JPH0372925A - 多孔質膜及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は医療用、工業用の濾過、分離等に適した現水性
多孔質膜及びその製法に関する。

（従来の技術） 多孔質膜は医療用に訃いては血漿分離、輸液濾過、血漿
蛋白の分離、無菌水の製造等に、怜工業用にかいてはＩ
Ｃの洗浄水、食品加工用水の製造、その他の工程用水の
浄化等に用いられ、更には、近年、家庭用、飲食店用等
の浄水器等に多量に用いられている。これらの用途にか
いて多孔質膜素材から異物が溶出すると安全性が低下し
あるいは精製水もしくは水溶液の品質が低下するためこ
のような溶出の心配のない膜が要望されている。

ところで、多孔質膜とし゛ては種々の素材、多孔質構造
のものが提案されているが、その中でも結晶性熱可塑性
高分子を中空繊維状、チューブ状もしくはフイ〃ム状に
溶融賦型し、これを比較的低温で延伸して結晶ヲメフ間
の非晶領域にクレーズを発生せしめ、これを更に熱延伸
してその溶融賦形物に多孔質構造を形成せしめたものが
、添加剤や溶媒を使用しないため、不純物や化合物の溶
出を嫌う用途に適した膜として注目されている。このよ
うな中空糸膜は特開昭５２−１３７０２６号公報、特開
昭５７−４２９１９号公報や特開昭５７−６６１１４号
公報等に、又このような平膜はσ８Ｆ　３６７９５３８
号や特公昭５５−３２５３１号公報等に開示されている
。

かかる方法で得られた多孔質膜はポリオレフィンや弗素
化ポリオレフィンのみからなう素材が本質的に疎水性で
あるため、そのま１では水溶液等の水系液体のが過は困
難である。そこでこのような多孔質膜は、通常ア〃コー
μや界面活性剤等の親水化剤で処理された後、水系液体
の濾過に使用されている。

又、疎水性膜を親水化する方法としてアクリμ酸、メタ
クリμ酸、酢酸ビニル等の親水性有１４炭化水素単量体
で疎水性膜を被覆し、約１〜１０メガラドの電離放射線
を照射することにより化学的に固定する方法が特開昭５
６−３８３５３号公報に開示されている。

又、２種の異なるポリマーをブレンドして溶融紡糸した
後、延伸処理して異種ポリマーの界面を開裂させて微孔
性多孔質中空繊維を形成し、構成ポリマー中に存在する
側鎖基の加水分解、スルホン化等の後処理によって、細
孔の表面が親水化された親水性多孔質中空繊維を製造す
る方法が特開昭５５−１３７２０８号公報に開示されて
いる。

（発明が解決しようとする課題） アμコールや界面活性剤による親水化処理は一時的な親
水化であって、しかも、親水化処理剤を多孔質膜に付着
させた筐１で濾過等に使用するとア／Ｌ’コールや界面
活性剤が精製水に移行してこれを汚染するので、濾過前
にこれらの親水化剤を充分洗浄除去する必要がある。又
、このような状態で乾燥すると膜表面は疎水性に戻るの
で一旦親水化処理した後は親水化剤を水で置換してかき
、多孔質膜の細孔表面は常に水に接触させて訃かねばな
らないという問題を有している。

又、特開昭５６−１８３５３号公報に記載された方法で
は親水性を発現する基が多孔質膜に化学的に固定されて
いるため恒久的な親水化が達成されるが、電離放射線を
照射する必要があることから大掛かシな設備を必要とし
、工程の安定性も充分とは言い難く、膜素材を傷めたシ
する虞もあυ、処理工程の操作・管理が難しいという問
題がある。

又、特開昭５５−１３７２０８号公報に記載された異種
ポリマーのブレンド物を溶融紡糸、延伸して多孔質化し
た繊維は概して空孔率が小さいものである。又、親水化
のために加水分解やスルホン化等の後処理が必要であり
、工程が煩雑になるという問題をも有している。

