JPS5845444B2 - カミヒフクヨウユウキガンリヨウノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、乳化剤を含まないポリスチレン系紙被覆用有
機顔料の製造方法に関する。

さらに詳しくは、本発明は水性媒体中で乳化剤の不存在
下にメタクリル酸とスチレンもしくはスチレンを主成分
とする単量体とを共重合し、紙被覆用有機顔料として好
適に使用し得るポリスチレン系重合体ラテックスを提供
するものである。

従来紙被覆用顔料として、クレ一または二酸化チタンの
如き無機顔料が主に用いられてきたが、近年、印刷用紙
等の紙質への要求が高まると共に、紙被覆用顔料の使用
量が増し、これに伴ない被覆紙を用いた印刷物等の重量
増が無視できなくなった。

そこで被覆紙の軽量化を図るために、無機顔料に比較し
て低密度のポリマーが有機顔料として用いられるように
なった。

このような有機顔料としては、乳化重合法で製造される
重合体ラテックスが提案されているが、重合の際用いら
れる乳化剤が被覆紙の耐水強度を低下させる欠点があっ
た。

乳化重合法は工業的に重要な重合法の一つであるが、安
定な重合体ラテックスを得るためには乳化剤や保護コロ
イドが使用される。

特に疎水性単量体であるスチレンやブタジェンなどの重
合にあたっては、生成ラテックスの安定性保持だけでな
く、重合反応自体を行なうためにも乳化剤の使用が不可
欠とされており、通常１〜数係の界面活性剤が使われて
いる。

しかし、重合反応に使用された乳化剤は必然的に重合体
ラテックスの中に混入してラテックスに発泡性を与え、
また前述の如く、乾燥皮膜の耐水強度を低下させるほか
、着色をもたらしたり、接着性を減少したりするなどの
欠点がある。

従って乳化剤使用量はできるだけ少なくすることが望ま
れてきた。

また、ポリスチレン系重合体ラテックスを紙被覆用有機
顔料として使用することの有用性は特公昭４６−６５２
４号公報によって公知である。

即ち、有機顔料を含む組成物を紙に塗工するときは紙を
軽量化し、高度の光沢を有する不透明白色顔料として挙
動する。

同公報には有機顔料の製造方法についての詳細な記載は
ないが、同じ出願人の米国特許第３８１９５５７号明細
書では重合時に乳化剤を使用してポリスチレン系重合体
ラテックスを製造する態様が述べられている。

しかし、このような従来の方法に従って乳化剤の存在下
に製造したポリスチレン系重合体ラテックスを使用する
と、耐水性の劣った塗膜しか得られない。

また乳化剤を使用した場合、重合体ラテックスの表面張
力は小さくなり、重合体ラテックスの製造中、あるいは
塗工液の調製工程で発泡するため作業性が低下する欠点
がある。

重合体ラテックスの表面張力は５０ ｄｙｎｅ／ｃｒｒ
Ｌ以上、望ましくは６０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上である場合
に低発泡性となり、作業性が極めて良好となる。

乳化剤を用いずに各種単量体を重合または共重合してラ
テックスを得る方法は、すでに松本ら（高分子化学ｌ旦
４８１（１９６５） 、山崎（第２２同高分子討論会５
７ＤＯ１，５７ＤＯ２）、特開昭４９−３０４７２号公
報、Ｃ，Ｗ、ＣＥＳＫＡ（Ｊ 、 Ａｐｐｌ 。

Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ、、１８ ４２７〜４３７（１
９７４））などにより知られている。

しかしこれらの方法では重合中のラテックスの安定性が
悪く凝固物を生じやすい、粒子径を０．３μ以上にコン
トロールできない。

重合時間が長く生産性が悪いなどの欠点がある。

本発明者らは、安定で粒子径の揃った、紙被覆用有機顔
料として好適に使用し得るポリスチレン系重合体ラテッ
クスの製造方法について種々検討した結果、特定組成比
のメタクリル酸とスチレン、もしくはスチレンを主成分
とする単量体との混合物を、比較的多量のアルキルメル
カプタンの存在下乳化剤を含有しない水性媒体中に連続
的に添加して重合するとき、重合体の粒子径が大きく、
かつ粒子径が揃っており、安定で表面張力の高い重合体
ラテックスが得られ、この重合体粒子を紙被覆用有機顔
料として用いるとき、無機顔料の一部または全部を代替
でき、塗膜にすぐれた光学的性質を付与し、塗膜の耐水
性がすぐれていること、またこれらの顔料分散液が低発
泡性であるため良好な作業性を示すことを見出した。

