JPH0373859B2

JPH0373859B2 -

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Publication number: JPH0373859B2
Application number: JP55183130A
Authority: JP
Priority date: 1980-12-23
Filing date: 1980-12-23
Publication date: 1991-11-25
Also published as: JPS57105745A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、光（ここでは広義の光で、紫外光
線、可視光線、赤外光線、Ｘ線、γ線等を示す）
の様な電磁波に感受性のある電子写真用光導電部
材に関する。固体撮像装置、或いは像形成分野に
於ける電子写真用像形成部材や原稿読取装置等に
於ける光導電層を形成する光導電材料としては、
高感度で、SN比〔光電流（IP）／暗電流（Id）〕
が高く、照射する電磁波のスペクトル特性にマツ
チングした吸収スペクトル特性を有すること、殊
に最近開発の進歩の著しい半導体レーザの発光波
長特性にマツチングした吸収スペクトル特性を有
すること、光応答性が速く、所望の暗抵抗値を有
すること、使用時に於いて人体に対して無公害で
あること、更には固体撮像装置に於いては、残像
を所定時間内に容易に処理することが出来る事等
の特性が要求される。殊に、事務機としてオフイ
スで使用される電子写真装置内に組込まれる電子
写真用像形成部材の場合には、上記の使用時に於
ける無公害性は重要な点である。この様な点に立脚して最近注目されている光導
電材料にアモルフアスシリコン（以後ａ−Siと表
記す）があり、例えば、独国公開第2746967号公
報、同第2855718号公報には電子写真用像形成部
材として、特開昭55−39404号公報には光電変換
読取装置への応用が記載されている。而乍ら、従来のａ−Siで構成された光導電層を
有する光導電部材は、暗抵抗値、光感度、光応答
性等の電気的、光学的、光導電的特性及び耐湿性
等の使用環境特性の点、更には経時的安定性の点
に於いて、更に改良される可き点が存し、広範囲
に於ける応用を含めた実用的な固体撮像装置や読
取装置、電子写真用像形成部材等には、生産性、
量産性をも加味して仲々有効に使用し得ないのが
事情である。例えば、電子写真用像形成部材に適用した場合
に、その使用時に於いて残留電位が残る場合が
度々観測され、この様な種の光導電部材は繰り返
し長時間使用し続けると、繰返し使用による疲労
の蓄積が起つて、残像が生ずる所謂ゴースト現象
を発する様になる等の不都合な点が少なくなかつ
た。更には例えば、本発明者等の多くの実験によれ
ば、電子写真用像形成部材の光導電層を構成する
材料としてのａ−Siは、従来のSe，CdS，ZnO或
いはPVCzやTNF等のOPC（有機光導電部材）に
較べて、数多くの利点を有するが、従来の太陽電
池用として使用するための特性が付与されたａ−
Siから成る単層構成の光導電層を有する電子写真
用像形成部材の上記光導電層に静電像形成の為の
帯電処理を施しても暗減衰（dark decay）が著
しく速く、通常の電子写真法が仲々適用され難い
事、及び多湿雰囲気中に於いては、上記傾向が著
しく、場合によつては現像時間まで帯電々荷を全
く保持し得ない事がある等、解決され得る可き点
が存在している事が判明している。更には、可視光領域の短波長側に較べて、長波
長側の波長領域よりも長い波長領域の吸収係数が
比較的小さく、半導体レーザとのマツチングに於
いて改良される余地が残つている。従つて、ａ−Si材料そのものの特性改良が計ら
れる一方で光導電部材を設計する際に、上記した
様な所望の電気的、光学的及び光導電的特性が得
られる様に工夫される必要がある。本発明は上記の諸点に鑑み成されたもので、ａ
−Siに就て電子写真用像形成部材に使用される光
導電部材としての適用性とその応用性という観点
から総括的に鋭意研究検討を続けた結果、シリコ
ン原子を母体とし、水素原子(H)又はハロゲン原子
（Ｘ）のいずれか一方を少なくとも含有するアモ
ルフアス材料、所謂水素化アモルフアスシリコ
ン、ハロゲン化アモルフアスシリコン、或いはハ
ロゲン含有水素化アモルフアスシリコン〔以後こ
れ等の総称的表記としてａ−Si（Ｈ，Ｘ）を使用
する〕から構成される光導電層の層構造を特定化
し、且つ該光導電層と該光導電層を支持する支持
体との間に特定の障壁層を介在させる層構成に設
計されて作製された光導電部材は実用的に充分使
用し得るばかりでなく、従来の光導電部材と較べ
てみても殆んどの点に於いて凌駕していること、
殊に電子写真用の光導電部材として著しく優れた
特性を有していること及び長波長側に於ける吸収
スペクトル特性に優れていることを見出した点に
基づいている。本発明は電気的、光学的、光導電的特性が常時
安定していて、殆んど使用環境に制限を受けない
全環境型であり、長波長側の光感度特性に優れる
と共に耐光疲労に著しく長け、繰返し使用に際し
ても劣化現象を起さず、残留電位が全く又は殆ん
ど観測されない電子写真用光導電部材を提供する
ことを主たる目的とする。本発明の別の目的は、全可視光域に於いて光感
度が高く、半導体レーザとのマツチングに優れ、
且つ光応答性の速い電子写真用光導電部材を提供
することである。本発明の他の目的は、電子写真用の像形成部材
として適用させた場合、通常の電子写真法が極め
て有効に適用され得る程度に、静電像形成の為の
帯電処理の際の電荷保持能が充分あり、且つ多湿
雰囲気中でもその特性の低下が殆んど観測されな
い優れた電子写真特性を有する電子写真用光導電
部材を提供することである。本発明の更に他の目的は、濃度が高く、ハーフ
トーンが鮮明に出て且つ解像度の高い、高品質画
像を得る事が容易に出来る電子写真用の光導電部
材を提供することである。本発明の電子写真用光導電部材は電子写真用光
導電部材（以後、「光導電部材」と称す。）用の支
持体と、電磁波照射によつて移動可能なフオトキ
ヤリアを発生し、水素原子又はハロゲン原子の少
なくともいずれか一方を含み、伝導型を支配する
不純物を１×10^-1〜10atomic％含有するシリコ
ン原子を母体とする層厚0.3〜5μの非晶質材料で
構成された電荷発生層と、前記電荷発生層上に設
けられ、前記電荷発生層中に発生するフオトキヤ
リアを効果的に輸送する機能を備え、水素原子又
はハロゲン原子の少なくともいずれか一方を含
み、シリコン原子を母体とする層厚３〜100μの
非晶質材料で構成された電荷輸送層と、前記支持
体と前記電荷発生層との間に介在し、前記支持体
側から前記電荷発生層側方向へか又は前記電荷発
生層側から前記支持体側方向へのフリーキヤリア
の注入を阻止し且つ電磁波照射時に於いて、該電
磁波の照射によつて前記電荷発生層中で発生する
フオトキヤリアの中、前記支持体側方向に移動さ
せるフオトキヤリアの前記支持体側への通過を許
容する機能を備えシリコン原子を母体とし、炭素
原子及び窒素原子の中から選択される原子の少な
くとも一種とを含む非晶質材料で構成されている
第１の障壁層とを有する事を特徴とする。上記した様な層構成を取る様にして設計された
光導電部材は、前記した諸問題の総てを解決し
得、極めて優れた電気的、光学的、光導電的特性
及び使用環境特性を示す。殊に、電子写真用像形成部材として適用させた
場合には帯電処理の際の電荷保持能に長け、画像
形成への残留電位の影響が全くなく、多湿雰囲気
中でもその電気的特性が安定しており高感度で、
高SN比を有するものであつて耐光疲労、繰返し
使用特性に著しく長け、濃度が高く、ハーフトー
ンが鮮明に出て、且つ解像度の高い、高品質の可
視画像を得る事が出来る。更に又、電子写真用像形成部材に適用させる場
合、高暗抵抗のａ−Si（Ｈ，Ｘ）は光感度が低く、
逆に光感度の高いａ−Si（Ｈ，Ｘ）は暗抵抗が10⁸
Ωcm前後と低く、いずれの場合にも、従来の層構
成の光導電層のままでは電子写真用の像形成部材
には適用されなかつたのに対して、本発明の場合
には、その特定化された層構造から比較的低抵抗
（５×10⁹Ωcm以上）のａ−Si（Ｈ，Ｘ）でも電子
写真用の光導電層を構成する材料となることがで
きるので、抵抗は比較的低いが高感度であるａ−
Si（Ｈ，Ｘ）も充分使用し得、ａ−Si（Ｈ，Ｘ）の
特性面からの制約が軽減され得る。以下、図面に従つて、本発明の光導電部材に就
て詳細に説明する。第１図は、本発明の光導電部材の基本的な構成
