JPH03742A - 熱可塑性樹脂フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱可塑性樹脂フィルム、更に詳しくは、包装
用、コンデンサー用、および磁気テープ用ベースフィル
ムなどとして好適な熱可塑性樹脂フィルムに関するもの
である。

［従来の技術］ 従来、熱可塑性樹脂フィルムには、ハンドリング性、易
滑性をもたせるために、酸化チタン、シリカ、炭酸カル
シウム等の不活性物質を含有させておく手段（例えば、
特開昭５５−１３３４３１号公報など）や特定の粒状有
機物を含有させておく手段（時開５７−１４７５４３号
公報など）が知られている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、フィルムに要求される平滑性はますます
厳しくなる一方で、フィルムの加工工程、たとえば包装
用途における印刷工程、磁気媒体用途における磁性層塗
布・カレンダー工程などの工程速度の増大にともない、
フィルムに要求される耐摩耗性も益々厳しくなっている
ため、上述の如き従来の熱可塑性樹脂フィルムでは、耐
摩耗性や走行性などの特性を十分満足することができず
、加工工程上、製品性能上のトラブルとなるという欠点
が、最近、問題となってきている。

本発明の目的は、かかる課題を解消せしめ、耐摩耗性及
び走行性が共に優れた熱可塑性樹脂フィルムを提供せん
とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、セミＩ　Ｐ　Ｎ、（ｓｅ＋ｎｎ１−１ｎｔｅ
ｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎ　ｐｏ１７ｍｅｒ　ｎｅｔｗｏ
ｒｋｓ）構造を持った、平均粒径が０．０１〜３μｍの
有機微粒子を０．００１〜５重量％含有することを特徴
とする熱可塑性樹脂フィルムをその骨子とするものであ
る。

本発明の熱可塑性樹脂としてはポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンα、β−ビス（２−クロルフェノキ
シ）エタン４．４゛−ジカルボキシレート、ポリエチレ
ン２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート
等で代表されるポリエステルや、ポリプロピレン、ポリ
エチレン、及びポリフェニレンサルファイド７などが用
いられる。

中でもポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート
が好ましい。

本発明フィルムに含有される有機微粒子はセミＩ　ＰＮ
　（ｓｅｍｉ−ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ　ｐ
ｏ１７ｍｅｒ　ｎｅｔｖｏｒｋｓ）構造を持っている必
要がある。此処で言うセミＩＰＮ構造とは、例えば実学
高分子（向弁、金城著、講談社刊）ｐ１９６〜ｐ１９７
などにある様に、非架橋高分子成分の中に架橋高分子成
分が絡み合った構造を持つものを言う。

セミＩＰＮ構造を持っていることの確認は、熱可塑性樹
脂フィルム中の有機微粒子のみを取り出し、Ｃ１Ｃ１３
−Ｎスペクトルや赤外吸収スペクトル、ラマン散乱スペ
クトルなどを取ることにより識別できる。

有機微粒子がセミＩＰＮ構造を持たない場合には、熱可
塑性樹脂中に含有させる時に粒子が形状を保持すること
が難しく、たとえできたとしても粒子同士の凝集などが
起こり、本発明の走行性や耐摩耗性を満足させることは
できない。

また本発明フィルムに含有される有機微粒子の非架橋高
分子成分としては、ポリスルフォン系化合物、ポリアミ
ド系化合物、ポリエーテルエーテルケトン系化合物、ポ
リエステル系化合物などがあるが、特にポリスルフォン
系化合物の場合には耐摩耗性がより一層良好となるので
好ましい。

また本発明フィルムに含有される有機微粒子の架橋高分
子成分としては、熱または光、電子線などの外部からの
エネルギーにより硬化して、少なくとも部分的に三次元
硬化物を形成する樹脂であれば特に限定されないが、例
えばエポキシ樹脂系化合物、メラミン樹脂系化合物、フ
ェノール樹脂系化合物などがその例として挙げられる。

