JPH0411860B2 - - Google Patents
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- JPH0411860B2 JPH0411860B2 JP55183131A JP18313180A JPH0411860B2 JP H0411860 B2 JPH0411860 B2 JP H0411860B2 JP 55183131 A JP55183131 A JP 55183131A JP 18313180 A JP18313180 A JP 18313180A JP H0411860 B2 JPH0411860 B2 JP H0411860B2
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- G03G5/02—Charge-receiving layers
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- G03G5/08—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being inorganic
- G03G5/082—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being inorganic and not being incorporated in a bonding material, e.g. vacuum deposited
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Description
本発明は、光(ここでは広義の光で、紫外光
線、可視光線、赤外光線、X線、γ線等を示す)
の様な電磁波に感受性のある電子写真用光導電部
材に関する。 固体撮像装置、或いは像形成分野に於ける電子
写真用像形成部材や原稿読取装置等に於ける光導
電層を構成する光導電材料としては、高感度で、
SN比(光電流(Ip)/暗電流(Id))が高く、照
射する電磁波のスペクトル特性にマツチングした
吸収スペクトル特性を有すること、殊に最近開発
の進歩の著しい半導体レーザの発光・波長特性に
マツチングした吸収スペクトル特性を有するこ
と、光応答性が速く所望の暗抵抗値を有するこ
と、使用時に於いて人体に対して無公害であるこ
と、更には固体撮像装置に於いては、残像を所定
時間内に容易に処理することが出来る事等の特性
が要求される。殊に、事務機としてオフイスで使
用される電子写真装置内に組込まれる電子写真用
像形成部材の場合には、上記の使用時に於ける無
公害性は重要な点である。 この様な点に立脚して最近注目されている光導
電材料にアモルフアスシリコン(以後a−Siと表
記す)があり、例えば、独国公開第2746967号公
報、同第2855718号公報には電子写真用像形成部
材として、特開昭55−39404号公報には光電変換
読取装置への応用が記載されてある。 而乍ら、従来のa−Siで構成された光導電層を
有する光導電部材は、暗抵抗値、光感度、光応答
性等の電気的、光学的、光導電的特性及び耐湿性
等の使用環境特性の点、更には経時的安定性の点
に於いて、更に改良される可き点が存し、広範囲
に於ける応用を含めた実用的な固体撮像装置や読
取装置、電子写真用像形成部材等には、生産性、
量産性をも加味して仲々有効に使用し得ないのが
実情である。 例えば、電子写真用像形成部材に適用した場合
に、その使用時に於いて残留電位が残る場合が
度々観測され、この様な種の光導電部材は繰返し
長時間使用し続けると、繰返し使用による疲労の
蓄積が起つて残像が生ずる所謂ゴースト現象を発
する様になる等の不都合な点が少なくなかつた。 更には例えば、本発明者等の多くの実験によれ
ば、電子写真用像形成部材の光導電層を構成する
材料としてのa−Siは、従来のSe,CdS,ZnO或
いはPVCzやTNF等のOPC(有機光導電部材)に
較べて、数多くの利点を有するが、従来の太陽電
池用として使用する為の特性が付与されたa−Si
から成る単層構成の光導電層を有する電子写真用
像形成部材の上記光導電層に静電像形成の為の帯
電処理を施しても暗減衰(dark decay)が著し
く速く、通常の電子写真法が仲々適用され難い
事、及び多湿雰囲気中に於いては、上記傾向が著
しく、場合によつては現像時間まで帯電々荷を全
く保持し得ない事がある等、解決され得る可き点
が存在している事が判明している。 更には、可視光領域の短波長側に較べて、長波
長側の波長領域よりも長い波長領域の吸収係数が
比較的小さく、半導体レーザとのマツチングに於
いて改良される余地が残つている。 従つて、a−Si材料のそのものの特性改良が計
られる一方で光導電部材を設計する際は、上記し
た様な所望の電気的、光学的及び光導電的特性が
得られる様に工夫される必要がある。 本発明は上記の諸点に鑑み成されたもので、a
−Siに就て電子写真用像形成部材に使用される光
導電部材としての適用性とその応用性という観点
から総括的に鋭意研究検討を続けた結果、シリコ
ン原子を母体とし、水素原子(H)又はハロゲン原子
(X)のいずれか一方を少なくとも含有するアモ
ルフアス材料、所謂水素化アモルフアスシリコ
ン、ハロゲン化アモルフアスシリコン、或いはハ
ロゲン含有水素化アモルフアスシリコン〔以後こ
れ等の総称的表記としてa−Si(H,X)を使用
する〕から構成される光導電層の層構造を特定化
し、且つ該光導電層と該光導電層を支持する支持
体との間に特定の障壁層を介在させる層構成に設
計されて作製された光導電部材は実用的に充分使
用し得るばかりでなく、従来の光導電部材と較べ
てみても殆んどの点に於いて凌駕していること、
殊に電子写真用の光導電部材として著しく優れた
特性を有していること及び長波長側に於ける吸収
スペクトル特性に優れていることを見出した点に
基いている。 本発明は電気的、光学的、光導電的特性が常時
安定していて、殆んど使用環境に制限を受けない
全環境型であり、長波長側の光感度特性に優れる
と共に耐光疲労に著しく長け、繰返し使用に際し
ても劣化現象を起さず、残留電位が全く又は殆ん
ど観測されない電子写真用光導電部材を提供する
ことを主たる目的とする。 本発明の別の目的は、全可視光域に於いて光感
度が高く、半導体レーザとのマツチングに優れ且
つ光応答性の速い電子写真用光導電部材を提供す
ることである。 本発明の他の目的は、電子写真用の像形成部材
として適用させた場合、通常の電子写真法が極め
て有効に適用され得る程度に、静電像形成の為の
帯電処理の際の電荷保持能が充分あり、且つ多湿
雰囲気中でもその特性の低下が殆んど観測されな
い優れた電子写真特性を有する電子写真用光導電
部材を提供することである。 本発明の更に他の目的は、濃度が高く、ハーフ
トーンが鮮明に出て且つ解像度の高い、高品質画
像を得る事が容易に出来る電子写真用の光導電部
材を提供することである。 本発明の電子写真用光導電部材は、電子写真用
光導電部材(以後、「光導電部材」と称す)用の
支持体と、該支持体上に、自由表面側より、フリ
ーキヤリアの流出はまたは表面電位の流入を阻止
する機能を具備し、炭素原子、窒素原子及び酸素
原子の中から選択される原子の少なくとも一種を
含み、シリコン原子を母体とする非晶質材料で構
成された層厚30Å〜5μの表面障壁層、該層と接
触して設けられ、電磁波照射によつて移動可能な
フオトキヤリアを発生し、水素原子又はハロゲン
原子の少なくともいずれか一方を含み、シリコン
原子を母体とする非晶質材料で構成され伝導型を
支配する不純物を1×10-1〜10atomic%含有し
ている層厚0.3〜5μの電荷発生層及び、該層中に
発生するフオトキヤリアが効率良く注入される様
に電荷発生層に接触して設けてある水素原子又は
ハロゲン原子の少なくともいずれか一方を含み、
シリコン原子を母体とする層厚3〜100μの非晶
質材料で構成された電荷輸送層とが積層されてい
ることを特徴とする。 上記した様な層構成を取る様にして設計された
光導電部材は、前記した諸問題の総てを解決し
得、極めてすぐれた電気的、光学的、光導電的特
性及び使用環境特性を示す。 殊に、電子写真用像形成部材として適用させた
場合には帯電処理の際の電荷保持能に長け、画像
形成への残留電位の影響が全くなく、多湿雰囲気
中でもその電気的特性が安定しており高感度で、
高SN比を有するものであつて耐光疲労、繰返し
使用性に著しく長け、濃度が高く、ハーフトーン
が鮮明に出て、且つ解像度の高い、高品質の可視
画像を得る事が出来る。 更に又、電子写真用像形成部材に適用させる場
合、高暗抵抗のa−Si(H,X)は光感度が低く、
逆に光感度の高いa−Si(H,X)は暗抵抗が108
Ωm前記と低く、いずれの場合にも、従来の層構
成の光導電層のままでは電子写真用の像形成部材
には適用されなかつたのに対して、本発明の場合
には、その特定化された層構造から比較的低抵抗
(5×109Ωmm以上)のa−Si(H,X)層でも電
子写真用の光導電層を構成する材料となることが
できるので、抵抗は比較的低いが高感度であるa
−Si(H,X)も充分使用し得、a−Si(H,X)
の特性面からの制約が軽減され得る。 以下、図面に従つて、本発明の光導電部材に就
て詳細に説明する。 第1図は、本発明の光導電部材の基本的な構成
例を説明する為に模式的に示した模式的構成図で
ある。 第1図に示す光導電部材100は、光導電部材
用としての支持体101の上に、光導電層10
2、該光導電層102に直接接触した状態に設け
られている表面障壁層103とで構成され、該光
導電層102は電荷輸送層104と電荷発生層1
05とに層構造が機能分離化されており、本発明
の最も基本的な例である。 支持体101としては、導電性でも電気絶縁性
であつても良い。導電性支持体としては、例え
ば、NiCr、ステンレス,Al,Cr,Mo,Au,
Nb,Ta,V,Ti,Pt,Pd等の金属又はこれ等
の合金が挙げられる。 電気絶縁性支持体としては、ポリエステル,ポ
リエチレン,ポリカーボネート,セルローズアセ
テート,ポリプロピレン,ポリ塩化ビニル,ポリ
塩化ビニリデン,ポリスチレン,ポリアミド等の
合成樹脂のフイルム又はシート,ガラス,セラミ
ツク,紙等が通常使用される。これ等の電気絶縁
性支持体は、好適には少なくともその一方の表面
を導電処理され、該導電処理された表面側に他の
層が設けられるのが望ましい。 例えば、ガラスであれば、その表面にNiCr,
Al,Cr,Mo,Au,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt,
Pd,In2O3,SnO2,ITO(In2O3+SnO2)等から
成る薄膜を設けることによつて導電性が付与さ
れ、或いはポリエステルフイルム等の合成樹脂フ
イルムであれば、NiCr,Al,Ag,Pb,Zn,Ni,
Au,Cr,Mo,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt等の金
属の薄膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパツタ
リング等でその表面に設け、又は前記金属でその
表面をラミネート処理して、その表面に導電性が
付与される。支持体の形状としては、円筒状、ベ
ルト状、板状等、任意の形状とし得、所望によつ
て、その形状は決定されるが、例えば、第1図の
光導電部材100を電子写真用像形成部材として
使用するのであれば連続高速複写の場合には、無
端ベルト状又は円筒状とするのが望ましい。支持
体の厚さは、所望通りの光導電部材が形成される
様に適宜決定されるが、光導電部材として可撓性
が要求される場合には、支持体としての機能が充
分発揮される範囲内であれば可能な限り薄くされ
る。而乍ら、この様な場合支持体の製造上及び取
扱い上、機械的強度等の点から、通常は、10μ以
上とされる。 第1図に示す光導電部材100に於いて、支持
体101上に設けられる電荷輸送層104は下記
に示す半導体特性を有するa−Si(H,X)で構
成される。 p型a−Si(H,X)…アクセプターのみを
含むもの。或いは、ドナーとアクセプターとの
両方を含み、アクセプターの濃度(Na)が高
いもの。 p-型a−Si(H,X)…のタイプに於いて
アクセプターの濃度(Na)が低い所謂p型不
純物をライトリードープしたもの。 n型a−Si(H,X)…ドナーのみを含むも
の。或いはドナーとアクセプターの両方を含
み、ドナー濃度(Nd)が高いもの。 n-型a−Si(H,X)…のタイプ於いてド
ナーの濃度(Nd)が低い、所謂ノンドープの
ものか又はn型不純物をライトリードープした
もの。 i型a−Si(H,X)…NaNdOのもの
又は、NaNdのもの。 本発明において、電荷輸送層104中に含有さ
れるハロゲン原子(X)としては、具体的にはフ
ツ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、殊にフツ
素、塩素を好適なものとして挙げることが出来
る。 本発明において、a−Si(H,X)で構成され
る電荷輸送層104を形成するには例えばグロー
放電法、スパツタリング法、或いはイオンプレー
テイング法等の放電現象を利用する真空堆積法に
よつて成される。例えば、グロー放電法によつ
て、a−Si(H,X)で構成される電荷輸送層を
形成するには、Siを生成し得るSi生成原料ガスと
共に、水素原子導入用の又は/及びハロゲン原子
導入用の原料ガスを内部が減圧にし得る堆積室内
に導入して、該堆積室内にグロー放電を生起さ
せ、予め所定位置に設置されてある所定の支持体
表面上にa−Si(H,X)からなる層を形成させ
れば良い。又、スパツターリング法で形成する場
合には、例えばAr,He,等の不活性ガス又はこ
れ等のガスをベースとした混合ガスの雰囲気中で
Siで形成されたターゲツトをスパツターリングす
る際、水素原子又は/及びハロゲン原子導入用の
ガスをスパツターリング用の堆積室に導入してや
れば良い。 本発明において使用されるSi生成原料ガスとし
ては、SiH4,Si2H6,Si3H8,Si4H10等のガス状
態の又はガス化し得る水素化硅素(シラン類)が
有効に使用されるものとして挙げられ、殊に、層
作成作業の際の扱い易さ、Si生成効率の良さ等の
点でSiH4,Si2H6が好ましいものとして挙げられ
る。 本発明において使用されるハロゲン原子導入用
原料ガスとして有効なのは、多くのハロゲン化合
物が挙げられ、例えばハロゲンガス,ハロゲン化
物、ハロゲン間化合物、ハロゲンで置換されたシ
ラン誘導体等のガス状態の又はガス化し得るハロ
ゲン化合物が好ましく挙げられる。 又、更には、シリコン原子とハロゲン原子とを
構成要素とするガス状態の又はガス化し得る、ハ
ロゲンを含む硅素化合物も有効なものとして本発
明においては挙げることが出来る。 本発明において好適に使用し得るハロゲン化合
物としては、具体的には、フツ素、塩素、臭素、
ヨウ素のハロゲンガス、BrF,ClF,ClF3,
BrF5,BrF3,IF7,IF5,ICl,IBr等のハロゲン
