注目されるようにな
つた。この放射線像変換方法は、輝尽性蛍光体を
有する放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シー
ト）を利用するもので、被写体を透過した放射線
エネルギー、あるいは被検体から発せられた放射
線エネルギーを該パネルの輝尽性蛍光体に吸収さ
せ、そののちに輝尽性蛍光体を可視光線および赤
外線などの電磁波（励起光）を用いて時系列的に
励起することにより、輝尽性蛍光体中に蓄積され
ている放射線エネルギーを蛍光として放出させ、
この時系列的に発生する蛍光を順次取り出し、電
気的に処理して画像化するものである。

上述の放射線像変換方法によれば、従来の放射
線写真法を利用した場合に比較して、はるかに少
ない被曝線量で情報量の豊富な放射線画像を得る
ことができるという利点がある。従つて、この放
射線像変換方法は、特に医療診断を目的とするＸ
線撮影等の直接医療用放射線撮影において利用価
値の非常に高いものである。

上記の放射線像変換方法に用いる放射線像変換
パネルは、基本構造として、支持体と、その片面
に設けられた蛍光体層とからなるものである。な
お、この蛍光体層の支持体とは反対側の表面（支
持体に面していない側の表面）には一般に、透明
な保護膜が設けられていて、蛍光体層を化学的な
変質あるいは物理的な衝撃から保護している。

蛍光体層は、輝尽性蛍光体と、これを分散状態
で含有支持する結合剤からなるものであり、この
輝尽性蛍光体は、Ｘ線などの放射線を吸収したの
ち、可視光線および赤外線などの電磁波の照射を
受けると発光（輝尽発光）を示す性質を有するも
のである。従つて、被写体を透過した、あるいは
被写体から発せられた放射線は、その放射線量に
比例して放射線像変換パネルの蛍光体層に吸収さ
れ、放射線像変換パネル上には被写体あるいは被
検体の放射線像が放射線エネルギーの蓄積像とし
て形成される。この蓄積像は、可視光線および赤
外線などの電磁波（励起光）で励起することによ
り輝尽発光（蛍光）として放射させることがで
き、この輝尽発光を光電的に読み取つて電気信号
に変換することにより放射線エネルギーの蓄積像
を画像化することが可能となる。

上記放射線像変換方法は、上述のように非常に
有利な画像形成方法であるが、この方法に用いら
れる放射線像変換パネルにおいても、当然、感度
の高いことおよび画質（鮮鋭度、粒状性など）の
良好な画像を与えるものであることが望まれる。

放射線像変換パネルの感度を向上させる技術と
しては、白色顔料を適当な結合剤中に分散含有し
た塗布液を支持体に塗布することなどにより該支
持体上に光反射層を設け、その上に蛍光体層を設
けることが知られている。

上記の白色顔料からなる光反射層を設けた放射
線像変換パネルについては、特開昭56−12600号
公報に開示されており、使用される白色顔料とし
て二酸化チタン、鉛白、硫化亜鉛、酸化アルミニ
ウムおよび酸化マグネシウムが例示されている。

放射線像変換パネルに用いられる輝尽性蛍光体
としては、たとえば、二価のユーロピウム賦活ア
ルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体が、輝
尽発光輝度などの点から非常に好ましい蛍光体と
して従来より提案されている。この蛍光体の輝尽
発光スペクトルは近紫外領域から青色領域にわた
る帯スペクトルであり、390nm付近に発光ピーク
を有している。ところで、特にこのような可視領
域に加えて近紫外領域にも発光を示す輝尽性蛍光
体（上記二価のユーロピウム賦活アルカリ土類金
属弗化ハロゲン化物系蛍光体は、可視領域の発光
よりも近紫外領域の発光の方が強い）を放射線像
変換パネルに用いた場合には、感度を高めるため
に酸化マグネシウム以外の上記特開昭56−12600
号公報に例示されている白色顔料からなる光反射
層を支持体と蛍光体層との間に設けても、それら
白色顔料は可視領域において高い反射率を示すと
は言うものの、近紫外領域における反射率は著し
く低いために（すなわち、反射スペクトルが近紫
外領域に及んでいないために）、得られる光反射
層が示す光反射特性は充分高いとはいえず、従つ
てそれらの白色顔料からなる光反射層を設けたこ
とによる放射線像変換パネルの感度の向上は必ず
しも満足できるレベルとは言えなかつた。

また、上記特開昭56−12600号公報に例示され
ている白色顔料のうち、二酸化チタンは硫酸法
（ノルウエー法）あるいは塩素法によつて、また
酸化マグネシウムは炭酸マグネシウムあるいは水
酸化マグネシウムのばい焼によつて工業的に製造
されるが、これら白色顔料は粒子径が小さく、一
般に1μm以下である。このために、これら白色顔
料は結合剤中に分散させて光反射層を形成する場
合に結合剤中における分散性が悪く、得られる光
反射層はその表面部分における白色顔料の凝集に
よつて表面平滑性の低いものとなり易い。このよ
うな表面平滑性の低い光反射層は、その上に均一
な厚さの蛍光体層を形成することを困難にする。

従つて、本発明は、優れた光反射特性を有し、
かつ分散性の良好な白色顔料からなる光反射層を
有する放射線像変換パネルを提供することをその
目的とするものである。

上記の目的は、支持体と、輝尽性蛍光体を分散
状態で含有支持する結合剤からなる蛍光体層とを
有し、さらにこの支持体と蛍光体層との間に設け
られた白色顔料からなる光反射層を有する放射線
像変換パネルにおいて、該白色顔料として組成式
M〓FX（ただし、M〓はBa、SrおよびCaのうちの
少なくとも一種であり、ＸはClおよびBrのうち
の少なくとも一種である）で表わされるアルカリ
土類金属弗化ハロゲン化物が用いられていること
を特徴とする本発明の放射線像変換パネルにより
達成することができる。