本発明はこれらの知見に基づいて達成されたもので、メ
タクリル酸３〜８重量饅およびスチレンもしくはスチレ
ンを主成分とする単量体９７〜９２重量φからなる単量
体混合物１００重量部に、０．５〜２．５重量部のアル
キルメルカプタンを混合し、混合液を過硫酸塩を含む５
０〜１００℃の水性媒体中に３〜８時間にわたって連続
的に添加して重合させることを特徴とする乳化剤を含ま
ない紙被覆用有機顔料の製造方法である。

バインダーと無機顔料の混合物を紙被覆用に用いるとき
、無機顔料の一部または全部を有機顔料で代替して、軽
量で、白色光沢の優れた被覆で、かつ有機顔料の欠点で
ある耐水性の低下の少ない被覆を得ることは、本発明の
方法によって製造したポリスチレン系重合体ラテックス
を有機顔料として使用することによって初めて達成され
たのである。

即ち、本発明によれば表面張力が高く、安定で、比較的
粒子径が大きく、かつ粒子径の揃ったポリスチレン系重
合体ラテックスを安定に製造するこができ、これを有機
顔料として使用したバインダ、無機顔料との混合物より
なる塗ｉａ＋−ａ耐水性、機械的性質、光学的性質に優
れており、また重合体ラテックスは重合体濃度約６０重
量袈まで安定である。

本発明において、メタクリル酸はポリスチレン系重合体
ラテックスを製造する上で不可欠であり、これが含まれ
ない場合はスチレンもしくはスチレンを主成分とする疎
水性単量体の重合は重合速度が著しく遅くなる。

メタクリル酸の使用量が全単量体の３重量多未満では、
重合中に凝固物が生成しやすくなり、また８重量袈より
多くなると凝固物が生成しやすくなり、かつメタクリル
酸の使用量が増大すると重合体の粒子径は小さくなり、
また被覆の耐水強度が低下して有機顔料としての効果が
なくなる。

従ってメタクリル酸の使用量は全単量体の３〜８重量φ
が適当である。

メタクリル酸以外のα。β−不飽オ０カルボン酸の場合
、安定な重合体ラテックスを得るためには１００重量部
上の使用が必要であり、この重合体を用いた被覆は耐水
強度が著しく低下する欠点がある。

メタクリル酸と共重合される単量体のうちスチレンは有
機顔料の熱変形温度を高め、さらに粒子の屈折率を高く
するために使用される。

屈折率は高いほど塗膜の白色度など光学的性質は優れて
いる。

重合に用いられる単量体は、メタクリル酸とスチレンの
みでもよいが、これらと共重合する第三の単量体を併用
してもよい。

第三の単量体としてはビニルトルエン、α−メチルスチ
レン、クロルスチレン、ジビニルベンゼンなど芳香族ビ
ニル化合物の外、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、ブタジェン
などが使用される。

第三の単量体は生成重合体の熱変形温度を５０’Ｃ以上
に維持するため、スチレンの２０重量φ程度以内の量で
使用される。

第三の単量体の使用目的は、ラテックスの安定性の向上
のほかに、所定の熱変形温度の粒子を得ることである。

熱変形温度は塗工時の乾燥温度より高いこと、好ましく
は５０℃以上であることが望まれる。

重合に用いられる水の量は単量体１００重量部当り９０
０〜６０重量部、望ましくは２３０〜６０重量部が用い
られる。

次にこれら単量体混合物にアルキルメルカプタンが混合
される。

アルキルメルカプタンの使用量は単量体混合物１．００
重量部に対して０．５〜２．５重量部である。

アルキルメルカプタンは重合体ラテックスを安定に製造
するために必要である。

０．５重量部未満では重合中に凝固物が生成し、２．５
重量部を起える量を加えても重合中に凝固物が生成しや
すくなる。

アルキルメルカプタンは、具体的にはｔｅｒ ｔ−ドデ
シルメルカプタン、ｎ −ドデシルメルカプタンなどの
長鎖アルキルメルカプタンが好ましく、通常連鎖移動剤
として使用される低級アルキルキサントゲン、ハロゲン
化炭化水素では安定な重合体ラテックスは生成しない。

