JPH0214394B2

JPH0214394B2 -

Info

Publication number: JPH0214394B2
Application number: JP59077226A
Authority: JP
Inventors: Kenji Takahashi; Takashi Nakamura; Juichi Hosoi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1984-04-17
Filing date: 1984-04-17
Publication date: 1990-04-06
Also published as: DE3574984D1; EP0159015A3; US4894548A; JPS60221484A; EP0159015A2; EP0159015B1

Description

【発明の詳細な説明】［発明の分野］本発明は、放射線像変換方法およびその方法に
用いられる放射線像変換パネルに関するものであ
る。さらに詳しくは、本発明は、輝尽性の二価ユ
ーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体を使用す
る放射線像変換方法、およびその方法に用いられ
る放射線像変換パネルに関するものである。［発明の背景］従来より、放射線像を画像として得る方法とし
て、銀塩感光材料から乳剤層を有する放射線写真
フイルムと増感紙（増感スクリーン）との組合せ
を使用する、いわゆる放射線写真法が利用されて
いる。上記従来の放射線写真方法にかわる方法の
一つとして、たとえば、特開昭55−12145号公報
等に記載されているような輝尽性蛍光体を利用す
る放射線像変換方法が知られている。この方法
は、被写体を透過した放射線像、あるいは被検体
から発せられた放射線を輝尽性蛍光体に吸収さ
せ、そののちにこの蛍光体を可視光線、赤外線な
どの電磁波（励起光）で時系列的に励起すること
により、蛍光体中に蓄積されている放射線エネル
ギーを蛍光（輝尽発光）として放出させ、この蛍
光を光電的に読取つて電気信号を得、この電気信
号を画像化するものである。上記放射線像変換方法によれば、従来の放射線
写真法を利用した場合に比較して、はるかに少な
い被曝線量で情報量の豊富なＸ線画像を得ること
ができるという利点がある。従つて、この放射線
像変換方法は、特に医療診断を目的とするＸ線撮
影などの直接医療用放射線撮影において利用価値
が非常に高いものである。上記放射線像変換方法に用いられる輝尽性蛍光
体として、従来より、二価ユーロピウム賦活アル
カリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体（M〓FX：
Eu²⁺、ただしM〓はBa、SrおよびCaからなる群
より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
であり、Ｘは弗素以外のハロゲンである）が提案
されている。この蛍光体は、Ｘ線などの放射線を
吸収したのち、可視光乃至赤外線領域の電磁波の
照射を受けると近紫外領域に発光（輝尽発光）を
示すものである。上述のように放射線像変換方法は蛍光体の輝尽
性を利用するものであるが、輝尽性を示す蛍光体
自体、この二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金
属ハロゲン化物蛍光体以外はあまり知られていな
い。本出願人は、新たに下記組成式で表わされる二
価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化
物蛍光体を発明し、この蛍光体を用いる放射線像
変換方法および放射線像変換パネルについて既に
特許出願している（特願昭58−193162号明細書）。組成式：M〓X₂・aM〓X′₂：xEu²⁺ （ただし、M〓はBa、SrおよびCaからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属で
あり；ＸおよびX′はCl、BrおよびＩからなる群
より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであつ
て、かつＸ≠X′であり；そしてａは0.1≦ａ≦
10.0の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦0.2の範
囲の数値である）この二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハ
ロゲン化物蛍光体は、上記明細書に記載されてい
るようにそのＸ線回折パターンから、前記M〓
FX：Eu²⁺蛍光体とは結晶構造を異にする別種の
蛍光体であることが判明しており、Ｘ線、紫外
線、電子線などの放射線を照射したのち450〜
1000nｍの波長領域の電磁波で励起すると、405n
ｍ付近に発光極大を有する近紫外乃至青色発光
（輝尽発光）を示すものである。上記輝尽性蛍光体からなる放射線像変換パネル
を用いる放射線像変換方法は、上述のように非常
に有利な画像形成方法であるが、この方法におい
てもその感度はできる限り高いものであることが
望ましい。放射線像変換パネルの放射線に対する
感度は一般に、それに用いられる蛍光体の輝尽発
光輝度が高いほど高くなる。従つて、パネルに用
いられる輝尽性蛍光体はその輝尽発光輝度ができ
る限り高いものであることが望まれる。［発明の要旨］本発明は、感度の向上した放射線像変換方法お
よびその方法に用いられる放射線像変換パネルを