中でも、エポキシ樹脂系化合物が耐摩耗性の点で好まし
い。

本発明の熱可塑性樹脂フィルムに用いる有機微粒子の平
均粒径は０．０１〜３μｍ１好ましくは０．１〜１．５
μｍ１さらに好ましくは０．１５〜１．０μｍである必
要がある。平均粒径が上記範囲より大きいと耐摩耗性が
不良となるので好ましくない。また、平均粒径が上記範
囲より小さいと走行性が不良となるので好ましくない。

本発明の熱可塑性樹脂フィルムには有機微粒子がｏ、ｏ
ｏｉ〜５重量％、好ましくは０．０５〜２重量％含有さ
れている必要がある。含有量が上記範囲より多いと耐摩
耗性が不良となり、少ないと走行性が不良となるので好
ましくない。

また、本発明の熱可塑性樹脂フィルムに用いられる有機
微粒子の形状係数は、０．８５〜１．０の間であること
が、耐摩耗性をさらに良好とするのに有効である。

本発明フィルムに含有される有機微粒子の弾性率は、特
に限定されないが、３００〜５０００ｋｇ／ｍｍ２、好
ましくは５００〜３５００　ｋ　ｇ／ｍｍ２の範囲であ
ると、耐摩耗性がさらに良好となるので好ましい。

また、有機微粒子の耐熱温度は３５０℃以上、好ましく
は３８０℃以上であることが、走行性を良好とするため
に極めて有効である。

また該粒子は熱可塑性樹脂と実質的に反応しないほうが
好ましい。実質的に反応しない粒子とは、粒子が熱可塑
性樹脂中に含有されているときに熱可塑性樹脂と実質的
に化学反応を起こすことなく、かつ、粒子と熱可塑性樹
脂の間に実質的な共有結合やイオン結合などの化学的結
合を持たない粒子のことを示す。粒子と熱可塑性樹脂が
積極的に反応する場合には、粒子同志の凝集が多くなり
粗大粒子となって、耐摩耗性が不良となるので好ましく
ない。

また粒子と共に分散剤を添加することは、粒子の凝集を
防ぎ、耐摩耗性をより一層良好とするのに好ましい。

尚、本発明で用いる熱可塑性樹脂フィルムには、本発明
の目的を阻害しない範囲であれば、該有機微粒子以外の
粒子が含まれていてもかまわない。

特に極少量の無機粒子を同時に含有することにより耐摩
耗性が良好となるので好ましい。この時無機粒子の添加
量は０．００５〜０．５重量％の範囲で、かつ、有機高
分子粒子の含有量よりも少量である場合が耐摩耗性をよ
り一層良好とするために好ましい。また、該無機粒子の
平均粒径は０゜４〜２．０μｍの範囲であると耐摩耗性
がより良好となるので好ましく、この時、該無機粒子の
平均粒径が有機高分子粒子の平均粒径よりも大きいと耐
摩耗性がさらに良好となるので好ましい。無機粒子の種
類としては、例えば二酸化チタン、シリカ、炭酸カルシ
ウム、リン酸カルシウム、アルミナなどがあるが、シリ
カが好ましく、特にコロイダルシリカが好ましい。また
、内部析出粒子を併用しても良い。

本発明の熱可塑性樹脂フィルムの表面に形成される突起
高さ２０ｎｍ以上の全突起のうち、その半数以上の突起
について、好ましくは８０％以上の突起について、突起
高さｈ（単位μｍ）と突起先端曲率半径β（単位μｍ）
の関係が下式（１）、更に好ましくは下式（２）を満足
していると耐摩耗性がより一層良好となるので特に好ま
しい。

０、ＩＸｈ−’・３〈β＜１．ＯＸｈ−０９・−（１）
ｏ、１ｘｈ−０’＜β＜　０．５５Ｘ　ｈ−０９・・　
（２）また突起個数は特に限定されないが、５０００〜
２５００００個／ｍｍ２の範囲であると耐摩耗性がさら
に良好となるので好ましい。