次に本発明を詳しく説明する。

本発明は、放射線像変換パネルの支持体上に上
記組成式で表わされるアルカリ土類金属弗化ハロ
ゲン化物からなる光反射層を設けることにより、
得られる放射線像変換パネルの感度の向上を実現
するものである。

輝尽性蛍光体からなる蛍光体層を有する放射線
像変換パネルを使用する放射線像変換方法におい
ては、被写体を透過した、あるいは被写体から発
せられた放射線が放射線像変換パネルの蛍光体層
に入射すると、蛍光体層に含有されている輝尽性
蛍光体の各粒子はその放射線のエネルギーを吸収
し、その結果蛍光体層には被写体あるいは被検体
の放射線像に相当する放射線エネルギー蓄積像が
形成される。次に、この放射線像変換パネルに可
視乃至赤外領域の電磁波（励起光）を照射する
と、その照射を受けた輝尽性蛍光体粒子は近紫外
乃至可視領域の光を瞬時に放射する。この発光
（輝尽発光）には特に方向性はなく、全方向に向
けてなされる。そしてその一部を、パネルの表面
の近傍に設けた移動する光電子増倍管などの光電
変換装置に直接入射させて電気信号に変換するこ
とにより目的の放射線エネルギーの蓄積像を画像
などの形態で得ている。

またそれと同時に、発光の一部は、光電変換装
置のある側とは逆方向である蛍光体層と支持体と
の境界面に向い、支持体に吸収されるかあるいは
支持体を透過するもの以外は主としてその境界面
で反射され、反射光として上記と同様に光電変換
装置に入射して電気信号に変換される。すなわ
ち、光電変換装置において電気信号に変換される
輝尽発光は、蛍光体粒子から直接入射するものと
反射光として入射するものとの総和となる。

従つて、支持体と蛍光体層との間に光反射層が
設けられていない場合には、蛍光体層と支持体と
の境界面に向つた光のうちの大部分が支持体に吸
収されて消滅したり、あるいは支持体を透過して
外部に消散するため、得られる放射線像変換パネ
ルの感度が低下することになる。

特に、放射線像変換パネルの輝尽性蛍光体とし
て、上記二価のユーロピウム賦活アルカリ土類金
属弗化ハロゲン化物系蛍光体のような近紫外並び
に可視領域に輝尽発光を示す蛍光体を用いた場合
には、支持体上に形成される光反射層は近紫外並
びに可視領域において優れた光反射特性を有する
ものであることが望まれる。従つて、光反射層に
用いられる白色顔料は近紫外並びに可視領域にお
いて優れた光反射特性を有するものであることが
望まれる。

また、光反射層に用いられる白色顔料はその粒
子径が比較的大きく、光反射層中に凝集を起こす
ことなく良好に分散するものであるのが望まし
い。先に述べたように、粒子径の小さな白色顔料
は結合剤中における分散性が悪く、得られる光反
射層は白色顔料の凝集によつて表面平滑性が低い
ものとなり易い。そして、このような表面平滑性
の低い光反射層はその上に蛍光体層を均一な厚さ
で形成することを困難にする。あるいは、結合剤
中における白色顔料の分散性の低下を防いで得ら
れる光反射層の表面平滑性を向上させるために
は、特殊な分散装置を用い、長時間をかけて光反
射層形成のための塗膜を乾燥させる必要があり、
操作が非常に煩雑なものとなる。

本発明者は、上記組成式で表わされるアルカリ
土類金属弗化ハロゲン化物が優れた光反射特性を
有しており、その反射スペクトルが高い値で
320omの近紫外領域から可視領域にまで及んでい
ること、また該アルカリ土類金属弗化ハロゲン化
物は比較的大きな粒子として得ることができ、従
つて光反射層中での分散性が良いことを見出し、
本発明に至つた。

すなわち、本発明者の検討によれば、蛍光体層
と支持体との境界面に向つた蛍光（輝尽発光）が
支持体により吸収されたり、あるいは支持体を透
過したりすることによる放射線像変換パネルの感
度の低下は、支持体上に上記アルカリ土類金属弗
化ハロゲン化物からなる光反射層を設けることに
より、顕著に防ぐことができることが判明した。
そして特に、放射線像変換パネルの蛍光体とし
て、上記二価のユーロピウム賦活アルカリ土類金
属弗化ハロゲン化物系蛍光体のような近紫外並び
に可視領域に輝尽発光を示す輝尽性蛍光体を用い
る場合には、支持体上に上記アルカリ土類金属弗
化ハロゲン化物からなる光反射層を設けることに
より、放射線像変換パネルの感度は著しく向上す
ることが判明した。

また、本発明者によれば、上記アルカリ土類金
属弗化ハロゲン化物は、比較的大きな粒子で得る
ことができ、従つてこのアルカリ土類金属弗化ハ
ロゲン化物を光反射層の白色顔料として使用する
ことによつて白色顔料の分散性の良好な光反射層
を得ることができ、その結果として、光反射層上
に均一な厚さの蛍光体層を容易に形成することが
できることが判明した。

なお、上記アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物
の光反射材料としての使用は、従来全く知られて
いなかつた。本発明者は、二価のユーロピウム賦
活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体に
関する研究を行なつてきたが、該蛍光体の母体原
料である上記アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物
が、上述のような放射線像変換パネルの光反射層
の材料として優れたものであることを見出し、本
発明に至つたものである。