本発明者らはこのような状況に鑑み水系液体処理に適し
た恒久親水性を有し、しかも工業的に有利な方法で製造
可能なポリオレフィン系多孔質膜につき鋭意検討した結
果、本発明に到達した。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の要旨は、下記の（１）式 ％式％ で示されるモノマー単位Ａとエチレン単位Ｂとを主成分
とする親水性共重合体Ｘ及びポリオレフィンＹとからな
る多孔質膜にあう、更に上記の式で示されるモノマー単
位Ａとエチレン単位Ｂとを主成分とする親水性共重合体
Ｘ及びポリオレフィンＹとのブレンド物を溶融賦型した
後、該溶顯賦型物を真空中もしくは不活性ガス媒体中で
ポリオレフィンＹの融点以下の温度で１時間以上熱処理
し、次いで延伸処理して多孔質化する多孔質膜の製法に
ある。

本発明の多孔質膜の一構成成分であるポリオレフィンと
してはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ３−メチル
ブテン−１、ポリ４−メチρペンテンー１あるいはこれ
らの共重合体を挙げることができる。

本発明の多孔質膜を構成する親水性共重合体ｘ中のモノ
ヤー単位Ａにかいてｎの値は２〜９の範囲であう、好１
バは４〜９の範囲である。

この親水性共重合体Ｘに釦いて、Ａ、Ｂ両成分の組成比
は特に限定されないが、以下に示す理由からＡ成分の割
合は８０〜１０重量幅であることが好ましい。即ち、五
成分の含有量が１０４未満では多孔質膜が充分な親水性
を示さず、一方、８０重量番を超える場合はこの親水性
共重合体自体が概して超低分子量物を多量に含みがちで
あって、これとポリオレフィンとがブレンドされた多孔
質膜から親水性共重合体が溶出しやすいのである。尚、
多孔質膜が充分な親水性を示すためにはＡ成分の割合は
１５〜７０重量傷であることがより好ましく、２０〜６
５重量鴫であることが特に好渣しい。

本発明で用いられる現水性共重合体又は、マレイン酸と
エチレンとを共重合させ次いでこれにボリアμキレング
リコーμを付加させる方法によって得ることができる。

親水性共重合体又はボリアμキレングリコーμを含有す
るエチレン性不飽和カルボン酸からなる単量体とエチレ
ンとを共重合させることによっても製造可能であるが、
この方法では両成分の反応性が低いために低分子量物の
生成が不可避であること、又、共電・合体中に訃けるエ
チレン性不飽和カルボン酸の含有量を高めることが困難
であるために共重合体中の親水性成分の割合が充分なも
のが得られ難いことから、この方法は好ましい方法では
ない。

親水性共重合体Ｘは基本的にはＡとＢの二成分からなる
が、多孔質膜の親水性等を阻害しない範囲であればこの
成分以外の他の成分が含まれていてもよい。このような
第三成分としてはエチレン性不飽和力μボン酸エステμ
又はエチレン性不飽和ビニμエステμ等のエチレン性不
飽和単量体単位０を挙げることができ、ＡとＢの二成分
の合計１００重量部に対してＣ成分を１〜４０重量部程
度、好ましくは１〜１０重盪憾程度含む共重合体であっ
てもよい。

本発明の多孔質膜にかいて親水性共重合体Ｘとポリオレ
フィンＹの含有割合は特に限定されず、親水性共重合体
中のＡ成分とＢｄ分の含有量等に応じてＸとＹの割合を
定めることができる。一般に、親水性共重合体Ｘ中の親
水性成分ムの含有量が多い場合は多孔質膜中にかけるＸ
の含有量が少量でも多孔質膜は充分な親水性を示すが、
ｈｒｔ、分の含有量が少ない場合は多孔質膜が充分な親
水性を示すためには多孔質膜中のＸの含有量を多量にす
ることが必要となる。

又、多孔質膜が溶融賦型、延伸法による多孔質膜である
場合は、原料ポリマー中にＡ成分含有量の多い親水性共
重合体Ｘを多量にブレンドすると溶融賦型物中のラメラ
結晶の成長が阻害されること、又逆に、Ａ成分含有量の
少ない親水性共重合体Ｘであれば原料ポリマー中のＸの
ブレンド量を多くしても溶融賦型物中のラメラ結晶の成
長が阻害され難い点を考慮してＸとＹのブレンド量を定
めることができる。

又、この方法で得られる多孔質膜の場合は、多孔質膜中
のポリオレフィンＹの含有量は９５〜ｓａｔ竜鳴程度で
あることが好ましい。ポリオレフィンの含有量がこの範
囲未満であると溶融賦型物にかいてラメラ結晶を充分に
成長させることが困難となり、優れた多孔質構造の膜が
得られ媒い傾向がある。