更に、本発明フィルムの平均表面粗さは特に限定されな
いが、少なくとも片面の平均表面粗さが０．００３〜０
．０６０μｍの範囲にある場合に走行性及び耐摩耗性が
共により一層良好となるので望ましい。

更に、本発明の熱可塑性樹脂フィルムは突起高さ標準偏
差が１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下の範囲であ
ると、耐摩耗性がより一層良好となるので望ましい。

次に本発明フィルムの製造方法を説明する。

まず、セミＩＰＮ構造を持った粒子の製造方法の一例を
示すがこの製造方法に限定される訳ではない。

まず非架橋高分子成分を有機溶媒、例えばクロロホルム
、塩化メチレン、ヘキサンなどに溶解しポリマー溶液を
得る。該ポリマー溶液に架橋高分子成分のモノマーを添
加した後、乳化剤を含有した水を加え撹拌し、乳化させ
る。続いて、該乳化液を加熱し、有機溶媒を除去し、架
橋高分子成分を硬化させる。この時、乳化剤の種類は特
に限定されないが、保護コロイド性物質、例えばポリビ
ニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどが好
ましい。また、この時の乳化剤の種類、添加量、撹拌速
度、及び温度などをコントロールすることにより、粒子
径をコントロールできる。

次にこの有機微粒子を所定の熱可塑性樹脂に含有せしめ
る。添加方法としては、熱可塑性樹脂の重合前、重合中
、重合後のいずれに添加してもよいが、例えばポリエス
テルの場合には、ポリエステルのジオール成分であるエ
チレングリコールなどに、スラリーの形で混合、分散せ
しめて添加する方法を用いると本発明の効果がいっそう
大きくなるので好ましい。この時、微細なガラスピーズ
等をメディアとして分散させても良い。また、ベント式
二軸混練押出機などをもちいて混練しても良い。

また、粒子の含有量を調節する方法としては、高濃度の
マスターペレットを製膜時に稀釈する方法を用いると本
発明の効果がいっそう大きくなるので好ましい。

次に、この熱可塑性樹脂を十分乾燥した後、押出機に供
給し、高精度濾過した後スリット状口金から溶融押出し
、冷却固化せしめて未延伸フィルムを作る。この時、押
出温度は低い方が好ましく、例えばポリエチレンテレフ
タレートの場合には、２６５°Ｃ〜３００℃の間で押出
すことが好ましく、特に、押出機の原料供給部の温度は
２６５℃〜２８０℃の範囲であることが、耐摩耗性をさ
らに良好とするので好ましい。また、熱可塑性樹脂の押
出機中での滞留時間は短い方が良く、滞留時間が１０分
以内である場合が、耐摩耗性をさらに良好とするので好
ましい。

またキャスト時のドラフト比（口金のスリット幅／未延
伸フィルムの厚み）は３〜１０倍程度の高い値であるこ
とが好ましい。

次にこの未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向せしめ
る。延伸方法としては、逐次二輪延伸法または同時二軸
延伸法を用いることができる。ただし、最初に長手方向
、次に幅方向の延伸を行なう逐次二軸延伸法を用いた方
がより好ましい。

長手方向の延伸条件は、例えばポリエチレンテレフタレ
ートでは１００〜１３０℃という高温で、しかも２段ま
たは３段に分けて、４〜５倍延伸する方法が、好適であ
る。

幅方向の延伸は、例えばポリエチレンテレフタレートで
は、８０〜１２０℃で３〜４倍延伸するのが好ましいが
、幅方向の延伸温度が長手方向の延伸温度より低いと、
耐摩耗性をより一層良好とするのに好適である。

また、−旦、二軸延伸したフィルムを少なくとも一方向
に更に延伸しても良い。

また必要に応じて、この延伸フィルムを熱処理すること
もできる。この場合の熱処理条件としては、例えばポリ
エチレンテレフタレートでは、定長下で１５０〜２２０
℃、好ましくは１７０〜２１０℃の範囲で０．５〜３０
秒間行なうことが好ましい。