上述のように本発明の放射線像変換パネルは、
感度の向上したものであるが、このことは、換言
すれば、放射線像変換パネルをある一定の値の感
度を有するように設計した場合、蛍光体層の層厚
を薄くすることができ、その結果として、パネル
の鮮鋭度を向上させることができることを意味す
る。

放射線像変換パネルにおいては、このように支
持体上に光反射層を設けることにより、輝尽性蛍
光体粒子から発せられる蛍光が支持体に吸収され
たりあるいは支持体を透過して消散したりする現
象を効率良く防ぐことが可能となるが、その光反
射層は同時に、励起光に対しても同様の効果をも
たらす傾向がある。すなわち入射した励起光の一
部は、蛍光体粒子を励起することなく蛍光体層を
透過するが、蛍光体層と支持体との境界面に達す
ると、上記のような光反射層によつて反射され、
蛍光体層中で広がりをもつようになる。このた
め、照射目標の蛍光体粒子群の外側に存在する蛍
光体粒子をも励起する結果となり、蛍光体粒子か
ら発せられた光を読み取つて電気信号に変換する
ことにより得られる画像の鮮鋭度を若干低下させ
る傾向がある。

放射線像変換パネルの画質、特に鮮鋭度を向上
させる技術として、たとえば、本出願人による特
開昭55−163500号公報などに開示されているよう
に、放射線像変換パネルの少なくとも一部を着色
剤によつて着色した放射線像変換パネルが提案さ
れている。

本発明者の検討によれば、前記の放射線像変換
パネルのアルカリ土類金属弗化ハロゲン化物から
なる光反射層上に、励起光を選択的に吸収するよ
うな着色中間層を設けることにより、鮮鋭度を殆
ど低下させることなく感度を向上させることがで
きることが判明した。

従つて本発明は、アルカリ土類金属弗化ハロゲ
ン化物からなる光反射層と蛍光体層との間に、蛍
光体層を構成する輝尽性蛍光体を輝尽発光させる
ための励起光の少なくとも一部を吸収するような
着色剤によつて着色された着色中間層を設けた放
射線像変換パネルをも提供するものである。着色
中間層に用いられる着色剤としては、輝尽性蛍光
体の励起光波長領域における平均吸収率が輝尽性
蛍光体の輝尽発光波長領域における平均吸収率よ
りも大きいような光吸収特性を有するのが特に好
ましい。

以上述べたような好ましい特性を持つた本発明
の放射線像変換パネルは、たとえば、次に述べる
ような方法により製造することができる。

本発明において使用する支持体は、従来の放射
線写真法における増感紙に支持体として用いられ
ている各種の材料から任意に選ぶことができる。
そのような材料の例としては、セルロースアセテ
ート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリアミド、ポリイミド、トリアセテート、
ポリカーボネートなどプラスチツク物質のフイル
ム、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔などの
金属シート、通常の紙、バライタ紙、レジンコー
ト紙、二酸化チタンなどの顔料を含有するピグメ
ント紙、ポリビニルアルコールなどをサイジング
した紙などを挙げることができる。ただし、本発
明で規定した放射線像変換パネルの構成、放射線
像変換パネルの情報記録材料としての特性および
取扱いなどを考慮した場合、本発明において特に
好ましい支持体の原料はプラスチツクフイルムで
ある。

本発明の放射線像変換パネルの支持体には、そ
の上に設けられる光反射層との結合を強化するた
めに、光反射層が設けられる側の支持体表面にゼ
ラチンなどの高分子物質を塗布することにより、
接着性付与層が設けられていてもよい。

本発明の特徴的な要件である光反射層は、粉末
状のアルカリ土類金属弗化ハロゲン化物を分散状
態で含有支持する結合剤からなる層である。

本発明に用いられるアルカリ土類金属弗化ハロ
ゲン化物は、たとえば次に記載するような製造方
法によつて製造される。

まず、アルカリ土類金属ハロゲン化物（臭化バ
リウム、塩化バリウム、臭化ストロンチウム、塩
化ストロンチウム、臭化カルシウムおよび塩化カ
ルシウムのうちの少なくとも一種）を蒸留水に溶
解し、次にこの溶液に上記アルカリ土類金属ハロ
ゲン化物と同モルのアルカリ土類金属弗化物（弗
化バリウム、弗化ストロンチウムおよび弗化カル
シウムのうちの少なくとも一種）を添加して充分
に混合する。この混合物を適当な温度（たとえば
約80℃）に加熱し撹拌しながら減圧乾燥したのち
採取することにより、粉末状のアルカリ土類金属
弗化ハロゲン化物を得る。

このようにして製造された粉末状のアルカリ土
類金属弗化ハロゲン化物は、通常、粒子径が１〜
10μmの範囲にあり、特にその約90％は２〜5μm
の範囲にある。

先に述べたように、上記特開昭56−12600号公
報に開示されている白色顔料のうち特に二酸化チ
タンと酸化マグネシウムは粒子径が小さく、その
粒子径は一般に1μm以下である。それに対して、
上記の製造方法によつて得られるアルカリ土類金
属弗化ハロゲン化物は、粒子径が大きく、平均し
ているために、結合剤中における分散性が良い。
従つて、このアルカリ土類金属弗化ハロゲン化物
は表面平滑性の高い光反射層を与える。また、ア
ルカリ土類金属弗化ハロゲン化物は隠蔽力が強
く、屈折率が大きいため、光を反射したり、屈折
させることにより光を容易に散乱し、得られる放
射線像変換パネルの感度を顕著に向上させる。