例を説明する為に模式的に示した模式的構成図で
ある。第１図に示す光導電部材１００は、光導電部材
用としての支持体１０１の上に、第１の障壁層１
０２、該障壁層１０２に直接接触した状態に設け
られている光導電層１０３とで構成され、該光導
電層１０３は電気発生層１０４と電荷輸送層１０
５とに層構造が機能分離化されており本発明の最
も基本的な例である。支持体１０１としては、導電性でも電気絶縁性
であつても良い。導電性支持体としては、例え
ば、NiCr，ステンレス，Al，Cr，Mo，Au，
Nb，Ta，Ｖ，Ti，Pt，Pd等の金属又はこれ等
の合金が挙げられる。電気絶縁性支持体としては、ポリエステル，ポ
リエチレン，ポリカーボネート，セルローズアセ
テート，ポリプロピレン，ポリ塩化ビニル，ポリ
塩化ビニリデン，ポリスチレン，ポリアミド等の
合成樹脂のフイルム又はシート，ガラス，セラミ
ツク，紙等が通常使用される。これ等の電気絶縁
性支持体は、好適には少なくともその一方の表面
を導電処理され、該導電処理された表面側に他の
層が設けられるのが望ましい。例えば、ガラスであればその表面にNiCr，Al，
Cr，Mo，Au，Ir，Nb，Ta，Ｖ，Ti，Pt，Pd，
In₂O₃，SnO₂，ITO（In₂O₃＋SnO₂）等から成る
薄膜を設けることによつて導電性が付与され、或
いはポリエステルフイルム等の合成樹脂フイルム
であれば、NiCr，Al，Ag，Pb，Zn，Ni，Au，
Cr，Mo，Ir，Nb，Ta，Ｖ，Ti，Pt等の金属の
薄膜を真空蒸着，電子ビーム蒸着，スパツタリン
グ等でその表面に設け、又は前記金属でその表面
をラミネート処理して、その表面に導電性が付与
される。支持体の形状としては、円筒状，ベルト
状，板状等，任意の形状とし得、所望によつて、
その形状は決定されるが、例えば、第１図の光導
電部材１００を電子写真用像形成部材として使用
する連続高速複写の場合には、無端ベルト状又は
円筒状とするのが望ましい。支持体の厚さは、所
望通りの光導電部材が形成される様に適宜決定さ
れるが、光導電部材として可撓性が要求される場
合には、支持体としての機能が充分発揮される範
囲内であれば可能な限り薄くされる。而乍ら、こ
の様な場合支持体の製造上及び取扱い上、機械的
強度等の点から、通常は、10μ以上とされる。障壁層１０２は、支持体１０１の側から電荷発
生層１０４側方向か又は電荷発生層１０４側から
支持体１０１側方向へのフリーキヤリアの流入を
効果的に阻止し且つ電磁波照射時に於いて電磁波
の照射によつて電荷発生層１０４中に生じ、支持
体１０１の側に向つて移動するフオトキヤリアの
電荷発生層１０４の側から支持体１０１の側への
通過を容易に許す機能を有するものである。障壁層１０２は、シリコンを母体とし、炭素原
子及び窒素原子の中から選択される原子の少なく
とも一種と、必要に応じて水素原子又はハロゲン
原子の少なくとも一方と、更に必要に応じて酸素
原子と、を含む非晶質材料＜これ等を総称してａ
−〔Six（Ｃ，Ｎ，Ｏ）_1-x〕_y（Ｈ，Ｘ）_1-yと表記する
（但し、０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１）で構成される。本発明に於いて、ハロゲン原子（Ｘ）として好
適なのはＦ，Cl，Br，Ｉであり、殊にＦ，Clが
望ましいものである。上記障壁層１０２を構成する非晶質材料として
本発明に於いて有効に使用されるものとして具体
的には、例えば炭素系の非晶質材料としてａ−
SiaC_1-a，ａ−（SibC_1-b）_cH_1-c，ａ−（SidC_1-d）_e
X_1-e，ａ−（SifC_1-f）_g（Ｈ＋Ｘ）_1-g，窒素系の非
晶質材料としてａ−SihN_1-o，ａ−（SiiN_1-i）_j
H_1-j，ａ−（SikN_1-k）_lX_1-l，ａ−（SimN_1-n）_o
（Ｈ＋Ｘ）_1-o，更には、上記の非晶質材料に於て、
Ｃ，Ｎ，Ｏの中の少なくとも２種の原子を構成原
子として含む非晶質材料を挙げることが出来る
（但し０＜ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ，
ｊ，ｋ，ｌ，ｍ，ｎ，ｏ，ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔ，
ｕ＜１）。これ等の非晶質材料は層構成の最適化設計に依
る障壁層１０２に要求される特性及び該障壁層１
０２上に種重される電荷発生層１０４及び電荷輸
送層１０５との連続的作成の容易さ等によつて適
宜最適なものが選択される。殊に特性面からすれ
ば、炭素系，窒素系の非晶質材料を選択するのが
より好ましいものである。障壁層１０２を上記の非晶質材料で構成する場
合の層形成法としてはグロー放電法，スパツター
リング法，イオンインプランテーシヨン法，イオ
ンプレーテイング法，エレクトロンビーム法等に
よつて成される。これ等の製造法は、製造条件，
設備資本投下の負荷程度，製造規模，作製される
光導電部材に所望される特性等の要因によつて適
宜選択されて採用されるが、所望する特性を有す
る光導電部材を製造する為の作製条件の制御が比
較的容易である、シリコン原子と共に炭素原子，
窒素原子，酸素原子，或いは、必要に応じて水素
原子やハロゲン原子を作製する障壁層１０２中に
導入するが容易に行える等の利点からグロー放電
法或いはスパツターリング法が好適に採用され
る。更に、本発明に於いては、グロー放電法とスパ
ツターリング法とを同一装置系内で併用して障壁
１０２層を形成しても良い。グロー放電法によつて障壁層１０２を形成する
には、前記非晶質材料形成用の原料ガスを、必要
に応じて稀釈ガスと所定量の混合比で混合して、
支持体１０１の設置してある真空堆積用の堆積室
に導入し、導入させたガスをグロー放電を生起さ
せることでガスプラズマ化して前記支持体１０１
上に前記の非晶質材料を堆積させれば良い。本発明に於いて、炭素系の非晶質材料で構成さ
れる障壁層１０２を形成する為の原料ガスとして
有効に使用されるのは、SiとＨとを構成原子とす
るSiH₄，Si₂H₆，Si₃H₈，Si₄H₁₀等のシラン
（Silane）類等の水素化硅素ガス、ＣとＨとを構
成原子とする、例えば炭素数１〜５の飽和炭素水
素、炭素数２〜５のエチレン系炭化水素、炭素数
２〜４のアセチレン系炭化水素等が挙げられる。具体的には、飽和炭化水素としては、メタン
（CH₄），エタン（C₂H₆），プロパン（C₃H₈），ｎ
−ブタン（ｎ−C₄H₁₀），ペンタン（C₅H₁₂）、エ
チレン系炭化水素としては、エチレン（C₂H₄），
プロピレン（C₃H₆），ブテン−１（C₄H₈）、ブテ
ン−２（C₄H₈），イソブチレン（C₄H₈），ペンテ
ン（C₅H₁₀），アセチレン系炭化水素としては、
アセチレン（C₂H₂），メチルアセチレン
（C₃H₄），ブチン（C₄H₆）等が挙げられる。 SiとＣとＨとを構成原子とする原料ガスとして
は、Si（CH₃）₄，Si（C₂H₅）₄等のケイ化アルキルを
挙げることが出来る。これ等の原料ガスの他、Ｈ
導入用の原料ガスとしては勿論H₂も有効なもの
として使用される。障壁層１０２をハロゲン原子を含む炭素系の非
晶質材料で構成する為の層形成用の原料ガスの中
でハロゲン原子導入用の原料ガスとしては、例え
ばハロゲン単体、ハロゲン化水素、ハロゲン間化
合物、ハロゲン化硅素、ハロゲン置換水素化硅
素、水素化硅素等を挙げる事が出来る。具体的にはハロゲン単体としては、フツ素，塩
素，臭素，ヨウ素のハロゲンガス，ハロゲン化水
素としては、FH，HI，HCl，HBr、ハロゲン間
化合物としては、BrF，ClF，ClF₃，ClF₅，
BrF₅，BrF₃，IF₇，IF₅，ICl，IBr、ハロゲン化
硅素としては、SiF₄，Si₂F₆，SiCl₄，SiCl₃Br，
SiCl₂Br₂，SiClBr₃，SiCl₃I，SiBr₄、ハロゲン置
換水素化硅素としては、SiH₂F₃，SiH₂Cl₂，
SiHCl₃，SiH₃Cl，SiH₃Br，SiH₂Br₂，SiHBr₃、
水素化硅素としては、SiH₄，Si₂H₆，Si₃H₈，
Si₄H₁₀等のシラン（Silane）類、等々を挙げるこ
とが出来る。これ等の他に、、CCl₄，CHF₃，CH₂F₂，
CH₃F，CH₃Cl，CH₂Br，CH₃I，C₂H₅Cl等のハ
ロゲン置換パラフイン系炭化水素、SF₄，SF₆等
のフツ素化硫黄化合物、Si（CH₃）₄，Si（C₂H5）₄
等のケイ化アルキルやSiCl（CH₃）₃，SiCl₂
（CH₃）₂，SiCl₃CH₃等のハロゲン含有ケイ化アル
キル等のシランの誘導体も有効なものとして挙げ
