JPH0375215B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

マイクロカプセル類は、カプセル化しようとす
る物質（芯物質）およびポリイソシアネート類の
水溶液を疎水性溶媒中で分散させ、連続的水相に
対してその中に可溶性であるポリアミンを加え、
そしてポリイソシアネートおよびポリアミンの分
散状小滴の界面でポリ尿素を生成することによ
り、製造されていた。界面重付加によるこのマイ
クロカプセル化方法は、芯物質がポリイソシアネ
ートに対して不活性である場合および水不溶性ポ
リアミンを使用する場合のみ適用できる。それ
は、ポリイソシアネート類と反応する物質類、例
えばポリアミン自身、をカプセル化するためには
使用できない。水−不溶性ポリアミン類もこの方
法には適さない。 本発明は、疎水性並びに水溶性ポリイソシアネ
ート付加物類と水不溶性ポリアミン類との反応に
より生成したカプセル壁からなるマイクロカプセ
ルに関するものである。本発明はまた、水中また
は保護コロイド水溶液中で疎水性芯物質および水
−不溶性ポリアミン類を乳化し、水溶性のポリイ
ソシアネート類の重亜硫酸塩付加物類を粉末また
は水溶液の形状で加え、そして混合物を１〜140
℃の温度において完了するまで反応させることを
特徴とする、マイクロカプセルの製造方法にも関
するものである。本発明に従う芯物質は壁−生成
用ポリアミンだけからなつていることも、或いは
その他に溶媒もしくは活性物質またはその両者を
含有することもできる。芯物質がポリアミンだけ
からなつている場合には、ポリアミンの一部がカ
プセルの壁生成用に使用され、その結果カプセル
もポリアミンも含有している。芯物質がポリアミ
ンの他に溶媒および／または活性物質を含有して
いる場合には、ポリアミンはカプセルの壁生成用
に完全に使用され、その結果カプセルは活性物
質、溶媒もしくはその両者を含有している。それ
の内容物により、マイクロカプセル類は例えば感
応性複写紙中での染料−先駆体−含有マイクロカ
プセルとして、耐炎剤もしくは発泡剤もしくは重
合体の製造における触媒を含有しているマイクロ
カプセルとして、または接着剤の再活性化におけ
る溶媒−含有マイクロカプセルとして、そしてま
た複写系における調色剤としての染料−もしくは
顔料−含有マイクロカプセルとして、並びに全て
の型の吸収系における使用のための活性炭−含有
マイクロカプセルとして使用できる。 カプセルの直径は0.2〜2000μm以上、好適には
2000μmまで、であることができる。カプセルを
感応性複写紙中での染料−先駆体−含有マイクロ
カプセルとして使用する場合には、３〜10μmの
中央値を有するカプセル分布が好適である。比較
的小さいカプセルが塊または一団の形状で存在し
ている場合には、３〜10μmの直径中央値を有す
る対応する塊の分布が好適である。 反応成分類は触媒類のカプセル化の場合には、
カプセル直径中央値は好適には３〜20μmであり、
その理由は例えばこの範囲にわたつて分布されて
いる直径の時だけカプセル中の活性物質類の充分
均一である分散液が完全に反応可能であるからで
ある。 特別な用途のためには、特に活性粉質類を大き
い面積にわたつてまたはそれらの全部をカプセル
の機械的破壊により放出しなければならない時に
は、例えば高い剪断力下での押し出しもしくは混
合中または例えば圧力の適用によるカプセル壁の
破壊により接着剤を溶解させそして活性化させる
ようなマイクロカプセル化された溶媒を含有して
いる乾燥された活性化可能接着剤相の場合には、
比較的大きいカプセルを使用することが有利であ
る。そのような系用には、100〜1000μmのカプセ
ル直径が好適であり、300〜500μmのカプセル直
径が特に好適である。 活性物質−含有マイクロカプセルの壁の構成パ