さらに、アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物の
反射スペクトルは可視領域から近紫外領域
（320nmより長波長領域）にまで及んでおり、特
に320nm〜450nmの近紫外波長領域においては、
上記特開昭56−112600号公報に例示されている二
酸化チタン、鉛白、硫化亜鉛および酸化アルミニ
ウムでは得られない高い反射率を有しており、そ
の反射スペクトル（光反射特性）は同じく上記特
開昭56−12600号公報に例示されている酸化マグ
ネシウムとほぼ同等である。

従つて、アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物
は、近紫外並びに可視領域に発光を示す輝尽性蛍
光体からなる蛍光体層を有する放射線像変換パネ
ルの光反射層に使用するのに特に適している。

上記アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物のうち
で隠蔽力などの点から本発明に用いるのが特に好
ましいのは、組成式BaFX（ただし、ＸはClおよ
びBrのうちの少なくとも一種である）で表わさ
れる弗化ハロゲン化バリウムである。

光反射層は、上記のアルカリ土類金属弗化ハロ
ゲン化物と結合剤とを適当な溶剤に加え、これを
充分に混合して、結合剤溶液中にアルカリ土類金
属弗化ハロゲン化物粒子が均一に分散した塗布液
を調製し、得られた塗布液を支持体の表面（ある
いは、その上に設けられた接着性付与層の表面）
に均一に塗布することにより塗布液の塗膜を形成
した後、この塗膜を加熱乾燥することによつて支
持体上に形成することができる。上述のように、
アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物は粒子径が比
較的大きく、結合剤中は良好に分散するので、支
持体上に形成された光反射層は表面平滑性が高い
ものである。

光反射層の結合剤および溶剤としては、後述の
蛍光体層の結合剤および溶剤として用いられるも
のの中から選ぶことができる。

塗布液における結合剤とアルカリ土類金属弗化
ハロゲン化物粒子との混合比は、一般に１：１乃
至１：50（重量比）の範囲から選ばれる。光反射
層の反射特性の点からは、結合剤は少ない方が好
ましく、光反射層形成の容易さとの兼合いから、
上記の混合比は１：２乃至１：20（重量比）の範
囲から選ぶのが好ましい。また、光反射層の層厚
は５乃至100μmとするのが好ましい。

本発明の放射線像変換パネルにおける光反射層
は、輝尽性蛍光体が発する蛍光を効率良く反射し
て光電変換装置のある側に放射させると同時に、
蛍光体層に入射した励起光を効率良く反射して励
起光による蛍光体の励起を効率良く行なわせる必
要がある。この点から光反射層の輝尽発光波長領
域における反射率および励起光波長領域における
反射率はできるだけ高いのが好ましく、一般には
上記の両波長領域における平均反射率がいずれも
50％以上であるのが好ましい。ただし、本発明に
おいて、反射率とは、積分球形の分光光度計を用
いて測定した反射率を意味する。

なお、本出願人による特願昭57−82431号明細
書に記載されているように、得られる画像の鮮鋭
度を向上させる目的で、光反射層の蛍光体層が設
けられる側の表面にはサンドブラスト処理などに
より微細な凹凸が均質に形成されていてもよい。

また、光反射層はアルカリ土類金属弗化ハロゲ
ン化物と他の白色顔料とを併用することによつて
形成されていてもよい。

次に、光反射層の上には、蛍光体層が形成され
る。蛍光体層は、基本的には輝尽性蛍光体の粒子
を分散状態で含有支持する結合剤からなる層であ
る。

輝尽性蛍光体は、先に述べたように放射線を照
射した後、励起光を照射すると輝尽発光を示す蛍
光体であるが、実用的な面からは400〜800nmの
波長範囲にある励起光によつて300〜500nmの波
長範囲の輝尽発光を示す蛍光体であることが望ま
しい。本発明の放射線像変換パネルに用いられる
輝尽性蛍光体の例としては、米国特許第3859527号明細書に記載されている
SrS：Ce、Sm、SrS：Eu、Sm、ThO₂：Er、お
よびLa₂O₂S：Eu、Sm、特開昭55−12142号公報に記載されている
ZnS：Cu、Pb、BaO・xAl₂O₃：Eu（ただし、0.8
≦ｘ≦10）、および、M²⁺O・xSiO₂：Ａ（ただし、
M²⁺はMg、Ca、Sr、Zn、Cd、またはBaであり、
ＡはCe、Tb、Eu、Tm、Pb、Tl、Bi、または
Mnであり、ｘは、0.5≦ｘ≦2.5である）、特開昭55−12143号公報に記載されている
（Ba_1-x-y、Mg_x、Ca_y）FX：aEu²⁺（ただし、Ｘ
はClおよびBrのうちの少なくとも一つであり、
ｘおよびｙは、０＜ｘ＋ｙ≦0.6、かつxy≠０で
あり、ａは、10^-6≦ａ≦５×10^-2である）、特開昭55−12144号公報に記載されている
LnOX：xA（ただし、LnはLa、Ｙ、Gd、および
Lnのうちの少なくとも一つ、ＸはClおよびBrの
うちの少なくとも一つ、ＡはCeおよびTbのうち
の少なくとも一つ、そして、ｘは、０＜ｘ＜0.1
である）、特開昭55−12145号公報に記載されている
（Ba_1-x、M²⁺ _x）FX：yA（ただし、M²⁺はMg、
Ca、Sr、Zn、およびCdのうちの少なくとも一
つ、ＸはCl、Br、およびＩのうちの少なくとも
一つ、ＡはEu、Tb、Ce、Tm、Dy、Pr、Ho、
Nd、Yd、およびErのうちの少なくとも一つ、そ
してｘは、０≦ｘ≦0.6、ｙは、０≦ｙ≦0.2であ
る）、などを挙げることができる。