［作用］ 本発明フィルムは、熱可塑性樹脂に、特定の構造を持っ
た特定の粒径の有機微粒子を特定量含有させたフィルム
としたので、粒子と熱可塑性樹脂が特異な相互作用を示
し、効果的に表面突起が生成し、かつ粒子の脱落がなく
なるものと推定される。

［特性の測定法］ 本発明の特性値は次の測定法、評価基準によるものであ
る。

■　平均粒径 粒子をエチレングリコール中に均一に分散してスラリー
とし、これを測定に便利な濃度に希釈し、遠心沈降式粒
子径測定装置（島津製作所製５Ａ−ＣＰ２型）で測定す
る。得られた粒子径分布を対数確率紙にプロットし、積
算通過百分率が５０％となった点のメジアン径を、その
粒子の平均粒径とした。

■　粒子含有量 熱可塑性樹脂を溶解させ、かつ粒子を溶解させない溶媒
に、粒子を含有した熱可塑性樹脂１００グラムを加えて
加熱し、完全に熱可塑性樹脂を溶解させる。この溶液を
日立工機（株）製紐遠心機５５Ｐ−７２を用い、３００
．０Ｏｒｐｍで４０分間遠心分離を行ない、得られた粒
子を真空乾燥する。該粒子を走査形差動熱量計にて測定
した時、熱可塑性樹脂に相当する融解ピークが認められ
る場合には該粒子に再び溶媒を加え、加熱溶解後、遠心
分離操作を行なう。融解ピークが認められなくなった時
、この粒子の重量を測定する。この重量を１００グラム
で割り、パーセント表示したものを含有量とした。

なお、通常遠心分離操作は３回程度で十分である。

また、必要に応じて熱分解ガスクロマトグラフィーや赤
外吸収、蛍光Ｘ線分析法、ラマン散乱、ＳＥＭ−ＸＭＡ
などを利用して定量することもできる。

■　粒子の弾性率 ダイヤモンド圧子を備えた超微小硬度計を用いて、粒子
をダイヤモンド圧子で押し込み、押し込み深さと荷重の
関係より弾性率を算出する。また粒子と同じ組成を持っ
た樹脂片を用い算出することもできる。

■　突起個数、突起高さ標準偏差 ２検出器力式の走査型電子顕微鏡［ＥＳＭ−３２００、
エリオニクス（株）製］と断面測定装置［ＰＭＳ−１、
エリオニクス（株）製］においてフィルム表面の平坦面
の高さをＯとして走査した時の突起の高さ測定値を画像
処理装置［ＩＢＡＳ２０００、カールツアイス（株）製
コ　（５１２Ｘ５１２画素）に送り、画像処理装置上に
フィルム表面突起画像を再構築する。この測定された個
々の突起部分の中で最も高い値をその突起の高さとし、
個々の突起について突起高さを求める。この測定を場所
をかえて５０回繰返す。この時、突起高さが２０ｎｍ以
上の突起個数をカウントし、１ｍｍ２あたりに換算した
ものを突起個数とした。

また、上記の測定された全ての突起の高さを、突起高さ
０を中心とする正規分布に当てはめ、この時の標準偏差
を突起高さ標準偏差とした。

尚、走査型電子顕微鏡の倍率は、通常３０００倍である
が、突起の大きさに応じて２０００〜５０００倍の範囲
の間で最適な倍率を選択することができる。

■　突起先端曲率半径β 上記突起高さ標準偏差、及び突起個数を測定する時と同
様に、走査型電子顕微鏡及び断面測定装置からの高さ情
報を、画像処理装置（５１２Ｘ５１２画素）上に送りフ
ィルム表面突起画像として再構築し、測定された個々の
突起のうち突起高さが２０ｎｍ以上のものについて、突
起先端曲率半径βを次の定義に基づき計算した。