ーセンテージは広く変えられる。意図する用途に
よつては、例えばカプセルが特に不透過性である
ことが要求される場合または成型品の製造用のマ
イクロカプセル含有混合物が高い貯蔵安定性を示
すことが要求される場合には、カプセルの比較的
高いパーセンテージが壁によるものである。一
方、例えばカプセルの機械的破壊の時にカプセル
の内容物が完全に放出するのに必要な圧力がある
基準を越えられないかまたは越えてはならない場
合には、カプセルの比較的低いパーセンテージが
壁により構成されている。 壁により構成されているカプセルのパーセンテ
ージが９〜50％の間で増加すると、カプセルの安
定性の増加が観られる。原則的にはカプセルの比
較的高いパーセンテージが壁により構成されてい
ることも可能であるが、これは一般に望ましくな
い。本発明に従うマイクロカプセルは、水−不溶
性物質類および水−不溶性ポリアミン類の混合物
を水中および／または任意に水性保護コロイド溶
液中で要求される粒子寸法となるまで乳化し、ポ
リイソシアネートの水溶性重亜硫酸塩付加物を粉
末または水溶液の形で加え、そして次に反応を１
〜140℃の温度において実施することにより、製
造される。 保護コロイドは水相中に少量で、好適には0.01
〜２重量％の、より特に0.25重量％の、濃度で存
在している。沈澱に対する安定剤として作用する
他の濃化剤も保護コロイドと同じ量で任意に存在
できる。しかしながら、これに関しては次のこと
が指摘される：小滴が乳化中に再合体することお
よび生成したマイクロカプセルが固ることを妨げ
るような保護コロイド並びに沈澱に対する安定剤
として作用する濃化剤は、それらの作用範囲に関
して明白に定義できない。保護コロイドは常にあ
る程度の沈澱−安定化効果を示すが、多くの場合
濃化剤も顕著な保護コロイド効果を示す。適当な
保護コロイドは例えばポリビニルアルコール、カ
ルボキシメチルセルロースおよびアラビアゴムで
ある。適当な濃化剤は例えばアルギネート類およ
びキサンタン類である。 油の水中乳化液の油相は、0.5〜50重量％、好
適には15〜45重量％、より好適には30〜40重量
％、である。 乳化液は、水−不溶性物質およびポリアミンま
たはポリアミン混合物を液体もしくは融解形で撹
拌しながら任意に加熱されていてもよい受容媒体
中に加えることにより、製造される。 水−不溶性物質類およびポリアミンの混合物が
室温より高い融点を有する場合には、乳化工程
を、例えば融解物からの噴霧または粉砕による先
行段階、および微細分割物質を水性の受容媒体中
に分散させる分散段階、に分割できる。カプセル
壁を生成するためには、反応性ポリアミンをそれ
の融点に加熱しなければならない。 乳化は一般的な市販の装置、例えば研究室用ス
タラー、プロペラスタラーまたはローター−ステ
ーター原理で操作されている混合装置、例えば混
合サイレン、を用いて実施できる。充分な内部混
合による乳化用にはそれほど強い剪断効果は必要
ではない。他の水−不溶性物質類との混合物中で
さえ非常に容易に乳化可能であるようなものが本
発明に従うアミン類の典型である。小さい容器中
では、乳化液を製造するためには激しく振ること
だけでしばしば充分である（水−不溶性アミンの
表面活性剤効果）。 ポリイソシアネート類の重亜硫酸塩付加物類が
水溶液の形で加えられる場合には、それらの濃度
は一般に0.5〜80重量％、好適には10〜60重量％、
より好適には20〜45重量％、である。 乳化液の油相は少なくともカプセル化に必要な
量のポリアミンを含有していなければならない。
ポリアミンを基にして重亜硫酸塩付加物は、アミ
ンのNH₂−基がポリイソシアネートの（遮蔽さ
れた）NCO−基と１：１のモル比で反応すると
予測して、ポリアミンと遮蔽されたポリイソシア
ネートとの反応から必要な壁成分が得られるよう
な量で加えられる。 ポリアミンが完全に反応する場合には、重亜硫