提供することをその目的とするものである。本発明者は、上記目的を達成するために、上記
の新規な二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属
ハロゲン化物蛍光体について種々の研究を行なつ
た。その結果、該蛍光体に特定量のハロゲン化マ
グネシウムを添加して得られる蛍光体は、高輝度
の輝尽発光を示すことを見出し、本発明に到達し
たものである。すなわち、本発明の放射線像変換方法は、被写
体を透過した、あるいは被検体から発せられた放
射線を、下記組成式（）で表わされる二価ユー
ロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体に吸収させ
た後、この蛍光体に450〜1000nｍの波長領域の
電磁波を照射することにより、該蛍光体に蓄積さ
れている放射線エネルギーを蛍光として放出さ
せ、そしてこの蛍光を検出することを特徴とす
る。組成式（）： M〓X₂・aM〓X′₂・bMgX″₂：xEu²⁺ ……（）（ただし、M〓はBa、SrおよびCaからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属で
あり；ＸおよびX′はいずれもCl、BrおよびＩか
らなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン
であつて、かつＸ≠X′であり；X″はＦ、Cl、Br
およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種
のハロゲンであり；そしてａは0.1≦ａ≦10.0の
範囲の数値であり、ｂは２×10^-5≦ｂ≦２×10^-2
の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦0.2の範囲の
数値である）また、本発明の放射線像変換パネルは、支持体
とこの支持体上に設けられた輝尽性蛍光体層とか
ら実質的に構成された放射線像変換パネルであつ
て、該輝尽性蛍光体層が、上記組成式（）で表
わされる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物
蛍光体を含有することを特徴とする。本発明は、上記の新規な二価ユーロピウム賦活
アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体に特定量の
ハロゲン化マグネシウムを添加することにより、
蛍光体にＸ線などの放射線を照射したのち450〜
1000nｍの波長領域の電磁波で励起したときの輝
尽発光輝度が顕著に向上するという新たな知見に
基づいて完成されたものである。従つて、上記組成式（）で表わされる二価ユ
ーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体を用いる
ことにより、放射線像変換方法の感度を向上させ
ることができる。また、上記蛍光体からなる本発
明の放射線像変換パネルは、顕著に向上した感度
を示す。［発明の構成］本発明に用いられる二価ユーロピウム賦活複合
ハロゲン化物蛍光体は、組成式（）： M〓X₂・aM〓X′₂・bMgX″₂：xEu²⁺ ……（）（ただし、M〓はBa、SrおよびCaからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属で
あり；ＸおよびX′はいずれもCl、BrおよびＩか
らなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン
であつて、かつＸ≠X′であり；X″はＦ、Cl、Br
およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種
のハロゲンであり；そしてａは0.1≦ａ≦10.0の
範囲の数値であり、ｂは２×10^-5≦ｂ≦２×10^-2
の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦0.2の範囲の
数値である）で表わされる。上記組成式（）で表わされる蛍光体において
輝尽発光輝度の点から、ハロゲン化マグネシウム
（MgX₂）はMgF₂であるのが好ましく、その量
を表わすｂ値は４×10^-5≦ｂ≦10^-2の範囲にある
のが好ましい。また、組成式（）におけるM〓
X₂とM〓X′₂との割合を表わすａ値は0.3≦ａ≦3.3
の範囲にあるのが好ましく、さらに好ましくは
0.5≦ａ≦2.0の範囲であり、ユーロピウムの賦活
量を表わすｘ値は10^-5≦ｘ≦10^-1の範囲にあるの
が好ましい。上記組成式（）で表わされる蛍光体の一例で
あるBaCl₂・BaBr₂・bMgF₂：0.001Eu²⁺蛍光体
において、蛍光体中の弗化マグネシウムの量を表
わすｂ値と輝尽発光輝度は、第１図に示すような
関係にある。第１図は、BaCl₂・BaBr₂・bMgF₂：
0.001Eu²⁺蛍光体におけるｂ値と輝尽発光輝度
［80KVpのＸ線を照射した後、He−Neレーザー
光（632.8nｍ）で励起した時の輝尽発光輝度］と
の関係を示すグラフである。第１図から明らかな
ように、ｂ値が２×10^-5≦ｂ≦２×10^-2の範囲に
あるBaCl₂・BaBr₂・bMgF₂：0.001Eu²⁺蛍光体
は、弗化マグネシウムを添加しない蛍光体（ｂ＝
０）よりも高輝度の輝尽発光を示す。本発明の放
射線像変換方法に用いられる二価ユーロピウム賦
活複合ハロゲン化物蛍光体におけるｂ値を２×
10^-5≦ｂ≦２×10^-2の範囲に規定したのは、この
ような事実に基づいてである。また第１図から、