本発明の多孔質膜の空孔率、細孔径や膜厚等は特に限定
されないが、空孔率は４０〜８０鳴程度、水銀ポロシメ
ーターで測定される細孔径は（ｌｌＬ０１〜３μ程度、
膜厚はｔｏ〜２００μｍ程度であればよい。又、膜の形
態が中空糸状である場合、内径は５０〜２０００μｍ程
度であればよい。

又、多孔質構造としては細孔が三次元的に相互に連通し
た構造であればよく、溶融賦形とそれに続く延伸によっ
て多孔質化した構造のもの相 や被軸−出物を含むブレンドポリマーを溶融賦型し次い
で抽出処理する方法によって得られる構造のもの等を挙
げることができる。しかしながら、これらの中でも多孔
質膜の機械的強度や暎の目詰筐りによる圧損上昇の遅延
等を考慮すると、ラメラとこのフメヲ間をつなぐ多数の
長手方向に配列したフィブリルとで囲１れた空間が連通
した構造を有する多孔質膜であることが好渣しい。

次に本発明の多孔質膜の製法について説明する。

本発明の多孔質膜は湿式製膜法、溶融賦型と抽出を組合
わせた製膜法を始めとして種々の方法によって製造可能
であるが、工業的規模で安価に製造できる点等を考慮す
ると溶融賦型と延伸多孔質化を組み合わせたいわゆる延
伸法によって製造することが好ましい。

以下に延伸法による製膜法を説明する。

オす、上述のポリオレフィンと親水性共重合体は充分均
一にブレンドされるが、ブレンド法としては、上記ポリ
マーをＶ型プＶンダーのようなブレンダーでブレンドす
る方法や、溶融押出し機中で溶融ブレンドし次いでベレ
ット化する方法等が挙げられる。

次にこのブレンドポリマーは通常のフィルムもしくは中
空繊維用の溶融押出機を用いて溶融成型される。中空繊
維用紡糸ノズμとしては、二重前型や馬蹄形を用いるこ
とができ、前者の場合は偏肉の少ない賦型物が得られる
。又、フィルム押出機としてはＴダイ型、二重前型ダイ
スのいずれをも用いることができる。二重前型ダイスを
用いると筒状のフィルムが得られ、この場合は引き続い
て行なわれる延伸処理を筒状の１まで行なうことができ
る。又、フィルム成型に際して内部エア吹込み量を調節
することによう目的に応じた肉厚及び幅のフィルム成型
ができる。

本発明の多孔質膜を得るための未延伸溶融賦型物を安定
に得るのに適した押出し温度は使用するポリマーの種類
、メμトインデツクス、採用する吐出量、冷却条件、巻
取り速度等の条件との兼ね合いで、目的とする賦型物の
肉厚、幅を安定に確保しうる範囲で適宜設定すればよく
、通常はポリオレフィンの融点（以下、Ｔｍ　　という
）よう２０℃以上高く、かつ該融点より１００℃高い温
度を越えない温度範囲で成型される。

この温度範囲の下限よジ低い温度で成型すると得られる
未延伸溶融賦型物は高度に配向しているが、後の工程で
ある延伸工程で延伸多孔質化を図る時に最大延伸量が低
くなり、充分高い空孔率が得難くなるので好ましくない
。逆に上記温度範囲の上限を越える温度で成型した場合
も高い空孔率のものが得難いので好ましくない。

中空繊維状物の場合は、溶融紡糸で得られる未延伸中空
糸の高配向高結品化を達成するために、紡糸ドラフトを
１０〜１００００とすることが好ましく、１０００〜１
００００とすることがよシ好ましい。紡糸ドラフトが１
００未満ではヲメフ結晶構造の形成が不充分となυ、従
ってその後の延伸工程を経ても良好な多孔質構造の形成
が行なわれ難くなる。ｆ＃融紡糸で得られる未延伸中空
糸としては内径５０〜２０００μｍ１膜厚１０〜２００
μｍであることが好ましいが、必要に応じてこの範囲外
の寸法のものにしても良い。