ることが出来る。これ等の障壁層形成物質は、形成される障壁層
中に、所定の組成比でシリコン原子，炭素原子及
び必要に応じて又はハロゲン原子及び水素原子と
が含有される様に、障壁層形成の際に所望に従つ
て選択されて使用される。例えば、シリコン原子と炭素原子と水素原子と
の含有が容易に成し得て且つ所望の特性の障壁層
が形成され得るSi（CH₃）₄とハロゲン原子を含有
させるものとしてのSiHCl₃，SiCl₄，SiH₂Cl₂，
或いはSiH₃Cl等を所定の混合比でガス状態で障
壁層形成用の装置系内に導入してグロー放電を生
成させることによつてａ−（SifC_1-f）_g（Ｘ＋Ｈ）_1-
_ｇから成る障壁層を形成することが出来る。本発明に於いて、窒素系の非晶質材料で障壁層
１０２を構成するのにグロー放電法を採用する場
合には、先に挙げた障壁層形成用の物質の中から
所望に応じたものを選択し、それに加えて次の窒
素原子導入用の原料ガスを使用すれば良い。即
ち、障壁層１０２形成用の窒素原子導入用の原料
ガスに成り得るものとして有効に使用される出発
物質は、Ｎを構成原子とする或いはＮとＨとを構
成原子とする例えば窒素（N₂），アンモニア
（NH₃），ヒドラジン（H₂NNH₂），アジ化水素
（HN₃），アジ化アンモニウム（NH₄N₃）等のガ
ス状の又はガス化し得る窒素，窒化物及びアジ化
物等の窒素化合物を挙げることが出来る。この他
に、窒素原子の導入に加えて、ハロゲン原子の導
入も行えるという点から、三弗化窒素（F₃N），
四弗化窒素（F₄N₂）等のハロゲン化窒素化合物
を挙げることが出来る。酸素系の非晶質材料で障壁層を構成するのにグ
ロー放電法によつて層形成を行う場合に於ける、
障壁層１０２形成用の原料ガスとなる出発物質と
しては、前記した障壁層形成用の出発物質の中か
ら所望に従つて選択されたものに酸素原子導入用
の出発物質が加えられるその様な酸素原子導入用
の出発物質としては、少なくとも酸素原子を構成
原子とするガス状の物質又はガス化し得る物質を
ガス化したものの中の大概のものが使用され得
る。例えばSiを、構成原子とする原料ガスを使用す
る場合は、Siを構成原子とする原料ガスと、Ｏを
構成原子とする原料ガスと、必要に応じてＨ又は
及びＸを構成原子とする原料ガスとを所望の混合
比で混合して使用するか、又は、Siを構成原子と
する原料ガスと、Ｏ及びＨを構成原子とする原料
ガスとを、これも又所望の混合比で混合するか、
或いは、Siを構成原子とする原料ガスと、Si，Ｏ
及びＨの３つを構成原子とする原料ガスとを混合
して使用することが出来る。又、別には、SiとＨとを構成原子とする原料ガ
スにＯを構成原子とする原料ガスを混合して使用
しても良い。具体的には、例えば、酸素（O₂），オゾン
（O₃），一酸化炭素（CO），二酸化炭素（CO₂），
一酸化窒素（NO），二酸化炭素（CO₂），一酸化
窒素（NO），二酸化窒素（NO₂），一二酸化窒素
（N₂O），三二酸化窒素（N₂O₃），四二酸化窒素
（N₂O₄），五二酸化窒素（N₂O₅），三酸化窒素
（NO₃），SiとＯとＨとを構成原子とする、例えば
ジシロキサンH₃SiOSiH₃，トリシロキサン
H₃SiOSiH₂OSiH₃等の低級シロキサン等を挙げ
ることが出来る。上記した様に、グロー放電法によつて障壁層１
０２を形成する場合には、障壁層１０２形成用の
出発物質を上記した物質の中より種々選択して使
用することにより、所望特性を有する所望構成材
料で構成された障壁層１０２を形成することが出
来る。障壁層１０２をグロー放電法で形成する場
合の出発物質の組合せで良好なものとして具体的
には、例えばSi（CH₃）₄，SiCl₂（CH₃）₂等の単独ガ
ス又はSiH₄−N₂O系，SiH₄−O₂（−Ar）系，
SiH₄−NO₂系，SiH₄−O₂−N₂系，SiCl₄−CO₂−
H₂系，SiCl₄−NO−H₂系，SiH₄−NH₃系，
SiCl₄−NH₄系，SiH₄−N₂系，SiH₄−NH₃−NO
系，Si（CH₃）₄−SiH₄系，SiCl₂（CH₃）₂−SiH₄系
等の混合ガスを挙げることが出来る。スパツターリング法によつて炭素系の非晶質材
料で構成される障壁層１０２を形成するには、単
結晶又は多結晶のSiウエーハー又はＣウエーハー
又はSiとＣが混合されて含有されているウエーハ
ーをターゲツトとして、これ等を種々のガス雰囲
気中でスパツターリングすることによつて行えば
良い。例えば、Siウエーハーをターゲツトとして使用
するのであれば、炭素原子と水素原子(H)又はハロ
ゲン原子（Ｘ）を導入する為の原料ガスを、必要
に応じて稀釈ガスで稀釈して、スパツター用の堆
積室中に導入し、これ等のガスのガスプラズマを
形成して前記Siウエーハーをスパツターリングす
れば良い。又、別には、SiとＣとは別々のターゲツトとし
て、又はSiとＣの混合した一枚のターゲツトを使
用することによつて、少なくとも水素原子(H)又は
ハロゲン原子（Ｘ）を含有するガス雰囲気中でス
パツターリングすることによつて成される。炭素原子又は水素原子或はハロゲン原子導入用
の原料ガスとしては、先述したグロー放電の例で
示した原料ガスが、スパツターリング法の場合に
も有効なガスとして使用され得る。スパツターリング法によつて窒素系の非晶質材
料で構成される障壁層１０２を形成するには、単
結晶又は多結晶のSiウエーハー又はSi₃N₄ウエー
ハー又はSiとSi₃N₄が混合されて含有されている
ウエーハーをターゲツトとして、これ等を種々の
ガス雰囲気中でスパツターリングすることによつ
て行えば良い。例えば、Siウエーハーをターゲツトとして使用
すれば、窒素原子と必要に応じて水素原子又は／
及びハロゲン原子を導入する為の原料ガス、例え
ばH₂とN₂、又はNH₃を、必要に応じて稀釈ガス
で稀釈して、スパツター用の堆積室中に導入し、
これ等のガスのガスプラズマを形成して前記Siウ
エーハーをスパツターリングすれば良い。又、別にはSiとSi₃N₄とは別々のターゲツトと
して、又はSiとSi₃N₄の混合して形成した一枚の
ターゲツトを使用することによつて、スパツター
用のガスとして稀釈ガス雰囲気中で又は少なくと
もＨ原子及び／又はＸ原子を含有するガス雰囲気
中でスパツターリングすることによつて成され
る。Ｎ原子導入用の原料ガスと成り得るものとして
は、先述したグロー放電の例で示した障壁層形成
用の出発物質の中のＮ原子導入用の原料ガスが、
スパツターリングの場合にも有効なガスとして使
用され得る。スパツターリング法によつて酸素系の非晶質材
料で構成される障壁層１０２を形成するには、単
結晶又は多結晶のSiウエーハー又はSiO₂ウエー
ハー又はSiとSiO₂が混合されて含有されている
ウエーハー或はSiO₂ウエーハーをターゲツトと
して、これ等を種々のガス雰囲気中でスパツター
リングすることによつて行えば良い。例えば、Siウエーハーをターゲツトとして使用
すれば、酸素原子と必要に応じて水素原子又は／
及びハロゲン原子を導入する為の原料ガスを、必
要に応じて稀釈ガスで稀釈して、スパツター用の
堆積室中に導入し、これ等のガスのガスプラズマ
を形成して前記Siウエーハーをスパツターリング
すれば良い。又、別にはSiとSiO₂とは別々のターゲツトと
して、又はSiとSiO₂の混合した一枚のターゲツ
トを使用することによつて、スパツター用のガス
としての稀釈ガスの雰囲気中で又は少なくともＨ
原子又は／及びＸ原子を構成要素として含有する
ガス雰囲気中でスパツターリングすることによつ
て成される。酸素原子導入用の原料ガスとして
は、先述したグロー放電の例で示した原料ガスの
中の酸素原子導入用の原料ガスが、スパツターリ
ングの場合にも有効なガスとして使用され得る。本発明に於いて、障壁層１０２をグロー放電法
又はスパツターリング法で形成する際に使用され
る稀釈ガスとしては、所謂・希ガス、例えばHe、
Ne、Ar等が好適なものとして挙げることが出来
る。本発明に於ける障壁層１０２は、その要求され
る特性が所望通りに与えられる様に注意深く形成
される。即ち、SiとＣ、Ｎの中少なくとも１つ及び必要
に応じてＨ又は／及びＸ、更に必要に応じてＯを
構成原子とする物質はその作成条件によつて構造
的には結晶からアモルフアスまでの形態を取り、
電気物性的には導電性から半導電性、絶縁性まで
の間の性質を、又光導電的性質から非光導電的性
質までの間の性質を、各々示すので、本発明に於
いては、非光導電性の非晶質材料が形成される様
に、その作成条件の選択が厳密に成される。本発明の障壁層１０２を構成する非晶質材料は
障壁層１０２の機能が、支持体１０１側から電荷