単量体とアルキルメルカプタンの混合物は、過硫酸塩を
含む温度５０−１００℃の水中に３〜８時間にわたって
連続的に添加され重合される。

過硫酸塩としては過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム
などがあげられる。

また、過硫酸塩にチオ硫酸ソーダ、塩化第一鉄などの還
元剤を加えることもできる。

過硫酸塩の量は単量体１００重量部に対し０．３〜３重
量部が用いられる。

水性媒体の温度は５０−１００℃、好ましくは６０〜９
０℃である。

５０’Ｃより低い温度では重合速度が遅く、また重合中
に凝固物が生成する。

単量体とアルキルメルカプクンの混合物は連続的に添加
することが必要である。

混合物を３時間未満に添加し終ると凝固物が生成する。

また、時に全量を加えると多量の凝固物が生成する。

単量体の添加時間は長いほど重合体粒子は大きくなるが
８時間を超える時間をかけることは重合時間が長くなる
だけで無意味であるばかりか凝固物も生威しやすくなる
。

単量体とアルキルメルカプタンとの混合物の添加は連続
的に行なわれる。

添加は重合溶液の液面上より滴下または流下して行なっ
てもよいし、また液面下より注入してもよい。

また混合物の添加は所定の時間内に均等に、かつ連続的
に行なわれるか、場合により実質的に連続添加と見做し
得る程度に間欠的に添加してもよい。

以上の工程で生成した重合体ラテックスの粒子径は、顔
料として要求される０、３μ以上であり、かつ粒子径は
揃っており、ラテックスの表面張力は高いにもかかわら
す安定である。

また重合はラテックス中の重合体濃度が１００重量部上
、望ましくは３０〜６０重量饅になるように調整して行
なわれる。

重合終了後において、必要ならば脱型量体のためのスト
リッピング、もしくは濃度調整のための希釈または濃縮
を行なうことができる。

重合体ラテックスを用いて紙被覆組成物を調製するにあ
たって、重合体ラテックスはｐＨ２〜３の酸性側にある
のでバインダーと、または更に無機顔料と混合する前に
、混合時の安定性を増すために必要に応じてアンモニア
、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどの塩基性
物質を加えてｐＨ７〜１０に調節することが行なわれる
。

本発明の有機顔料を紙被覆用組成物として使用するにあ
たって、バインダーとしては殿粉、変性殿粉、大豆たん
白、カゼインなどの天然バインダ、スチレン−ブタジェ
ン共重合体ラテックス、カルボキシ変性共重合体ラテッ
クス、ポリ酢酸ビニルラテックス、ポリクロロプレン、
ラテックス、ポリビニルアルコールなどの合成バインダ
ーであり、単独または混合して使用される。

無機顔料としては、カオリンクレー、炭酸カルシウム、
酸化チタン（ルチル、アナターゼ）などが使用される。

顔料とバインダーとの混合比は通常乾燥重量の比で１０
０対５〜２５である。

顔料中、有機顔料と無機顔料の混合比は乾燥重量の比で
ｌ／９９〜１００１０の間で用いられる。

紙基質への塗被は公知の技術、例えばエアーナイフ、ト
レーリングブレード、インバーテツドブレード、ロール
コータ−により行なわれる。

被覆後表面を乾燥し、カレンダーリングなどにより仕上
げる。

塗工、乾燥および仕上げの温度は有機顔料の軟化温度を
超えてはならない。

また、有機顔料がバインダーにより軟化しないことも必
要である。

次に本発明を実症例によってさらに具体的に説明するが
、本発明はその要旨を超えない限りこれらの実施例に制
約されるものではない。

実施例 ｌ 攪拌機、冷却コイル、温度検出器、ジャケットなどを装
備したステンレス製反応器（容量１ＯＯｌ）を窒素置換
して水５１ｋｙを仕込み、攪拌しながら温度を８０°Ｃ
にした。

水１．５ユに過硫酸アンモニウム０．１５に９を溶解し
て反応器に仕込み、続いてスチレン２８．５ ｋｇ、メ
タクリル酸１．５に９、ｔｅｒｔドデシルメルカプタン
０．３ ｋｙの混合物を５時間かけて反応器に連続的に
添加した。

