JPH037485B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、金属粉あるいはセラミツク粉に有
機分散媒を混合し、可塑成形または鋳込成形した
後、成形体に不都合を与えることなく前記分散媒
を除去することに関するものである。

〔従来の技術〕

２％Ni−98％Fe粉、SUS316粉あるいはステラ
イト粉などの金属粉やアルミナ、炭化ケイ素、窒
化ケイ素、ジルコニアなどセラミツク粉、さらに
は炭化タングステン―コバルトなどの金属とセラ
ミツクの混合粉などを出発原料として複雑な形状
の成形体を製造する方法として、例えば射出成形
法が有効な方法として知られている。

具体的には、例えば、パーマテツク・コーポレ
ーシヨン（Parmatech Corp.）は、この方法に
よつて２％Ni−98％Feまたはステンレスの小型
機械部品を製造している。

また、ザ・カーボランダム・カンパニー（The
Carborundum Company）では、炭化ケイ素の
タービン部品製造に射出成形法を使用しており、
さらにASEA社では、窒化ケイ素のガスタービン
ホイール製造にこの方法を採用している。

これらの射出成形法は、概ね次のような工程か
ら成り立つている。

(1) 出発原料粉を有機分散媒と混合して熱可塑性
混合物とする混練工程。

(2) 加熱シリンダ中で前記混合物を軟化させたの
ち金型中に射出する工程。

(3) 金型を開いて成形体を取出す工程。

(4) 成形体から有機分散媒を除去する脱脂工程。

(5) 成形体の高密度化を図る焼結工程。

これらの工程からなる射出成形法が正常に行わ
れるか否かは、使用する有機分散媒に大きく依存
し、製品歩留りを左右する程である。

この有機分散媒は、金属粉およびセラミツク粉
体に成形性を与え成形性を付与させる目的で使用
するものであつて、成形性が不良である場合には
成形体に銀状痕、溶接線、引け等による欠陥を生
ずる。

成形性を向上させるためには、有機分散媒の添
加量を増せば良いが、その反面当然のことながら
脱脂工程で大容量の有機分散媒が除去されるので
成形体に亀裂が入つたり、発泡、変形などの欠陥
が生じやすくなる。

従つて、有機分散媒の使用は、最小限に抑える
と共に脱脂工程で欠陥を生じない特性を有する有
機分散媒の検討がなされており、極く一般的には
低分子量ポリエチレン、ポリスチレン、パラフイ
ン、微細結晶ワツクスに熱可塑性樹脂やオイルを
小量添加したもの等が使用されている。

そのほか、ポリプロピレン、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリ
コール、メチルセルロース、アタクチツクポリエ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
アクリル樹脂等もバインダとして使用することが
できるのみならず、成形品の離型性を良くするた
めに例えばステアリン酸塩を有機分散媒中に小量
配合しておくことも行われている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところで、従来用いられているこれらのバイン
ダには、次のような問題点を併せもつている。

(1) 脱脂工程においては、通常400〜500℃程度ま
で加熱して有機分散媒を分解させ蒸発除去して
いるが、この際成形体を最高温度まで徐々に加
熱し、有機分散媒の分解によつて発生するガス
の発生速度がガスの成形体内の空〓を通つて外
部へ放出する速度を上まわらないようにする必
要がある。ガスの発生速度が拡散速度を上まわ
ると成形体内の圧力が高くなり亀裂、発泡、変
形の原因となる。このため、脱脂工程には通常
70〜100時間を要し、射出成形技術が本来有し
ている高生産性の利点を損なう。

(2) 脱脂工程において長時間に亘る加熱が必要で
あるが、一方ではこの熱は前述の如く比較的低
温（400〜500℃）であるために経済性に見合つ
た有効熱エネルギーとして回収することが困難
であり、結局これを浪費することになる。

(3) 脱脂は、有機分散媒の熱分解の達成によつて
完了するが、100％の脱脂は行えず炭素や油脂
が若干量残留しているのが普通である。この残
留炭素や油脂は、焼成後の焼結体の性状を損う
原因となる。

(4) 脱脂工程で得た油脂等は、有機分散媒の分解
生成物であるため再使用はできず、通常はこれ
を廃棄していることから製品のコストを上昇さ
せる一因となる。

以上のような解決を迫られている課題は、射出
成形技術に限らず、押出し成形、型鋳造などを含
めた一般に利用されている可塑物成形法全体にい
えるものである。

これらのものとは別に、金属粉、セラミツク粉
あるいは金属粉とセラミツク粉の混合物を成形す
る方法として鋳込成形法があり、これは泥漿を吸
液性の型に流し込み、着肉層を形成させることに
よつて成形体を得る方法である。