発生層１０４側へ又は電荷発生層１０４側から支
持体１０１側へのフリーキヤリアの注入を阻止
し、且つ電荷発生層１０４中で発生したフオトキ
ヤリアが移動して支持体１０１側に通過するのを
容易に許すことを果たすものであることから、電
気絶縁性的挙動を示すものとして形成される。又、電荷発生層１０４中で発生したフオトキヤ
リアが障壁層１０２中を通過する際、その通過が
スムーズに成される程度に通過するキヤリアに対
する易動度（mobility）の値を有するものとして
障壁層１０２が形成される。上記の様な特性を有する前記の非晶質材料から
成る障壁層１０２が形成される為の層作成条件の
中の重要な要素として、層作成時の支持体温度を
挙げる事が出来る。即ち、支持体１０１の表面に前記非晶質材料か
ら成る障壁層１０２を形成する際、層形成中の支
持体温度は、形成される層の構造及び特性を左右
する重要な因子であつて、本発明に於いては、目
的とする特性を有する前記非晶質材料が所望通り
に作成され得る様に層作成時の支持体温度が厳密
に制御される。本発明に於ける目的が効果的に達成される為の
障壁層１０２を形成する際の支持体温度としては
障壁層１０２の形成法に併せて適宜最適範囲が選
択されて、障壁層１０２の形成が実行されるが、
通常の場合、100℃〜300℃、好適には150℃〜250
℃とされるのが望ましいものである。障壁層１０
２の形成には、同一系内で障壁層１０２から光導
電層１０３、更には必要に応じて光導電層１０３
上に形成される第３の層まで連続的に形成する事
が出来る。各層の構成する原子の組成比の微妙な
制御や層厚の制御が他の方法に比べて比較的容易
である事等の為に、グロー放電法やスパツターリ
ング法の採用が有利であるが、これ等の層形成法
で障壁層１０２を形成する場合には、前記の支持
体温度と同様に層形成の際の放電パワー、ガス圧
が、作成される障壁層１０２の特性を左右する重
要な因子として挙げることが出来る。本発明に於ける目的が達成される為の特性を有
する障壁層１０２が生産性よく効果的に作成され
る為の放電パワー条件としては、通常１〜300W、
好適には２〜150Wである。又、堆積室内のガス
圧は通常３×10^-3〜5Torr、好適には８×10^-3〜
0.5Torr程度とされるのが望ましい。本発明の光導電部材に於ける障壁層１０２に含
有される炭素原子、窒素原子、酸素原子及び水素
原子、ハロゲン原子の量は、障壁層１０２の作製
条件と同様、本発明の目的を達成する所望の特性
が得られる障壁層が形成される重要な因子であ
る。障壁層１０２をａ−Si_aC_1-aで構成する場合に
は炭素原子の含有量は、シリコン原子に対して通
常は60〜90atomic％、好適には65〜80atomic％、
最適には70〜75atomic％、ａの表示では0.1〜
0.4、好適には0.2〜0.35、最適には0.25〜0.3とさ
れ、ａ−（Si_bC_1-b）_cH_1-cで構成する場合には、炭
素原子の含有量は、通常30〜90atomic％、好適
には40〜90atomic％、最適には50〜80atomic％、
水素原子の含有量としては、通常１〜40atomic
％、好適には２〜35atomic％、最適には５〜
30atomic％、ｂ，ｃの表示で示せば、ｂが通常
は0.1〜0.5、好適には0.1〜0.35、最適には0.15〜
0.3、ｃが通常は0.60〜0.99、好適には0.65〜0.98、
最適には0.7〜0.95とされ、ａ−（Si_dC_1-d）_eX_1-e又
は、ａ−（Si_fC_1-f）_g（Ｈ＋Ｘ）_1-gで構成する場合
には、炭素原子の含有量は通常は40〜90atomic
％、好適には50〜90atomic％、最適には60〜
80atomic％、ハロゲン原子又はハロゲン原子と
水素原子とを併せた含有量は通常は１〜
20atomic％、好適には１〜18atomic％、最適に
は２〜15atomic％とされ、ハロゲン原子と水素
原子の両者が含有される場合の水素原子の含有量
は、通常は19atomic％、好適には13atomic％と
され、ｄ，ｅ，ｆ，ｇの表示では、ｄ，ｆが通常
は0.1〜0.47、好適には0.1〜0.35、最適には0.15〜
0.3、ｅ，ｇが通常は0.8〜0.99、好適には0.85〜
0.99、最適には0.85〜0.98とされる。障壁層１０２を窒素系の非晶質材料で構成する
場合、先ずａ−Si_oN_1-oの場合には、窒素原子の
含有量はシリコン原子に対して通常は43〜
60atomic％、好適には43〜50atomic％、ｈの表
示では通常は0.43〜0.60、好適には0.43〜0.50と
される。ａ−（Si_iN_1-i）_jH_1-jで構成する場合には、窒素
原子含有量としては、通常は25〜55atomic％、
好適には35〜50atomic％、水素原子の含有量と
しては、通常２〜35atomic％、好適には５〜
30atomic％とされ、ｉ，ｊで表示すれば、ｉと
しては通常0.43〜0.6、好適には0.43〜0.5、ｊと
しては通常0.65〜0.98、好適には0.7〜0.95とさ
れ、ａ−（Si_kN_1-k）_lX_1-l又はａ−（Si_nN_1-n）_o（Ｈ
＋Ｘ）_1-oで構成する場合には窒素原子の含有量
は、通常30〜60atomic％、好適には40〜
60atomic％、ハロゲン原子又は、ハロゲン原子
と水素原子とを併せた含有量は、通常１〜
20atomic％、好適には２〜15atomic％とされ、
ハロゲン原子と水素原子の両者が含有される場合
の水素元素の含有量は通常は19atomic％以下、
好適には13atomic％以下とされ、ｋ，ｌ，ｍ，
ｎの表示では、ｋ，ｌが通常は0.43〜0.60、好適
には0.43〜0.49、ｍ，ｎが通常は0.8〜0.99、好適
には0.85〜0.98とされる。障壁層は酸素系の非晶質材料で構成する場合に
は、先ず、ａ−Si_pO_1-pでは、酸素原子の含有量
は、シリコン原子に対して60〜67atomic％、好
適には63〜67atomic％とされ、Ｏの表示では、
通常0.33〜0.40、好適には0.33〜0.37とされる。ａ−（Si_pO_1-p）_qH_1-qの場合には、酸素原子の含
有量は通常は39〜66atomic％、好適には42〜
64atomic％、水素原子の含有量としては、通常
は２〜35atomic％、好適には５〜30atomic％、
ｐ，ｑの表示では、ｐとして通常0.33〜0.40、好
適には0.33〜0.37、ｑとして通常0.65〜0.98、好
適には0.70〜0.95である。ａ−（Si_rO_1-r）_sX_1-s、又はａ−（Si_tO_1-t）_u（Ｈ
＋Ｘ）_1-uで構成する場合には、酸素原子の含有量
は、通常48〜66atomic％、好適には51〜
66atomic％、ハロゲン原子又はハロゲン原子と
水素原子とを併せた含有量は、通常１〜
20atomic％、好適には２〜15atomic％とされ、
ハロゲン原子と水素原子の両者が含有される場合
には、水素原子の含有量は通常19atomic％以下、
好適には13atomic％以下とされ、ｒ，ｓ，ｔ，
ｕの表示では、ｒ，ｓは通常は0.33〜0.40、好適
には0.33〜0.37、ｔ，ｕとしては通常0.80〜0.99、
好適には0.85〜0.98とされる。本発明に於いて、障壁層を構成する電気絶縁性
の金属酸化物としては、TiO₂、Ce₂O₃、ZrO₂、
HfO₂、GeO₂、CaO、BeO、P₂O₅、Y₂O₃、
Cr₂O₃、Al₂O₃、MgO、MgO・Al₂O₃、SiO₂・
MgO等が好ましいものとして挙げることが出来
る。これ等は２種以上を併用して中間層を形成し
ても良いものである。電気絶縁性の金属酸化物で構成される障壁層の
形成は、真空蒸着法、CVD（chemical vapour
deposition）法、グロー放電分解法、スパツター
リング法、イオンインプランテーシヨン法、イオ
ンプレーテイング法、エレクトロンビーム法等に
よつて成される。これ等の製造法は、製造条件、
設備資本下の負荷程度、製造規模、作製させる光
導電部材に所望される特性等の要因によつて適宜
選択されて採用される。例えば、スパツターリング法によつて障壁層１
０２を形成するには、障壁層形成用の出発物質の
ウエーハーをターゲツトとしてHe、Ne，Ar等
のスパツター用のガス雰囲気中でスパツターリン
グすることによつて行えば良い。エレクトロンビーム法を用いる場合には障壁層
形成用の出発物質を蒸着ボート内に入れてエレク
トロンビームを照射して蒸着すればよいが、支持
体１０１側から光導電層１０３中へのキヤリアの