間化合物を挙げることが出来る。 ハロゲンを含む硅素化合物、所謂、ハロゲンで
置換されたシラン誘導体としては、具体的には例
えばSiF4,Si2F6,SiCl4,SiBr4等のハロゲン化
硅素が好ましいものとして挙げることが出来る。 この様なハロゲンを含む硅素化合物を採用して
グロー放電法によつて本発明の特徴的な光導電部
材を形成する場合には、Siを生成し得る原料ガス
としての水素化硅素ガスを使用しなくとも、所定
の支持体上にa−Si:Xから成る光導電層を形成
する事が出来る。 グロー放電法に従つて、ハロゲン原子を含む電
荷輸送層104を製造する場合、基本的には、Si
生成用の原料ガスであるハロゲン化硅素ガスと
Ar,H2,He等のガスとを所定の混合比とガス流
量になる様にして電荷輸送層104を形成する堆
積室内に導入し、グロー放電を生起してこれ等の
ガスのプラズマ雰囲気を形成することによつて、
所定の支持体上に電荷輸送層104を形成し得る
ものであるが、水素原子の導入を計る為にこれ等
のガスに更に水素原子を含む硅素化合物のガスも
所定量混合して層形成しても良い。 又、各ガスは単独種のみでなく所定の混合比で
複数種混合して使用しても差支えないものであ
る。 反応スパツタリング法或いはイオンプレーテイ
ング法に依つてa−Si(H,X)から成る電荷輸
送層を形成するには、例えばスパツターリング法
の場合にはSiから成るターゲツトを使用して、こ
れを所定のガスプラズマ雰囲気中でスパツタリン
グし、イオンプレーテイング法の場合には、多結
晶シリコン又は単結晶シリコンを蒸発源として蒸
着ボートに収容し、このシリコン蒸発源を抵抗加
熱法、或いはエレクトロビーム法(EB法)等に
よつて加熱蒸発させ飛翔蒸発物を所定のガスプラ
ズマ雰囲気中を通過させる事で行う事が出来る。 この際、スパツタリング法、イオンプレーテイ
ング法の何れの場合にも形成される層中にハロゲ
ン原子を導入するには、前記のハロゲン化合物又
は前記のハロゲン原子を含む硅素化合物のガスを
堆積室中に導入して該ガスのプラズマ雰囲気を形
成してやれば良いものである。 又、水素原子を導入する場合には水素原子導入
用の原料ガス、例えば、H2,前記したシラン類
等のガスをスパツタリング用の堆積室中に導入し
て該ガスのプラズマ雰囲気を形成してやれば良
い。 本発明においては、ハロゲン導入用の原料ガス
として上記されたハロゲン化合物或いはハロゲン
を含む硅素化合物が有効なものとして使用される
ものであるが、その他に、HF,HCl,HBr,HI
等のハロゲン化水素、SiH2F2,SiH2Cl2,
SiHCl3,SiH2Br2,SiHBr3等のハロゲン置換水
素化硅素、等々のガス状態の或いはガス化し得
る、水素原子を構成要素の1つとするハロゲン化
物も有効な電荷輸送層形成用の出発物質として挙
げる事が出来る。 これ等の水素原子を含むハロゲン化物は、電荷
輸送層形成の際に層中にハロゲン原子の導入と同
時に電気的或いは光電的特性の制御に極めて有効
な水素原子も導入されるので、本発明においては
好適なハロゲン導入用の原料として使用される。 水素原子を電荷輸送層中に構造的に導入するに
は、上記の他にH2、或いはSiH4,Si2H6,
Si3H8,Si4H10等の水素化硅素のガスをa−Siを
生成する為のシリコン化合物と堆積室中に共存さ
せて放電を生起させる事でも行う事が出来る。 例えば、反応スパツタリング法の場合には、Si
ターゲツトを使用し、ハロゲン原子導入用のガス
及びH2ガスを必要に応じてHe,Ar等の不活性ガ
スも含めて堆積室内に導入してプラズマ雰囲気を
形成し、前記Siターゲツトをスパツタリングする
事によつて、所定の特性を有する電荷発生層10
4表面上にa−Si(H,X)から成る電荷輸送層
104が形成される。 更には、不純物のドーピングも兼ねてB2H6,
PH3,PF3等のガスを導入してやることも出来
る。 本発明に於いて、形成される光導電部材の電荷
輸送層中に含有されるH又はXの量又は(H+
X)の量は通常の場合1〜40atomic%、好適に
は5〜30atomic%とされるのが望ましい。 層中に含有されるH又は/及びXの量を制御す
るには、例えば堆積支持体温度又は/及びHを含
有させる為に使用される出発物質の堆積装置系内
へ導入する量、放電々力等を制御してやれば良
い。 電荷輸送層をn型又はp型或いはi型とするに
は、グロー放電法や反応スパツターリング法等に
よる層形成の際に、n型不純物又はp型不純物、
或いは両不純物を形成される層中にその量を制御
し乍らドーピングしてやる事によつて成される。 電荷輸送層中にドーピングされる不純物として
は、電荷輸送層をp型にするには、周期律表第
族Aの元素、例えば、B,Al,Ga,In,Tl等が
好適なものとして挙げられる。 n型にする場合には、周期律表第族Aの元
素、例えば、N,P,As,Sb,Bi等が好適なも
のとして挙げられる。これ等の不純物は、層中に
含有される量がppmオーダーであるので、電荷輸
送層を構成する主物質程その公害性に注意を払う
必要はないが出来る限り公害性のないものを使用
するものが好ましい。この様な観点からすれば、
形成される層の電気的・光学的特性を加味して、
例えば、B,Ca,P,Sb等が最適である。この
他に、例えば、熱拡散やインプランテーシヨンに
よつてLi等がインターステイシアルにドーピング
されることでn型に制御することも可能である。
電荷輸送層中にドーピングされる不純物の量は、
所望される電気的・光学的特性に応じて適宜決定
されるが、n-型,i型,p-型とするにはノンド
ープのものから、周期律表第族Aの不純物を5
×10-3atomic%までドーピングしてやれば良く、
p型とするには周期律表第族Aの不純物を5×
10-3〜1×10-2atomic%ドーピングしてやれば良
い。n型とするには周期律表第族Aの不純物を
5×10-3atomic%以下の量範囲でドーピングし
てやることが望ましいものである。 電荷輸送層104の層厚としては、後述される
電荷発生層105中で発生されるフオトキヤリア
が効率良く注入され、該注入されたフオトキヤリ
アが所定の方向に効率良く輸送される様に所望に
従つて適宜決められるが通常の場合、 3〜100μ好適には5〜50μ である。 本発明に於いて、その目的を効果的に達成する
為に、電荷輸送層104上に積層される電荷発生
層105は下記に示す所謂、伝導型を支配する不
純物をヘビードープした半導体特性を有するa−
Si(H,X)で構成される。 p+型a−Si(H,X)…アクセプターのみで
あつてp型不純物を1×10-1〜10atomic%含
むもの。或いは、ドナーとアクセプターとの両
方を含み、アクセプターの濃度(Na)が高く、
相対的値としてp型不純物を1×10-1〜
10atomic%含むもの。 n+型a−Si(H,X)…ドナーのみであつて
n型不純物を1×10-1〜10atomic%含むもの。
或いはドナーとアクセプターの両方を含み、ド
ナーの濃度(Nd)が高く、相対的値としてn
型不純物を1×10-1〜10atomic%含むもの。 本発明の光導電部材100に於ける電荷発生層
105は、静電像形成の際に照射される光を主に
吸収してフオトキヤリアを発生する機能を有する
ものであるが、上記した様に伝導型を支配する不
純物を1×10-1〜10atomic%含有させることに
より、光導電部材に於ける電荷発生層の特性を満
足すると共に、従来例に較べ長波長側の光感度を
飛躍的に向上させることが出来る。 従つて、例えば、AlGaAs半導体レーザ(発振
光0.8μm乃至0.7μm)等の長波長帯の光を発振す
るレーザを光源として使用することが出来る。勿
論、本発明に於ける電荷発生層105は、これ等
の波長領域よりも短波長側の光によつても充分な
る量のフオトキヤリアを発生するので、その様な
波長領域の光を発する光源も使用することが出来
る。 又、電荷輸送層104は、通常の分光感度特性
を有しているa−Si(H,X)で構成されるので、
通常の可視光領域の光を発生する。例えば、ハロ
ゲンランプ、タングステンランプ、螢光灯等を光
源として使用する場合には、それ等の光源より発
せられる光は前記電荷輸送層104で主に吸収さ
れ、該層104でフオトキヤリアの発生が起るの
で、この場合でも、本発明の光導電部材は、充分
使用出来るものである。 詰り、本発明の光導電部材は、通常の可視光領
域から可視光領域の長波長帯、更には、それより
も長い波長の領域の光に対して、充分なる光感度
と速い光応答性を示すので、広範囲の波長領域の
光源を使用する事が出来る。 本発明に於ける電荷発生層105中に含有され
る不純物の量は、通常の場合、先に示した数値範
囲を取り得るものであるが、更に好適には5×
10-1〜10atomic%とされるのがより一層の効果
を生むので望ましいものである。 本発明に於ける電荷発生層105の層厚として
は、通常は0.3〜5μ、好適には0.5〜2μとされるの
が望ましい。 表面障壁層103は、電荷発生層105中のフ
リーキヤリアが流出するのを又は表面障壁層10
3表面に付与される表面電荷の層内部への注入を
阻止する機能を有し、表面電荷の保持能に長けて
いるものである。 表面障壁層103は、シリコンを母体とし、炭
素原子、窒素原子及び酸素原子の中から選択され
る原子の少なくとも一種と、必要に応じて水素原
子又はハロゲン原子の少なくともいずれか一方と
を含む非晶質材料<これ等を総称してa−〔Six
(C,N,O)1-x〕y(H,X)1-yと表記する(但
し、0<x<1,0<y<1)>或いは、電気絶
縁性の金属酸化物で構成される。 本発明に於いて、ハロゲン原子(X)として好
適なのはF,Cl,Br,Iであり、殊にF,Clが
望ましいものである。 上記表面障壁層103を構成する非晶質材料と
して、本発明に於いて有効に使用されるものとし
て具体的には、例えば、炭素系の非晶質材料とし
てa−SiaC1-a,a−(SibC1-b)cH1-c,a−(Sid
C1-d)eX1-e,a−(SifC1-f)g(H+X)1-g、窒素
系の非晶質材料としてa−SihN1-h,a−Sii
N1-i)jH1-j,a−(SikN1-k)lX1-l,a−(SinN1-n)
o(H+X)1-o、酸素系の非晶質材料としてa−
SipO1-p,a−(SipO1-p)qH1-q,a−(SirO1-r)s
X1-s,a−(SitO1-t)u(H+X)1-u等、更には、
上記の非晶質材料に於いて、C,N,Oの中の少
なくとも2種の原子を構成原子として含む非晶質
材料を挙げることが出来る(但し、0<a,b,
c,d,e,f,g,h,i,j,k,l,m,
n,o,p,q,r,s,t,u<1)。 これ等の非晶質材料は層構成の最適化設計に依
る表面障壁層103に要求される特性及び該障壁
層103に接触して設けられ電荷輸送層104及
び電荷発生層105との連続的作成の容易さ等に
よつて適宜最適なものが選択される。殊に、特性
面からすれば、炭素系、窒素系の非晶質材料を選
択するのがより好ましいものである。 表面障壁層103を上記の非晶質材料で構成す
る場合の層形成法としては、グロー放電法、スパ
ツターリング法、イオンインブランテーシヨン
法、イオンプレーテイング法、エレクトロンビー
ム法等によつて成される。これ等の製造法は、製
造条件、設備資本投下の負荷程度、製造規模、作
製される光導電部材に所望される特性等の要因に
よつて適宜選択されて採用されるが、所望する特
性を有する光導電部材を製造する為の作製条件の
制御が比較的容易である、シリコン原子と共に炭
素原子、窒素原子、酸素原子、或いは必要に応じ
て水素原子やハロゲン原子を作製する障壁層10
3中に導入するが容易に行える等の利点からグロ
ー放電法或いはスパツターリング法が好適に採用
される。 更に、本発明に於いては、グロー放電法とスパ
ツターリング法とを同一装置系内で併用して表面
障壁層103を形成しても良い。 グロー放電法によつて表面障壁層103を形成
するには、前記非晶質材料形成用の原料ガスを、
必要に応じて稀釈ガスと所定量の混合比で混合し
て、支持体101の設置してある真空堆積用の堆
積室に導入し、導入されたガスをグロー放電を生
起させることでガスプラズマ化して前記支持体1
01上に前記の非晶質材料を堆積させれば良い。 本発明に於いて、炭素系の非晶質材料で構成さ
れる表面障壁層103を形成する為の原料ガスと
して有効に使用されるのは、SiとHとを構成原子
とするSiH4,Si2H6,Si3H8,Si4H10等のシラン
(Silane)類等の水素化硅素ガス、CとHとを構
成原子とする、例えば炭素数1〜5の飽和炭化水
素、炭素数2〜5のエチレン系炭化水素、炭素数
2〜4のアセチレン系炭化水素等が挙げられる。 具体的には、飽和炭化水素としてはメタン
(CH4),エタン(C2H6),プロパン(C3H8),n
−ブタン(n−C4H10),ペンタン(C5H12),エ
チレン系炭化水素としては、エチレン(C2H4),
プロピレン(C3H6),ブテン−1(C4H8),ブテ
ン−2(C4H8),イソブチレン(C4H8),ペンテ
ン(C5H10),アセチレン系炭化水素としては、
アセチレン(C2H2),メチルアセチレン
(C3H4),ブチン(C4H6)等が挙げられる。 SiとCとHとを構成原子とする原料ガスとして
は、Si(CH3)4,Si(C2H5)4等のケイ化アルキルを
挙げることが出来る。これ等の原料ガスの他、H
導入用の原料ガスとしては勿論H2も有効なもの
として使用される。 表面障壁層103をハロゲン原子を含む炭素系
の非晶質材料で構成する為の層形成用の原料ガス
の中でハロゲン原子導入用の原料ガスとしては、
例えば、ハロゲン単体,ハロゲン化水素,ハロゲ
ン間化合物,ハロゲン化硅素,ハロゲン置換水素
化硅素,水素化硅素等を挙げる事が出来る。 具体的にはハロゲン単体としては、フツ素,塩
素,臭素,ヨウ素のハロゲンガス,ハロゲン化水
素としては、FH,HI,HCl,HBr,ハロゲン間
化合物として、BrF,ClF,ClF3,ClE5,BrE5,
BrF3,IF7,IF5,ICl,IBr,ハロゲン化硅素と
しては、SiF4,Si2F6,SiCl4,SiCl3Br,
SiCl2Br2,SiClBr3,SiCl3I,SiBr4,ハロゲン置
換水素化硅素としては、SiH2F3,SiH2Cl2,
SiHCl3,SiH3Cl,SiH3Br,SiH2Br2,SiHBr3,
水素化硅素としては、SiH4,Si2H6,Si3H8,
Si4H10等のシラン(Silane)類、等々を挙げるこ
とが出来る。 これ等の他に、CCl4,CHF3,CH2F2,CH3F,
CH3Cl,CH3Br,CH3I,C2H5Cl等のハロゲン置
換パラフイン系炭化水素,SF4,SF6等のフツ素
化硫黄化合物,Si(CH3)4,Si(C2H5)4,等のケイ
化アルキルやSiCl(CH3)3,SiCl2(CH3)2,
SiCl3CH3等のハロゲン含有ケイ化アルキル等の
シランの誘導体も有効なものとして挙げることが
出来る。 これ等の表面障壁層形成物質は、形成される表
面障壁層中に、所定の組成比でシリコン原子,炭
素原子及び必要に応じてハロゲン原子又は/及び