又、管状又は平板状の成形物の場合は、１〜５０００の
ドラフトで引き取るのが好ましく、１０〜２０００のド
ラフトでちることがより好ツしい。引き取られるフィμ
ムがダイスを出て最初に接触するローラーに安定に引き
取られるようにダイス直後で急速に冷却することが好ま
しく、エアナイフあるいはその他の冷却装置を用いるこ
とが好ましい。

このようにして得られた未延伸成形物はその結晶化度を
高めるためにＴｍ以下の温度で定長下あるいは弛緩状態
で１時間以上アニーμ処理される。この処理時間は長時
間であればある程好ましいが、経済性を考慮すると４８
時間以内程度とされ、３〜４８時間程度であることがよ
う好ましい。

尚、このような長時間アニーμ処理を空気中で行なうと
その間に親水性共重合体が変質するため、本発明では不
活性ガス中もしくは真空中でア二−μ処理する方法が採
用される。

アニール処理物は、延伸によって多孔質化されるが、通
常は冷延伸と熱延伸を組み合わせた延伸法が採用される
。即ち、まずＤよそ（Ｔｍ−２２０℃）　〜（ＴＩＩＩ
Ｉ　　−８０℃）よう好ましくは（Ｔｍ−１６０℃）〜
（１ｍ−９０℃）の範囲の温度で冷延伸し、次いで会よ
そ（Ｔｍ−６０℃）〜（τｒｎ−５℃）の範囲の温度で
熱延伸される。

これらの冷延伸と熱延伸は２段以上の多段延伸であって
もよい。

これらの延伸工程にかいては、咳ず冷延伸工程によって
高配向結晶性未延伸成型物の結晶界面が剥離され、引き
続く熱延伸工程での熱可塑化延伸によってミクロボイド
積層構造が発達するものであシ、最初の冷延伸にかいて
如何に均一にミクロクラッキングを発生せしめることが
できるかが多孔質構造の均質性、製造工程の安定性を確
保するうえで大きな技術的ポイントとなる。

尚、熱延伸温度が上記上限値より高いと延伸成型物は透
明化し、目的とする多孔質構造が得られなくなる。熱延
伸温度が上記下限値より低い場合は、温度が低ければ低
いほど空孔率が低下するので好ましくない。

冷延伸及び熱延伸の延伸量は目的とする多孔質膜の空孔
率等の品質性能、に応じて適宜設定すればよいが、冷延
伸にかける延伸量は５〜１００唾であることが好ましく
、冷延伸と熱延伸とを合わせた総延伸量が１５１）〜７
００４に□るように熱延伸量を設定するのが好ましい。

総延伸量が７００４を超えると、延伸時に賦型物の切断
が多発するので好ましく危い。こうして得られたポリオ
レフィン多孔’ｌ［は熱延伸によりほぼ形態の安定性が
確保されているが、必要に応じて（Ｔｍ　−６０℃）〜
（Ｔｍ　−５℃）の温度で緊張下あるいは制限緩和状態
で熱セットしてもよい。この冷延伸及び熱延伸の温度、
倍率などを変更することにより種々の孔径、空孔率の多
孔質膜を得ることができる。

（実施例） 以下に実施例を用いて本発明を更に説明するが、実施例
にかいて、ブレンドポリマーのｍＡ結晶化度Ｘｃ　　＝
（全回折強度の積分値−非晶部分の回折強度の積分値）
／全回折強度の積分値 又、結晶配列度は広角ｘ＃１回折装置を用いて（１１０
）而の回折強度の繊維軸方向又はフィμムＭＤ方向への
分布の半価幅を求め、下記の式により求めた。

結晶配列度”（Ｈ（ｔｔ。）　／　（１８０−Ｈ（ｔｔ
。））Ｘｔｏｏ（憾）但し、Ｈ（ＩＩＱ）　：　　（１
１０）面の半価幅実施例１ 内容積２ｔのオートクレーブ型反応器を用いてアクリル
酸とエチレンを共重合させ、得られた共重合体をキシレ
ンに溶解し、ポリエチレングリコ−Ａ／　（ｎ　＝　７
〜９の混合物）を反応させた。

得られた共重合体中のマレイン酸ポリエチレングリコー
μエしテｐの含有値（元素分析法）は５５重量幅であう
、７５℃のキシレン中で測定した〔η〕がＱ、１５であ
った。