流入を阻止し、且つ光導電層１０３中で発生した
フオトキヤリアが移動して支持体１０１側に通過
するのを容易に許すことを果たすものであること
から、電気絶縁性的挙動を示すものとして形成さ
れる。本発明に於ける障壁層１０２の層厚の数値範囲
は、本発明の目的を効果的に達成する為の重要な
因子の１つである。障壁層１０２の層厚が充分過ぎる程に薄いと、
支持体１０１の側からの電荷発生層１０４側方向
へ、又は電荷発生層１０４側から支持体１０１側
方向へのフリーキヤリアの流入を阻止する働きが
充分果たし得なくなり、又、充分過ぎる程以上に
厚いと、電荷発生層１０４中に於いて生ずるフオ
トキヤリアの支持体１０１の側への通過する確率
が極めて小さくなり、従つて、いずれの場合に
も、本発明の目的を効果的に達成され得なくな
る。上記の点に鑑みて本発明の目的を効果的に達成
する為の障壁層の層厚としては、通常の場合30〜
1000Å、好適には50〜600Åである。本発明に於いて、その目的を効果的に達成する
為に、障壁層１０２上に積層される電荷発生層１
０４は下記に示す所謂、伝導型を支配する不純物
をヘビードープした半導体特性を有するａ−Si
（Ｈ，Ｘ）で構成される。 p⁺型ａ−si（Ｈ，Ｘ）…アクセプターのみで
あつてｐ型不純物を１×10^-1〜10atomic％含
むもの。或はドナーとアクセプターとの両方を
含み、アクセプターの濃度（Na）が高く、相
対的値としてｐ型不純物を１×10^-1〜
10atomic％を含むもの。 n⁺型ａ−Si（Ｈ，Ｘ）…ドナーのみであつて
ｎ型不純物を１×10^-1〜10atomic％含むもの。
或はドナーとアクセプターの両方を含み、ドナ
ーの濃度（Nd）が高く、相対的値としてｎ型
不純物を１×10^-1〜10atomic％含むもの。本発明の光導電部材１００に於ける電荷発生層
１０４は、静電像形成の際に照射される電磁波を
主に吸収してフオトキヤリアを発生する機能を有
するものであるが、上記した様に伝導型を支配す
る不純物を１×10^-1〜10atomic％含有させるこ
とにより、光導電部材に於ける電荷発生層の特性
を満足すると共に、従来例に較べ、長波長側の光
感度を飛躍的に向上させることが出来る。従つて、例えばAlGaAs半導体レーザ（発振光
0.8μｍ帯、0.7μｍ帯）等の長波長帯の光を発振す
るレーザを光源として使用することが出来る。勿
論、本発明に於ける電荷発生層１０４は、これ等
の波長領域よりも短波長側の光によつても充分な
る量のフオトキヤリアを発生するので、その様な
波長領域の光を発する光源も使用することが出来
る。又、後述される電荷輸送層１０５は通常の分光
感度特性を有しているａ−Si（Ｈ，Ｘ）で構成さ
れるので、通常の可視光領域の光を発生する。例
えば、ハロゲンランプ、タングステンプランプ、
蛍光灯等を光源として使用する場合には、それ等
の光源より発せられる光は前記電荷輸送層１０５
で主に吸収され、該層１０５でフオトキヤリアの
発生が起るので、この場合でも、本発明の光導電
部材は、充分使用出来るものである。詰り、本発明の光導電部材は、通常の可視光領
域から可視光領域の長波長帯、更には、それより
も長い波長の領域の光に対して充分なる光感度と
速い光応答性を示すので、広範囲の波長領域の光
源を使用することが出来る。本発明に於ける電荷発生層１０４中に含有され
る不純物の量は通常の場合、先に示した数値範囲
を取り得るものであるが、更に好適には５×10^-1
〜10atomic％とされるのがより一層の効果を生
むので望ましいものである。電荷発生層１０４の
層厚は、照射される電磁波を充分吸収する範囲に
於いてなるべく薄くなる様に設定した方が良く、
通常は0.3〜5μ、好適には0.5〜2μとされる。第１図に示す電子写真用像形成部材に於いて、
本発明の目的を効果的に達成する為に、電荷発生
層１０４上に積層される電荷輸送層１０５は下記
に示す半導体特性を有するａ−Si（Ｈ，Ｘ）で構
成される。ｐ型ａ−si（Ｈ，Ｘ）…アクセプターのみを
含むもの。或は、ドナーとアクセプターとの両
方を含み、アクセプターの濃度（Na）が高い
もの。 p^-型ａ−Si（Ｈ，Ｘ）…のタイプに於いて
アクセプターの濃度（Na）が低い所謂ｐ型不
純物をライトリードープしたもの。ｎ型ａ−Si（Ｈ，Ｘ）…ドナーのみを含むも
の。或はドナーとアクセプターの両方を含み、
ドナー濃度（Nd）が高いもの。 n^-型ａ−Si（Ｈ，Ｘ）…のタイプに於いて
ドナーの濃度（Nd）が低い、所謂ノンドープ
のものか又はｎ型不純物をライトリードープし
たもの。ｉ型ａ−Si（Ｈ，Ｘ）…NaNdＯのもの
又は、NaNdのもの。本発明において、電荷輸送層１０５中に含有さ
れるハロゲン原子（Ｘ）としては、具体的にはフ
ツ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、殊にフツ
素、塩素を好適なものとして挙げることが出来
る。本発明において、ａ−Si（Ｈ，Ｘ）で構成され
る電荷輸送層１０５を形成するには例えばグロー
放電法、スパツターリング法、或はイオンプレー
テイング法等の放電現象を利用する真空堆積法に
よつて成される。例えば、グロー放電法によつ
て、ａ−Si（Ｈ，Ｘ）で構成される電荷輸送層を
形成するには、Siを生成し得るSi生成原料ガスと
共に、水素原子導入用の又は／及びハロゲン原子
導入用の原料ガスを内部が減圧にし得る堆積室内
に導入して、該堆積室内にグロー放電を生起さ
せ、予め所定位置に設置されてある所定の支持体
表面上にａ−Si（Ｈ，Ｘ）からなる層を形成させ
れば良い。又、スパツターリング法で形成する場
合には、例えばAr、He等の不活性ガス又はこれ
らのガスをベースとした混合ガスの雰囲気中でSi
で形成されたターゲツトをスパツターリングする
際、水素原子又は／及びハロゲン原子導入用のガ
スをスパツターリング用の堆積室に導入してやれ
ば良い。本発明において使用されるSi生成原料ガスとし
ては、SiH₄、Si₂H₆、Si₃H₈、Si₄H₁₀等のガス状
態の又はガス化し得る水素化硅素（シラン類）が
有効に使用されるものとして挙げられ、殊に、層
作成作業の際の扱い易さ、Si生成効率の良さ等の
点でSiH₄、Si₂H₆が好ましいものとして挙げられ
る。本発明において使用されるハロゲン原子導入用
原料ガスとして有効なのは、多くのハロゲン化合
物が挙げられ、例えばハロゲンガス、ハロゲン化
物、ハロゲン間化合物、ハロゲンで置換されたシ
ラン誘導体等のガス状態の又はガス化し得るハロ
ゲン化合物が好ましく挙げられる。又、更にはシリコン原子とハロゲン原子とを構
成要素とするガス状態の又はガス化し得る、ハロ
ゲンを含む硅素化合物も有効なものとして本発明
においては挙げることが出来る。本発明において好適に使用し得るハロゲン化合
物としては、具体的には、フツ素，塩素，臭素，
ヨウ素のハロゲンガス、BrF，ClF，ClF₃，
BrF₅，BrF₃，IF₇，IF₅，ICl，IBr等のハロゲン
間化合物を挙げることが出来る。ハロゲンを含む硅素化合物、所謂、ハロゲンで
置換されたシラン誘導体としては、具体的には例
えばSiF₄、Si₂F₆、SiCl₄、SiBr₄等のハロゲン化
硅素が好ましいものとして挙げることが出来る。この様なハロゲンを含む硅素化合物を採用して
グロー放電法によつて本発明の特徴的な光導電部
材を形成する場合には、Siは生成し得る原料ガス
としての水素化硅素ガスを使用しなくとも、所定
の支持体上にａ−Si：Ｘから成る光導電層を形成
する事が出来る。グロー放電法に従つて、ハロゲン原子を含む電
荷輸送層１０５を製造する場合、基本的には、Si
生成用の原料ガス出あるハロゲン化硅素ガスと
Ar、H₂、He等のガスとを所定の混合比とガス流
量になる様にして電荷輸送層を形成する堆積室内
に導入し、グロー放電を生起してこれ等のガスの
プラズマ雰囲気を形成することによつて、所定の
支持体上に形成されてある電荷発生層１０４上に
電荷輸送層１０５を形成し得るものであるが、水
素原子の導入を計る為にこれ等のガスに更に水素
原子を含む硅素化合物のガスも所定量混合して層
形成しても良い。又、各ガスは単独種のみでなく所定の混合比で
複数種混合して使用しても差支えないものであ
る。反応スパツタリング法或はイオンプレーテイ
ング法に依つてａ−Si（Ｈ，Ｘ）から成る電荷輸
送層を形成するには、例えばスパツターリング法
の場合にはSiから成るターゲツトを使用して、こ
れを所定のガスプラズマ雰囲気中でスパツターリ
ングし、イオンプレーテイング法の場合には、多
結晶シリコン又は単結晶シリコンを蒸発源として