ここで使用する原料粉体は、分散媒としての例
えば水と小量の膠着剤などと共にボールミルで粉
砕混合して泥漿とするが、安定した泥漿とするた
めに数日間撹拌を行い、水分、粘性を調節したの
ち真空脱泡する。

一方、予め離型剤塗布などの型処理を経たセツ
コウ型を型組みし、前述のようにして用意した泥
漿をここに流し込み、型の吸水により型面に沿つ
て着肉層が形成し、時間と共にこれを成長させる
のである。

中空品を成形する場合には、所定の肉厚に達し
たとき余剰の泥漿を排出すれば良い。

泥漿を流し込んだ型は、吸水をしつづけるので
着肉層中の水分は徐々に減少し、それに伴つて鋳
込み体は硬さを増すと共に収縮して型から離れる
ようになる。

このような段階において、鋳込み体を脱型し、
生加工、仕上げ加工の後乾燥するのであるが、脱
型したセツコウ型は、乾燥を行うことにより繰返
しの使用に供することができる。

泥漿液を作る際の分散媒としては、水のほかに
各種のアルコールを使うことも知られている。

また、型材としては、セツコウの代りに、機械
的強度や耐摩耗性に優れているプラスチツク、金
属−セラミツク繊維複合材料などからなる透過性
成形型を使用することも知られている。

このほか、型子を挿入して粉体をつき固めた後
型子を除去して圧粉体の型をつくり、脱型はつき
壊しにより圧粉体を粉体に戻して行う方法もあ
り、この場合粉体自体は再利用ができる。

このような金属粉およびセラミツク粉の鋳込成
形法の最大の問題は、乾燥工程にある。この乾燥
工程には、二つの主要な段階があり、先ず最初の
恒率乾燥段階では水が鋳込み体の表面から失なわ
れ、その減少した水の体積に相当する収縮が成形
体に起こる。

次に減率乾燥段階では、鋳込み成形体内部での
水の蒸発があり、この場合成形体には収縮が起こ
らないか、起つても僅かなものである。

厚みに分布のある形状の鋳込み体では、厚い部
分での恒率乾燥から減率乾燥への移行が遅れるの
で収縮は一様に進行しないし、また、厚肉の鋳込
み体では、内部の乾燥が遅れるので、表層部の収
縮が先行することが考えられ、このような成形体
の場合、乾燥工程で鋳込み体にひずみや亀裂が発
生しやすくなる。

ひずみや亀裂を防ぐために低温度でしかも鋳込
み体内部全体を均一に乾燥させる必要があり、そ
のためには自然乾燥がもつともよいと云われてい
るが、この方法によるときには天候に左右されし
かも広い場所と多くの労働力を必要とするのみな
らず、長時間に亘る乾燥期間をも必要とする。

このほか、熱風による乾燥方法があるが、この
場合は、風量、風速、温度、湿度を均一に保持す
る必要があり、設定要素が多すぎるので的確な制
御を行うことが困難である。

さらに、高周波による乾燥方法も知られてお
り、この方法では比較的均一に乾燥が進行する
が、鋳込み体の内外層および各部分に熱応力を発
生させずに乾燥させることは困難であり、多かれ
少なかれ乾燥ムラ、亀裂、割れ、ひずみ等を生じ
乾燥後の製品の歩留りを低下させるという欠点を
有する。

〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、以上に述べたような従来技術におけ
る不都合を解消するべく検討を加えた結果到達し
たものであつて、金属粉またはセラミツク粉を可
塑成形ないしは鋳込み成形して得た成形体から成
形の際に使用した有機分散媒を−30℃以上〜31.1
℃未満の温度の液体二酸化炭素の雰囲気で抽出除
去することからなる粉体の成形方法に関するもの
である。

ここでいう有機分散媒とは、分散媒体のすべて
あるいは主要部分をメチルアルコール、エチルア
ルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチ
ルアルコール、Sec−ブチルアルコール、ｔ−ブ
チルアルコールなどの低級アルコール、アセトン
のような有機物で形成しているものである。