画像処理装置（５１２Ｘ５１２画素）上で、フィルム表
面突起画像の突起の頂点を通る突起の断面曲線（ｙ＝ｆ
（ｘ））において、突起の頂点を中心とする前後合わせ
て９画素の部分に対応する高さの値を、下式（３）で表
わす関数に最小二乗法で補間し、下式（４）に従い長手
方向の曲率半径βＭＤと幅方向の曲率半径βア。を計算
した。次に、この値より、突起先端曲率半径βを下式（
５）により算出した。

尚、走査型電子顕微鏡の倍率は、通常３０００倍である
が、突起の大きさに応じて２０００〜５０００倍の範囲
の間で最適な倍率を選択することができる。

ｙ＝ａｘ２＋ｂｘ＋ｃ　　　　　　＊　−−（３）β１
ｌｌｏ、　　Ｔｏ＝１／　ｌ　３”　　Ｉ　　　　　　
・　・　・　（４）β＝２βＭＤβＴＤ／（βＭＤ＋β
ＴＤ）　　・　・　（５）■　走行性 フィルムを１／２インチにスリットし、テープ走行性試
験機ＴＢＴ−３００型（（株）横浜システム研究新製）
を使用し、２０℃、６０％ＲＨ雰囲気で走行させ、初期
のμ、を下記の式より求めた。

μｘ　＝０．　７３３　ｌ　ｏ　ｇ　（Ｔｔ　／Ｔ２　
）ここでＴ２は入側張力、Ｔ１は出側張力である。

ガイド径は５ｍｍφであり、ガイド材質は５ＵＳ２７（
表面粗度０．２Ｓ）、巻き付は角は１８０゜走行速度は
３．３ｃｍ／秒である。

上記μ、が０゜３５以下であるものを走行性良好とした
。μ、が０．３５という値はフィルム加工時または、製
品としたときの走行性が極端に悪くなるかどうかの臨界
の値である。

■　耐摩耗性 フィルムを幅１／２インチのテープ状にスリットし、張
力１００ｇ、走行速度４００ｍ／分で、ビデオカセット
のテープガイドピン（表面粗さがＲｔで２５００ｎｍ程
度の表面を持ったステンレス製ガイドピン）上を巻き付
は角９０°で走行させ、その時につく傷の量を次の基準
にしたがい目視で判定した。

まったく傷のないもの・・・・・５点 浅い傷のあるもの・・・・・・・３点 深い傷が多数あるもの・・・・・１点 また、５点と３点の中間を４点、３点と１点の中間を２
点とした。この時、３点以上を耐摩耗性良好、３点未満
を耐摩耗性不良とした。

この時の判定で３点未満のフィルムは、フィルムの加工
時や製品としたときの走行時にフィルム表面が摩耗して
深い傷が発生するため、製品の品質が著しく悪くなる。

■　粒子耐熱温度 島津製作所製ＴＧ−３０Ｍを用いて、昇温速度１０℃／
分、窒素中で熱重量分析を行ない、１０％減量時の温度
を熱分解温度とした。尚、試料重量は５ｍｇとした。