モノマー添加終了後反応器の温度を９０°Ｃに上げ、さ
らに３時謝植合させた。

得られた重合体ラテックスの固形分濃度は３６．９優、
ｐＨ１，９であり、転化率ｔｏｏ饅であった。

このラテックスを２００メツシユのステンレス製金網で
濾過してその残渣を測定したところ、凝固物は重合体１
００ｇ当り０．０２６Ｆで非常に少なかった。

またアンモニア水（濃度２８％）でｐＨ８，３にしたと
きの表面張力は６６．７ｄｙｎｅ／ｃｒｒＬであった。

電子顕微鏡により求めた平均粒子径は０．６３μで粒子
径はよく揃っていた。

（以下これをラテックスＡと称する。

）本発明の有機顔料の性能を測定するに際し、乳化剤の
影響をみるために本発明の有機顔料に通常の乳化剤を添
加したもの及び市販有機顔料の性能を測定した。

紙被覆用配合組成物の配合および有機顔料サンプルの調
整条件を表１、表２に示した。

サンプル（２）〜（５）は比較サンプル ※ ラウリルアルコール硫酸エステルの Ｎａ塩 これらの配合組成物をバーコーターで上質紙に１１．０
±１．１になるように塗布し、１２０’Ｃ。

１分間乾燥して７０ ’Ｃ１１５ｋｇ／ＣＩ？Ｌの条件
でカレンダー通しを２回行なった。

通常の被覆紙評価方法に従って試験した結果を表３に示
した。

表３から明らかなように、有機顔料を使用しない従来法
の配合Ａの評価結果に比較して有機顔料を併用したもの
は白紙光沢において著しく優れているが、耐水強度が劣
っている。

特に乳化剤を添加したサンプル（２） 、 （３） 、
（４）では、添加した乳化剤量に比例して耐水強度が
低下しているのがわかる。

また市販有機顔料も耐水強度が劣っているが、本発明の
有機顔料を用いたときは耐水強度の低下が少なく、すぐ
れていることがわかる。

実施例 ２ メルカプタン量の比較 攪拌機、冷却管、温度計材のガラス製１１セパラブル４
つロフラスコを窒素置換して、水４７６ｇを仕込みｓｏ
’ｃに温度を上昇させた。

次に過硫酸アンモニウム１．４ｇを水１．４ｇに溶解さ
せて仕込んだ。

続いてスチレン２６６５ｉ’（９５重量％）、メタクリ
ル酸１４Ｆ（５重量％）、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプ
タン（重量）を混合したモノマー溶液を３時間かけて、
連続的に反応器に添加した。