特にｂ値が４×10^-5≦ｂ≦10^-2の範囲にある蛍光
体は、著しく高輝度の輝尽発光を示すことが明ら
かである。なお、M〓、Ｘ、X′、X″およびａが上記以外の
本発明に用いられる二価ユーロピウム賦活複合ハ
ロゲン化物蛍光体についても、ｂ値と輝尽発光輝
度との関係は第１図と同じような傾向にあること
が確認されている。また、上記二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン
化物蛍光体には、MgX₂を添加することによる効
果（輝尽発光輝度の向上）が失なわれない範囲内
で種々の添加成分が添加されていてもよく、その
ような添加成分の例としては、ハロゲン化カリウ
ム（KX；ただし、ＸはＦ、Cl、BrおよびＩ
からなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲ
ンである）、および三価金属ハロゲン化物（M〓Ｘ
₃；ただし、M〓はSc、Ｙ、La、GdおよびLuか
らなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属
であり、Ｘの定義は上記と同じである）を挙げ
ることができる。なお、前者のKXの添加量は
M〓X₂・aM〓X′₂1モルに対して２×10^-3〜1.6の範
囲にあるのが好ましく、後者のM〓Ｘ₃の添加量
は４×10^-4〜0.2の範囲にあるのが好ましい。なお、上記組成式（）で表わされる二価ユー
ロピウム付活複合ハロゲン化物蛍光体の輝尽励起
スペクルは、前記特願昭58−193162号明細書に開
示されている二価ユーロピウム付活アルカリ土類
金属ハロゲン化物蛍光体の輝尽励起スペクトルと
ほぼ同じである。そして、その輝尽励起スペクト
ルの波長領域は450〜1000nｍと広く、そのため
にこの蛍光体を使用する本発明の放射線像変換方
法においては励起光の波長を適当に変えることが
できる、すなわち、その励起光源を目的に応じて
適宜選択することが可能となる。たとえば、上記
蛍光体の輝尽励起スペクトルは約1000nｍにまで
及んでいるために、輝尽光源として小型で駆動電
力の小さい半導体レーザー（赤外領域に発光波長
を有する）を利用することができ、従つて、放射
線像変換方法を実施するための装置を小型化する
ことが可能となる。また、輝尽発光の輝度および
発光光との波長分離の点からは、本発明の放射線
像変換方法における励起光は500〜850nｍの波長
領域の電磁波であるのが好ましい。上記組成式（）で表わされる二価ユーロピウ
ム賦活複合ハロゲン化物蛍光体は、たとえば、以
下に記載するような製造法により製造することが
できる。まず、蛍光体原料として、 (1) ハロゲン化バリウム、ハロゲン化カルシウ
ム、ハロゲン化ストロンチウムからなる群より
選ばれる少なくとも二種のアルカリ土類金属ハ
ロゲン化物、 (2) ハロゲン化マグネシウム、 (3) ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩など
のユーロピウムの化合物からなる群より選ばれ
る少なくとも一種のユーロピウム化合物、を用意する。場合によつては、さらにハロゲン化
アンモニウムなどをフラツクスとして使用しても
よい。蛍光体の製造に際しては先ず、上記(1)のアルカ
リ土類金属ハロゲン化物、(2)のハロゲン化マグネ
シウムおよび(3)のユーロピウム化合物を用いて、
化学量論的に、組成式（）： M〓X₂・aM〓X₂・bMgX″₂：xEu ……（）（ただし、M〓、Ｘ、X′、X″、ａ、ｂおよびｘの
定義は前述と同じである）に対応する相対比となるように秤量混合する。上記の混合物操作は、たとえば水溶液の状態で
行なわれる。そして、この蛍光体原料混合物の水
溶液から水分を除去することにより固形状の乾燥
混合物が得られる。この水分の除去操作は、常温
もしくはあまり高くない温度（たとえば、200℃
以下）にて、減圧乾燥、真空乾燥、あるいはその
両方により行なわれるのが好ましい。もちろん、
混合操作は上記の方法に限られるものでない。なお、上記(2)のハロゲン化マグネシウムは、蛍
光体原料の秤量混合時に添加しないでこの乾燥混
合物に添加されてもよい。次に、得られた乾燥混合物は微細に粉砕され、
その粉砕物は石英ボート、アルミナルツボなどの
耐熱性容器に充填されて、電気炉中で焼成が行な
われる。焼成温度は500〜1300℃の範囲が適当で
あり、焼成時間は蛍光体原料混合物の充填量およ
び焼成温度などによつても異なるが、一般には
0.5〜６時間が適当である。焼成雰囲気としては、
少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、ある
いは、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気な
どの弱還元性の雰囲気を利用する。使用されるユ
ーロピウム化合物が三価のユーロピウムを含む場
合には、その弱還元性の雰囲気によつて焼成過程
において三価のユーロピウムは二価のユーロピウ
ムに還元される。なお、上記の焼成条件で蛍光体原料混合物を一
度焼成したのちにその焼成物を放冷後粉砕し、さ
らに再焼成（二次焼成）を行なう方法を利用して
もよい。再焼成は、上記の弱還元性雰囲気あるい
は窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気などの中
性雰囲気下で、500〜800℃の焼成温度にて0.5〜
12時間かけて行なわれる。上記焼成によつて本発明に用いられる蛍光体が
得られる。なお、得られた蛍光体については、必
要に応じて、さらに、洗浄、乾燥、ふるい分けな