水素原子とが含有される様に、表面障壁層形成の
際に所望に従つて選択されて使用される。 例えば、シリコン原子と炭素原子と水素原子と
の含有が容易に成し得て且つ所望の特性の表面障
壁層が形成され得るSi(CH3)4とハロゲン原子を
含有させるものとしてのSiHCl3,SiCl4,
SiH2Cl2,或いはSiH3Cl等を所定の混合比でガス
状態で表面障壁層形成用の装置系内に導入してグ
ロー放電を生起させることによつてa−(Sif
C1-f)g(X+H)1-gから成る障壁層を形成するこ
とが出来る。 本発明に於いて、窒素系の非晶質材料で表面障
壁層103を構成するのにグロー放電法を採用す
る場合には、先に挙げた表面障壁層形成用の物質
の中から所望に応じたものを選択し、それに加え
て次の窒素原子導入用の原料ガスを使用すれば良
い。即ち、表面障壁層103形成用の窒素原子導
入用の原料ガスに成り得るものとして有効に使用
される出発物質は、Nを構成原子とする或いはN
とHとを構成原子とする例えば窒素(N2)、アン
モニア(NH3)、ヒドラジン(H2NNH2)、アジ
化水素(HN3)、アジ化アンモニウム(NH4N3)
等のガス状の又はガス化し得る窒素、窒化物及び
アジ化物等の窒素化合物を挙げることが出来る。 この他に、窒素原子の導入に加えて、ハロゲン
原子の導入も行えるという点から、三弗化窒素
(F3N),四弗化窒素(F4N2)等のハロゲン化窒
素化合物を挙げることが出来る。 酸素系の非晶質材料で表面障壁層103を構成
するのにグロー放電法によつて層形成を行う場合
に於ける、表面障壁層103形成用の原料ガスと
なる出発物質としては、前記した表面障壁層形成
用の出発物質の中から所望に従つて選択されたも
のに酸素原子導入用の出発物質が加えられる。そ
の様な酸素原子導入用の出発物質としては、少な
くとも酸素原子を構成原子とするガス状の物質又
はガス化し得る物質をガス化したものの中の大概
のものが使用され得る。 例えば、Siを構成原子とする原料ガスを使用す
る場合は、Siを構成原子とする原料ガスと、Oを
構成原子とする原料ガスと、必要に応じてH又は
及びXを構成原子とする原料ガスとを所望の混合
比で混合して使用するか、又は、Siを構成原子と
する原料ガスと、O及びHを構成原子とする原料
ガスとを、これも又所望の混合比で混合するか、
或いは、Siを構成原子とする原料ガスと、Si,O
及びHの3つを構成原子とする原料ガスとを混合
して使用することが出来る。 又、別には、SiとHとを構成原子とする原料ガ
スにOを構成原子とする原料ガスを混合して使用
しても良い。 具体的には、例えば、酸素(O2),オゾン
(O3),一酸化炭素(CO),二酸化炭素(CO2),
一酸化窒素(NO),二酸化炭素(CO2),一酸化
窒素(NO),二酸化窒素(NO2),一二酸化窒素
(N2O),三二酸化窒素(N2O3),四二酸化窒素
(N2O4),五二酸化窒素(N2O5),三酸化窒素
(NO3),SiとOとHとを構成原子とする、例えば
ジシロキサンH3SiOSiH3,トリシロキサン
H3SiOSiH2OSiH3等の低級シロキサン等を挙げ
ることが出来る。 上記した様に、グロー放電法によつて表面障壁
層103を形成する場合には、表面障壁層形成用
の出発物質を上記した物質の中より種々選択して
使用することにより、所望特性を有する所望構成
材料で構成された表面障壁層103を形成するこ
とが出来る。表面障壁層103をグロー放電法で
形成する場合の出発物質の組合せで良好なものと
して具体的には、例えば、Si(CH3)4,SiCl2
(CH3)2等の単独ガス又はSiH4−N2O系,SiH4−
O2(−Ar)系,SiH4−NO2系,SiH4−O2−N2
系,SiCl4−CO2−H2系,SiCl4−NO−H2系,
SiH4−NH3系,SiCl4−NH4系,SiH4−N2系,
SiH4−NH3−NO系,Si(CH3)4−SiH4系,SiCl2
(CH3)2−SiH4系等の混合ガスを挙げることが出
来る。 スパツターリング法によつて炭素系の非晶質材
料で構成される表面障壁層103を形成するに
は、単結晶又は多結晶のSiウエーハー又はCウエ
ーハー又はSiとCが混合されて含有されているウ
エーハーをターゲツトとして、これ等を種々のガ
ス雰囲気中でスパツタ−リングすることによつて
行えば良い。 例えば、Siウエーハーをターゲツトとして使用
するのであれば、炭素原子と水素原子又はハロゲ
ン原子Xを導入する為の原料ガスを、必要に応じ
て稀釈ガスで稀釈して、スパツター用の堆積室中
に導入し、これ等のガスのガスプラズマを形成し
て前記Siウエーハーをスパツターリングすれば良
い。 又、別には、SiとCとは別々のターゲツトとし
て、又はSiとCの混合した一枚のターゲツトを使
用することによつて、少なくともH原子又はハロ
ゲン原子を含有するガス雰囲気中でスパツターリ
ングすることによつて成される。 炭素原子又は水素原子或いはハロゲン原子導入
用の原料ガスとしては、先述したグロー放電の例
で示した原料ガスが、スパツターリング法の場合
にも有効なガスとして使用され得る。 スパツターリング法によつて窒素系の非晶質材
料で構成される表面障壁層103を形成するに
は、単結晶又は多結晶のSiウエーハー又はSi3N4
ウエーハー又はSiとSi3N4が混合されて含有され
ているウエーハーをターゲツトとして、これ等を
種々のガス雰囲気中でスパツターリングすること
によつて行えば良い。 例えば、Siウエーハーをターゲツトとして使用
すれば、窒素原子と必要に応じて水素原子又は/
及びハロゲン原子を導入する為の原料ガス、例え
ばH2とN2、又はNH3を、必要に応じて稀釈ガス
で稀釈して、スパツター用の堆積室中に導入し、
これ等のガスのガスプラズマを形成して前記Siウ
エーハーをスパツターリングすれば良い。 又、別には、SiとSi3N4とは別々のターゲツト
として、又はSiとSi3N4の混合して形成した一枚
のターゲツトを使用することによつて、スパツタ
ー用のガスとしての稀釈ガス雰囲気中で又は少な
くともH原子及び/又はX原子を含有するガス雰
囲気中でスパツターリングすることによつて成さ
れる。 N原子導入用の原料ガスと成り得るものとして
は、先述したグロー放電の例で示した表面障壁層
形成用の出発物質の中のN原子導入用の原料ガス
が、スパツターリングの場合にも有効なガスとし
て使用され得る。 スパツターリング法によつて酸素系の非晶質材
料で構成される表面障壁層103を形成するに
は、単結晶又は多結晶のSiウエーハー又はSiO2
ウエーハー又はSiとSiO2が混合されて含有され
ているウエーハー或いはSiO2ウエーハーをター
ゲツトとして、これ等を種々のガス雰囲気中でス
パツターリングすることによつて行えば良い。 例えば、Siウエーハーをターゲツトとして使用
すれば、酸素原子と必要に応じて水素原子又は/
及びハロゲン原子を導入する為の原料ガスを、必
要に応じて稀釈ガスで稀釈して、スパツター用の
堆積室中に導入し、これ等のガスのガスプラズマ
を形成して前記Siウエーハーをスパツターリング
すれば良い。 又、別には、SiとSiO2とは別々のターゲツト
として、又はSiとSiO2の混合した一枚のターゲ
ツトを使用することによつて、スパツター用のガ
スとしての稀釈ガスの雰囲気中で又は少なくとも
H原子又は/及びX原子を構成要素として含有す
るガス雰囲気中でスパツターリングすることによ
つて成される。酸素原子導入用の原料ガスとして
は、先述したグロー放電の例で示した原料ガスの
中の酸素原子導入用の原料ガスが、スパツターリ
ングの場合にも有効なガスとして使用され得る。 本発明に於いて、表面障壁層103をグロー放
電法又はスパツターリング法で形成する際に使用
される稀釈ガスとしては、所謂・希ガス,例えば
He,Ne,Ar等が好適なものとして挙げること
が出来る。 本発明に於ける表面障壁層103は、その要求
される特性が所望通りに与えられる様に注意深く
形成される。 即ち、SiとC,N,Oの中少なくとも1つ及び
必要に応じてH又は/及びXを構成原子とする物
質はその作成条件によつて構造的には結晶からア
モルフアスまでの形態を取り、電気物性的には導
電性から半導電性,絶縁性までの間の性質を、又
光導電的性質から非光導電的性質までの間の性質
を、各々示すので、本発明に於いては、非光導電
性で電気絶縁性の非晶質材料が形成される様に、
その作成条件の選択が厳密に成される。 上記の様な特性を有する前記の非晶質材料から
成る表面障壁層103が形成される為の層作成条
件の中の重要な要素として、層作成時の支持体温
度を挙げる事が出来る。 即ち、電荷発生層105の表面に前記非晶質材
料から成る表面障壁層103を形成する際、層形
成中の支持体温度は、形成される層の構造及び特
性を左右する重要な因子であつて、本発明に於い
ては、目的とする特性を有する前記非晶質材料が
所望通りに作成され得る様に層作成時の支持体温
度が厳密に制御される。 本発明に於ける目的が効果的に達成される為の
表面障壁層103を形成する際の支持体温度とし
ては表面障壁層103の形成法に併せて適宜最適
範囲が選択されて、表面障壁層103の形成が実
行されるが、通常の場合、50〜300℃,好適には、
100℃〜250℃とされるのが望ましいものである。
表面障壁層103の形成には、同一系内で光導電
層102から表面障壁層103まで連続的に形成
する事が出来る、各層を構成する原子の組成比の
微妙な制御や層厚の制御が他の方法に較べて比較
的容易である事等の為に、グロー放電法やスパツ
ターリング法の採用が有利であるが、これ等の層
形成法で表面障壁層103を形成する場合には、
前記の支持体温度と同様に層形成の際の放電パワ
ー,ガス圧が、作成される表面障壁層103の特
性を左右する重要な因子として挙げることが出来
る。 本発明に於ける目的が達成される為の特性を有
する表面障壁層103が生産性良く効果的に作成
される為の放電パワー条件としては、通常1〜
300W,好適には2〜150Wである。又、堆積室内
のガス圧は通常3×10-3〜5torr、好適には8×
10-3〜0.5torr程度とされるのが望ましい。 本発明の光導電部材に於ける表面障壁層103
に含有される炭素原子,窒素原子,酸素原子及び
水素原子,ハロゲン原子の量は、表面障壁層10
3の作製条件と同様、本発明の目的を達成する所
望の特性が得られる表面障壁層が形成される重要
な因子である。 表面障壁層103をa−SiaC1-aで構成する場
合には、炭素原子の含有量は、シリコン原子に対
して通常は60〜90atomic%、好適には65〜
80atomic%、最適には70〜75atomic%,aの表
示では通常は0.1〜0.4、好適には0.2〜0.35、最適
には0.25〜0.3とされ、a−(SibC1-b)cH1-cで構成
する場合には炭素原子の含有量は、通常は30〜
90atomic%、好適には40〜90atomic%,最適に
は50〜80atomic%,水素原子の含有量としては、
通常1〜40atomic%,好適には2〜35atomic%,
最適には5〜30atomic%,b,cの表示で示せ
ば、bが通常は0.1〜0.5,好適には0.1〜0.35,最
適には0.15〜0.3,cが通常は0.60〜0.99,好適に
は0.65〜0.98,最適には0.7〜0.95とされ、a−
(SidC1-d)eX1-e又は、a−(SifC1-f)g(H+X)1-
g
で構成する場合には、炭素原子の含有量は通常は
40〜90atomic%,好適には50〜90atomic%,最
適には60〜80atomic%,ハロゲン原子又はハロ
ゲン原子と水素原子とを併せた含有量は通常1〜
20atomic%,好適には1〜18atomic%,最適に
は2〜15atomic%とされ、ハロゲン原子と水素
原子の両者が含有される場合の水素原子の含有量
は、通常19atomic%,好適には13atomic%とさ
れ、d,e,f,gの表示では、d,fが通常は
0.1〜0.47,好適には0.1〜0.35,最適には0.15〜
0.3、e,gが通常は0.8〜0.99、好適には0.82〜
0.99最適には0.85〜0.98とされる。 表面障壁層103を窒素系の非晶質材料で構成
する場合、先ずa−SihN1-hの場合には、窒素原
子の含有量はシリコン原子に対して通常は43〜
60atomic%,好適には43〜50atomic%,hの表
示では通常は0.43〜0.60、好適には0.43〜0.50と
される。 a−(SiiN1-j)jH1-jで構成する場合には、窒素
原子の含有量としては、通常は25〜55atomic%,
好適には35〜55atomic%,水素原子の含有量と
しては、通常2〜35atomic%,好適には5〜
30atomic%とされ、i,jで表示すれば、iと
しては通常0.43〜0.6,好適には0.43〜0.5,jと
しては通常0.65〜0.98,好適には0.7〜0.95とさ
れ、a−(SikN1-k)lX1-l又はa−(SinN1-n)o(H
+X)1-oで構成する場合には窒素原子の含有量
は、通常30〜60atomic%,好適には40〜
60atomic%、ハロゲン原子又は、ハロゲン原子
と水素原子とを併せた含有量は、通常1〜
20atomic%,好適には2〜15atomic%とされ、
ハロゲン原子と水素原子の両者が含有される場合
の水素原子の含有量は通常は19atomic%以下,
好適には13atomic%以下とされ、k,l,m,
nの表示では、k,lが通常は0.43〜0.60,好適
には0.43〜0.49、m,nが通常は0.8〜0.99,好適
には0.85〜0.98とされる。 表面障壁層103を酸素系の非晶質材料で構成
する場合には、先ず、a−SipO1-pでは、酸素原
子の含有量は、シリコン原子に対して60〜
67atomic%,好適には63〜67atomic%とされ、
oの表示では、通常0.33〜0.40,好適には、0.33
〜0.37とされる。 a−(SipO1-p)qH1-qの場合には、酸素原子の含
有量は、通常は39〜66atomic%,好適には42〜
64atomic%、水素原子の含有量としては、通常
は2〜35atomic%,好適には5〜30atomic%、
p,qの表示では、pとして通常0.33〜0.40,好
適には0.33〜0.37qとして通常0.65〜0.98,好適に
は0.70〜0.95である。 a−(SirO1-r)sX1-s,又はa−(SitO1-t)u(H
+X)1-uで構成する場合には、酸素原子の含有量
は、通常48〜66atomic%,好適には51〜
66atomic%、ハロゲン原子又はハロゲン原子と
水素原子とを併せた含有量は、通常は1〜
20atomic%,好適には2〜15atomic%とされ、
ハロゲン原子と水素原子の両者が含有される場合
には、水素原子の含有量は通常は19atomic%以
下,好適には13atomic%以下とされ、r,s,
t,uの表示では、r,sは通常は0.33〜0.40,
好適には0.33〜0.37t,uとしては通常0.80〜0.99,
好適には0.85〜0.98とされる。 本発明に於いて、表面障壁層103を構成する