〔作用〕

二酸化炭素の臨界温度は31.1℃、臨界圧力は
75.2Kg／cm²（絶対圧力）であるが、この臨界温度
以上であつてかつ臨界圧力以上の流体を一般に超
臨界の二酸化炭素と称している。

本発明は、臨界温度直下の液体二酸化炭素がア
ルコール類、ケント類をよく溶解することに基づ
いてなされたものである。

例えば、100Kg／cm²、35℃の超臨界二酸化炭素
の100重量部は、ｔ−ブチルアルコールを3.5重量
部しか溶解しないのに対し、100Kg／cm²、25℃の
条件下では12.3重量部のｔ−ブチルアルコールを
溶解する。

なお、この温度が低くなりすぎると、液体二酸
化炭素の拡散速度が低下するので液体二酸化炭素
による抽出速度はかえつて低下する。

したがつて、臨界温度（31.1℃）未満であつて
少なくとも−30℃以上であることが必要である。

このような状態の液体二酸化炭素を用いて、成
形体中の有機分散媒の抽出を行う場合には、アル
コールまたはケトンを成形用分散媒として使用し
て得た成形体を液体二酸化炭素を雰囲気中に静置
すればよく、時間の経過に伴つて成形体の粒子間
〓にある分散媒を溶解しながら成形体内部に浸透
し、拡散によつて分散媒を外部へ取り出すことが
でき、液体二酸化炭素は遂次分散媒と置換して浸
透する。

分散媒の置換が終つたのちは、雰囲気を徐々に
減圧することにより気液共存領域に到達させて気
化させ、さらに大気圧までゆつくりと減圧するこ
とにより成形体内部の二酸化炭素を除去する。

二酸化炭素の気化は、高圧でも起きるので気化
に伴う体積増加は小さく、従つて成形体に亀裂、
割れなどの欠陥を引き起こすことはない。

液体二酸化炭素による有機分散媒の置換と二酸
化炭素の気化除去からなる脱有機分散媒操作に要
する時間は、成形体の寸法、形状によつて異なる
が１〜10時間程度である。

〔実施例〕

以下、数例の具体例を示して、本発明をさらに
詳細に説明する。

実施例 １ 平均粒径0.7μｍのアルミナ粉を内径75mm、高さ
100mmのビーカーに充填後、外径12mmの試験官を
ビーカーの中心部に挿入した。次いで試験官周辺
部のアルミナ粉をつき固めたのちこの試験官を引
き抜き12mmψ×20mm深さの鋳型を作つた。

一方、アルミナ粉60重量部、有機分散媒39重量
部、ポリエチレングリコール（以下PEG）１重
量部を24時間混合して得た泥漿を前記鋳型に流し
込み、８時間放置して有機分散媒を鋳型に吸収さ
せ着肉を終了させた。

鋳型を掘り崩して円筒状の鋳込み体を取り出
し、上部を切断して直径12mmψ、高さ15mmの円筒
成形体とした。

この操作は、メチルアルコール（以下、
MeOH）、エチルアルコール（以下、EtOH）、ｎ
−プロピルアルコール（以下、ｎ−PrOH）、ｉ
−プロピルアルコール（以下、ｉ−PrOH）、ｎ
−ブチルアルコール（以下、ｎ−BuOH）、ｉ−
ブチルアルコール（以下、ｉ−BuOH）、Sec−
ブチルアルコール（以下、Sec−BuOH）、アセ
トン（以下、Me₂CO）の８種類の有機溶媒につ
いてそれぞれ行つた。

このようにして得た円筒成形体をそれぞれ25℃
に調節されている抽出構内に保持し、25℃に予熱
した液体二酸化炭素を抽出槽へ送り込み抽出槽内
を100Kg／cm²に調節し、液体二酸化炭素を供給し
ながら２時間このまま保持して抽出を行い次いで
液体二酸化炭素の供給を止め１時間をかけて槽内
圧力を常圧まで戻した。

尚、この減圧を徐々に行うのは、成形体内の二
酸化炭素の急膨張による成形体破損を防ぐための
ものである。

以上のような脱分散媒操作を経たのちの８個の
成形体は、いずれも割れ、亀裂、変形などの変化
は認められず、また分散媒除去前後の重量差から
使用した有機溶媒に対応した重量減少であること
が認められた。