どの蛍光体の製造における各種の一般的な操作を
行なつてもよい。なお、蛍光体がさらに前記のような添加成分を
含有するものである場合には、添加成分は蛍光体
原料を秤量混合する時に、あるいは焼成前に添加
される。以上に説明した製造法を利用することによつて
前記の組成式（）で表わされる二価ユーロピウ
ム賦活複合ハロゲン化物蛍光体が得られる。本発明の放射線像変換方法において、上記組成
式（）で表わされる二価ユーロピウム賦活複合
ハロゲン化物蛍光体は、それを含有する放射線像
変換パネル（蓄積性蛍光体シートともいう）の形
態で用いるのが好ましい。放射線像変換パネルは、基本構造として、支持
体と、その片面に設けられた少なくとも一層の輝
尽性蛍光体層とからなるものである。輝尽性蛍光
体層は、輝尽性蛍光体とこの輝尽性蛍光体を分散
状態で含有支持する結合剤からなる。なお、この
蛍光体層の支持体とは反対側の表面（支持体に面
していない側の表面）には一般に、透明な保護膜
が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質ある
いは物理的な衝撃から保護している。すなわち、本発明の放射線像変換方法は、前記
の組成式（）で表わされる二価ユーロピウム賦
活複合ハロゲン化物蛍光体からなる蛍光体層を有
する放射線像変換パネルを用いて実施するのが望
ましい。組成式（）で表わされる輝尽性蛍光体を放射
線像変換パネルの形態で用いる本発明の放射線像
変換方法においては、被写体を透過した、あるい
は被検体から発せられた放射線は、その放射線量
に比例して放射線像変換パネルの蛍光体層に吸収
され、放射線像変換パネル上には被写体あるいは
被検体の放射線像が放射線エネルギーの蓄積像と
して形成される。この蓄積像は、450〜1000nｍ
の波長領域の電磁波（励起光）で励起することに
より、輝尽発光（蛍光）として放射させることが
でき、この輝尽発光を光電的に読み取つて電気信
号に変換することにより、放射線エネルギーの蓄
積像を画像化することが可能となる。本発明の放射線像変換方法を、組成式（）で
表わされる輝尽性蛍光体を放射線像変換パネルの
形態で用いる態様を例にとり、第２図に示す概略
図を用いて具体的に説明する。第２図において、１１はＸ線などの放射線発生
装置、１２は被写体、１３は上記組成式（）で
表わされる輝尽性蛍光体を含有する放射線像変換
パネル、１４は放射線像変換パネル１３上の放射
線エネルギーの蓄積像を蛍光として放射させるた
めの励起源としての光源、１５は放射線像変換パ
ネル１３より放射された蛍光を検出する光電変換
装置、１６は光電変換装置１５で検出された光電
変換信号を画像として再生する装置、１７は再生
された画像を表示する装置、そして、１８は光源
１４からの反射光を透過させないで放射線像変換
パネル１３より放射された蛍光のみを透過させる
ためのフイルターである。なお、第２図は被写体の放射線透過像を得る場
合の例を示しているが、被写体１２自体が放射線
を発するもの（本明細書においてはこれを被検体
という）である場合には、上記の放射線発生装置
１１は特に設置する必要はない。また、光電変換
装置１５〜画像表示装置１７までは、放射線像変
換パネル１３から蛍光として放射される情報を何
らかの形で画像として再生できる他の適当な装置
に変えることもできる。第２図に示されるように、被写体１２に放射線
発生装置１１からＸ線などの放射線を照射する
と、その放射線は被写体１２をその各部の放射線
透過率に比例して透過する。被写体１２を透過し
た放射線は、次に放射線像変換パネル１３に入射
し、その放射線の強弱に比例して放射線像変換パ
ネル１３の蛍光体層に吸収される。すなわち、放
射線像変換パネル１３上には放射線透過像に相当
する放射線エネルギーの蓄積像（一種の潜像）が
形成される。次に、放射線像変換パネル１３に光源１４を用
いて450〜1000nｍの波長領域の電磁波を照射す
ると、放射線像変換パネル１３に形成された放射
線エネルギーの蓄積像は、蛍光として放射され
る。この放射される蛍光は、放射線像変換パネル
１３の蛍光体層に吸収された放射線エネルギーの
強弱に比例している。この蛍光の強弱で構成され
る光信号を、たとえば、光電子増倍管などの光電
変換装置１５で電気信号に変換し、画像再生装置
１６によつて画像として再生し、画像表示装置１
７によつてこの画像を表示する。たとえば、放射線像変換パネル１３に蓄積され
た放射線像の読取りは、光源１４より放射される
電磁波でパネル１３を走査し、この走査によつて
パネル１３から放射される蛍光を光電変換装置１
５により検出して、時系列電気信号を得ることに
よつて行なわれる。本発明の放射線像変換方法において、被写体の
放射線透過像を得る場合に用いられる放射線は、
上記蛍光体がこの放射線の照射を受けた後、さら
に上記電磁波で励起された時に輝尽発光を示しう
るものであればいかなる放射線であつてもよく、
例えば、Ｘ線、電子線、紫外線など一般によく知
られている放射線を用いることができる。また、
被検体の放射線像を得る場合に直接に被検体から
発せられる放射線も、同様に上記蛍光体に吸収さ
れて輝尽発光のエネルギー源となるものであれば
いかなる放射線であつてもよく、その例としては
γ線、α線、β線などの放射線を挙げることがで
きる。上記のようにして被写体もしくは被検体からの
放射線を吸収した蛍光体を励起する電磁波の光源
としては、450〜1000nｍの波長領域にバンドス
ペクトル分布をもつ光を放射する光源のほかに
Arイオンレーザー、Krイオンレーザー、He−
Neレーザー、ルビー・レーザー、半導体レーザ