電気絶縁性の金属酸化物としては、TiO2,
Ce2O3,ZrO2,HfO2,GeO2,CaO,BeO,
P2O5,Y2O3,Cr2O3,Al2O3,MgO,MgO・
Al2O3,SiO2・MgO等が好ましいものとして挙
げることが出来る。これ等は2種以上を併用して
中間層を形成しても良いものである。 電気絶縁性の金属酸化物で構成される表面障壁
層103の形成は、真空蒸着法、CVD(chemical
vapour deposition)法、グロー放電分解法、ス
パツターリング法、イオンインプランテーシヨン
法、イオンプレーテイング法、エレクトロンビー
ム法等によつて成される。これ等の製造法は、製
造条件、設備資本下の負荷程度、製造規模、作製
させる光導電部材に所望される特性等の要因によ
つて適宜選択されて採用される。 例えば、スパツターリング法によつて表面障壁
層103を形成するには、表面障壁層形成用の出
発物質のウエーハーをターゲツトとして、He,
Ne,Ar等のスパツター用のガス雰囲気中でスパ
ツターリングすることによつて行えば良い。 エレクトロンビーム法を用いる場合には表面障
壁層形成用の出発物質を蒸着ボート内に入れてエ
レクトロンビームを照射して蒸着すればよい。 本発明に於ける表面障壁層103の層厚の数値
範囲は、本発明の目的を効果的に達成する為の重
要な因子の1つであり、本発明の目的を効果的に
達成する為の表面障壁層103の層厚としては、
通常の場合、30Å〜5μ、好適には50Å〜2μであ
る。 第2図には、本発明の光導電部材の別の実施態
様例の構成を説明する為の模式的構成図が示され
る。第2図に示される光導電部材200は、支持
体201と電荷輸送層204との間に下部障壁層
206を設けたもので、この点を除けば第1図に
示した光導電部材と同様の層構造を有している。 下部障壁層206は、支持体101側から電荷
輸送層204側へのフリーキヤリアの注入を阻止
する機能と、電磁波照射時に電磁波の照射によつ
て電荷発生層205中に発生するフオトキヤリア
の中、支持体101側に移動させるフオトキヤリ
アが下部障壁層206中を通過するのを容易に許
容する機能を有している。 下部障壁層206を構成する材料は、前記した
表面障壁層103を構成する材料の中より所望に
従つて選択されるものが使用され、その形成は、
表面障壁層103の形成と同様の手法で成され
る。 下部障壁層206の層厚としては、上記の機能
が充分果せる様に構成材料の選択との関連と要求
される特性に応じて適宜所望に従つて決められる
が、通常の場合30〜1000Å、好適には50〜600Å
とされるのが望ましいものである。 実施例 1 完全にシールドされたクリーンルーム中に設置
された第3図に示す装置を用い、以下の如き操作
によつて電子写真用像形成部材を作成した。 表面が清浄にされた0.5mm厚10cm角のモリブデ
ン(基板)302を堆積室301内の所定位置に
ある固定部材303に堅固に固定した。ターゲツ
ト305,306は多結晶高純度シリコン
(99.999%)を高純度クラフアイト(99.999%)
上に設置したものである。これらはシヤツター3
08によつてカバーされている。基板302は、
固定部材303内の加熱ヒーター304によつて
±0.5℃の精度で加熱される。温度は、熱電対
(アルメル−クロメル)によつて基板裏面を直接
測定されるようになされた。次いで系内の全バル
ブが閉じられていることを確認してからメインバ
ルブ331を全開して一旦5×10-7torr程度まで
真空にされ(このとき、系の全バルブは閉じられ
ている)、補助バルブ329および流出バルブ3
24,325,326,327,328が開かれ
フローメータ337,338,339,340,
341内が十分に脱気された後、流出バルブ32
4,325,326,327,328と補助バル
ブ329が閉じられた。その後、ヒータ304を
ONし、入力電圧を上昇させ、基板温度を検知し
ながら入力電圧を変化させ、250℃の一定値にな
るまで安定させた。 次に、H2で10vol%に希釈されたSiH4ガス(純
度99.999%)ボンベ309のバルブ314H2で
500vppmに希釈されたB2H6ガスボンベ311の
バルブ316を開け、出口圧ゲージ332,33
4の圧を1Kg/cm2に調整し、流入バルブ319,
321を徐々に開けてフローメーター337,3
39内へSiH4/H2ガスB2H6/H2ガスを流入さ
せた。引続いて、流出バルブ324,326を
徐々に開け、次いで補助バルブ329を徐々に開
けた。このときSiH4/H2ガス流量とB2H6/H2
ガス流量比が500:1になるるように流入バルブ
319,321を調整した。次にピラニーゲージ
342の読みを注視しながら補助バルブ329の
開口を調整し、室301内が1×10-2torrになる
まで補助バルブ329を開けた。室301内圧が
安定してから、メインバルブ331を徐々に閉
じ、ピラニーゲージ342の指示が0.5torrにな
るまで開口を絞つた。ガス流入が安定し内圧が安
定するのを確認しシヤツター308を閉とし続い
て高周波電源343のスイツチをON状態にし
て、電極303,308間に13.56MHzの高周波
電力を投入し室301内にグロー放電を発生さ
せ、10Wの入力電力とした。グロー放電を10時間
持続させて層厚約15μの電荷輸送層を形成した。 高周波電源343をoff状態にし、放電を一旦
中止させ、バルブ331を一旦全開にした。次に
SiH4/H2ガス流量とS2H6/H2ガス流量比が1:
2になるように319,321を調整し、補助バ
ルブ329の開口を調整して室301内を1×
10-2torrに保つた。室301の内圧が安定してか
らメインバルブ331を徐々に閉じピラニーゲー
ジ342の指示が0.2torrになるまで開口を絞つ
た。ガス流入が安定し、内圧が安定するのを確認
し、高周波電源343のスイツチをON状態にし
て電極303,308間に高周波電力を投入し、
入力電力10Wで室301内にグロー放電を発生さ
せた。この様にして、グロー放電を約40分間持続
させることによつて約1μの電荷発生層を形成し
た。放電停止後バルブ324,326を閉じ、バ
ルブ329バルブ331を全開にして室301を
5×10-7torrにまで排気した。シヤツター308
は、このときに開かれる。基板温度が150℃にな
るよう調節し、安定させた。次にヒータ804の
入力電圧を下げてアルゴン(純度99.999%)ガス
ボンベ313のバルブ318を開け、出口圧力計
336の読みが1Kg/cm2になる様に調整された
後、流入バルブ323が開けられ、続いて流出バ
ルブ328が徐々に開けられ、アルゴンガスを室
301内に流入させた。ピラニーゲージ342の
指示が5×10-4torrになるまで、流出バルブ32
8が徐々に開けられ、この状態で流量が安定して
から、メインバルブ331が徐々に閉じられ、室
内圧が1×10-2torrになるまで開口が絞られた。
シヤツター308を開として、フローメータ34
1が安定するのを確認してから、高周波電源34
3をON状態にし、ターゲツト305,306お
よび固定部材303間に13.56MHz,100Wの交流
電力が入力された。この条件で安定した放電を続
ける様にマツチングを取りながら層を形成した。
この様にして約10分間放電を続けて900Åの表面
障壁層を形成した。 加熱ヒーター304をoff状態にし、高周波電
源343もoff状態とし、基板温度が100℃になる
のを待つてから流出バルブ324,326及び流
入バルブ319,321を閉じ、メインバルブ3
31を全開にして、室301内を10-5torr以下に
した後、メインバルブ331を閉じ室301内を
リークバルブ330によつて大気圧として基板を
取り出した。 こうして得られた光導電部材を実験用の帯電露
光装置に設置した。5.5KVでコロナ帯電を行
い、露光は画像信号を与えられた780nmの半導体
レーザーによる走査で行なわれ、その光量は5μJ
であつた。 その後直ちに、荷電性の現像剤(トナーとキ
ヤリアーを含む)を光導電部材表面にカスケード
することによつて、光導電部材表面上に良好なト
ナー画像を得た。光導電部材上のトナー画像を、
5.0KVのコロナ帯電で転写紙上に転写した所、
解像力に優れ、階調再現性のよい鮮明な高濃度の
画像が得られた。又、画像形成を5万回繰返し行
つても上記の画像特性の低下は見られなかつた。 尚、ボンベ810にはSiF(H2を10vol%含む)、
817にはN2が封入されている。これらのガス
は以下の実施例に於て使用されるガス種のうちの
一部である。 実施例 2 電荷発生層の形成に於て、SiH4/H2とB2H6/
H2の流量比をかえることによつて該層中のBの
含有量を種々に変化させた以外は実施例1と全く
同様の条件及び手順によつて光導電部材を作成し
た場合、及び、電荷発生層の形成に於て、グロー
放電時間を変えることによつて電荷発生層の層厚
を種々に変化させた以外は実施例1と全く同様の
条件及び手順によつて光導電部材を作成した場合
について、それぞれの試料を実施例1と全く同様
の帯電露光装置に設置して画像形成を行い、その
画質を判定したところ、下記の第1表に示す如き
結果を得た。
線、可視光線、赤外光線、X線、γ線等を示す)
の様な電磁波に感受性のある電子写真用光導電部
材に関する。 固体撮像装置、或いは像形成分野に於ける電子
写真用像形成部材や原稿読取装置等に於ける光導
電層を構成する光導電材料としては、高感度で、
SN比(光電流(Ip)/暗電流(Id))が高く、照
射する電磁波のスペクトル特性にマツチングした
吸収スペクトル特性を有すること、殊に最近開発
の進歩の著しい半導体レーザの発光・波長特性に
マツチングした吸収スペクトル特性を有するこ
と、光応答性が速く所望の暗抵抗値を有するこ
と、使用時に於いて人体に対して無公害であるこ
と、更には固体撮像装置に於いては、残像を所定
時間内に容易に処理することが出来る事等の特性
が要求される。殊に、事務機としてオフイスで使
用される電子写真装置内に組込まれる電子写真用
像形成部材の場合には、上記の使用時に於ける無
公害性は重要な点である。 この様な点に立脚して最近注目されている光導
電材料にアモルフアスシリコン(以後a−Siと表
記す)があり、例えば、独国公開第2746967号公
報、同第2855718号公報には電子写真用像形成部
材として、特開昭55−39404号公報には光電変換
読取装置への応用が記載されてある。 而乍ら、従来のa−Siで構成された光導電層を
有する光導電部材は、暗抵抗値、光感度、光応答
性等の電気的、光学的、光導電的特性及び耐湿性
等の使用環境特性の点、更には経時的安定性の点
に於いて、更に改良される可き点が存し、広範囲
に於ける応用を含めた実用的な固体撮像装置や読
取装置、電子写真用像形成部材等には、生産性、
量産性をも加味して仲々有効に使用し得ないのが
実情である。 例えば、電子写真用像形成部材に適用した場合
に、その使用時に於いて残留電位が残る場合が
度々観測され、この様な種の光導電部材は繰返し
長時間使用し続けると、繰返し使用による疲労の
蓄積が起つて残像が生ずる所謂ゴースト現象を発
する様になる等の不都合な点が少なくなかつた。 更には例えば、本発明者等の多くの実験によれ
ば、電子写真用像形成部材の光導電層を構成する
材料としてのa−Siは、従来のSe,CdS,ZnO或
いはPVCzやTNF等のOPC(有機光導電部材)に
較べて、数多くの利点を有するが、従来の太陽電
池用として使用する為の特性が付与されたa−Si
から成る単層構成の光導電層を有する電子写真用
像形成部材の上記光導電層に静電像形成の為の帯
電処理を施しても暗減衰(dark decay)が著し
く速く、通常の電子写真法が仲々適用され難い
事、及び多湿雰囲気中に於いては、上記傾向が著
しく、場合によつては現像時間まで帯電々荷を全
く保持し得ない事がある等、解決され得る可き点
が存在している事が判明している。 更には、可視光領域の短波長側に較べて、長波
長側の波長領域よりも長い波長領域の吸収係数が
比較的小さく、半導体レーザとのマツチングに於
いて改良される余地が残つている。 従つて、a−Si材料のそのものの特性改良が計
られる一方で光導電部材を設計する際は、上記し
た様な所望の電気的、光学的及び光導電的特性が
得られる様に工夫される必要がある。 本発明は上記の諸点に鑑み成されたもので、a
−Siに就て電子写真用像形成部材に使用される光
導電部材としての適用性とその応用性という観点
から総括的に鋭意研究検討を続けた結果、シリコ
ン原子を母体とし、水素原子(H)又はハロゲン原子
(X)のいずれか一方を少なくとも含有するアモ
ルフアス材料、所謂水素化アモルフアスシリコ
ン、ハロゲン化アモルフアスシリコン、或いはハ
ロゲン含有水素化アモルフアスシリコン〔以後こ
れ等の総称的表記としてa−Si(H,X)を使用
する〕から構成される光導電層の層構造を特定化
し、且つ該光導電層と該光導電層を支持する支持
体との間に特定の障壁層を介在させる層構成に設
計されて作製された光導電部材は実用的に充分使
用し得るばかりでなく、従来の光導電部材と較べ
てみても殆んどの点に於いて凌駕していること、
殊に電子写真用の光導電部材として著しく優れた
特性を有していること及び長波長側に於ける吸収
スペクトル特性に優れていることを見出した点に
基いている。 本発明は電気的、光学的、光導電的特性が常時
安定していて、殆んど使用環境に制限を受けない
全環境型であり、長波長側の光感度特性に優れる
と共に耐光疲労に著しく長け、繰返し使用に際し
ても劣化現象を起さず、残留電位が全く又は殆ん
ど観測されない電子写真用光導電部材を提供する
ことを主たる目的とする。 本発明の別の目的は、全可視光域に於いて光感
度が高く、半導体レーザとのマツチングに優れ且
つ光応答性の速い電子写真用光導電部材を提供す
ることである。 本発明の他の目的は、電子写真用の像形成部材
として適用させた場合、通常の電子写真法が極め
て有効に適用され得る程度に、静電像形成の為の
帯電処理の際の電荷保持能が充分あり、且つ多湿
雰囲気中でもその特性の低下が殆んど観測されな
い優れた電子写真特性を有する電子写真用光導電
部材を提供することである。 本発明の更に他の目的は、濃度が高く、ハーフ
トーンが鮮明に出て且つ解像度の高い、高品質画
像を得る事が容易に出来る電子写真用の光導電部
材を提供することである。 本発明の電子写真用光導電部材は、電子写真用
光導電部材(以後、「光導電部材」と称す)用の
支持体と、該支持体上に、自由表面側より、フリ
ーキヤリアの流出はまたは表面電位の流入を阻止
する機能を具備し、炭素原子、窒素原子及び酸素
原子の中から選択される原子の少なくとも一種を
含み、シリコン原子を母体とする非晶質材料で構
成された層厚30Å〜5μの表面障壁層、該層と接
触して設けられ、電磁波照射によつて移動可能な
フオトキヤリアを発生し、水素原子又はハロゲン
原子の少なくともいずれか一方を含み、シリコン
原子を母体とする非晶質材料で構成され伝導型を
支配する不純物を1×10-1〜10atomic%含有し
ている層厚0.3〜5μの電荷発生層及び、該層中に