上記の輝尽性蛍光体のうちで、近紫外並びに青
色領域に輝尽発光を示すセリウム賦活希土類オキ
シハロゲン化物系蛍光体および二価のユーロピウ
ム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光
体は、本発明の光反射層によつてその蛍光が効率
良く反射されることから特に好ましい。ただし、
本発明に用いられる輝尽性蛍光体は上述の蛍光体
に限られるものではなく、放射線を照射したのち
に励起光を照射した場合に、輝尽発光を示す蛍光
体であればいかなるものであつてもよい。

また蛍光体層の結合剤の例としては、ゼラチン
等の蛋白質、デキストラン等のポリサツカライ
ド、またはアラビアゴムのような天然高分子物
質；および、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビ
ニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩
化ビニリデン、塩化ビニルコポリマー、ポリメチ
ルメタクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポ
リマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブ
チレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエス
テルなどような合成高分子物質などにより代表さ
れる結合剤を挙げることができる。このような結
合剤のなかで特に好ましいものは、ニトロセルロ
ース、線状ポリエステル、およびニトロセルロー
スと線状ポリエステルとの混合物である。

蛍光体層は、たとえば、次のような方法により
光反射層上に形成することができる。

まず上記の輝尽性蛍光体と結合剤とを適当な溶
剤に添加し、これを充分に混合して、結合剤溶液
中に蛍光体粒子が均一に分散した塗布液を調製す
る。

塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノ
ールなどの低級アルコール；メチレンクロライ
ド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化
水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アル
コールとのエステル；ジオキサン、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノメチルエーテルなどのエーテル；そして、そ
れらの混合物を挙げることができる。

塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合
比は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍
光体の種類などによつて異なるが、一般には結合
剤と蛍光体との混合比は、１：１乃至１：100（重
量比）の範囲から選ばれ、そして特に１：８乃至
１：40（重量比）の範囲から選ぶことが好ましい。

なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体
の分散性を向上させるための分散剤、また、形成
後の蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の
結合力を向上させるための可塑剤などの種々の添
加剤が混合されていてもよい。そのような目的に
用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステ
アリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを
挙げることができる。そして可塑剤の例として
は、燐酸トリフエニル、燐酸トリクレジル、燐酸
ジフエニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジメトキシエチルなどのフタル酸エ
ステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グ
リコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコー
ル酸エステル；そして、トリエチレングリコール
とアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリ
コールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエ
チレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエス
テルなどを挙げることができる。

上記のようにして調製された蛍光体と結合剤と
を含有する塗布液を、次に光反射層の表面に均一
に塗布することにより塗布液の塗膜を形成する。
この塗布操作は、通常の塗布手段、たとえば、ド
クターブレード、ロールコーター、ナイフコータ
ーなどを用いることにより行なうことができる。

ついで、形成された塗膜を徐々に加熱すること
により乾燥して、光反射層上への蛍光体層の形成
を完了する。蛍光体層の層厚は、目的とする放射
線像変換パネルの特性、蛍光体の種類、結合剤と
蛍光体との混合比などによつて異なるが、通常は
20μm乃至1mmとする。ただし、この層厚は50乃
至500μmとするのが好ましい。

なお、蛍光体層は、必ずしも上記のように光反
射層上に塗布液を直接塗布して形成する必要はな
く、たとえば、別に、ガラス板、金属板、プラス
チツクシートなどのシート上に塗布液を塗布し乾
燥することにより蛍光体層を形成した後、これ
を、光反射層上に押圧するか、あるいは接着剤を
用いるなどして光反射層と蛍光体層とを接合して
もよい。

上述のように、アルカリ土類金属弗化ハロゲン
化物からなる光反射層は、その表面の平滑性が高
いものである。従つて、上記のような方法によ
り、該光反射層上に蛍光体層を均一な厚さで形成
することが可能である。

本発明の放射線像変換パネルは、前述のように
得られる画像の鮮鋭度を向上させる目的で、上記
光反射層と蛍光体層との間に着色中間層が設けら
れていてもよい。この着色中間層は、たとえば、
励起光を選択的に吸収するような着色剤によつて
着色された結合剤から形成される。

本発明の放射線像変換パネルにおいて使用され
る着色剤は、蛍光体層を構成する輝尽性蛍光体を
輝尽発光させるための励起光の少なくとも一部を
吸収するような着色剤である。この着色剤は、該
パネルに使用される輝尽性蛍光体の励起光波長領
域における平均吸収率が該輝尽性蛍光体の輝尽発
光波長領域における平均吸収率よりも大きいよう
な光吸収特性を有するのが特に好ましい。

得られる画像の鮮鋭度の向上の点から、着色中
間層に用いられる着色剤の輝尽性蛍光体の励起光
波長領域における平均吸収率は、できるだけ大き
い方がよい。一方、感度の点から、着色中間層に
用いられる着色剤の輝尽性蛍光体の輝尽発光波長
領域における平均吸収率は、できるだけ小さい方
がよい。

従つて、好ましい着色剤は放射線像変換パネル
に使用される輝尽性蛍光体の種類によつて変動す
るものである。前記のように、本発明の放射線像
変換パネルに使用される蛍光体としては、400〜
800nmの波長範囲にある励起光によつて300〜
500nmの波長範囲の輝尽発光を示す蛍光体である
ことが望ましい。このような輝尽性蛍光体に対し
ては、励起光波長領域における平均吸収率が輝尽
発光波長領域における平均吸収率よりも大きくな
り、かつ、両者の差ができるだけ大きくなるよう
に、青色乃至緑色の着色剤が使用される。