酸塩付加物は相当する化学量論的量で使用しなけ
ればならない。アミンの完全な反応を促進させる
には、重亜硫酸塩付加物を化学量論的量より５〜
20重量％多い量で使用することが推奨される。 ポリアミンの一部分をカプセル芯中に残す場合
には、必要なパーセンテージの壁成分を考えにい
れ、それに対応して比較的少量の重亜硫酸塩付加
物を使用すべきである。 好適な壁成分のパーセンテージは５〜64重量
％、好適には８〜40重量％、より好適には10〜12
重量％、である。カプセルの壁を生成するための
成分類の反応は１〜140℃の温度で起きる。 芳香族ポリイソシアネート類の重亜硫酸塩付加
物類の場合、１〜100℃の温度が好適であり、20
〜40℃の温度が特に好適である。 脂肪族ポリイソシアネート類の重亜硫酸塩付加
物類の場合、50〜140℃の温度が好適であり、70
〜98℃の温度が特に好適である。 重亜硫酸塩付加物類の非常に急速な瞬間的な
（アミンの不存在下での）再分解が起き、温度増
加を伴なう。重亜硫酸塩付加物類の溶液をポリア
ミン乳化液と混合する前に加熱するなら、溶液が
高温にあるのは限られた期間だけでなければなら
ない。２種の重亜硫酸塩付加物類の約５％が再分
解される時間および温度を表に示す。

【表】 カプセル壁の製造用に使用されるポリアミン類
は水中に不溶性である。本発明の概念では、水−
不溶性ポリアミン類とは２％以下、好適には１％
以下、しか水相中に溶解しないポリアミン類であ
ると理解すべきである。ポリアミン類とは少なく
とも２個の第一級アミノ基を含有しているアミン
類であると理解すべきである。室温より高い融点
を有するポリアミン類を、任意に高温で、カプセ
ル化しようとする水−不溶性物質中に溶解させる
か、または共通の融点に加熱する。溶解または融
解温度が水の沸騰温度近くもしくはそれ以上であ
るなら、乳化は共通の溶解または融解温度より高
い加熱された水の中で、任意に過剰圧力下で、起
きるはずである。 ジアミン類がポリアミンとして好適に使用され
る。 本発明に従つて使用するのに適している脂肪族
ジアミン類は例えば、１，11−ウンデカメチレン
ジアミン、１，12−ドデカメチレンジアミン並び
にそれらの混合物類および異性体類、ペルヒドロ
−２，4′−および−４，4′−ジアミノジフエニル
メタン、ｐ−キシレンジアミン、ジアミノ−ペル
ヒドロ−アントラセセン類である（ドイツ公開明
細書2638731）。本発明に従うと、酸ジヒドラジド
類、例えばしゆう酸ジヒドラジド、マロン酸、琥
珀酸、グルタル酸、アジピン酸、β−メチルアジ
ピン酸、セバシン酸およびテレフタル酸のジヒド
ラジド類、を使用することもできる。 芳香族ジアミン類の例は、ドイツ公開明細書
2040644および2160590に従うビス−アントラニル
酸エステル類、ドイツ公開明細書2025900に従う
３，５−および２，４−ジアミノ安息香酸エステ
ル類、ドイツ公開明細書1803635（米国特許
3681290および3736350）、2040650および2160589
に記されているエステル基含有ジアミン類、ドイ
ツ公開明細書1770525および1809172（米国特許
3654364および3763295）に従うエステル基含有ジ
アミン類、任意に５−位置で置換されていてもよ
い２−ハロゲン−１，３−フエニレンジアミン
（ドイツ公開明細書2001722、2025896および
2065869）、３，3′−ジクロロ−４，4′−ジアミノ
フエニル−メタン、４，4′−ジアミノジフエニル
−メタン、４，4′−ジアミノジフエニル−ジスル
フイド類（ドイツ公開明細書2404976）、ジアミノ
ジフエニルジチオエーテル類、（ドイツ公開明細
書2509404）、アルキルチオ基により置換されてい
る芳香族ジアミン類（ドイツ公開明細書2638760）