七ツマー添加終了後９０℃に温度を上げさらに２時間重
合させた。

得うしたエマルジョンを２００メツシユのステンレス製
金網で濾過して生成凝固物の量を求めた。

結果を表４に示した。

表４よりメルカプタンの量は０．５〜２．５ＰＨＭの範
囲内にて重合安定性がよいことがわかる。

なお、実験番号り、２．７は比較例である。

実施例 ３ メタクリル酸量の比較 実施例２と同様な１１セパラブルフラスコを窒素置換し
、水４７６ｇを仕込み８０℃に温度を上昇させた。

過硫酸アンモニウム１．４ｇを水１４ｃＩ＊＊に溶解さ
せて仕込んだ。

続いてスチレン、メタクリル酸の混合物２８１とｔｅｒ
ｔ−ドデシルメルカプタン２．８ｇを混合し、５時間
かけて連続的に反応器に添加した。

モノマー添加終了後９０’Ｃに温度を上げさらに２時間
重合させた。

得られたラテックスを２００メツシユのステンレス製金
網で涙過して生成凝固物の量を求めた。

結果を表５に示した。

表５よりメタクリル酸の量は３〜８重量φがよいことが
わかる。

なお、実験番号８，１２は比較例である。

実施例 ４ モノマー浴液添加時間の比較 実施例２と同様な１１セパラブルフラスコを窒素置換し
、水４７６ｇを仕込み８０℃に温度を上昇させた。

次に過硫酸アンモニウム１．４ｇを水１４ｇに溶解させ
て仕込んだ。

続いてスチレン２６６ｇ１メタクリル酸１４ｇ、ｔｅｒ
ｔ−ドデシルメルカプタン２．８ｇを混合して、所定時
間かけて連続的に反応器に添加した。

モノマー添加終了後９０℃に温度を上げ、さらに２時間
重合させた。

得られたエマルジョンの性状を表６に示した。

表６よりモノマー添加時間は３〜８時間がよいことがわ
かる。

なお、実験番号１３，１４．１８は比較例である。

実施例 ５ 第３モノマーの使用例 実施例２と同様なｌｌセパラブルフラスコを窒素置換し
、水４７６ｇを仕込みｓｏ’ｃに温度を上昇させた。

次に過硫酸アンモニウム１．４ｇを水１＝Ｈ’に溶解さ
せて仕込んだ。

続いてスチレン２５２？（９０重量φ）、メタクリル酸
メチル１４Ｆ（５重量φ）、メタクリル酸１４ Ｆ （
５重量％）、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン２．１を
混合して、４時間かけて連続的に反応器に添加した。

モノマー添加終了後９０’Ｃに温度を上げ、さらに２時
間重合させた。

転化率は１００％であった。２００メツシユのステンレ
ス製金網で濾過してその残渣を測定したところ、凝固物
はポリマー１ｏｏｇ当りｏ、ｏ６５Ｆであった。

また、２８φのアンモニア水でｐＨ７，７にした時の表
面張力は５７ ｄｙｎｅ／ｃｒＩＬ１ 平均粒子径は０
．４５μであった。

このラテックスをサンプル（６）とする。

同様な重合操作で滴下モノマー組成をスチレン２５２ｇ
（９０重量係）、アクリル酸エチル１４ｇ（５重量咎）
、メタクリル酸１４ ’ｉ （５重量％）、ｔｅｒｔ−
ドデシルメルカプタン２．８ｇとして重合した。

得られたラテックスの転化率は１００％で、生成凝固物
０．０７：ｌ（ポリマー１０１当り）であった。

２８饅のアンモニア水でｐＨ８，１にした時の表面張力
は５７ ｄｙｎｅ／ｃｒｎで、平均粒子径は０．４２μ
であった。

このラテックスをサンプノ頃７）とする。

〔有機顔料の性能比較〕 有機顔料としての性能比較を実施例１と同じ方法で試験
した。

すなわち実施例■の配合Ｃ，Ｄでサンプノ区６）、サン
プル（７）を試験した。

結果を表７に示した。比較例 ｌ 内容積３４０ＴＬｌの耐圧ビンを窒素置換して表８の重
合配合物を仕込み、７０℃で６時間重合させた。

このようにアルキルメルカプタンを用いず、かつ単量体
を重合開始時に一度に添加する方式による重合方法で重
合すると重合安定性か悪く、得られたラテックスの粒子
径も小さいことがわかる。

比較例 ２ メタクリル酸のかわりにアクリル酸を用いた例実施例２
と同様な１１セパラブルフラスコを窒素置換して水４７
６ｇを仕込み、８０°Ｃに温度を上昇させた。

次に過硫酸アンモニウム１，４ｇを水オ＊１４ｇに溶解
させて仕込んだ。

続いてスチレン、アクリル酸の混合物２８１ｉ’とｔｅ
ｒｔ−ドデシルメルカプタン２．８ｇを混合して４時間
かけて連続的に反応器に添加した。

モノマー添加終了後９０℃に温度を上げさらに２時間重
合させた。

得られたラテックスを２００メツシユのステンレス製金
網で濾過して生成凝固物の量を求めた。

結果を表９に示した。

表９よりメタクリル酸の代わりにアクリル酸を用いると
重合安定性が劣り凝固物か生成しやすくなることがわか
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ メタクリル酸３〜８重量φおよびスチレンもしくは
   スチレンを主成分とする単量体９７〜９２重量φからな
   る単量体混合物１００重量部に、０．５〜２．５重量部
   のアルキルメルカプタンを混合し、混合液を過硫酸塩を
   含む５０〜■ＯＯ℃の水性媒体中に３〜８時間にわたっ
   て連続的に添加して重合させることを特徴とする乳化剤
   を含まない紙被覆用有機顔料の製造方法。