実施例 ２ 平均粒径0.75μｍの窒化ケイ素粉92重量部、イ
ツトリア６重量部、アルミナ２重量部の原料粉混
合物71重量％、ｔ−BuOH 27重量％、PEG1重
量％を30℃に維持されている加圧型ニーダーで混
練すると同時に脱泡圧密化を図り、12時間後に可
塑化した混練物を取り出した。これを略直方体に
成形して20℃に設定されている鍛造金型内にお
き、直ちに圧縮整形して３分間そのまま保持した
のち離型した。成形体は、ｔ−BuOHの凝固によ
り離型しやすい状態であつた。

このような成形操作により43.8mm×14.8mm×
19.1mmおよび43.8mm×7.4mm×19.1mmの２種類の成
形体を作つた。

この成形体を抽出槽内にセツトし、液体二酸化
炭素を供給して25℃に加熱し100Kg／cm²の条件下
で２時間保持してｔ−BuOHの抽出を行つた。

その後減圧は実施例１と同様に行い、脱分散媒
成形体を得たが、いずれもその状態には異常が認
められなかつた。

なお、脱分散媒操作前後の成形体の重量の差
は、成形体に使用したｔ−BuOHの量に対応した
ものであることが認められた。

実施例 ３ 実施例２におけるニーダー混練作業の最終段階
で、ニーダーに20℃の冷却水を通して冷却しなが
ら30分間混練を行いｔ−BuOHの凝固に基づくペ
レツト状の混練物を得た。

このペレツトをシリンダー温度30℃、金型温度
20℃に設定したスクリユーインライン式射出成形
機によつて実施例２と同じ形態の２種類の成形体
を得た。

このようにして得た成形体を抽出槽にセツト
し、実施例２と同様の操作を繰返して抽出、減圧
操作を行つたところ成形体に亀裂、割れなどの異
常は認められなかつた。

また、脱分散媒操作前後の成形体の重量差を求
めたところ、分散使用量に対応した重量減少を生
じたことが確認できた。

実施例 ４ 粒径５〜20μｍのSUS316粉85重量部、ｔ−
BuOH14重量部、PEG1重量部の原料混合物から
なるペレツトを実施例３の方法により作り、これ
を実施例３と同じ射出成形条件で、同一形態の２
種類の成形体とし、実施例２と同一の操作条件で
脱分散媒処理を行つた。

この場合も脱分散媒処理後の成形体には何ら異
常は認められず、また脱分散媒処理によつて減少
した重量は成形体使用量にマツチするものであつ
た。

実施例 ５ 平均粒径1.5μｍのタングステンカーバイド90重
量部、平均粒径1.3μｍのコバルト10重量部からな
る原料混合物を湿式ボールミル（ステンレス製ポ
ツト、WC−Co合金製ボール使用）に入れアセト
ンを加えて48時間混合粉砕したのち乾燥させた。

このようにして得た原料粉91重量％、ｔ−
BuOH8重量％、PEG1重量％の混合物ペレツト
を用い実施例３と同じようにして２種類の成形体
を得た。

その後、同じようにして脱分散媒処理した成形
体には、何ら異常は認められず、また脱分散媒処
理によつて減少した重量は成形体使用量にマツチ
するものであつた。

〔発明の効果〕

以上、述べた如き、本発明の粉体の成形方法を
実施することにより、 (1) 成形体に何らの破損を起すことなく、完全に
脱分散媒を行うことができる、 (2) 脱分散媒の工程が従来法に比較して約1/30の
短時間で脱分散媒作業を完了させることができ
る、 (3) 脱分散媒工程では、高温を使用しないので熱
エネルギーの節約ができる、 などの効果を発揮するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属粉またはセラミツク粉をバインダと混合
   して可塑成形ないしは鋳込成形により成形体を得
   るに際し、 成形時に前記バインダとして、アセトン、また
   はメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プ
   ロピルアルコールイ、ｉ−プロピルアルコール、
   ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、
   Sec−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール
   のうちから選ばれた低級アルコールからなる有機
   分散媒を用い、 成形後の前記成形体を、温度−30℃以上〜31.1
   ℃未満および絶対圧力75.2Kg／cm²以上の液体二酸
   化炭素中に静置して前記成形体中の前記有機分散
   媒を前記液体二酸化炭素に溶解置換せしめ、 その後、前記成形体が漬けられているままの前
   記液体二酸化炭素を徐々に減圧して気液共存領域
   に到達させることにより気化せしめて、前記成形
   体から前記有機分散媒を除去することを特徴とす
   る粉体の成形方法。