発生するフオトキヤリアが効率良く注入される様
に電荷発生層に接触して設けてある水素原子又は
ハロゲン原子の少なくともいずれか一方を含み、
シリコン原子を母体とする層厚3〜100μの非晶
質材料で構成された電荷輸送層とが積層されてい
ることを特徴とする。 上記した様な層構成を取る様にして設計された
光導電部材は、前記した諸問題の総てを解決し
得、極めてすぐれた電気的、光学的、光導電的特
性及び使用環境特性を示す。 殊に、電子写真用像形成部材として適用させた
場合には帯電処理の際の電荷保持能に長け、画像
形成への残留電位の影響が全くなく、多湿雰囲気
中でもその電気的特性が安定しており高感度で、
高SN比を有するものであつて耐光疲労、繰返し
使用性に著しく長け、濃度が高く、ハーフトーン
が鮮明に出て、且つ解像度の高い、高品質の可視
画像を得る事が出来る。 更に又、電子写真用像形成部材に適用させる場
合、高暗抵抗のa−Si(H,X)は光感度が低く、
逆に光感度の高いa−Si(H,X)は暗抵抗が108
Ωm前記と低く、いずれの場合にも、従来の層構
成の光導電層のままでは電子写真用の像形成部材
には適用されなかつたのに対して、本発明の場合
には、その特定化された層構造から比較的低抵抗
(5×109Ωmm以上)のa−Si(H,X)層でも電
子写真用の光導電層を構成する材料となることが
できるので、抵抗は比較的低いが高感度であるa
−Si(H,X)も充分使用し得、a−Si(H,X)
の特性面からの制約が軽減され得る。 以下、図面に従つて、本発明の光導電部材に就
て詳細に説明する。 第1図は、本発明の光導電部材の基本的な構成
例を説明する為に模式的に示した模式的構成図で
ある。 第1図に示す光導電部材100は、光導電部材
用としての支持体101の上に、光導電層10
2、該光導電層102に直接接触した状態に設け
られている表面障壁層103とで構成され、該光
導電層102は電荷輸送層104と電荷発生層1
05とに層構造が機能分離化されており、本発明
の最も基本的な例である。 支持体101としては、導電性でも電気絶縁性
であつても良い。導電性支持体としては、例え
ば、NiCr、ステンレス,Al,Cr,Mo,Au,
Nb,Ta,V,Ti,Pt,Pd等の金属又はこれ等
の合金が挙げられる。 電気絶縁性支持体としては、ポリエステル,ポ
リエチレン,ポリカーボネート,セルローズアセ
テート,ポリプロピレン,ポリ塩化ビニル,ポリ
塩化ビニリデン,ポリスチレン,ポリアミド等の
合成樹脂のフイルム又はシート,ガラス,セラミ
ツク,紙等が通常使用される。これ等の電気絶縁
性支持体は、好適には少なくともその一方の表面
を導電処理され、該導電処理された表面側に他の
層が設けられるのが望ましい。 例えば、ガラスであれば、その表面にNiCr,
Al,Cr,Mo,Au,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt,
Pd,In2O3,SnO2,ITO(In2O3+SnO2)等から
成る薄膜を設けることによつて導電性が付与さ
れ、或いはポリエステルフイルム等の合成樹脂フ
イルムであれば、NiCr,Al,Ag,Pb,Zn,Ni,
Au,Cr,Mo,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt等の金
属の薄膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパツタ
リング等でその表面に設け、又は前記金属でその
表面をラミネート処理して、その表面に導電性が
付与される。支持体の形状としては、円筒状、ベ
ルト状、板状等、任意の形状とし得、所望によつ
て、その形状は決定されるが、例えば、第1図の
光導電部材100を電子写真用像形成部材として
使用するのであれば連続高速複写の場合には、無
端ベルト状又は円筒状とするのが望ましい。支持
体の厚さは、所望通りの光導電部材が形成される
様に適宜決定されるが、光導電部材として可撓性
が要求される場合には、支持体としての機能が充
分発揮される範囲内であれば可能な限り薄くされ
る。而乍ら、この様な場合支持体の製造上及び取
扱い上、機械的強度等の点から、通常は、10μ以
上とされる。 第1図に示す光導電部材100に於いて、支持
体101上に設けられる電荷輸送層104は下記
に示す半導体特性を有するa−Si(H,X)で構
成される。 p型a−Si(H,X)…アクセプターのみを
含むもの。或いは、ドナーとアクセプターとの
両方を含み、アクセプターの濃度(Na)が高
いもの。 p-型a−Si(H,X)…のタイプに於いて
アクセプターの濃度(Na)が低い所謂p型不
純物をライトリードープしたもの。 n型a−Si(H,X)…ドナーのみを含むも
の。或いはドナーとアクセプターの両方を含
み、ドナー濃度(Nd)が高いもの。 n-型a−Si(H,X)…のタイプ於いてド
ナーの濃度(Nd)が低い、所謂ノンドープの
ものか又はn型不純物をライトリードープした
もの。 i型a−Si(H,X)…NaNdOのもの
又は、NaNdのもの。 本発明において、電荷輸送層104中に含有さ
れるハロゲン原子(X)としては、具体的にはフ
ツ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、殊にフツ
素、塩素を好適なものとして挙げることが出来
る。 本発明において、a−Si(H,X)で構成され
る電荷輸送層104を形成するには例えばグロー
放電法、スパツタリング法、或いはイオンプレー
テイング法等の放電現象を利用する真空堆積法に
よつて成される。例えば、グロー放電法によつ
て、a−Si(H,X)で構成される電荷輸送層を
形成するには、Siを生成し得るSi生成原料ガスと
共に、水素原子導入用の又は/及びハロゲン原子
導入用の原料ガスを内部が減圧にし得る堆積室内
に導入して、該堆積室内にグロー放電を生起さ
せ、予め所定位置に設置されてある所定の支持体
表面上にa−Si(H,X)からなる層を形成させ
れば良い。又、スパツターリング法で形成する場
合には、例えばAr,He,等の不活性ガス又はこ
れ等のガスをベースとした混合ガスの雰囲気中で
Siで形成されたターゲツトをスパツターリングす
る際、水素原子又は/及びハロゲン原子導入用の
ガスをスパツターリング用の堆積室に導入してや
れば良い。 本発明において使用されるSi生成原料ガスとし
ては、SiH4,Si2H6,Si3H8,Si4H10等のガス状
態の又はガス化し得る水素化硅素(シラン類)が
有効に使用されるものとして挙げられ、殊に、層
作成作業の際の扱い易さ、Si生成効率の良さ等の
点でSiH4,Si2H6が好ましいものとして挙げられ
る。 本発明において使用されるハロゲン原子導入用
原料ガスとして有効なのは、多くのハロゲン化合
物が挙げられ、例えばハロゲンガス,ハロゲン化
物、ハロゲン間化合物、ハロゲンで置換されたシ
ラン誘導体等のガス状態の又はガス化し得るハロ
ゲン化合物が好ましく挙げられる。 又、更には、シリコン原子とハロゲン原子とを
構成要素とするガス状態の又はガス化し得る、ハ
ロゲンを含む硅素化合物も有効なものとして本発
明においては挙げることが出来る。 本発明において好適に使用し得るハロゲン化合
物としては、具体的には、フツ素、塩素、臭素、
ヨウ素のハロゲンガス、BrF,ClF,ClF3,
BrF5,BrF3,IF7,IF5,ICl,IBr等のハロゲン
間化合物を挙げることが出来る。 ハロゲンを含む硅素化合物、所謂、ハロゲンで
置換されたシラン誘導体としては、具体的には例
えばSiF4,Si2F6,SiCl4,SiBr4等のハロゲン化
硅素が好ましいものとして挙げることが出来る。 この様なハロゲンを含む硅素化合物を採用して
グロー放電法によつて本発明の特徴的な光導電部
材を形成する場合には、Siを生成し得る原料ガス
としての水素化硅素ガスを使用しなくとも、所定
の支持体上にa−Si:Xから成る光導電層を形成
する事が出来る。 グロー放電法に従つて、ハロゲン原子を含む電
荷輸送層104を製造する場合、基本的には、Si
生成用の原料ガスであるハロゲン化硅素ガスと
Ar,H2,He等のガスとを所定の混合比とガス流
量になる様にして電荷輸送層104を形成する堆
積室内に導入し、グロー放電を生起してこれ等の
ガスのプラズマ雰囲気を形成することによつて、
所定の支持体上に電荷輸送層104を形成し得る
ものであるが、水素原子の導入を計る為にこれ等
のガスに更に水素原子を含む硅素化合物のガスも
所定量混合して層形成しても良い。 又、各ガスは単独種のみでなく所定の混合比で
複数種混合して使用しても差支えないものであ
る。 反応スパツタリング法或いはイオンプレーテイ
ング法に依つてa−Si(H,X)から成る電荷輸
送層を形成するには、例えばスパツターリング法
の場合にはSiから成るターゲツトを使用して、こ
れを所定のガスプラズマ雰囲気中でスパツタリン
グし、イオンプレーテイング法の場合には、多結
晶シリコン又は単結晶シリコンを蒸発源として蒸
着ボートに収容し、このシリコン蒸発源を抵抗加
熱法、或いはエレクトロビーム法(EB法)等に
よつて加熱蒸発させ飛翔蒸発物を所定のガスプラ
ズマ雰囲気中を通過させる事で行う事が出来る。 この際、スパツタリング法、イオンプレーテイ
ング法の何れの場合にも形成される層中にハロゲ
ン原子を導入するには、前記のハロゲン化合物又
は前記のハロゲン原子を含む硅素化合物のガスを
堆積室中に導入して該ガスのプラズマ雰囲気を形
成してやれば良いものである。 又、水素原子を導入する場合には水素原子導入
用の原料ガス、例えば、H2,前記したシラン類
等のガスをスパツタリング用の堆積室中に導入し
て該ガスのプラズマ雰囲気を形成してやれば良
い。 本発明においては、ハロゲン導入用の原料ガス
として上記されたハロゲン化合物或いはハロゲン
を含む硅素化合物が有効なものとして使用される
ものであるが、その他に、HF,HCl,HBr,HI
等のハロゲン化水素、SiH2F2,SiH2Cl2,
SiHCl3,SiH2Br2,SiHBr3等のハロゲン置換水
素化硅素、等々のガス状態の或いはガス化し得
る、水素原子を構成要素の1つとするハロゲン化
物も有効な電荷輸送層形成用の出発物質として挙
げる事が出来る。 これ等の水素原子を含むハロゲン化物は、電荷
輸送層形成の際に層中にハロゲン原子の導入と同
時に電気的或いは光電的特性の制御に極めて有効
な水素原子も導入されるので、本発明においては
好適なハロゲン導入用の原料として使用される。 水素原子を電荷輸送層中に構造的に導入するに
は、上記の他にH2、或いはSiH4,Si2H6,
Si3H8,Si4H10等の水素化硅素のガスをa−Siを
生成する為のシリコン化合物と堆積室中に共存さ
せて放電を生起させる事でも行う事が出来る。 例えば、反応スパツタリング法の場合には、Si
ターゲツトを使用し、ハロゲン原子導入用のガス
及びH2ガスを必要に応じてHe,Ar等の不活性ガ
スも含めて堆積室内に導入してプラズマ雰囲気を
形成し、前記Siターゲツトをスパツタリングする
事によつて、所定の特性を有する電荷発生層10
4表面上にa−Si(H,X)から成る電荷輸送層
104が形成される。 更には、不純物のドーピングも兼ねてB2H6,
PH3,PF3等のガスを導入してやることも出来
る。 本発明に於いて、形成される光導電部材の電荷
輸送層中に含有されるH又はXの量又は(H+
X)の量は通常の場合1〜40atomic%、好適に
は5〜30atomic%とされるのが望ましい。 層中に含有されるH又は/及びXの量を制御す
るには、例えば堆積支持体温度又は/及びHを含
有させる為に使用される出発物質の堆積装置系内
へ導入する量、放電々力等を制御してやれば良
い。 電荷輸送層をn型又はp型或いはi型とするに
は、グロー放電法や反応スパツターリング法等に
よる層形成の際に、n型不純物又はp型不純物、
或いは両不純物を形成される層中にその量を制御
し乍らドーピングしてやる事によつて成される。 電荷輸送層中にドーピングされる不純物として
は、電荷輸送層をp型にするには、周期律表第
族Aの元素、例えば、B,Al,Ga,In,Tl等が
好適なものとして挙げられる。 n型にする場合には、周期律表第族Aの元
素、例えば、N,P,As,Sb,Bi等が好適なも
のとして挙げられる。これ等の不純物は、層中に
含有される量がppmオーダーであるので、電荷輸
送層を構成する主物質程その公害性に注意を払う
必要はないが出来る限り公害性のないものを使用
するものが好ましい。この様な観点からすれば、
形成される層の電気的・光学的特性を加味して、
例えば、B,Ca,P,Sb等が最適である。この
他に、例えば、熱拡散やインプランテーシヨンに
よつてLi等がインターステイシアルにドーピング
されることでn型に制御することも可能である。
電荷輸送層中にドーピングされる不純物の量は、
所望される電気的・光学的特性に応じて適宜決定
されるが、n-型,i型,p-型とするにはノンド
ープのものから、周期律表第族Aの不純物を5
×10-3atomic%までドーピングしてやれば良く、
p型とするには周期律表第族Aの不純物を5×
10-3〜1×10-2atomic%ドーピングしてやれば良
い。n型とするには周期律表第族Aの不純物を
5×10-3atomic%以下の量範囲でドーピングし
てやることが望ましいものである。 電荷輸送層104の層厚としては、後述される
電荷発生層105中で発生されるフオトキヤリア
が効率良く注入され、該注入されたフオトキヤリ
アが所定の方向に効率良く輸送される様に所望に
従つて適宜決められるが通常の場合、 3〜100μ好適には5〜50μ である。 本発明に於いて、その目的を効果的に達成する
為に、電荷輸送層104上に積層される電荷発生
層105は下記に示す所謂、伝導型を支配する不
純物をヘビードープした半導体特性を有するa−
Si(H,X)で構成される。 p+型a−Si(H,X)…アクセプターのみで
あつてp型不純物を1×10-1〜10atomic%含
むもの。或いは、ドナーとアクセプターとの両
方を含み、アクセプターの濃度(Na)が高く、
相対的値としてp型不純物を1×10-1〜
10atomic%含むもの。 n+型a−Si(H,X)…ドナーのみであつて
n型不純物を1×10-1〜10atomic%含むもの。
或いはドナーとアクセプターの両方を含み、ド
ナーの濃度(Nd)が高く、相対的値としてn
型不純物を1×10-1〜10atomic%含むもの。 本発明の光導電部材100に於ける電荷発生層
105は、静電像形成の際に照射される光を主に
吸収してフオトキヤリアを発生する機能を有する
ものであるが、上記した様に伝導型を支配する不
純物を1×10-1〜10atomic%含有させることに
より、光導電部材に於ける電荷発生層の特性を満
足すると共に、従来例に較べ長波長側の光感度を
飛躍的に向上させることが出来る。 従つて、例えば、AlGaAs半導体レーザ(発振
光0.8μm乃至0.7μm)等の長波長帯の光を発振す
るレーザを光源として使用することが出来る。勿
論、本発明に於ける電荷発生層105は、これ等