ー、ガラス・レーザー、YAGレーザー、色素レ
ーザー等のレーザーおよび発光ダイオードなどの
光源を使用することができる。これらのうちでレ
ーザー光は、単位面積当りのエネルギー密度の高
いレーザービームを放射線像変換パネルに照射す
ることができるため、本発明において用いる励起
用光源として好ましい。それらのうちでその安定
性および出力などの点から、好ましいレーザー光
はHe−Neレーザー、Arイオンレーザーおよび
Krイオンレーザーである。また、半導体レーザ
ーは、小型であること、駆動電力が小さいこと、
直接変調が可能なのでレーザー出力の安定化が簡
単にできること、などの理由により励起光源とし
て好ましい。次に、本発明の放射線像変換方法に用いられる
放射線像変換パネルについて説明する。この放射線像変換パネルは、前述のように、実
質的に支持体と、この支持体上に設けられた前記
組成式（）で表わされる二価ユーロピウム賦活
複合ハロゲン化物蛍光体を分散状態で含有支持す
る結合剤からなる輝尽性蛍光体層とから構成され
る。輝尽性蛍光体層は、たとえば、次のような方
法により支持体上に形成することができる。蛍光体層の結合剤の例としては、ゼラチン等の
蛋白質、デキストラン等のポリサツカライド、ま
たはアラビアゴムのような天然高分子物質；およ
び、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニ
トロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリ
デン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メ
タ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポ
リマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブ
チレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエス
テルなどような合成高分子物質などにより代表さ
れる結合剤を挙げることができる。このような結
合剤のなかで特に好ましいものは、ニトロセルロ
ース、線状ポリエステル、ポリアルキル（メタ）
アクリレート、ニトロセルロースと線状ポリエス
テルとの混合物、およびニトロセルロースとポリ
アルキル（メタ）アクリレートとの混合物であ
る。まず粒子状の上記輝尽性蛍光体と結合剤とを適
当な溶剤に加え、これを充分に混合して、結合剤
溶液中に輝尽性蛍光体が均一に分散した塗布液を
調製する。塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノ
ールなどの低級アルコール；メチレンクロライ
ド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化
水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アル
コールとのエステル；ジオキサン、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノメチルエーテルなどのエーテル；そして、そ
れらの混合物を挙げることができる。塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合
比は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍
光体の種類などによつて異なるが、一般には結合
剤と蛍光体との混合比は、１：１乃至１：100（重
量比）の範囲から選ばれ、そして特に１：８乃至
１：40（重量比）の範囲から選ぶのが好ましい。なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体
の分散性を向上させるための分散剤、また、形成
後の蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の
結合力を向上させるための可塑剤などの種々の添
加剤が混合されていてもよい。そのような目的に
用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステ
アリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを
挙げることができる。そして可塑剤の例として
は、燐酸トリフエニル、燐酸トリクレジル、燐酸
ジフエニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジメトキシエチルなどのフタル酸エ
ステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グ
リコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコー
ル酸エステル；そして、トリエチレングリコール
とアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリ
コールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエ
チレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエス
テルなどを挙げることができる。上記のようにして調製された蛍光体と結合剤と
を含有する塗布液を、次に、支持体の表面に均一
に塗布することにより塗布液の塗膜を形成する。