およびドイツ公開明細書2635400に記されている
水−不溶性の高融点ジアミン類である。エチレン
グリコール−ビス−（ｐ−アミノ安息香酸エステ
ル）、２，2′−ジアミノアゾベンゼン、３，3′−
ジアミノアゾベンゼン、４，4′−ジアミノアゾベ
ンゼン、２，３−ジアミノ安息香酸、２，５−ジ
アミノ安息香酸、２，2′−ジアミノアゾベンゾフ
エノン、４，4′−ジアミノベンズフエノン、４，
4′−ジアミノスチルベン、２，2′−ジアミノスチ
ルベン、４，4′−ジアミノトリフエニルメタン、
１，５−ナフチレンジアミン、２，６−ナフチレ
ンジアミン、２，７−ナフチレンジアミン、１，
２−ジアミノアントラキノン、１，５−ジアミノ
アントラキノン、１，４−ジアミノアントラキノ
ン、２，６−ジアミノアントラキノン、３，６−
ジアミノアクリドン、４，５−ジアミノアセナフ
テン、４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、
３，3′−ジアミノジフエニルスルホン、３，3′−
ジメトキシ−ベンジジン、４，4′−ジアミノジフ
エニルスルホン、２，３−ジアミノフルオリン、
２，５−ジアミノフルオリン、２，７−ジアミノ
フルオリン、９，10−ジアミノフエナントレン、
３，６−ジアミノジユロール、ｐ−キシリレン−
ビス−（ｏ−アミノチオフエニル）−エーテル、
４，3′−ジアミノ−4′−クロロベンズアニリド、
４，2′−ジアミノ−4′−クロロベンズアニリド、
４−クロロ−３，５−ジアミノ安息香酸エチルエ
ステル、４−クロロ−３−アミノ安息香酸−（４
−クロロ−３−アミノフエニルエステル）、４−
クロロ−３−アミノ安息香酸−（３−クロロ−４
−アミノフエニルエステル）、４−アミノ安息香
酸−（３−クロロ−４−アミノフエニルエステ
ル）、琥珀酸ジ−（３−クロロ−４−アミノ）−フ
エニルエステル、エチレングリコール−ビス−
（４−クロロ−３−アミノ）−安息香酸エステル、
３，3′−ジクロロ−４，4′−ジアミノジフエニル
カーボネート、４，4′−ジクロロ−３，3′−ジア
ミノジフエニルカーボネート、４−メチル−３，
５−ジアミノ安息香酸メチルエステル、３，５−
ジアミノ安息香酸メチルエステルおよび４，4′−
ジアミノジフエニル−メタン−３，3′−ジカルボ
ン酸ジメチルエステル。 脂肪族ジアミン類の例はドイツ公開明細書
2734574に従うアミノアルキルチオアニリン類で
ある。 下記のものが、本発明の目的用に特に好適な他
のジアミン類である： 脂肪族ジアミン類 トランス、トランス−４，4′−ジアミノジシク
ロヘキシル−メタン、ジアミノ−メチル化された
シクロドデカン、ビス−（６−アミノ−ｎ−ヘキ
シルカルバミン酸）−ジプロピレングリコールジ
エステル。 芳香族ジアミン類 ジエチルトリレンジアミン、３，５−ジエチル
−3′，5′−ジイソプロピル−４，4′−ジアミノジ
フエニル−メタン、３，3′，５，5′−テトライソ
プロピル、−４，4′−ジアミノジフエニル−メタ
ン、３，3′，５，5′−テトラエチル−４，4′−ジ
アミノジフエニル−メタンおよびそれらの混合物
類、ジフエニルメタン−３，3′−ジチオメチル−
４，4′−ジアミン、３，3′−カルボキシエチル−
４，4′ジアミノジフエニルメタン、ジクロロ化さ
れた１，３−フエニレンジアミン類、トリイソプ
ロピル化された１，３−フエニレンジアミン、
３，５−ジアミノ−４−クロロ安息香酸イソブチ
ルエステル、３，５−ジアミノ−４−メチル安息
香酸イソブチルエステル、ビス−（４−アミノ安
息香酸）−１，３−プロパンジオールジエステル、
ビス−（４−アミノ安息香酸）−１，３−（２−エ
チル）−プロパンジオールジエステル、およびナ
フチレン−１，５−ジアミン。 ポリアミン類の他に使用される芯物質類も水−
不溶性であり、そして上記の水中でポリアミンに
関して不溶性を示す。カプセル化しようとする芯