■　形状係数 電子顕微鏡にて粒子を観察し、イメージアナライザーに
てひとつの粒子について最大直径と円相当径を測定し、
最大直径と円相当径の比を求める。

この測定を５００個の粒子について測定し、この最大直
径と円相当径の比の平均を形状係数とした。

■　表面粗さ 小板研究所製の高精度薄膜段差測定器ＥＴ−，１０を用
いて測定した。条件は下記のとおりであり、２０回の測
定の平均値をもって表面粗さとした。

・触針先端半径＝０．５μｍ ・触針荷重：５ｍｇ ・測　定　長：１ｍｍ ・カットオフ値：０．０８ｍｍ ［実施例］ 次に実施例に基づき、本発明の実施態様を説明する。

実施例１（第１表） ポリエーテルスルフォン８１重量部、エポキシ樹脂１５
重量部及び硬化剤としてジアミノジフェニルメタン４重
量部をクロロホルム３００重量部に添加、溶解してポリ
マー溶液を得た。この溶液を８０Ｏｒｐｍで撹拌しなが
ら、１０％のポリビニルアルコール水溶液３００重量部
を添加し、乳化液を得た。この乳化液を４５℃、３００
ｒｐｍで撹拌しながら有機溶媒を除去し、さらに加熱し
架橋高分子成分を硬化させた。その後、十分に洗浄、乾
燥し、平均粒径０．　５μｍの有機微粒子を得た。

次に、この粒子をエチレングリコール中に均一に分散さ
せ、エチレングリコールとジメチルテレフタレートと重
合して、有機微粒子を含有するポリエチレンテレフタレ
ートのペレットを得た。ポリエステルに対する粒子の含
有量は、０．２５重量％であった。

このペレットを、１８０℃で３時間減圧乾燥（３Ｔｏｒ
ｒ）した後、押出機に供給し、高精度濾過した後３００
℃で溶融押出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度
３０℃のキャスティングドラムに巻きつけて冷却固化し
、厚さ約１８０μｍの未延伸フィルムを作った。この時
のドラフト比は６．７であった。

この未延伸フィルムを長手方向に３段階に分け、１１０
℃で４．２倍延伸した。この−軸フイルムをステツクを
用いて１００℃で幅方向に３．６倍延伸し、定長下で２
１０℃にて５秒間熱処理し、厚さ１２μｍのフィルムを
得た。

このフィルムの平均表面粗さは、０．０１６５μｍであ
った。

次にこのフィルムの耐摩耗性を測定すると、４゜８点で
あり、非常に良好であった。また走行性も０．２０で非
常に良好であった。

このように、特定の構造を持った特定の粒径の有機微粒
子をフィルム中に特定量含有させると、平滑性と耐摩耗
性を共に満足する優れたフィルムとなり得ることが分る
。

実施例２〜６、比較例１〜６（第１表）含有する有機微
粒子の構造、成分、平均粒径、含有量及び熱可塑性樹脂
の種類などを種々変えて、実施例１と同様に熱可塑性樹
脂の二軸配向フィルムとした。有機微粒子の構造、粒子
の平均粒径、含有量の全てが本発明の範囲内であるもの
は、走行性と耐摩耗性が共に良好であった（実施例２〜
６）。

しかし、有機微粒子の構造、粒子の平均粒径、含有量の
いずれかが本発明外であるときは、走行性と耐摩耗性を
共に満足させることはできなかった（比較例１〜６）。

［発明の効果］ 本発明フィルムは、熱可塑性樹脂に、特定の構造を持っ
た特定の粒径の有機微粒子を特定量含有させたフィルム
としたので、粒子と熱可塑性樹脂が特異な相互作用を示
し、フィルムの表面構造が特異なものとなるので、次の
如き優れた効果を奏するものである。

■　フィルムの加工工程で、加工速度が増大してもフィ
ルム表面が削られることがないため、削れ物によるトラ
ブルがなくなる。

■　走行性がよく、透明性もよいので包装材料用、工業
材料用として好適である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）セミＩＰＮ（ｓｅｍｉ−ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒ
   ａｔｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｎｅｔｗｏｒｋｓ）構造を持
   った、平均粒径が０．０１〜３μｍの有機微粒子を０．
   ００１〜５重量％含有することを特徴とする熱可塑性樹
   脂フィルム。
2. （２）熱可塑性樹脂フィルムがポリエステルフィルムで
   あることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂フィ
   ルム。
3. （３）セミＩＰＮ（ｓｅｍｉ−ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒ
   ａｔｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｎｅｔｗｏｒｋｓ）構造を持
   った有機微粒子の非架橋高分子成分がポリスルフォン系
   化合物からなることを特徴とする請求項１または２に記
   載の熱可塑性樹脂フィルム。