次にこのエチレン共重合体と密度ｃＬ９６５ｆ　／ｃｍ
”の高密度ポリエチレン（三菱油化■製２８■、円管ス
リット幅が五５ｍの二道管構造の中空繊維製造用ノズル
を用い、自給式で空気を導入し、紡糸温度１７０℃、紡
糸ドラフト３４００、紡糸速度２００ｍ／ｍｉｎで紡糸
し、巻取った。

得られた未延伸糸を窒素雰囲気下で１２０℃で定長下で
２４時間熱処理した。この未延伸糸の結晶化度は６０％
、結晶配列度は６９４であった。

この未延伸糸を２５℃で８０４の冷延伸を行ない、次い
で１１５℃に加熱した長さ２Ｗ１の加熱函中で全延伸量
が４００憾になる迄熱延伸を行なった。更に、同じ温度
に加熱した長さ２ｍの加熱函中で総延伸量が５００憾に
なるように緩和熱セットを行なった。

得られた多孔質中空繊維は、内径２６５μｍ１膜厚５２
μｍ、空孔率５８４、透水圧（水が中空繊維の内側より
外側に均一に透過する時の水圧）がα２ゆ／−であった
。さらに水に２４時間浸漬後の重量減少率はα００６’
ｌであった。

比較例１ （Ｌ　９６５９７ｃｍ”の高密度ポリエチレン（三菱油
化■ＩＭ三菱ポリエチＪＸ−２０）を用いて実施例１と
同様にして多孔質中空繊維を得た。得られた多孔質中空
繊維は内径２８５μｍ、膜厚５８　ｐｍ　　空孔率７２
ｃＩＪ、！水圧４．９　ｋｇ／ａｓｓ”であった。

（発明の効果） 本発明の多孔＠膜は恒久的な親水性が付与された多孔質
膜であり、医療用、食品工業用、飲料水用を始めとして
種Ａの分野にかける分離膜として使用できる。又、膜の
一方の表面から他方の表面にかけて全体にわたってラメ
ラと該フメヲ間をつなぐ多数のフィブリμとで囲まれて
なる空間が連通した多孔質構造を有する多孔質膜の場合
は、全体として長手方向への配向が高いために膜の機械
的強度が優れてかり、かつ、三次元的に連通した網目状
細孔構造を有するため使用時にかける膜の目詰１すが遅
延するという効果がある。

本発明の製法によれば簡単な方法でポリオレフィン多孔
質膜に親水性を付与することができ、又、溶剤や添加剤
等を使用することなく親水性多孔質映を得ることができ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記の（１）式で示されるモノマー単位Ａとエチレ
   ン単位Ｂとを主成分とする親水性共重合体Ｘ及びポリオ
   レフィンＹとからなる多孔質膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （但し、Ｒ＿１及びＲ￥・２：水素又はメチル基ｎ：２
   〜９） ２）親水性共重合体ＸとポリオレフィンＹとの重量組成
   比Ｘ／Ｙが５／９５〜５０／５０の範囲である請求項１
   記載の多孔質膜。 ３）親水性共重合体Ｘ中のＡ／Ｂの重量組成比が８０／
   ２０〜１０／９０の範囲である請求項１又は２記載の多
   孔質膜。 ４）細孔構造がラメラと該ラメラ間をつなぐ多数の長手
   方向に配列したフィブリルとで囲まれた空間が連通した
   構造である請求項１〜３記載の多孔質膜。 ５）ポリオレフィンＹがポリエチレンである請求項１〜
   ４記載の多孔質膜。 ６）下記の（１）式で示されるモノマー単位Ａとエチレ
   ン単位Ｂとを主成分とする親水性共重合体Ｘ及びポリオ
   レフィンＹとのブレンド物を溶融賦型した後、該溶融賦
   型物を真空中もしくは不活性ガス媒体中でポリオレフィ
   ンＹの融点以下の温度で１時間以上熱処理し、次いで延
   伸処理して多孔質化する多孔質膜の製法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （但し、Ｒ＿１及びＲ＿２：水素又はメチル基ｎ：２〜
   ９） ７）親水性共重合体ＸとポリオレフィンＹの重量組成比
   Ｘ／Ｙが５／９５〜５０／５０の範囲である請求項６記
   載の多孔質膜の製法。 ８）親水性共重合体Ｘ中のＡ／Ｂの重量組成比が８０／
   ２０〜１０／９０の範囲である請求項６又は７記載の多
   孔質膜の製法。