の波長領域よりも短波長側の光によつても充分な
る量のフオトキヤリアを発生するので、その様な
波長領域の光を発する光源も使用することが出来
る。 又、電荷輸送層104は、通常の分光感度特性
を有しているa−Si(H,X)で構成されるので、
通常の可視光領域の光を発生する。例えば、ハロ
ゲンランプ、タングステンランプ、螢光灯等を光
源として使用する場合には、それ等の光源より発
せられる光は前記電荷輸送層104で主に吸収さ
れ、該層104でフオトキヤリアの発生が起るの
で、この場合でも、本発明の光導電部材は、充分
使用出来るものである。 詰り、本発明の光導電部材は、通常の可視光領
域から可視光領域の長波長帯、更には、それより
も長い波長の領域の光に対して、充分なる光感度
と速い光応答性を示すので、広範囲の波長領域の
光源を使用する事が出来る。 本発明に於ける電荷発生層105中に含有され
る不純物の量は、通常の場合、先に示した数値範
囲を取り得るものであるが、更に好適には5×
10-1〜10atomic%とされるのがより一層の効果
を生むので望ましいものである。 本発明に於ける電荷発生層105の層厚として
は、通常は0.3〜5μ、好適には0.5〜2μとされるの
が望ましい。 表面障壁層103は、電荷発生層105中のフ
リーキヤリアが流出するのを又は表面障壁層10
3表面に付与される表面電荷の層内部への注入を
阻止する機能を有し、表面電荷の保持能に長けて
いるものである。 表面障壁層103は、シリコンを母体とし、炭
素原子、窒素原子及び酸素原子の中から選択され
る原子の少なくとも一種と、必要に応じて水素原
子又はハロゲン原子の少なくともいずれか一方と
を含む非晶質材料<これ等を総称してa−〔Six
(C,N,O)1-x〕y(H,X)1-yと表記する(但
し、0<x<1,0<y<1)>或いは、電気絶
縁性の金属酸化物で構成される。 本発明に於いて、ハロゲン原子(X)として好
適なのはF,Cl,Br,Iであり、殊にF,Clが
望ましいものである。 上記表面障壁層103を構成する非晶質材料と
して、本発明に於いて有効に使用されるものとし
て具体的には、例えば、炭素系の非晶質材料とし
てa−SiaC1-a,a−(SibC1-b)cH1-c,a−(Sid
C1-d)eX1-e,a−(SifC1-f)g(H+X)1-g、窒素
系の非晶質材料としてa−SihN1-h,a−Sii
N1-i)jH1-j,a−(SikN1-k)lX1-l,a−(SinN1-n)
o(H+X)1-o、酸素系の非晶質材料としてa−
SipO1-p,a−(SipO1-p)qH1-q,a−(SirO1-r)s
X1-s,a−(SitO1-t)u(H+X)1-u等、更には、
上記の非晶質材料に於いて、C,N,Oの中の少
なくとも2種の原子を構成原子として含む非晶質
材料を挙げることが出来る(但し、0<a,b,
c,d,e,f,g,h,i,j,k,l,m,
n,o,p,q,r,s,t,u<1)。 これ等の非晶質材料は層構成の最適化設計に依
る表面障壁層103に要求される特性及び該障壁
層103に接触して設けられ電荷輸送層104及
び電荷発生層105との連続的作成の容易さ等に
よつて適宜最適なものが選択される。殊に、特性
面からすれば、炭素系、窒素系の非晶質材料を選
択するのがより好ましいものである。 表面障壁層103を上記の非晶質材料で構成す
る場合の層形成法としては、グロー放電法、スパ
ツターリング法、イオンインブランテーシヨン
法、イオンプレーテイング法、エレクトロンビー
ム法等によつて成される。これ等の製造法は、製
造条件、設備資本投下の負荷程度、製造規模、作
製される光導電部材に所望される特性等の要因に
よつて適宜選択されて採用されるが、所望する特
性を有する光導電部材を製造する為の作製条件の
制御が比較的容易である、シリコン原子と共に炭
素原子、窒素原子、酸素原子、或いは必要に応じ
て水素原子やハロゲン原子を作製する障壁層10
3中に導入するが容易に行える等の利点からグロ
ー放電法或いはスパツターリング法が好適に採用
される。 更に、本発明に於いては、グロー放電法とスパ
ツターリング法とを同一装置系内で併用して表面
障壁層103を形成しても良い。 グロー放電法によつて表面障壁層103を形成
するには、前記非晶質材料形成用の原料ガスを、
必要に応じて稀釈ガスと所定量の混合比で混合し
て、支持体101の設置してある真空堆積用の堆
積室に導入し、導入されたガスをグロー放電を生
起させることでガスプラズマ化して前記支持体1
01上に前記の非晶質材料を堆積させれば良い。 本発明に於いて、炭素系の非晶質材料で構成さ
れる表面障壁層103を形成する為の原料ガスと
して有効に使用されるのは、SiとHとを構成原子
とするSiH4,Si2H6,Si3H8,Si4H10等のシラン
(Silane)類等の水素化硅素ガス、CとHとを構
成原子とする、例えば炭素数1〜5の飽和炭化水
素、炭素数2〜5のエチレン系炭化水素、炭素数
2〜4のアセチレン系炭化水素等が挙げられる。 具体的には、飽和炭化水素としてはメタン
(CH4),エタン(C2H6),プロパン(C3H8),n
−ブタン(n−C4H10),ペンタン(C5H12),エ
チレン系炭化水素としては、エチレン(C2H4),
プロピレン(C3H6),ブテン−1(C4H8),ブテ
ン−2(C4H8),イソブチレン(C4H8),ペンテ
ン(C5H10),アセチレン系炭化水素としては、
アセチレン(C2H2),メチルアセチレン
(C3H4),ブチン(C4H6)等が挙げられる。 SiとCとHとを構成原子とする原料ガスとして
は、Si(CH3)4,Si(C2H5)4等のケイ化アルキルを
挙げることが出来る。これ等の原料ガスの他、H
導入用の原料ガスとしては勿論H2も有効なもの
として使用される。 表面障壁層103をハロゲン原子を含む炭素系
の非晶質材料で構成する為の層形成用の原料ガス
の中でハロゲン原子導入用の原料ガスとしては、
例えば、ハロゲン単体,ハロゲン化水素,ハロゲ
ン間化合物,ハロゲン化硅素,ハロゲン置換水素
化硅素,水素化硅素等を挙げる事が出来る。 具体的にはハロゲン単体としては、フツ素,塩
素,臭素,ヨウ素のハロゲンガス,ハロゲン化水
素としては、FH,HI,HCl,HBr,ハロゲン間
化合物として、BrF,ClF,ClF3,ClE5,BrE5,
BrF3,IF7,IF5,ICl,IBr,ハロゲン化硅素と
しては、SiF4,Si2F6,SiCl4,SiCl3Br,
SiCl2Br2,SiClBr3,SiCl3I,SiBr4,ハロゲン置
換水素化硅素としては、SiH2F3,SiH2Cl2,
SiHCl3,SiH3Cl,SiH3Br,SiH2Br2,SiHBr3,
水素化硅素としては、SiH4,Si2H6,Si3H8,
Si4H10等のシラン(Silane)類、等々を挙げるこ
とが出来る。 これ等の他に、CCl4,CHF3,CH2F2,CH3F,
CH3Cl,CH3Br,CH3I,C2H5Cl等のハロゲン置
換パラフイン系炭化水素,SF4,SF6等のフツ素
化硫黄化合物,Si(CH3)4,Si(C2H5)4,等のケイ
化アルキルやSiCl(CH3)3,SiCl2(CH3)2,
SiCl3CH3等のハロゲン含有ケイ化アルキル等の
シランの誘導体も有効なものとして挙げることが
出来る。 これ等の表面障壁層形成物質は、形成される表
面障壁層中に、所定の組成比でシリコン原子,炭
素原子及び必要に応じてハロゲン原子又は/及び
水素原子とが含有される様に、表面障壁層形成の
際に所望に従つて選択されて使用される。 例えば、シリコン原子と炭素原子と水素原子と
の含有が容易に成し得て且つ所望の特性の表面障
壁層が形成され得るSi(CH3)4とハロゲン原子を
含有させるものとしてのSiHCl3,SiCl4,
SiH2Cl2,或いはSiH3Cl等を所定の混合比でガス
状態で表面障壁層形成用の装置系内に導入してグ
ロー放電を生起させることによつてa−(Sif
C1-f)g(X+H)1-gから成る障壁層を形成するこ
とが出来る。 本発明に於いて、窒素系の非晶質材料で表面障
壁層103を構成するのにグロー放電法を採用す
る場合には、先に挙げた表面障壁層形成用の物質
の中から所望に応じたものを選択し、それに加え
て次の窒素原子導入用の原料ガスを使用すれば良
い。即ち、表面障壁層103形成用の窒素原子導
入用の原料ガスに成り得るものとして有効に使用
される出発物質は、Nを構成原子とする或いはN
とHとを構成原子とする例えば窒素(N2)、アン
モニア(NH3)、ヒドラジン(H2NNH2)、アジ
化水素(HN3)、アジ化アンモニウム(NH4N3)
等のガス状の又はガス化し得る窒素、窒化物及び
アジ化物等の窒素化合物を挙げることが出来る。 この他に、窒素原子の導入に加えて、ハロゲン
原子の導入も行えるという点から、三弗化窒素
(F3N),四弗化窒素(F4N2)等のハロゲン化窒
素化合物を挙げることが出来る。 酸素系の非晶質材料で表面障壁層103を構成
するのにグロー放電法によつて層形成を行う場合
に於ける、表面障壁層103形成用の原料ガスと
なる出発物質としては、前記した表面障壁層形成
用の出発物質の中から所望に従つて選択されたも
のに酸素原子導入用の出発物質が加えられる。そ
の様な酸素原子導入用の出発物質としては、少な
くとも酸素原子を構成原子とするガス状の物質又
はガス化し得る物質をガス化したものの中の大概
のものが使用され得る。 例えば、Siを構成原子とする原料ガスを使用す
る場合は、Siを構成原子とする原料ガスと、Oを
構成原子とする原料ガスと、必要に応じてH又は
及びXを構成原子とする原料ガスとを所望の混合
比で混合して使用するか、又は、Siを構成原子と
する原料ガスと、O及びHを構成原子とする原料
ガスとを、これも又所望の混合比で混合するか、
或いは、Siを構成原子とする原料ガスと、Si,O
及びHの3つを構成原子とする原料ガスとを混合
して使用することが出来る。 又、別には、SiとHとを構成原子とする原料ガ
スにOを構成原子とする原料ガスを混合して使用
しても良い。 具体的には、例えば、酸素(O2),オゾン
(O3),一酸化炭素(CO),二酸化炭素(CO2),
一酸化窒素(NO),二酸化炭素(CO2),一酸化
窒素(NO),二酸化窒素(NO2),一二酸化窒素
(N2O),三二酸化窒素(N2O3),四二酸化窒素
(N2O4),五二酸化窒素(N2O5),三酸化窒素
(NO3),SiとOとHとを構成原子とする、例えば
ジシロキサンH3SiOSiH3,トリシロキサン
H3SiOSiH2OSiH3等の低級シロキサン等を挙げ
ることが出来る。 上記した様に、グロー放電法によつて表面障壁
層103を形成する場合には、表面障壁層形成用
の出発物質を上記した物質の中より種々選択して
使用することにより、所望特性を有する所望構成
材料で構成された表面障壁層103を形成するこ
とが出来る。表面障壁層103をグロー放電法で
形成する場合の出発物質の組合せで良好なものと
して具体的には、例えば、Si(CH3)4,SiCl2
(CH3)2等の単独ガス又はSiH4−N2O系,SiH4−
O2(−Ar)系,SiH4−NO2系,SiH4−O2−N2
系,SiCl4−CO2−H2系,SiCl4−NO−H2系,
SiH4−NH3系,SiCl4−NH4系,SiH4−N2系,
SiH4−NH3−NO系,Si(CH3)4−SiH4系,SiCl2
(CH3)2−SiH4系等の混合ガスを挙げることが出
来る。 スパツターリング法によつて炭素系の非晶質材
料で構成される表面障壁層103を形成するに
は、単結晶又は多結晶のSiウエーハー又はCウエ
ーハー又はSiとCが混合されて含有されているウ
エーハーをターゲツトとして、これ等を種々のガ
ス雰囲気中でスパツタ−リングすることによつて
行えば良い。 例えば、Siウエーハーをターゲツトとして使用
するのであれば、炭素原子と水素原子又はハロゲ
ン原子Xを導入する為の原料ガスを、必要に応じ
て稀釈ガスで稀釈して、スパツター用の堆積室中
に導入し、これ等のガスのガスプラズマを形成し
て前記Siウエーハーをスパツターリングすれば良
い。 又、別には、SiとCとは別々のターゲツトとし
て、又はSiとCの混合した一枚のターゲツトを使
用することによつて、少なくともH原子又はハロ
ゲン原子を含有するガス雰囲気中でスパツターリ
ングすることによつて成される。 炭素原子又は水素原子或いはハロゲン原子導入
用の原料ガスとしては、先述したグロー放電の例
で示した原料ガスが、スパツターリング法の場合
にも有効なガスとして使用され得る。 スパツターリング法によつて窒素系の非晶質材
料で構成される表面障壁層103を形成するに
は、単結晶又は多結晶のSiウエーハー又はSi3N4
ウエーハー又はSiとSi3N4が混合されて含有され
ているウエーハーをターゲツトとして、これ等を
種々のガス雰囲気中でスパツターリングすること
によつて行えば良い。 例えば、Siウエーハーをターゲツトとして使用
すれば、窒素原子と必要に応じて水素原子又は/
及びハロゲン原子を導入する為の原料ガス、例え
ばH2とN2、又はNH3を、必要に応じて稀釈ガス
で稀釈して、スパツター用の堆積室中に導入し、
これ等のガスのガスプラズマを形成して前記Siウ
エーハーをスパツターリングすれば良い。 又、別には、SiとSi3N4とは別々のターゲツト
として、又はSiとSi3N4の混合して形成した一枚
のターゲツトを使用することによつて、スパツタ
ー用のガスとしての稀釈ガス雰囲気中で又は少な
くともH原子及び/又はX原子を含有するガス雰
囲気中でスパツターリングすることによつて成さ
れる。 N原子導入用の原料ガスと成り得るものとして
は、先述したグロー放電の例で示した表面障壁層
形成用の出発物質の中のN原子導入用の原料ガス
が、スパツターリングの場合にも有効なガスとし
て使用され得る。 スパツターリング法によつて酸素系の非晶質材
料で構成される表面障壁層103を形成するに
は、単結晶又は多結晶のSiウエーハー又はSiO2
ウエーハー又はSiとSiO2が混合されて含有され
ているウエーハー或いはSiO2ウエーハーをター
ゲツトとして、これ等を種々のガス雰囲気中でス
パツターリングすることによつて行えば良い。 例えば、Siウエーハーをターゲツトとして使用
すれば、酸素原子と必要に応じて水素原子又は/
及びハロゲン原子を導入する為の原料ガスを、必
要に応じて稀釈ガスで稀釈して、スパツター用の
堆積室中に導入し、これ等のガスのガスプラズマ
を形成して前記Siウエーハーをスパツターリング
すれば良い。 又、別には、SiとSiO2とは別々のターゲツト
として、又はSiとSiO2の混合した一枚のターゲ
ツトを使用することによつて、スパツター用のガ
スとしての稀釈ガスの雰囲気中で又は少なくとも
H原子又は/及びX原子を構成要素として含有す
るガス雰囲気中でスパツターリングすることによ
つて成される。酸素原子導入用の原料ガスとして
は、先述したグロー放電の例で示した原料ガスの
中の酸素原子導入用の原料ガスが、スパツターリ
ングの場合にも有効なガスとして使用され得る。 本発明に於いて、表面障壁層103をグロー放
電法又はスパツターリング法で形成する際に使用