本発明において好ましく使用される青色乃至緑
色の着色剤の例としては、特開昭55−163500号公
報に開示されているような着色剤、すなわち例え
ば、ザボンフアストブルー3G（ヘキスト社製）、
エストロールブリルブルーＮ−3RL（住友化学(株)
製）、スミアクリルブルーＦ−GSL（住友化学(株)
製）、Ｄ＆ＣブルーNo.１（ナシヨナルアニリン社
製）、スピリツトブルー（保土谷化学(株)製）、オイ
ルブルーNo.603（オリエント社製）、キトンブルー
Ａ（チバガイギー社製）、アイゼンカチロンブルー
GLH（保土谷化学(株)製）、レイクブルーA.F.H.（協
和産業(株)製）、ローダリンブルー6GX（協和産業
(株)製）、ブリモシアニン6GX（稲畑産業(株)製）、ブ
リルアシツドグリーン6BH（保土谷化学(株)製）、
シアニンブルーBNRS（東洋インク(株)製）、ライ
オノルブルーSL（東洋インク(株)製）等の有機系着
色剤；および群青、コバルトブルー、セルリアン
ブルー、酸化クロム、TiO₂−ZnO−CoO−NiO
系顔料等の無機系着色剤を挙げることができる。

また、特開昭57−96300号公報に開示されてい
るようなカラーインデツクスNo.24411、23160、
74180、74200、22800、23150、23155、24401、
14880、15050、15706、15707、17941、74220、
13425、13361、13420、11836、74140、74380、
74350、および74460などの有機系金属錯塩着色剤
も挙げることができる。

これらの青色乃至緑色の着色剤のうちで、得ら
れる画像の粒状性およびコントラストなどの点か
ら、後者の特開昭57−96300号公報に開示されて
いるような、励起光よりも長波長領域に発光を示
さない有機系金属錯塩着色剤が特に好ましい。

着色中間層の結合剤としては、前記の蛍光体層
形成のために使用される結合剤の中から選ぶこと
ができる。

着色中間層の光反射層上への形成は、まず、上
記の着色剤と前記の結合剤とを適当な溶剤に加
え、これを充分に混合して、結合剤溶液中に着色
剤が均一に分散した塗布液を調整する。塗布液調
整用の溶剤としては、前記の蛍光体形成の際に用
いられる溶剤を用いることができる。次に、この
塗布液を前記と同様の塗布方法によつて光反射層
上に塗布し乾燥することによつて形成することが
できる。

なお、着色中間層は、必ずしも上記のように光
反射層上に塗布液を直接塗布して形成する必要は
なく、予め別途形成された着色中間層を接着剤等
を用いるなどして光反射層上に積層してもよい。

上述のように、アルカリ土類金属弗化ハロゲン
化物からなる光反射層はその表面の平滑性が高い
ものである。従つて、光反射層と蛍光体層との間
に着色中間層が設けられる場合、上記方法によ
り、光反射層上に着色中間層を均一な厚さで形成
することができる。

通常の放射線像変換パネルにおいては、支持体
に接する側とは反対側の蛍光体層の表面に、蛍光
体層を物理的および化学的に保護するための透明
な保護膜が設けられている。このような透明保護
膜は、本発明の放射線像変換パネルについても設
置することが好ましい。

透明保護膜は、たとえば、酢酸セルロース、ニ
トロセルロースなどのセルロース誘導体；あるい
はポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラ
ール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネー
ト、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル、酢酸ビニルコ
ポリマーなどの合成高分子物質のような透明な高
分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を
蛍光体層の表面に塗布する方法により形成するこ
とができる。あるいはポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン、塩化ビニリデン、ポリアミド
などから別に形成した透明な薄膜を蛍光体層の表
面に適当な接着剤を用いて接着するなどの方法に
よつても形成することができる。このようにして
形成する透明保護膜の膜厚は、約３乃至20μmと
するのが望ましい。

次に本発明の実施例および比較例を記載する。
ただし、これらの各例は本発明を制限するもので
はない。

なお、下記の実施例は、弗化臭化バリウム
（BaFBr）からなる光反射層を有する放射線像変
換パネルについてのものであるが、その他のアル
カリ土類金属弗化ハロゲン化物からなる光反射層
を有する放射線像変換パネルについても下記の実
施例とほぼ同等の効果が得られることが確認され
ている。

実施例１臭化バリウム（BaBr₂・2H₂O）333.19ｇを蒸
留水（H₂O）300c.c.に添加し、溶解させた後、こ
の溶液に弗化バリウム（BaF₂）175.34ｇを添加
し、混合して懸濁液とした。この懸濁液をロータ
リーエバポレーターを用いて80℃に加熱撹拌しな
がら、減圧乾燥したのち採取して、約90％が２〜
5μmの範囲の粒子径を有する粉末状の弗化臭化バ
リウム（BaFBr）を得た。

この弗化臭化バリウム粒子と線状ポリエステル
樹脂との混合物にメチルエチルケトンを添加し、
さらに硝化度11.5％のニトロセルロースを添加し
た後、ホモジナイザーを用いて充分に撹拌混合し
て、弗化臭化バリウム粒子が均一に分散し、結合
剤と弗化臭化バリウムとの混合比が１：10（重量
比）、かつ粘度が25〜35PS（25℃）の塗布液を調
製した。

次いで、プラスチツクシートをガラス板上に水
平に置いて、その上に塗布液をドクターブレード
を用いて均一に塗布したのち、塗膜の乾燥を行な
つた。このようにして、層厚が50μmの光反射層
を形成した。この光反射層中で弗化臭化バリウム
粒子は良好に分散しており、粒子の凝集は全く見
られなかつた。また、この光反射層は表面の平滑
性が高いものであつた。