物質類は第一級アミノ基に対して不活性でなけれ
ばならない。壁−生成用ポリアミンは、それが液
体または融解物状である場合に、芯物質と混和性
でなければならない。ポリアミン自身が他の芯物
質類と一緒になつてカプセル内部の一部を形成す
ることもできる。さらに、微細分散固体類がカプ
セル芯中の分散液の中に存在することもできる。 下記の水−不溶性物質類を使用できる：複写紙
用に適する染料−染駆体類を溶解させる種々の水
−混和性溶媒類。それらの例は、塩素化されたジ
フエニル類、ドデシルベンゼン、部分的に水素化
されたおよび水素化されていないターフエニレン
の混合物類、イソプロピルジフエニル、ジイソプ
ロピルベンゼン、安息香酸エチルエステル類、ジ
フエニルおよびジフエニルエーテル類の混合物
類、フタル酸ジブチルエステル、アラルキルもし
くはジアリールエーテル類、キシレン類、または
石油化学および石油工業の芳香族化プラント中で
集積する型の芳香族類の一般的な商業用混合物
類、並びに塩素化されたパラフイン類、綿実油、
南京豆油、シリコーン油、燐酸トリクレシル、モ
ノクロロベンゼン、アルキル化されたジフエニル
類、アルキル化されたナフタレン類および比較的
高級にアルキル化されたベンゼン類である。 多くの場合、例えばケロセン、ｎ−パラフイン
類およびイソパラフイン類の如き希釈剤が加えら
れる。希釈剤は、上記の溶媒とは別個に、また混
合して、カプセル化できる。 染料先駆体の上記の溶媒中溶液、いわゆる色−
生成用溶液、を上記の方法で有利にカプセル化で
きる。 染料−先駆体類の例は、トリフエニルメタン化
合物類、ジフエニルメタン化合物類、キサンテン
化合物類、チアジン化合物類およびスピロピラン
化合物類である。 特に適している染料−先駆体類は、トリフエニ
ルメタン化合物類：３，３−ビス−（ｐ−ジメチ
ルアミノフエニル）−６−ジメチルアミノフタリ
ドおよび３，３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフ
エニル）−フタリド（「マラカイト・グリーン・ラ
クトン」）；ジフエニルメタン化合物類：４，4′−
ビス−ジメチルアミノベンズヒドリル−ベンジル
エーテル、Ｎ−ハロゲンフエニルロイコールアミ
ン、Ｎ−β−ナフチルロイコールアミン、Ｎ−
２，４，５−トリクロロフエニルロイコールアミ
ン、Ｎ−２，４−ジクロロフエニルロイコールア
ミン；キサンテン化合物類：ローダミン−β−ア
ニリノラクタム、ローダミン−β−（ｐ−ニトロ
アニリン）−ラクタム、ローダミン−β−（ｐ−ク
ロロアニリン）−ラクタム、７−ジメチルアミノ
−２−メトキシ−フルオラン、７−ジエチルアミ
ノ−３−メトキシ−フルオラン、７−ジエチルア
ミノ−３−メチル−フルオラン、７−ジエチルア
ミノ−３−クロロ−フルオラン、７−ジエチルア
ミノ−３−クロロ−２−メチル−フルオラン、７
−ジエチルアミノ−２，４−ジメチル−フルオラ
ン、７−ジエチルアミノ−２，３−ジメチル−フ
ルオラン、７−ジエチルアミノ−（３−アセチル
メチルアミノ）−フルオラン、７−ジエチルアミ
ノ−３−メチル−フルオラン、３，７−ジエチル
アミノ−フルオラン、７−ジエチルアミノ−（ジ
ベンジルアミノ）−フルオラン、７−ジエチルア
ミノ−３−（メチルベンジルアミノ）−フルオラ
ン、７−ジエチルアミノ−３−（クロロエチルメ
チルアミノ）−フルオラン、７−ジエチルアミノ
−３−（ジクロロエチルアミノ）−フルオラン、７
−ジエチルアミノ−３−（ジエチルアミノ）−フル
オラン；トリアジン化合物類：Ｎ−ベンゾイルロ
イコメチレンブルー、ｏ−クロロベンゾイルロイ
コメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコ
メチレンブルー；スピロ化合物類：３−メチル−
２，2′−スピロ−ビス（ベンゾ（ｆ）−クロメン）