される稀釈ガスとしては、所謂・希ガス,例えば
He,Ne,Ar等が好適なものとして挙げること
が出来る。 本発明に於ける表面障壁層103は、その要求
される特性が所望通りに与えられる様に注意深く
形成される。 即ち、SiとC,N,Oの中少なくとも1つ及び
必要に応じてH又は/及びXを構成原子とする物
質はその作成条件によつて構造的には結晶からア
モルフアスまでの形態を取り、電気物性的には導
電性から半導電性,絶縁性までの間の性質を、又
光導電的性質から非光導電的性質までの間の性質
を、各々示すので、本発明に於いては、非光導電
性で電気絶縁性の非晶質材料が形成される様に、
その作成条件の選択が厳密に成される。 上記の様な特性を有する前記の非晶質材料から
成る表面障壁層103が形成される為の層作成条
件の中の重要な要素として、層作成時の支持体温
度を挙げる事が出来る。 即ち、電荷発生層105の表面に前記非晶質材
料から成る表面障壁層103を形成する際、層形
成中の支持体温度は、形成される層の構造及び特
性を左右する重要な因子であつて、本発明に於い
ては、目的とする特性を有する前記非晶質材料が
所望通りに作成され得る様に層作成時の支持体温
度が厳密に制御される。 本発明に於ける目的が効果的に達成される為の
表面障壁層103を形成する際の支持体温度とし
ては表面障壁層103の形成法に併せて適宜最適
範囲が選択されて、表面障壁層103の形成が実
行されるが、通常の場合、50〜300℃,好適には、
100℃〜250℃とされるのが望ましいものである。
表面障壁層103の形成には、同一系内で光導電
層102から表面障壁層103まで連続的に形成
する事が出来る、各層を構成する原子の組成比の
微妙な制御や層厚の制御が他の方法に較べて比較
的容易である事等の為に、グロー放電法やスパツ
ターリング法の採用が有利であるが、これ等の層
形成法で表面障壁層103を形成する場合には、
前記の支持体温度と同様に層形成の際の放電パワ
ー,ガス圧が、作成される表面障壁層103の特
性を左右する重要な因子として挙げることが出来
る。 本発明に於ける目的が達成される為の特性を有
する表面障壁層103が生産性良く効果的に作成
される為の放電パワー条件としては、通常1〜
300W,好適には2〜150Wである。又、堆積室内
のガス圧は通常3×10-3〜5torr、好適には8×
10-3〜0.5torr程度とされるのが望ましい。 本発明の光導電部材に於ける表面障壁層103
に含有される炭素原子,窒素原子,酸素原子及び
水素原子,ハロゲン原子の量は、表面障壁層10
3の作製条件と同様、本発明の目的を達成する所
望の特性が得られる表面障壁層が形成される重要
な因子である。 表面障壁層103をa−SiaC1-aで構成する場
合には、炭素原子の含有量は、シリコン原子に対
して通常は60〜90atomic%、好適には65〜
80atomic%、最適には70〜75atomic%,aの表
示では通常は0.1〜0.4、好適には0.2〜0.35、最適
には0.25〜0.3とされ、a−(SibC1-b)cH1-cで構成
する場合には炭素原子の含有量は、通常は30〜
90atomic%、好適には40〜90atomic%,最適に
は50〜80atomic%,水素原子の含有量としては、
通常1〜40atomic%,好適には2〜35atomic%,
最適には5〜30atomic%,b,cの表示で示せ
ば、bが通常は0.1〜0.5,好適には0.1〜0.35,最
適には0.15〜0.3,cが通常は0.60〜0.99,好適に
は0.65〜0.98,最適には0.7〜0.95とされ、a−
(SidC1-d)eX1-e又は、a−(SifC1-f)g(H+X)1-
g
で構成する場合には、炭素原子の含有量は通常は
40〜90atomic%,好適には50〜90atomic%,最
適には60〜80atomic%,ハロゲン原子又はハロ
ゲン原子と水素原子とを併せた含有量は通常1〜
20atomic%,好適には1〜18atomic%,最適に
は2〜15atomic%とされ、ハロゲン原子と水素
原子の両者が含有される場合の水素原子の含有量
は、通常19atomic%,好適には13atomic%とさ
れ、d,e,f,gの表示では、d,fが通常は
0.1〜0.47,好適には0.1〜0.35,最適には0.15〜
0.3、e,gが通常は0.8〜0.99、好適には0.82〜
0.99最適には0.85〜0.98とされる。 表面障壁層103を窒素系の非晶質材料で構成
する場合、先ずa−SihN1-hの場合には、窒素原
子の含有量はシリコン原子に対して通常は43〜
60atomic%,好適には43〜50atomic%,hの表
示では通常は0.43〜0.60、好適には0.43〜0.50と
される。 a−(SiiN1-j)jH1-jで構成する場合には、窒素
原子の含有量としては、通常は25〜55atomic%,
好適には35〜55atomic%,水素原子の含有量と
しては、通常2〜35atomic%,好適には5〜
30atomic%とされ、i,jで表示すれば、iと
しては通常0.43〜0.6,好適には0.43〜0.5,jと
しては通常0.65〜0.98,好適には0.7〜0.95とさ
れ、a−(SikN1-k)lX1-l又はa−(SinN1-n)o(H
+X)1-oで構成する場合には窒素原子の含有量
は、通常30〜60atomic%,好適には40〜
60atomic%、ハロゲン原子又は、ハロゲン原子
と水素原子とを併せた含有量は、通常1〜
20atomic%,好適には2〜15atomic%とされ、
ハロゲン原子と水素原子の両者が含有される場合
の水素原子の含有量は通常は19atomic%以下,
好適には13atomic%以下とされ、k,l,m,
nの表示では、k,lが通常は0.43〜0.60,好適
には0.43〜0.49、m,nが通常は0.8〜0.99,好適
には0.85〜0.98とされる。 表面障壁層103を酸素系の非晶質材料で構成
する場合には、先ず、a−SipO1-pでは、酸素原
子の含有量は、シリコン原子に対して60〜
67atomic%,好適には63〜67atomic%とされ、
oの表示では、通常0.33〜0.40,好適には、0.33
〜0.37とされる。 a−(SipO1-p)qH1-qの場合には、酸素原子の含
有量は、通常は39〜66atomic%,好適には42〜
64atomic%、水素原子の含有量としては、通常
は2〜35atomic%,好適には5〜30atomic%、
p,qの表示では、pとして通常0.33〜0.40,好
適には0.33〜0.37qとして通常0.65〜0.98,好適に
は0.70〜0.95である。 a−(SirO1-r)sX1-s,又はa−(SitO1-t)u(H
+X)1-uで構成する場合には、酸素原子の含有量
は、通常48〜66atomic%,好適には51〜
66atomic%、ハロゲン原子又はハロゲン原子と
水素原子とを併せた含有量は、通常は1〜
20atomic%,好適には2〜15atomic%とされ、
ハロゲン原子と水素原子の両者が含有される場合
には、水素原子の含有量は通常は19atomic%以
下,好適には13atomic%以下とされ、r,s,
t,uの表示では、r,sは通常は0.33〜0.40,
好適には0.33〜0.37t,uとしては通常0.80〜0.99,
好適には0.85〜0.98とされる。 本発明に於いて、表面障壁層103を構成する
電気絶縁性の金属酸化物としては、TiO2,
Ce2O3,ZrO2,HfO2,GeO2,CaO,BeO,
P2O5,Y2O3,Cr2O3,Al2O3,MgO,MgO・
Al2O3,SiO2・MgO等が好ましいものとして挙
げることが出来る。これ等は2種以上を併用して
中間層を形成しても良いものである。 電気絶縁性の金属酸化物で構成される表面障壁
層103の形成は、真空蒸着法、CVD(chemical
vapour deposition)法、グロー放電分解法、ス
パツターリング法、イオンインプランテーシヨン
法、イオンプレーテイング法、エレクトロンビー
ム法等によつて成される。これ等の製造法は、製
造条件、設備資本下の負荷程度、製造規模、作製
させる光導電部材に所望される特性等の要因によ
つて適宜選択されて採用される。 例えば、スパツターリング法によつて表面障壁
層103を形成するには、表面障壁層形成用の出
発物質のウエーハーをターゲツトとして、He,
Ne,Ar等のスパツター用のガス雰囲気中でスパ
ツターリングすることによつて行えば良い。 エレクトロンビーム法を用いる場合には表面障
壁層形成用の出発物質を蒸着ボート内に入れてエ
レクトロンビームを照射して蒸着すればよい。 本発明に於ける表面障壁層103の層厚の数値
範囲は、本発明の目的を効果的に達成する為の重
要な因子の1つであり、本発明の目的を効果的に
達成する為の表面障壁層103の層厚としては、
通常の場合、30Å〜5μ、好適には50Å〜2μであ
る。 第2図には、本発明の光導電部材の別の実施態
様例の構成を説明する為の模式的構成図が示され
る。第2図に示される光導電部材200は、支持
体201と電荷輸送層204との間に下部障壁層
206を設けたもので、この点を除けば第1図に
示した光導電部材と同様の層構造を有している。 下部障壁層206は、支持体101側から電荷
輸送層204側へのフリーキヤリアの注入を阻止
する機能と、電磁波照射時に電磁波の照射によつ
て電荷発生層205中に発生するフオトキヤリア
の中、支持体101側に移動させるフオトキヤリ
アが下部障壁層206中を通過するのを容易に許
容する機能を有している。 下部障壁層206を構成する材料は、前記した
表面障壁層103を構成する材料の中より所望に
従つて選択されるものが使用され、その形成は、
表面障壁層103の形成と同様の手法で成され
る。 下部障壁層206の層厚としては、上記の機能
が充分果せる様に構成材料の選択との関連と要求
される特性に応じて適宜所望に従つて決められる
が、通常の場合30〜1000Å、好適には50〜600Å
とされるのが望ましいものである。 実施例 1 完全にシールドされたクリーンルーム中に設置
された第3図に示す装置を用い、以下の如き操作
によつて電子写真用像形成部材を作成した。 表面が清浄にされた0.5mm厚10cm角のモリブデ
ン(基板)302を堆積室301内の所定位置に
ある固定部材303に堅固に固定した。ターゲツ
ト305,306は多結晶高純度シリコン
(99.999%)を高純度クラフアイト(99.999%)
上に設置したものである。これらはシヤツター3
08によつてカバーされている。基板302は、
固定部材303内の加熱ヒーター304によつて
±0.5℃の精度で加熱される。温度は、熱電対
(アルメル−クロメル)によつて基板裏面を直接
測定されるようになされた。次いで系内の全バル
ブが閉じられていることを確認してからメインバ
ルブ331を全開して一旦5×10-7torr程度まで
真空にされ(このとき、系の全バルブは閉じられ
ている)、補助バルブ329および流出バルブ3
24,325,326,327,328が開かれ
フローメータ337,338,339,340,
341内が十分に脱気された後、流出バルブ32
4,325,326,327,328と補助バル
ブ329が閉じられた。その後、ヒータ304を
ONし、入力電圧を上昇させ、基板温度を検知し
ながら入力電圧を変化させ、250℃の一定値にな
るまで安定させた。 次に、H2で10vol%に希釈されたSiH4ガス(純
度99.999%)ボンベ309のバルブ314H2で
500vppmに希釈されたB2H6ガスボンベ311の
バルブ316を開け、出口圧ゲージ332,33
4の圧を1Kg/cm2に調整し、流入バルブ319,
321を徐々に開けてフローメーター337,3
39内へSiH4/H2ガスB2H6/H2ガスを流入さ
せた。引続いて、流出バルブ324,326を
徐々に開け、次いで補助バルブ329を徐々に開
けた。このときSiH4/H2ガス流量とB2H6/H2
ガス流量比が500:1になるるように流入バルブ
319,321を調整した。次にピラニーゲージ
342の読みを注視しながら補助バルブ329の
開口を調整し、室301内が1×10-2torrになる
まで補助バルブ329を開けた。室301内圧が
安定してから、メインバルブ331を徐々に閉
じ、ピラニーゲージ342の指示が0.5torrにな
るまで開口を絞つた。ガス流入が安定し内圧が安
定するのを確認しシヤツター308を閉とし続い
て高周波電源343のスイツチをON状態にし
て、電極303,308間に13.56MHzの高周波
電力を投入し室301内にグロー放電を発生さ
せ、10Wの入力電力とした。グロー放電を10時間
持続させて層厚約15μの電荷輸送層を形成した。 高周波電源343をoff状態にし、放電を一旦
中止させ、バルブ331を一旦全開にした。次に
SiH4/H2ガス流量とS2H6/H2ガス流量比が1:
2になるように319,321を調整し、補助バ
ルブ329の開口を調整して室301内を1×
10-2torrに保つた。室301の内圧が安定してか
らメインバルブ331を徐々に閉じピラニーゲー
ジ342の指示が0.2torrになるまで開口を絞つ
た。ガス流入が安定し、内圧が安定するのを確認
し、高周波電源343のスイツチをON状態にし
て電極303,308間に高周波電力を投入し、
入力電力10Wで室301内にグロー放電を発生さ
せた。この様にして、グロー放電を約40分間持続
させることによつて約1μの電荷発生層を形成し
た。放電停止後バルブ324,326を閉じ、バ
ルブ329バルブ331を全開にして室301を
5×10-7torrにまで排気した。シヤツター308
は、このときに開かれる。基板温度が150℃にな
るよう調節し、安定させた。次にヒータ804の
入力電圧を下げてアルゴン(純度99.999%)ガス
ボンベ313のバルブ318を開け、出口圧力計
336の読みが1Kg/cm2になる様に調整された
後、流入バルブ323が開けられ、続いて流出バ
ルブ328が徐々に開けられ、アルゴンガスを室
301内に流入させた。ピラニーゲージ342の
指示が5×10-4torrになるまで、流出バルブ32
8が徐々に開けられ、この状態で流量が安定して
から、メインバルブ331が徐々に閉じられ、室
内圧が1×10-2torrになるまで開口が絞られた。
シヤツター308を開として、フローメータ34
1が安定するのを確認してから、高周波電源34
3をON状態にし、ターゲツト305,306お
よび固定部材303間に13.56MHz,100Wの交流
電力が入力された。この条件で安定した放電を続
ける様にマツチングを取りながら層を形成した。
この様にして約10分間放電を続けて900Åの表面
障壁層を形成した。 加熱ヒーター304をoff状態にし、高周波電
源343もoff状態とし、基板温度が100℃になる
のを待つてから流出バルブ324,326及び流
入バルブ319,321を閉じ、メインバルブ3
31を全開にして、室301内を10-5torr以下に
した後、メインバルブ331を閉じ室301内を
リークバルブ330によつて大気圧として基板を