蒸着ボートに収容し、このシリコン蒸発源を抵抗
加熱法、或はエレクトロンビーム法（EB法）等
によつて加熱蒸発させ飛翔蒸発物を所定のガスプ
ラズマ雰囲気中を通過させる事で行う事が出来
る。この際、スパツターリング法、イオンプレーテ
イング法の何れの場合にも形成される層中にハロ
ゲン原子を導入するには、前記のハロゲン化合物
又は前記のハロゲン原子を含む硅素化合物のガス
を堆積室中に導入して該ガスのプラズマ雰囲気を
形成してやれば良いものである。又、水素原子を導入する場合には、水素原子導
入用の原料ガス、例えば、H₂、前記したシラン
類等のガスをスパツターリング用の堆積室中に導
入して該ガスのプラズマ雰囲気を形成してやれば
良い。本発明においては、ハロゲン導入用の原料ガス
として上記されたハロゲン化合物或はハロゲンを
含む硅素化合物が有効なものとして使用されるも
のであるが、その他に、HF，HCl，HBr，HI等
のハロゲン化水素、SiH₂F₂，SiH₂Cl₂，SiHCl₃，
SiH₂Br₂，SiHBr₃等のハロゲン置換水素化硅素、
等々のガス状態の或はガス化し得る、水素原子を
構成要素の１つとするハロゲン化物も有効な電荷
輸送層形成用の出発物質として挙げる事が出来
る。これ等の水素原子を含むハロゲン化物は、電荷
輸送層形成の際に層中にハロゲン原子の導入と同
時に電気的或は光電的特性の制御に極めて有効な
水素原子も導入されるので、本発明においては好
適なハロゲン導入用の原料として使用される。水素原子を電荷輸送層中に構造的に導入するに
は、上記の他にH₂、或はSiH₄、Si₂H₆、Si₃H₈、
Si₄H₁₀等の水素化硅素のガスをａ−Siを生成する
為のシリコン化合物と堆積室中に共存させて放電
を生起させる事でも行なう事が出来る。例えば、反応スパツタリング法の場合には、Si
ターゲツトを使用し、ハロゲン原子導入用のガス
及びH₂ガスを必要に応じてHe、Ar等の不活性ガ
スも含めて堆積室内に導入してプラズマ雰囲気を
形成し、前記Siターゲツトをスパツターリングす
る事によつて、所定の特性を有する電荷発生層１
０４表面上にａ−Si（Ｈ，Ｘ）から成る電荷輸送
層が形成される。更には、不純物のドーピングも兼ねてB₂H₆、
PH₃、PF₃等のガスを導入してやることも出来
る。本発明に於いて、形成される光導電部材の電荷
輸送層に含有されるＨ又はＸの量又は（Ｈ＋Ｘ）
の量は通常の場合１〜40atomic％、好適には５
〜30atomic％とされるのが望ましい。層中に含有されるＨ又は／及びＸの量を制御す
るには、例えば堆積支持体温度又は／及びＨを含
有させる為に使用される出発物質の堆積装置系内
へ導入する量、放電電力等を制御してやれば良
い。電荷輸送層をｎ型又はｐ型或はｉ型とするに
は、グロー放電法や反応スパツターリング法等に
よる層形成の際に、ｎ型不純物又はｐ型不純物、
或は両不純物を形成される層中にその量を制御し
乍らドーピングしてやる事によつて成される。電荷輸送層中にドーピングされる不純物として
は、電荷輸送層をｉ型又はｐ型にするには、周期
律表第族Ａの元素、例えば、Ｂ，Al，Ga，In，
Tl等が好適なものとして挙げられる。ｎ型にする場合には、周期律表第Ｖ族Ａの元
素、例えば、Ｎ，Ｐ，As，Sb，Bi等が好適なも
のとして挙げられる。これ等の不純物は、層中に
含有される量がppmオーダーであるので、電荷輸
送層を構成する主物質程その公害性に注意を払う
必要はないが出来る限り公害性のないものを使用
するものが好ましい。この様な観点からすれば、
形成される層の電気的・光学的特性を加味して、
例えば、Ｂ，Ga，Ｐ，Sb等が最適である。この
他に、例えば、熱拡散やインプランテーシヨンに
よつてLi等がインターステイシアルにドーピング
されることでｎ型に制御することも可能である。
電荷輸送層中にドーピングされる不純物の量は、
所望される電気的・光学的特性に応じて適宜決定
されるが、n^-型、ｉ型、p^-型とするにはノンド
ープのものから、周期律表第族Ａの不純物を５
×10^-3atomic％までドーピングしてやれば良く、
ｐ型とするには、周期律表第族Ａの不純物を５
×10^-3〜１×10^-2atomic％ドーピングしてやれば
良い。ｎ型とするには周期律表第族Ａの不純物
を５×10^-3atomic％以下の量範囲でドーピング
してやることが望ましいものである。電荷輸送層
の層厚は、電荷輸送層中で発生されるフオトキヤ
リアが効率良く注入され、該注入されたフオトキ
ヤリアが所定の方向に効率良く輸送される様に所
望に従つて適宜決められ、通常は３〜100μ、好
適には５〜50μとされる。本発明に於ては、第１の障壁層を設けることに
よつて電荷輸送層１０５は、比較的低抵抗であつ
ても使用され得るものであるが、一層良好な結果
を得る為には、形成される電荷輸送層１０５の暗
抵抗が好適には５×10⁹Ωcm以上、最適には10¹⁰
Ωcm以上となる様に電荷輸送層１０５が形成され
るのが望ましいものである。殊に、この暗抵抗値の数値条件は、作製された
光導電部材を電子写真用像形成部材として使用す
る場合には重要な要素である。本発明に於ける光導電部材の光導電層１０３の
層厚としては、電子写真用像形成部材に適用する
目的に適合させて所望に従つて適宜決定される。本発明に於いては、光導電層１０３の層厚とし
ては、光導電層１０３の機能及び障壁層の機能が
各々有効に活かされて本発明の目的が効果的に達
成される様に障壁層１０２との層厚関係に於いて
適宜所望に従つて決められるものであり、通常の
場合、障壁層１０２の層厚に対して数百〜数千倍
以上の層厚とされるのが好ましいものである。第２図には、本発明の光導電部材の別の実施態
様例の構成を説明する為の模式的構成図が示され
る。第２図に示される光導電部材２００は、電荷
発生層２０４と電荷輸送層２０５との間に第２の
障壁層２０６を設けた以外は、第１図に示す光導
電部材１００と同様の層構造を有し、第１の障壁
層２０２、電荷発生層２０４、電荷輸送層２０５
の各々は、第１図に示す対応の各層と層構成材料
及び層厚、特性は同様である。第２の障壁層２０６は、電荷発生層２０４側よ
り電荷輸送層２０５側へ電荷発生層２０４中のフ
リーキヤリアが注入されるのを阻止し、又は逆に
電荷輸送層２０５側より電荷発生層２０４側へ電
荷輸送層２０５中のフリーキヤリアが注入される
のを阻止し、且つ、電荷発生層２０４中に於いて
生ずるフオトキヤリアの中、電荷輸送層２０５側
方向に移動させるフオトキヤリアが電荷輸送層２
０５側に容易に通過し、効率良く電荷輸送層２０
５中に注入される機能を有する。第２の障壁層２０６は、第１の障壁層２０２と
同様の材料で同様の手法で形成されるが、その層
厚は第１の障壁層２０２と略々同程度とされる。
而乍ら、第２の障壁層２０６の層厚としてはその
機能を充分に果たす様な特性が付与される範囲に
於いて充分薄くされる方が望ましい。具体的には
第２の障壁層２０６の層厚としては、通常は10〜
1000Å、好適には20〜500Åとされるのが望まし
いものである。第３図には、本発明の光導電部材の第３の実施
態様例の構成を説明する為の模式的構成図が示さ
れる。第３図に示される光導電部材３００は、第
１図に示される光導電部材１００と同様の層構造
に於て電荷輸送層３０５の上部表面に表面障壁層
３０６を設けた以外は、第１図に示す光導電部材
１００と層構造及び各層の機能は同様である。表面障壁層３０６は、その表面に帯電処理が施
された際、表面電荷が電荷輸送層３０５中に注入
されるのを阻止する機能が荷せられている。表面障壁層３０６は、第１の障壁層３０２を構
成する材料として前記した材料の中より所望に従
つて選択した材料で構成される。表面障壁層３０６を構成する材料の選択及びそ
の層厚の決定は、表面障壁層３０６側より光導電
層３０３の感受する電磁波を照射する様にして光
導電部材３００を使用する場合には、照射される
電磁波が光導電層３０３に充分量到達して、効率
良く、フオトキヤリアの発生を引起させ得る様に
注意深く成される。表面障壁層３０６は、第１の障壁層３０２と同
様の手法で、例えばグロー放電法や反応スパツタ
ーリング法で形成することが出来る。表面障壁層３０６の層厚としては、前述した機
能が充分発揮される様に、層を構成する材料、層
形成条件等によつて所望に従つて適宜決定され
る。本発明に於ける表面障壁層３０６の層厚として
は、通常の場合、30Å〜5μ、好適には50Å〜2μ
とされるのが望ましい。第４図には、本発明の光導電部材の第４の実施
態様例の構成を説明する為の模式的構成図が示さ
れる。第４図に示される光導電部材４００は、光導電