比較例１ａ実施例１において、弗化臭化バリウムの代り
に二酸化チタン（アナタース型TiO₂、粒子径
が0.10〜0.25μm；TITONE Ａ−110、堺化学
工業(株)製）を用いること以外は、実施例１の方
法と同様な処理を行なうことにより、層厚が
50μmの光反射層を形成した。

ｂ実施例１において、弗化臭化バリウムの代り
に市販の鉛白［2PbCO₃・Pb（OH）₂］を用いる
こと以外は、実施例１の方法と同様な処理を行
なうことにより、層厚が50μmの光反射層を形
成した。

ｃ実施例１において、弗化臭化バリウムの代り
に市販の硫化亜鉛（ZnS）を用いること以外
は、実施例１の方法と同様な処理を行なうこと
により、層厚が50μmの光反射層を形成した。

ｄ実施例１において、弗化臭化バリウムの代り
に酸化アルミニウム（Al₂O₃、平均粒子径が
5μm；ビユーラー社製）を用いること以外は、
実施例１の方法と同様な処理を行なうことによ
り、層厚が50μmの光反射層を形成した。

ｅ実施例１において、弗化臭化バリウムの代り
に市販の酸化マグネシウム（MgO）を用いる
こと以外は、実施例１の方法と同様な処理を行
なうことにより、層厚が50μmの光反射層を形
成した。

上記のようにして形成した各光反射層のうち、
2PbCO₃・Pb（OH）₂からなる光反射層（比較例１
−ｂ）およびZnSからなる光反射層（比較例１−
ｃ）は、実施例１のBaFBrからなる光反射層と
同様に層中における白色顔料粒子の分散性が良い
ものであり、従つて、その表面の平滑性が高いも
のであつた。しかしながら、TiO₂からなる光反
射層（比較例１−ａ）およびMgOからなる光反
射層（比較例１−ｅ）中には白色顔料粒子の凝集
が見られ、特に表面部分における白色顔料粒子の
凝集のためにその表面の平滑性が低いものであつ
た。

次に、上記実施例１および比較例１の各光反射
層について分光光度計（日立自記分光光度計330
型）を用いて分光反射率を測定した。

得られた結果を一括して第１図にグラフの形で
示す。

第１図は、１：BaFBrからなる光反射層（実施例１）の反
射スペクトル；２：TiO₂からなる光反射層（比較例１−ａ）の
反射スペクトル；３：2PbCO₃・Pb（OH）₂からなる光反射層（比較
例１−ｂ）の反射スペクトル；４：ZnSからなる光反射層（比較例１−ｃ）の反
射スペクトル；５：Al₂O₃からなる光反射層（比較例１−ｄ）の
反射スペクトルおよび、；６：MgOからなる光反射層（比較例１−ｅ）の
反射スペクトル；をそれぞれ表わしている。

第１図にまとめられた測定結果から、本発明の
放射線像変換パネルを構成するBaFBrからなる
光反射層は、TiO₂、2PbCO₃・Pb（OH）₂、ZnSあ
るいはAl₂O₃からなる光反射層よりも短波長側ま
で反射スペクトルが延びており、その反射スペク
トルはMgOからなる光反射層の反射スペクトル
とほぼ同等であり、特に320nm〜450nmの近紫外
乃至可視領域においては優れた反射特性を有する
ことが明らかである。

実施例２実施例１で製造した弗化臭化バリウム粒子とポ
リウレタンとの混合物にトルエンおよびエタノー
ルを添加したのち、ホモジナイザーを用いて充分
に撹拌混合して、弗化臭化バリウム粒子が均一に
分散し、結合剤と弗化臭化バリウムとの混合比が
１：10（重量比）、かつ粘度が25〜35PS（25℃）の
塗布液を調製した。

次いで、ポリエチレンテレフタレートシート
（支持体、厚み：250μm）をガラス板上に水平に
置いて、その上に塗布液をドクターブレードを用
いて均一に塗布した。そして塗布後に、塗膜が形
成された支持体を乾燥器内に入れ、この乾燥器の
内部の温度を25℃から100℃に徐々に上昇させて、
塗膜の乾燥を行なつた。このようにして、支持体
上に層厚が約100μmの光反射層を形成した。この
光反射層中で弗化臭化バリウムは良好に分散して
おり、またこの光反射層の表面は平滑であつた。

次に、二価のユーロピウム賦活弗化臭化バリウ
ム蛍光体（BaFBr：Eu²⁺）の粒子と線状ポリエ
ステル樹脂との混合物にメチルエチルケトンを添
加し、さらに硝化度11.5％のニトロセルロースを
添加して蛍光体粒子を分散状態で含有する分散液
を調製した。次に、この分散液に燐酸トリクレジ
ル、ｎ−ブタノール、そしてメチルエチルケトン
を添加したのち、プロペラミキサーを用いて充分
に撹拌混合して、蛍光体粒子が均一に分散し、結
合剤と蛍光体との混合比が１：20（重量比）、かつ
粘度が25〜35PS（25℃）の塗布液を調製した。

この塗布液を上記と同様の操作により、光反射
層上に塗布したのち、乾燥することによつて層厚
が約250μmの蛍光体層を形成した。

そして、この蛍光体層の上にポリエチレンテレ
フタレートの透明フイルム（厚み：12μm、ポリ
エステル系接着剤が付与されているもの）を接着
剤層側を下に向けて置いて接着することにより、
透明保護膜を形成し、支持体、光反射層、蛍光体
層および透明保護膜から構成された放射線像変換
パネルを製造した。