この塗布操作は、通常の塗布手段、たとえば、ド
クターブレード、ロールコーター、ナイフコータ
ーなどを用いることにより行なうことができる。支持体としては、従来の放射線写真法における
増感紙（または増感スクリーン）の支持体として
用いられている各種の材料、あるいは放射線像変
換パネルの支持体として公知の材料から任意に選
ぶことができる。そのような材料の例としては、
セルロースアセテート、ポリエステル、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、
トリアセテート、ポリカーボネートなどのプラス
チツク物質のフイルム、アルミニウム箔、アルミ
ニウム合金箔などの金属シート、通常の紙、バラ
イタ紙、レジンコート紙、二酸化チタンなどの顔
料を含有するピグメント紙、ポリビニルアルコー
ルなどをサイジングした紙などを挙げることがで
きる。ただし、放射線像変換パネルの情報記録材料と
しての特性および取扱いなどを考慮した場合、本
発明において特に好ましい支持体の材料はプラス
チツクフイルムである。このプラスチツクフイル
ムにはカーボンブラツクなどの光吸収性物質が練
り込まれていてもよく、あるいは二酸化チタンな
どの光反射性物質が練り込まれていてもよい。前
者は高鮮鋭度タイプの放射線像変換パネルに適し
た支持体であり、後者は高感度タイプの放射線像
変換パネルに適した支持体である。公知の放射線像変換パネルにおいて、支持体と
蛍光体層の結合を強化するため、あるいは放射線
像変換パネルとしての感度もしくは画質（鮮鋭
度、粒状性）を向上させるために、蛍光体層が設
けられる側の支持体表面にゼラチンなどの高分子
物質を塗布して接着性付与層としたり、あるいは
二酸化チタンなどの光反射性物質からなる光反射
層、もしくはカーボンブラツクなどの光吸収性物
質からなる光吸収層などを設けることが知られて
いる。本発明において用いられる支持体について
も、これらの各種の層を設けることができ、それ
らの構成は所望の放射線像変換パネルの目的、用
途などに応じて任意に選択することができる。さらに、特開昭58−200200号公報に開示されて
いるように、得られる画像の鮮鋭度を向上させる
目的で、支持体の蛍光体層側の表面（支持体の蛍
光体層側の表面に接着性付与層、光反射層あるい
は光吸収層などが設けられている場合には、その
表面を意味する）には微小の凹凸が形成されてい
てもよい。上記のようにして支持体上に塗膜を形成したの
ち塗膜を乾燥して、支持体上への輝尽性蛍光体層
の形成を完了する。蛍光体層の層厚は、目的とす
る放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類、結
合剤と蛍光体との混合比などによつて異なるが、
通常は20μｍ乃至１mmとする。ただし、この層厚
は50乃至500μｍとするのが好ましい。また、輝尽性蛍光体層は、必ずしも上記のよう
に支持体上に塗布液を直接塗布して形成する必要
はなく、たとえば、別に、ガラス板、金属板、プ
ラスチツクシートなどのシート上に塗布液を塗布
し乾燥することにより蛍光体層を形成したのち、
これを、支持体上に押圧するか、あるいは接着剤
を用いるなどして支持体と蛍光体層とを接合して
もよい。輝尽性蛍光体層は一層だけでもよいが、二層以
上を重層してもよい。重層する場合にはそのうち
の少なくとも一層が組成式（）の二価ユーロピ
ウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体を含有する層で
あればよく、パネルの表面に近い方に向つて順次
放射線に対する発光効率が高くなるように複数の
蛍光体層を重層した構成にしてもよい。また、単
層および重層のいずれの場合も、上記蛍光体とと
もに公知の輝尽性蛍光体を併用することができ
る。そのような公知の輝尽性蛍光体の例としては、
前述の蛍光体のほかに、特開昭55−12142号公報
に記載されているZnS：Cu、Pb、BaO・
xAl₂O₃：Eu（ただし、0.8≦ｘ≦10）、および、
M〓Ｏ・xSiO₂：Ａ（ただし、M〓はMg、Ca、Sr、
Zn、Cd、またはBaであり、ＡはCe、Tb、Eu、
Tm、Pb、Tl、Bi、またはMnであり、ｘは、0.5
≦ｘ≦2.5である）、特開昭55−12143号公報に記載されている
（Ba_1-x-y、Mg_x、Ca_y）FX：aEu²⁺（ただし、Ｘ
はClおよびBrのうちの少なくとも一つであり、
ｘおよびｙは、０＜ｘ＋ｙ≦0.6、かつxy≠０で
あり、ａは、10^-6≦ａ≦５×10^-2である）、およ
び、特開昭55−12144号公報に記載されている
LnOx：xA（ただし、LnはLa、Ｙ、Gd、および
Luのうちの少なくとも一つ、ＸはClおよびBrの
うちの少なくとも一つ、ＡはCeおよびTbのうち
の少なくとも一つ、そして、ｘは、０＜ｘ＜0.1
である）、などを挙げることができる。通常の放射線像変換パネルにおいては、前述の
ように支持体に接する側とは反対側の蛍光体層の
表面に、蛍光体層を物理的および化学的に保護す
るための透明な保護膜が設けられている。このよ
うな透明保護膜は、本発明の放射線像変換パネル
についても設置することが好ましい。透明保護膜は、たとえば、酢酸セルロース、ニ
トロセルロースなどのセルロース誘導体；あるい
はポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラ
ール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネー
ト、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニルコ
ポリマーなどの合成高分子物質のような透明な高
分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を
蛍光体層の表面に塗布する方法により形成するこ
とができる。あるいは、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
アミドなどから別に形成した透明な薄膜を蛍光体
層の表面に適当な接着剤を用いて接着するなどの
方法によつても形成することができる。このよう
にして形成する透明保護膜の膜厚は、約0.1乃至
20μｍとするのが望ましい。以下に、本発明の実施例および比較例を記載す
る。ただし、これらの各例は本発明を制限するも
のではない。実施例１臭化バリウム（BaBr₂・2H₂O）333.2ｇ、塩化
バリウム（BaCl₂・2H₂O）244.3ｇ、弗化マグネ
シウム（MgF₂）0.125ｇ、および臭化ユーロピウ
ム（EuBr₃）0.783ｇを蒸留水（H₂O）800mlに添
加し、混合してMgF₂の懸濁した水溶液とした。
この水溶液を60℃で３時間減圧乾燥した後、さら
に150℃で３時間の真空乾燥を行なつた。次に、得られた蛍光体原料混合物をアルミナル
ツボに充填し、これを高温電気炉に入れて焼成を
行なつた。焼成は、一酸化炭素を含む二酸化炭素
雰囲気中にて900℃の温度で1.5時間かけて行なつ
た。焼成が完了した後、焼成物を炉外に取り出し
て冷却した。このようにして二価ユーロピウム賦
活複合ハロゲン化物蛍光体（BaCl₂・BaBr₂・２
×10^-3MgF₂：0.001Eu²⁺）を得た。さらに、弗化マグネシウムの量をBaCl₂・
BaBr₂1モルに対して０〜2.0モルの範囲で変化さ
せることにより、弗化マグネシウムの含有量の異
なる各種の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化
物蛍光体（BaCl₂・BaBr₂・bMgF₂：0.001Eu²⁺）
を得た。次に、実施例１で得られた各蛍光体に管電圧
80KVpのＸ線を照射した半導体レーザー光
（780nｍ）で励起した時の輝尽発光の輝度を測定
した。その結果を第１図に示す。第１図は、BaCl₂・BaBr₂・bMgF₂：
0.001Eu²⁺における弗化マグネシウムの含有量
（ｂ値）と輝尽発光輝度との関係を示すグラフで
ある。第１図から明らかなように本発明のBaCl₂・
BaBr₂・bMgF₂：0.001Eu²⁺蛍光体は、ｂ値が２
×10^-5≦ｂ≦２×10^-2の範囲にある場合に輝尽発
光の輝度が向上する。特に、ｂ値が４×10^-5≦ｂ
≦10^-2の範囲にある蛍光体は高輝度の輝尽発光を
示す。実施例２実施例１で得られた二価ユーロピウム賦活複合
ハロゲン化物蛍光体（BaCl₂・BaBr₂・２×
10^-3MgF₂：0.001Eu²⁺）の粒子を充分にほぐし、
それと線状ポリエステル樹脂との混合物にメチル
エチルケトンを添加し、さらに硝化度11.5％のニ
トロセルロースを添加して蛍光体を分散状態で含
有する分散液を調製した。次に、この分散液に燐
酸トリクレジル、ｎ−ブタノールそしてメチルエ
チルケトンを添加したのち、プロペラミキサーを
用いて充分に撹拌混合して、蛍光体が均一に分散
し、かつ結合剤と蛍光体との混合比が１：10、粘
度が25〜35PS（25℃）の塗布液を調製した。次に、ガラス板上に水平に置いた二酸化チタン
練り込みポリエチレンテレフタレート（支持体、
厚み：250μｍ）の上に塗布液をドクターブレー
ドを用いて均一に塗布した。そして塗布後に、塗
膜が形成された支持体を乾燥器内に入れ、この乾
燥器の内部の温度を25℃から100℃に徐々に上昇
させて、塗膜の乾燥を行なつた。このようにし
て、支持体上に層厚が250μｍの蛍光体層を形成
した。そして、この蛍光体層の上にポリエチレンテレ
フタレートの透明フイルム（厚み：12μｍ、ポリ
エステル系接着剤が付与されているもの）を接着
剤層側に向けて置いて接着することにより、透明
保護膜を形成し、支持体、蛍光体層および透明保
護膜から構成された放射線像変換パネルを製造し
た。実施例３実施例１において、弗化マグネシウムの代りに
塩化マグネシウム（MgCl₂・6H₂O）0.407ｇを用
いること以外は、実施例１の方法と同様の操作を
行なうことにより、粉末状の二価ユーロピウム賦
活複合ハロゲン化物蛍光体（BaCl₂・BaBr₂・２
×10^-3MgCl₂：0.001Eu²⁺）を得た。次に、この輝尽性蛍光体を用いること以外は実
施例２の方法と同様の処理を行なうことにより、
支持体、蛍光体層および透明保護膜から構成され
た放射線像変換パネルを製造した。比較例１実施例１において、弗化マグネシウムを添加し
ないこと以外は、実施例１の方法と同様の操作を
行なうことにより、二価ユーロピウム賦活塩化臭
化バリウム蛍光体（BaCl₂・BaBr₂：0.001Eu²⁺）
を得た。次に、この輝尽性蛍光体を用いること以外は実
施例２の方法と同様の処理を行なうことにより、
支持体、蛍光体層および透明保護膜から構成され
た放射線像変換パネルを製造した。実施例２、３および比較例１で得られた各放射
線像変換パネルに、管電圧80KVpのＸ線を照射
したのち半導体レーザー光（780nｍ）で励起し
たときのパネルの感度（輝尽発光輝度）を測定し
た。その結果を第１表に示す。【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に用いられる蛍光体の具体例