取り出した。 こうして得られた光導電部材を実験用の帯電露
光装置に設置した。5.5KVでコロナ帯電を行
い、露光は画像信号を与えられた780nmの半導体
レーザーによる走査で行なわれ、その光量は5μJ
であつた。 その後直ちに、荷電性の現像剤(トナーとキ
ヤリアーを含む)を光導電部材表面にカスケード
することによつて、光導電部材表面上に良好なト
ナー画像を得た。光導電部材上のトナー画像を、
5.0KVのコロナ帯電で転写紙上に転写した所、
解像力に優れ、階調再現性のよい鮮明な高濃度の
画像が得られた。又、画像形成を5万回繰返し行
つても上記の画像特性の低下は見られなかつた。 尚、ボンベ810にはSiF(H2を10vol%含む)、
817にはN2が封入されている。これらのガス
は以下の実施例に於て使用されるガス種のうちの
一部である。 実施例 2 電荷発生層の形成に於て、SiH4/H2とB2H6/
H2の流量比をかえることによつて該層中のBの
含有量を種々に変化させた以外は実施例1と全く
同様の条件及び手順によつて光導電部材を作成し
た場合、及び、電荷発生層の形成に於て、グロー
放電時間を変えることによつて電荷発生層の層厚
を種々に変化させた以外は実施例1と全く同様の
条件及び手順によつて光導電部材を作成した場合
について、それぞれの試料を実施例1と全く同様
の帯電露光装置に設置して画像形成を行い、その
画質を判定したところ、下記の第1表に示す如き
結果を得た。
【表】
実施例 3
支持体と電荷輸送層の界面にさらに下部障壁層
を設けること以外は、実施例1と全く同一な条件
で光導電部材(層構造は第2図に示すのと同様)
が作成された。下部障壁層はグロー放電時間が5
分間であること以外は、実施例1に於て表面障壁
層を形成したのと全く同一な条件で形成された。
その厚さは約500Åであつた。この光導電部材を
用いて、実施例1と同じ帯電露光装置によつて画
像を形成したところ、実施例1よりさらにコント
ラストの高い良質な画像が得られた。 実施例 4 電荷発生層作成時に於てH2で500vppmに希釈
されたB2H6ガスを用いる変わりにH2で500vppm
に希釈されたPH3ガスを用いること以外は実施例
3と全く同一なる条件で光導電部材を作成した。
この場合の層構成は第2図に示されるものであ
る。 こうして得られた光導電部材を実施例1で用い
た帯電露光装置に設置した。画像形成としては
6KVでコロナ帯電を行い、露光は画像信号を与
えられた780nm半導体レーザによる走査で行わ
れ、その光量は10μJである。露光後直ちに荷
電性の現像剤を光導電部材表面にカスケードする
ことによつて、光導電部材上のトナー画像を、
5.5KVのコロナ帯電で転写紙上に良好な転写画像
を得ることができた。 実施例 5 第2図の層構成に基づき表面障壁層,下部障壁
層の作成条件を変えた例を第2表乃至第4表に示
す。尚、ここで挙げた例に於て電荷発生層,電荷
輸送層は実施例1に於て挙げたものと全く同等で
ある。
を設けること以外は、実施例1と全く同一な条件
で光導電部材(層構造は第2図に示すのと同様)
が作成された。下部障壁層はグロー放電時間が5
分間であること以外は、実施例1に於て表面障壁
層を形成したのと全く同一な条件で形成された。
その厚さは約500Åであつた。この光導電部材を
用いて、実施例1と同じ帯電露光装置によつて画
像を形成したところ、実施例1よりさらにコント
ラストの高い良質な画像が得られた。 実施例 4 電荷発生層作成時に於てH2で500vppmに希釈
されたB2H6ガスを用いる変わりにH2で500vppm
に希釈されたPH3ガスを用いること以外は実施例
3と全く同一なる条件で光導電部材を作成した。
この場合の層構成は第2図に示されるものであ
る。 こうして得られた光導電部材を実施例1で用い
た帯電露光装置に設置した。画像形成としては
6KVでコロナ帯電を行い、露光は画像信号を与
えられた780nm半導体レーザによる走査で行わ
れ、その光量は10μJである。露光後直ちに荷
電性の現像剤を光導電部材表面にカスケードする
ことによつて、光導電部材上のトナー画像を、
5.5KVのコロナ帯電で転写紙上に良好な転写画像
を得ることができた。 実施例 5 第2図の層構成に基づき表面障壁層,下部障壁
層の作成条件を変えた例を第2表乃至第4表に示
す。尚、ここで挙げた例に於て電荷発生層,電荷
輸送層は実施例1に於て挙げたものと全く同等で
ある。
【表】
【表】
【表】
【表】
第1図及び第2図は各々本発明の光導電部材の
好適な実施態様例の層構造を説明する為の模式的
層構造断面図、第3図は本発明の光導電部材を作
成する場合の装置の典型例を説明する為の模式的
説明図である。 100,200……光導電部材、101,20
1……支持体、102,202……光導電層、1
03,203……表面障壁層、104,204…
…電荷輸送層、105,205……電荷発生層、
206……下部障壁層。
好適な実施態様例の層構造を説明する為の模式的
層構造断面図、第3図は本発明の光導電部材を作
成する場合の装置の典型例を説明する為の模式的
説明図である。 100,200……光導電部材、101,20
1……支持体、102,202……光導電層、1
03,203……表面障壁層、104,204…
…電荷輸送層、105,205……電荷発生層、
206……下部障壁層。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 電子写真用光導電部材用の支持体と、 該支持体上に、自由表面側より、フリーキヤリ
アの流出かまたは表面電位の流入を阻止する機能
を具備し、炭素原子、窒素原子及び酸素原子の中
から選択される原子の少なくとも一種を含み、シ
リコン原子を母体とする非晶質材料で構成された
層厚30Å〜5μの表面障壁層、 該層と接触して設けられ、電磁波照射によつて
移動可能なフオトキヤリア発生し、水素原子又は
ハロゲン原子の少なくともいずれか一方を含み、
シリコン原子を母体とする非晶質材料で構成され
伝導型を支配する不純物を1×10-1〜10atomic
%含有している層厚0.3〜5μの電荷発生層及び、 該層中に発生するフオトキヤリアが効率良く注
入される様に電荷発生層に接触して設けてある水
素原子又はハロゲン原子の少なくともいずれか一
方を含み、シリコン原子を母体とする層厚3〜
100μの非晶質材料で構成された電荷輸送層とが
積層されていることを特徴とする電子写真用光導
電部材。 2 表面の障壁層が水素原子又はハロゲン原子の
いずれか一方を少なくとも含む特許請求の範囲第
1項に記載の電子写真用光導電部材。 3 支持体と電荷輸送層との間に、これらに直接
挾持され、前記支持体側から前記電荷発生層側へ
のフリーキヤリアの注入を阻止し且つ電磁波照射
時において、該電磁波の照射によつて前記電荷発
生層中で発生するフオトキヤリアの中、前記支持
体方向に移動させるフオトキヤリアの前記支持体
側への通過を許容する機能を備えた下部障壁層が
更に設けてある特許請求の範囲第1項に記載の電
子写真用光導電部材。 4 表面障壁層が、シリコン原子を母体とし、炭
素原子、窒素原子及び酸素原子の中から選択され
る原子の少なくとも一種とを含む非晶質材料で構
成されている特許請求の範囲第3項に記載の電子
写真用光導電部材。 5 下部障壁層が水素原子又はハロゲン原子のい
ずれか一方を少なくとも含む特許請求の範囲第3
項に記載の電子写真用光導電部材。 6 下部障壁層が、電気絶縁性の金属酸化物で構
成されている特許請求の範囲第2項に記載の電子
写真用光導電部材。 7 下部障壁層の層厚が30Å〜1000Åである特許
請求の範囲第3項乃至同第6項に記載の電子写真
用光導電部材。 8 電荷輸送層がi型の半導体特性を示す特許請
求の範囲第1項に記載の電子写真用光導電部材。 9 電荷発生層がp+型の半導体特性を示す特許
請求の範囲第1項に記載の電子写真用光導電部
材。 10 電荷発生層がn+型の半導体特性を示す特
許請求の範囲第1項に記載の電子写真用光導電部
材。 11 電荷発生層がp+型の半導体特性を示す場
合には電荷輸送層は、n-型、n型あるいはi型
の半導体特性を示す特許請求の範囲第1項に記載
の電子写真用光導電部材。 12 電荷発生層がn+型の半導体特性を示す場
合には電荷輸送層は、p-型、p型あるいはi型
の半導体特性を示す特許請求の範囲第1項に記載
の電子写真用光導電部材。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55183131A JPS57105744A (en) | 1980-12-23 | 1980-12-23 | Photoconductive member |
| US06/328,499 US4557987A (en) | 1980-12-23 | 1981-12-08 | Photoconductive member having barrier layer and amorphous silicon charge generation and charge transport layers |
| DE19813151146 DE3151146A1 (de) | 1980-12-23 | 1981-12-23 | Photoleitfaehiges element |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55183131A JPS57105744A (en) | 1980-12-23 | 1980-12-23 | Photoconductive member |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57105744A JPS57105744A (en) | 1982-07-01 |
| JPH0411860B2 true JPH0411860B2 (ja) | 1992-03-02 |
Family
ID=16130335
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55183131A Granted JPS57105744A (en) | 1980-12-23 | 1980-12-23 | Photoconductive member |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57105744A (ja) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS608847A (ja) * | 1983-06-29 | 1985-01-17 | Toshiba Corp | 電子写真感光体 |
| JPH06208234A (ja) * | 1983-07-21 | 1994-07-26 | Seiko Epson Corp | 電子写真感光体及び電子写真装置 |
| JPH06208233A (ja) * | 1983-07-21 | 1994-07-26 | Seiko Epson Corp | 電子写真感光体及び電子写真装置 |
| JP2580874B2 (ja) * | 1983-07-21 | 1997-02-12 | セイコーエプソン株式会社 | 電子写真感光体及び電子写真装置 |
| JPH06208236A (ja) * | 1983-07-21 | 1994-07-26 | Seiko Epson Corp | 電子写真感光体及び電子写真装置 |
| JPH06208235A (ja) * | 1983-07-21 | 1994-07-26 | Seiko Epson Corp | 電子写真感光体及び電子写真装置 |
| JPS6059356A (ja) * | 1983-09-12 | 1985-04-05 | Toshiba Corp | 光導電部材 |
| JPS6091360A (ja) * | 1983-10-25 | 1985-05-22 | Kyocera Corp | 光導電部材 |
| JPS61295566A (ja) * | 1985-06-25 | 1986-12-26 | Toshiba Corp | 光導電性部材 |
| JPS61295567A (ja) * | 1985-06-25 | 1986-12-26 | Toshiba Corp | 光導電性部材 |
| JPH0736081B2 (ja) * | 1986-02-15 | 1995-04-19 | キヤノン株式会社 | 電子写真装置 |
| JP2502287B2 (ja) * | 1986-02-22 | 1996-05-29 | キヤノン株式会社 | 電子写真用光受容部材 |
| JP2562583B2 (ja) * | 1986-09-29 | 1996-12-11 | 京セラ株式会社 | 電子写真感光体 |
| JPH07122756B2 (ja) * | 1986-10-14 | 1995-12-25 | ミノルタ株式会社 | 感光体とその製造方法 |
| JPH0727268B2 (ja) * | 1986-10-14 | 1995-03-29 | ミノルタ株式会社 | 感光体とその製造方法 |
| JPH07122757B2 (ja) * | 1986-10-14 | 1995-12-25 | ミノルタ株式会社 | 感光体とその製造方法 |
| JPS63125943A (ja) * | 1986-11-14 | 1988-05-30 | Kyocera Corp | 電子写真感光体 |
| JPS63135952A (ja) * | 1986-11-27 | 1988-06-08 | Kyocera Corp | 電子写真感光体 |
| JPS63135953A (ja) * | 1986-11-27 | 1988-06-08 | Kyocera Corp | 電子写真感光体 |
| JPH0823706B2 (ja) * | 1987-06-25 | 1996-03-06 | 松下電器産業株式会社 | 電子写真感光体の製造方法 |
| WO2008152889A1 (ja) * | 2007-06-11 | 2008-12-18 | Konica Minolta Holdings, Inc. | 光電変換素子、光電変換素子の製造方法、イメージセンサおよび放射線画像検出器 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5624354A (en) * | 1979-08-07 | 1981-03-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | Electrophotographic receptor |
-
1980
- 1980-12-23 JP JP55183131A patent/JPS57105744A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57105744A (en) | 1982-07-01 |
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