部材用の支持体４０１の上に第１の障壁層４０
２、該障壁層４０２の上に光導電層４０３、該光
導電層４０３上に表面障壁層４０７を有し、光導
電層４０３は、第２の障壁層４０６を挾持して、
障壁層４０４の下側に電荷発生層４０４、上側に
電荷輸送層４０５が設けられた層構造を有してい
る。光導電部材４００を構成する各層の機能は、第
１図乃至第３図に於て説明した光導電部材に於け
る各々に対応する各層と同様であり、その構成材
料及び層厚も同様とされる。第５図及び第６図に示される参考例に於ける光
導電部材は、第１図乃至第４図に於て示される実
施態様例が支持体に近い側に電荷発生層、支持体
から遠い方に電荷輸送層が設けられた層構造の光
導電層を有するのに対して、支持体に近い側に電
荷輸送層、支持体から遠い方に電荷発生層が設け
られた層構造の光導電層を有する。第５図に示される参考例第１の光導電部材５０
０は支持体５０１上に電荷輸送層５０３と電荷発
生層５０４とを有し、これ等の層の間に障壁層５
０５が介在され電荷発生層５０４の表面には表面
障壁層５０６が設けられた層構造を有する。障壁
層５０５は、電荷発生層５０４中のフリーキヤリ
アが、電荷輸送層５０３側方向に注入されるのを
阻止する機能と電磁波照射によつて電荷発生層５
０４中に於て発生するフオトキヤリアの中電荷輸
送層５０３側方向に移動させるフオトキヤリアが
電荷輸送層５０３側に通過するのを容易に許容す
る機能を有する。障壁層５０５は第２図に示す障
壁層２０６と同様の材料で同様の手法で作成さ
れ、その層厚も障壁層２０６と同様である。第６図に示される参考例第２の光導電部材７０
０は支持体７０１上に設けられる光導電層６０２
の下側に第１の障壁層６０２、上側に表面障壁層
６０５を有し、光導電層６０２は、支持体６０１
側に電荷輸送層６０３、表面障壁層６０５側に電
荷発生層６０４が設けられ電荷輸送層６０４と電
荷発生層６０５との間に障壁層６０６が設けられ
た層構造を有する。障壁層６０６の層厚は、第２
図の障壁層２０６と同様とされる。第７図に示される本発明第５の実施態様例の光
導電部材７００は支持体７０１の上に光導電層７
０２が設けてあり、該光導電層７０２の層内部領
域に障壁層７０６と障壁層７０７に挾持された電
荷発生層７０５を有し、障壁層７０６の外側に第
１の電荷輸送層７０３、障壁層７０７の外側に第
２の電荷輸送層７０４を有する層構造を有する。
障壁層７０６及び障壁層７０７は、電荷発生層７
０５内に於けるフリーキヤリアが各電荷輸送層側
に注入されるのを阻止し且つ電荷発生層７０５中
に於て発生するフオトキヤリアが各電荷輸送層側
に通過するのを容易に許容する機能を有する。障壁層７０６と障壁層７０７の層厚としては、
第２図に示す障壁層２０６と同様であり、障壁層
２０６と同様の材料で構成される。実施例１完全にシールドされたクリーンルーム中に設置
された第８図に示す装置を用い、以下の如き操作
によつて第１図に示す層構造の光導電部材を作成
した。表面が清浄にされた0.5mm厚10cm角のモリプデ
ン（基板）８０２を堆積室３０１内の所定位置に
ある固定部材８０３に堅固に固定した。ターゲツ
ト８０５，８０６は多結晶高純度シリコン
（99.999％）を高純度グラフアイト（99.999％）
上に設置したものである。基板８０２は、固定部
材８０３内の加熱ヒーター８０４によつて±0.5
℃の精度で加熱される。温度は、熱電対（アルメ
ルークロメル）によつて基板裏面を直接測定され
るようになされた。次いで系内の全バルブが閉じ
られていることを確認してからメインバルブ８３
１を全開して一旦５×10^-7torr程度まで真空にさ
れ（このとき系の全バルブは閉じられている）、
補助バルブ８２９および流出バルブ８２４，８２
５，８２６，８２７，８２８が開かれフローメー
タ８３７，８３８，８３９，８４０，８４１内が
十分に脱気された後、流出バルブ８２４，８２
５，８２６，８２７，８２８と補助バルブ８２９
が閉じられた。ここでヒータ８０４はONされ基
板温度は200℃に設定される。アルゴン（純度
99.999％）ガスボンベ８１３のバルブ８１８を開
け、出口圧力計８３６の読みが１Kg／cm²になる様
に調整された後、流入バルブ８２３が開けられ、
続いて流出バルブ８２８が徐々に開けられ、アル
ゴンガスを堆積室８０１内に流入させた。ピラニ
ーゲージ８４２の指示が５×10^-4torrになるまで
流出バルブ８２８が徐々に開けられ、この状態で
流量が安定してからメインバルブ８３１が徐々に
閉じられ、室内圧が１×10^-2torrになるまで開口
が絞られた。シヤツター８０８を開として、フロ
ーメータ８４１が安定するのを確認してから高周
波電源８４３をON状態にしターゲツト８０５，
８０６および固定部材８０３間に13.56MHz，
100Wの交流電力が入力された。この条件で安定
した放電を続ける様にマツチングを取りながら層
を形成した。この様にして１分間放電を続けて
100Å厚の第１ブロツキング層（第１の障壁層）
を形成した。その後高周波電源８４３をoff状態
にし、放電を一旦中止させた。引き続いて流出バ
ルブ８２８を閉じ、メインバルブ８３１を全開し
て堆積室８０１内のガスを抜き、５×10^-7torrま
で真空にした。その後ヒータ８０４の入力電圧を
上昇させ、基板温度を検知しながら入力電圧を変
化させ、250℃の一定値になるまで安定させた。その後、補助バルブ８２９、次いで流出バルブ
８２８及び流入バルブ８２３を全開し、フローメ
ータ８４１内も十分脱気真空状態にされた。補助
バルブ８２９、流出バルブ８２８を閉じた後、
H₂で10vol％に希釈されたSiH₄ガス（純度99.999
％）ボンベ８０９のバルブ８１４、H₂で
500vppmに希釈されたB₂H₆ガスボンベ８１１の
バルブ８１６を開け、出口圧ゲージ８３２，８３
４の圧を１Kg／cm²に調整し、流入バルブ８１９，
８２１を徐々に開けてフローメータ８３７，８３
９内へSiH₄ガスB₂H₆ガスを流入させた。引続い
て、流出バルブ８２４，８２６を徐々に開け、次
いで補助バルブ８２９を徐々に開けた。このと
き、SiH₄／H₂ガス流量とB₂H₆／H₂ガス流量比
が１：２になるように流入バルブ８１９，８２１
を調整した。次にピラニーゲージ８４２の読みを
注視しながら補助バルブ８２９の開口を調整し、
室８０１内が１×10^-2torrになるまで補助バルブ
８２９を開けた。室８０１内圧が安定してから、
メインバルブ８３１を徐々に閉じ、ピラニーゲー
ジ８４２の指示が0.5torrになるまで開口を絞つ
た。ガス流入が安定し内圧が安定するのを確認し
シヤツター８０８を閉とし続いて高周波電源８４
３のスイツチをON状態にして、電極８０３，８
０８間に13.56MHzの高周波電力を投入し室８０
１内にグロー放電を発生させ、10Wの入力電力と
した。グロー放電を40分間持続させて層厚約1μ
の電荷発生層を形成した。その後、高周波電源８
４３をOFF状態にし、放電を一旦中止させ、バ
ルブ８３１を一旦全開にした。次にSiH₄／H₂ガス流量とB₂H₆／H₂ガス流量
比が500：１になるように８１９，８２１を調整
し、補助バルブ８２９の開口を調整して室８０１
内を１×10^-2torrに保つた。室８０１の内圧が安
定してからメインバルブ８３１を徐々に閉じ、ピ
ラニーゲージ８４２の指示が0.2torrになるまで
開口を絞つた。ガス流入が安定し、内圧が安定す
るのを確認し高周波電源８４３のスイツチをON
状態にして電極８０３，８０８間に高周波電力を
投入し、入力電力10Wで室８０１内にグロー放電
を発生させた。この様にしてグロー放電を約10時
間持続させることによつて電荷輸送層を形成した
後、加熱ヒーター８０４をOFF状態にし、高周
波電源８４３もOFF状態とし、基板温度が100℃
になるのを待つてから流出バルブ８２４，８２６
及び流入バルブ８１９，８２１を閉じ、メインバ
ルブ８３１を全開にして、室８０１内を10^-5torr
以下にした後、メインバルブ８３１を閉じ、室８
０１内をリークバルブ８３０によつて大気圧とし
て基板を取り出した。このようにして基板上に形成された層の全厚は
約15μであつた。こうして得られた光導電部材を、実験用の帯電
露光装置に設置した。〇6KVでコロナ帯電を行
い、露光は画像信号を与えられた780nｍの半導
体レーザーによる走査で行なわれ、その光景は
5μJであつた。その後、直ちに、荷電性の現像剤（トナーと
キヤリアーを含む）を光導電部材表面にカスケー
ドすることによつて、光導電部材表面上に良好な
トナー画像を得た。光導電部材上のトナー画像