であるBaCl₂・BaBr₂・bMgF₂：0.001Eu²⁺蛍光
体におけるｂ値と輝尽発光輝度との関係を示すグ
ラフである。第２図は、本発明の放射線像変換方
法を説明する概略図である。１１：放射線発生装置、１２：被写体、１３：
放射線像変換パネル、１４：光源、１５：光電変
換装置、１６：画像再生装置、１７：画像表示装
置、１８：フイルター。

Claims

【特許請求の範囲】１被写体を透過した、あるいは被検体から発せ
られた放射線を、下記組成式（）で表わされる
二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体に
吸収させた後、この蛍光体に450〜1000nｍの波
長領域の電磁波を照射することにより、該蛍光体
に蓄積されている放射線エネルギーを蛍光として
放出させ、そしてこの蛍光を検出することを特徴
とする放射線像変換方法。組成式（）： M〓X₂・aM〓X′₂・bMgX″₂：xEu²⁺ ……（）（ただし、M〓はBa、SrおよびCaからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属で
あり；ＸおよびX′はいずれもCl、BrおよびＩか
らなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン
であつて、かつＸ≠X′であり；X″はＦ、Cl、Br
およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種
のハロゲンであり；そしてａは0.1≦ａ≦10.0の
範囲の数値であり、ｂは２×10^-5≦ｂ≦２×10^-2
の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦0.2の範囲の
数値である）２組成式（）におけるａが0.3≦ａ≦3.3の範
囲の数値であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の放射線像変換方法。３組成式（）におけるｂが４×10^-5≦ｂ≦
10^-2の範囲の数値であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の放射線像変換方法。４組成式（）におけるM〓がBaであることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の放射線像
変換方法。５組成式（）におけるＸおよびX′がそれぞ
れ、ClおよびBrのいずれかであることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の放射線像変換方
法。６組成式（）におけるX″がＦであることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の放射線像
変換方法。７組成式（）におけるｘが10^-5≦ｘ≦10^-1の
範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の放射線像変換方法。８上記電磁波が500〜850nｍの波長領域の電磁
波であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の放射線像変換方法。９上記電磁波がレーザー光であることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の放射線像変換方
法。１０支持体とこの支持体上に設けられた輝尽性
蛍光体層とから実質的に構成された放射線像変換
パネルにおいて、該輝尽性蛍光体層が、下記組成
式（）で表わされる二価ユーロピウム賦活複合
ハロゲン化物蛍光体を含有することを特徴とする
放射線像変換パネル。組成式（）： M〓X₂・aM〓X′₂・bMgX″₂：xEu²⁺ ……（）（ただし、M〓はBa、SrおよびCaからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属で
あり；ＸおよびX′はいずれもCl、BrおよびＩか
らなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン
であつて、かつＸ≠X′であり；X″はＦ、Cl、Br
およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種
のハロゲンであり；そしてａは0.1≦ａ≦10.0の
範囲の数値であり、ｂは２×10^-5≦ｂ≦２×10^-2
の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦0.2の範囲の
数値である）１１組成式（）におけるａが0.3≦ａ≦3.3の
範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範
囲第１０項記載の放射線像変換パネル。１２組成式（）におけるｂが４×10^-5≦ｂ≦
10^-2の範囲の数値であることを特徴とする特許請
求の範囲第１０項記載の放射線像変換パネル。１３組成式（）におけるM〓がBaであること
を特徴とする特許請求の範囲第１０項記載の放射
線像変換パネル。１４組成式（）におけるＸおよびX′がそれ
ぞれ、ClおよびBrのいずれかであることを特徴
とする特許請求の範囲第１０項記載の放射線像変
換パネル。１５組成式（）におけるX″がＦであること
を特徴とする特許請求の範囲第１０項記載の放射
線像変換パネル。１６組成式（）におけるｘが10^-5≦ｘ≦10^-1
の範囲の数値であることを特徴とする特許請求の
範囲第１０項記載の放射線像変換パネル。