さらに、蛍光体層の層厚を100〜400μmの範囲
で変化させることにより、支持体、光反射層、蛍
光体層および透明保護膜から構成された蛍光体層
厚の異なる種々の放射線像変換パネルを製造し
た。（パネルＡ）比較例２支持体として、粉末状のカーボン（光吸収性物
質）を練り込んだポリエチレンテレフタレートフ
イルム（厚み：250μm）を準備した。

この支持体上に、光反射層を設けないで直接蛍
光体層を設けること以外は、実施例２の方法と同
様な処理を行なうことにより、支持体、蛍光体層
および透明保護膜から構成された蛍光体層厚の異
なる種々の放射線像変換パネルを製造した。（パ
ネルＢ）上記のようにして製造した各々の放射線像変換
パネル（パネルＡおよびＢ）を、次に記載する感
度試験、および画像鮮鋭度試験により評価した。

(1) 感度試験放射線像変換パネルに、管電圧80KVpのＸ
線を照射したのち、He−Neレーザー光（波長
632.8nm）で励起して、感度を測定した。

(2) 画像鮮鋭度試験放射線像変換パネルに、管電圧80KVpのＸ
線を照射したのち、He−Neレーザー光（波長
632.8nm）で走査して蛍光体粒子を励起し、蛍
光体層から放射される輝尽発光を受光器（分光
感度Ｓ−５の光電子増倍管）で受光して電気信
号に変換し、これを画像再生装置によつて画像
として再生して表示装置に画像を得た。得られ
た画像の変調伝達関数（MTF）を測定し、こ
れを空間周波数２サイクル／mmの値で表示し
た。

得られた結果を第２図および第３図にグラフの
形で示す。

第２図は、Ａ：放射線像変換パネルＡ（弗化臭化バリウムか
らなる光反射層付設）における蛍光体層厚と
相対感度との関係；および、Ｂ：放射線像変換パネルＢ（支持体が、カーボン
練り込み支持体であり、光反射層が付設され
ていない）における蛍光体層厚と相対感度と
の関係をそれぞれ表わしている。

第３図は、Ａ：放射線像変換パネルＡ（弗化臭化バリウムか
らなる光反射層付設）における相対感度と鮮
鋭度との関係；およびＢ：放射線像変換パネルＢ（支持体が、カーボン
練り込み支持体であり、光反射層が付設され
ていない）における相対感度と鮮鋭度との関
係、をそれぞれ表わしている。

第２図にまとめられた測定結果から、支持体上
に光反射層を設けた場合には、光反射層を設けな
い場合よりも、放射線像変換パネルの感度が顕著
に向上することが明らかである。

第３図にまとめられた測定結果から、支持体上
に光反射層を設けた場合には、鮮鋭度を高めるた
めに支持体中にカーボンを練り込んだ場合と比較
して、感度が同一であれば鮮鋭度はほぼ同等であ
ることが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の放射線像変換パネルに用い
られるBaFBrからなる光反射層の反射スペクト
ル(1)、および従来公知の白色顔料からなる光反射
層の反射スペクトル（２〜６）を表わす図面であ
る。第２図は、本発明の放射線像変換パネルにお
ける蛍光体層厚と相対感度との関係(A)、および従
来公知の放射線像変換パネルにおける蛍光体層厚
と相対感度との関係(B)を例示する図面である。第
３図は、第２図の放射線像変換パネルそれぞれに
おける相対感度と鮮鋭度との関係を示す図面であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１支持体と、輝尽性蛍光体を分散状態で含有支
持する結合剤からなる蛍光体層とを有し、さらに
この支持体と蛍光体層との間に設けられた白色顔
料からなる光反射層を有する放射線像変換パネル
において、該白色顔料として組成式M〓FX（ただ
し、M〓はBa、SrおよびCaのうちの少なくとも
一種であり、ＸはClおよびBrのうちの少なくと
も一種である）で表わされるアルカリ土類金属弗
化ハロゲン化物が用いられていることを特徴とす
る放射線像変換パネル。２上記アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物から
なる光反射層の、上記輝尽性蛍光体の輝尽発光波
長領域における平均反射率および上記輝尽性蛍光
体の励起光波長領域における平均反射率が、いず
れも50％以上であることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の放射線像変換パネル。３上記輝尽性蛍光体が、近紫外並びに可視領域
に発光を示すものであることを特徴とする特許請
求の範囲第１項もしくは第２項記載の放射線像変
換パネル。４上記近紫外並びに可視領域に発光を示す輝尽
性蛍光体が、二価のユーロピウム賦活アルカリ土
類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体であることを特
徴とする特許請求の範囲第３項記載の放射線像変
換パネル。５上記アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物が組
成式BaFX（ただし、ＸはClおよびBrのうちの少
なくとも一種である）で表わされる弗化ハロゲン
化バリウムであることを特徴とする特許請求の範
囲第１項乃至第４項のいずれかの項記載の放射線
像変換パネル。６上記アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物から
なる光反射層と上記蛍光体層との間に、上記輝尽
性蛍光体を輝尽発光させるための励起光の少なく
とも一部を吸収するような着色剤によつて着色さ
れた着色中間層が設けられていることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれかの
項記載の放射線像変換パネル。７上記着色剤が、上記輝尽性蛍光体の励起光波
長領域における平均吸収率が上記輝尽性蛍光体の
輝尽発光波長領域における平均吸収率よりも大き
くなるような光吸収特性を有するものであること
を特徴とする特許請求の範囲第６項記載の放射線
像変換パネル。