を、5.0KVのコロナ帯電で転写紙上に転写した
所、解像力に優れ、階調再現性のよい鮮明な高濃
度の画像が得られた。又、画像形成を５万回繰返
し行つても上記の画像特性の低下は見られなかつ
た。尚ボンベ８１０にはSiF₄（H₂を10vol％含む）
８１７にはN₂が封入されている。これらのガス
は、以下の実施例に於て使用されるガス種のうち
の一部である。実施例２電荷発生層の形成に於て、SiH₄／H₂とB₂H₆／
H₂の流量比をかえることによつて該層中のＢの
含有量を種々に変化させた以外は参考例１と全く
同様の条件及び手順によつて光導電部材を作成し
た場合及び電荷発生層の形成に於て、グロー放電
時間を変えることによつて電荷発生層の層厚を
種々に変化させた以外は実施例１と全く同様の条
件及び手順によつて光導電部材を作成した場合に
ついて、それぞれの試料を実施例１と全く同様の
帯電露光装置に設置して画像形成を行い、その画
質を判定したところ、下記の第１表に示す如き結
果を得た。

【表】実施例３実施例１と全く同一過程、及び条件に於て電荷
発生層までを形成した後、真空系をリークするこ
となく、実施例１に於ける第１の障壁層形成時と
放電時間を30秒とする以外は全く同じ条件で第２
の障壁層を形成した。その後再び実施例１と同一
な条件で電荷輸送層までを形成し第２図に示す層
構造の光導電部材を得た。この試料を実施例１と
全く同様の帯電露光装置に設置して画像形成を行
い、その画質を判定したところ、高品質の転写ト
ナー画像が得られ、良好な結果が示された。実施例４実施例１と全く同一過程及び条件に於て電荷輸
送層までを形成した後、真空系をリークすること
なく実施例１に於ける第１の障壁層形成時と全く
同一条件で表面障壁層を形成し第３図に示す層構
造の光導電部材を得た。この試料を実施例１と全
く同様の帯電露光装置に設置して画像形成を行
い、その画質を判定したところ実施例１に比較し
てさらに高品質の画像が得られた。実施例５実施例３と全く同一過程及び条件に於て電荷輸
送層までを形成した後、真空系をリークすること
なく、実施例１に於ける第１の障壁層形成時と全
く同一条件で表面障壁層を形成し第４図に示す層
構造の光導電部材を得た。この試料を実施例１と
全く同様の帯電露光装置に設置して画像形成を行
い、その画質を判定したところ、実施例３に比較
してさらに高コントラストの画像が得られた。実施例６電荷発生層作成時に於て、H₂で500vppmに希
釈されたB₂H₆ガスを用いる変わりに、H₂で
500vppmに希釈されたPH₃ガスを用いること以外
は実施例４と全く同一なる条件で光導電部材作成
した。この場合の層構成は第３図Ｃに示されるも
ので、基板側より第１の障壁層、n⁺型電荷発生
層、ｉ型電荷輸送層、表面障壁層の順に積層され
ている。こうして得られた光導電部材を実施例１
で用いた帯電露光装置に設置した。画像形成とし
ては5.5KVでコロナ帯電を行い露光は画像信号
を与えられた780nｍの半導体レーザによる走査
で行われ、その光量は10μJである。露光後、直
ちに荷電性の現像剤を光導電部材表面にカスケ
ードすることによつて光導電部材表面上にトナー
画像を得た。光導電部材上のトナー画像を
5.2KVのコロナ帯電で転写紙上に良好な転写画像
を得ることができた。実施例７第４図の層構成に基づき、第１の障壁層、第２
の障壁層及び表面障壁層の作成条件を変えた例を
第２表乃至第５表に示す。尚、ここに挙げた例に
於て電荷発生層と電荷輸送層は参考例１に於て挙
げたものと全く同等である。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図乃至第４図及び第７図は各々、本発明の
光導電部材の層構造を説明する為の模式的層構造
断面図、第５図及び第６図は各々、参考例の光導
電部材の層構造を説明する為の模式的層構造断面
図、第８図は本発明の光導電部材を作成する場合
の装置の一例を示す模式的説明図である。１００，２００，３００，４００，５００，６
００，７００…光導電部材、１０１，２０１，３
０１，４０１，５０１，６０１，７０１…支持
体、１０２，２０２，２０６，３０２，４０２，
５０５，６０２，６０６，７０６，７０７…障壁
層、３０６，４０７，５０６，６０７…表面障壁
層、１０３，２０３，３０３，４０３，５０２，
６０３，７０２…光導電層、１０４，２０４，３
０４，４０４，５０４，６０５，７０５…電荷発
生層、１０５，２０５，３０５，４０５，５０
３，６０４，７０３，７０４…電荷輸送層。

Claims

【特許請求の範囲】１電子写真用光導電部材用の支持体と、電磁波照射によつて移動可能なフオトキヤリア
を発生し、水素原子又はハロゲン原子の少なくと
もいずれか一方を含み、伝導型を支配する不純物
を１×10^-1〜10atomic％含有するシリコン原子
を母体とする層厚0.3〜5μの非晶質材料で構成さ
れた電荷発生層と、前記電荷発生層上に設けられ、前記電荷発生層
中に発生するフオトキヤリアを効果的に輸送する
機能を備え、水素原子又はハロゲン原子の少なく
ともいずれか一方を含み、シリコン原子を母体と
する層厚３〜100μの非晶質材料で構成された電
荷輸送層と、前記支持体と前記電荷発生層との間に介在し、
前記支持体側から前記電荷発生層側方向へか又は
前記電荷発生層側から前記支持体側方向へのフリ
ーキヤリアの注入を阻止し且つ電磁波照射時に於
いて、該電磁波の照射によつて前記電荷発生層中
で発生するフオトキヤリアの中、前記支持体側方
向に移動させるフオトキヤリアの前記支持体側へ
の通過を許容する機能を備えシリコン原子を母体
とし、炭素原子及び窒素原子の中から選択される
原子の少なくとも一種とを含む非晶質材料で構成
されている第１の障壁層とを有する事を特徴とす
る電子写真用光導電部材。２第１の障壁層が、更に酸素原子を含む非晶質
材料で構成されている特許請求の範囲第１項に記
載の電子写真用光導電部材。３第１の障壁層が水素原子又はハロゲン原子の
いずれか一方を少なくとも含む特許請求の範囲第
１項に記載の電子写真用光導電部材。４電荷発生層と電荷輸送層との間に介在し且つ
第１の障壁層の上方にあつて、該電荷発生層中に
於けるフリーキヤリアが前記電荷輸送層中に注入
されるのを阻止する機能を備えた第２の障壁層を
有する特許請求の範囲第１項乃至同第３項に記載
の電子写真用光導電部材。５第２の障壁層の層厚が10〜1000Åである特許
請求の範囲第４項に記載の電子写真用光導電部
材。６電荷輸送層上に設けられ、帯電処理が施され
た際、表面電荷が前記電荷輸送層中に注入される
のを阻止する機能を有する表面障壁層を更に有す
る特許請求の範囲第１項に記載の電子写真用光導
電部材。７表面障壁層が、炭素原子、窒素原子及び酸素
原子の中から選択される原子の少なくとも一種と
を含みシリコン原子を母体とする非晶質材料で構
成されている特許請求の範囲第６項に記載の電子
写真用光導電部材。８表面障壁層が、電気絶縁性の金属酸化物で構
成されている特許請求の範囲第６項に記載の電子
写真用光導電部材。９表面障壁層の層厚が30Å〜5μである特許請
求の範囲第６項に記載の電子写真用光導電部材。１０支持体上に、第１の障壁層、電荷発生層、
第２の障壁層、電荷輸送層及び表面障壁層がこの
順で積重されている特許請求の範囲第４項及び同
第５項に記載の電子写真用光導電部材。１１第２の障壁層がシリコン原子を母体とし、
炭素原子、窒素原子及び酸素原子の中から選択さ
れる原子の少なくとも一種とを含む非晶質材料で
構成されている特許請求の範囲第４項に記載の電
子写真用光導電部材。１２第２の障壁層が水素原子又はハロゲン原子
のいずれか一方を少なくとも含む特許請求の範囲
第１１項に記載の電子写真用光導電部材。１３電荷発生層が第１の障壁層と第２の障壁層
とで直接挾持されている特許請求の範囲第４項及
び同第１０項に記載の電子写真用光導電部材。１４電荷輸送層がｉ型の半導体特性を示す特許
請求の範囲第１項乃至同第１３項に記載の電子写
真用光導電部材。１５電荷発生層がP⁺型の半導体特性を示す特
許請求の範囲第１項乃至同第１４項に記載の電子
写真用光導電部材。１６電荷発生層がn⁺型の半導体特性を示す特
許請求の範囲第１項乃至同第１５項に記載の電子
写真用光導電部材。１７電荷発生層がP⁺型の半導体特性を示す場
合には電荷輸送層は、n^-型、ｎ型或いはｉ型の
半導体特性を示す特許請求の範囲第１項乃至同第
１６項に記載の電子写真用光導電部材。１８電荷発生層がn⁺型の半導体特性を示す場
合には、電荷輸送層は、P^-型、Ｐ型或いはｉ型
の半導体特性を示す特許請求の範囲第１項乃至同
第１７項に記載の電子写真用光導電部材。