である。 発泡剤として使用するのに適している型の低沸
点液体類、例えば塩化メチレン、クロロホルムま
たは「フリゲン（Frigen）」、水−不溶性アルコ
ール類、水−不溶性触媒類、特に第二級もしくは
第三級アミノ基を含有しているもの、水−不溶性
の不活発な反応性のポリアミン類、多数の水−不
溶性ポリアミン類により生成された型の水−不溶
性の水和物中に結合されている水、液体もしくは
融解状ポリアミンおよび／または溶媒中に分散さ
れている微細分割状固体類、をカプセル化するこ
ともできる。そのような固体類は水−不溶性の鉱
物類、金属酸化物類または金属類、例えば石英、
チヨーク、ボーキサイト、酸化鉄、ニツケル、
銅、無機顔料類、或いは他の有機固体類、例えば
活性炭または有機顔料類、であることができる。
カプセル壁の製造用に使用されるポリアミン類を
カプセル化しようとする物質として使用すること
もできる。この場合、カプセル壁の製造用には一
般に５〜64重量％、好適には８〜40重量％、のポ
リアミンが使用され、残りがカプセル充填物とし
て残る。 水相中で乳化する前に、カプセル化しようとす
る物質を一般的方法でポリアミンと混合し、そし
て次に水相中で一緒に乳化させる。 カプセル壁を生成する前の分散液相中のポリア
ミンのパーセンテージは一般に１〜95、好適には
３〜50、より好適には５〜13、重量％である。 使用される重亜硫酸塩付加物類は水中に可溶性
であり、換言するとそれらは100ml当たり0.5〜80
ｇ、好適には20〜40ｇ、の重亜硫酸塩付加物を含
有している透明な水溶液を生成する。ポリイソシ
アネート類は脂肪族または芳香族性であり、そし
て少なくとも２個のイソシアネート基を含有して
いる。 種々の公知の脂肪族および芳香族ポリイソシア
ネート類を、それらが水中に充分可溶性であるな
ら、重亜硫酸塩付加物類として使用できる。純粋
な生成物類の他に、種々のイソシアネート類の重
亜硫酸塩付加物の混合物類およびポリイソシアネ
ート混合物類の重亜硫酸塩付加物を使用すること
もできる。混合物類中のポリイソシアネート類は
種々の数のイソシアネート基を含有でき、二官能
性および三官能性分子が代表的である。脂肪族ポ
リイソシアネート類の重亜硫酸塩付加物類は水溶
液または粉末状で使用されるが、芳香族ポリイソ
シアネート類の重亜硫酸塩付加物類の場合にはマ
イクロカプセルの製造直前にスラリー中に溶解さ
れる粉末を製造することが好適である。一般に、
重亜硫酸塩付加物のどのカチオンを選択するかは
重要ではなく、ナトリウム、カリウムおよびアン
モニウムイオンが普通である。水中での溶解度が
最低値の場合に選択される重亜硫酸塩付加物は、
水中での最良の溶解度を有する付加物類、一般に
ナトリウム塩、である。 好適な水溶性重亜硫酸塩付加物類は、容易に得
られる脂肪族ポリイソシアネート類の重亜硫酸塩
付加物類である。それらは粉末形または水溶液状
で使用できる。 脂肪族ポリイソシアネート類との重亜硫酸塩付
加物類の再分解は高温において相当程度起きる。
スラリーを50〜90℃に加熱することにより、カプ
セル生成が相当促進される。一般に、そのような
温度では安定なマイクロカプセル類が充分短い時
間内に生成する。工業的規模でのマイクロカプセ
ル化用には、特にそれを連続的に実施する場合に
は、カプセル化工程を促進させるために過剰圧力
下で100℃以上に温度において実施することが好
適である。芳香族ポリイソシアネート類の重亜硫
酸塩付加物類も使用できる。カプセル生成は室温
程度の低温において充分速やかに起きるため、反
応には一般に高温を必要としない。非常に高い温
度では、カプセル生成はマイクロカプセルの集塊
化によりまたはカプセル壁以外でのポリウレタン
尿素の沈澱により不能になることすらある。 芳香族ポリイソシアネート類の重亜硫酸塩付加
物類は水中では脂肪族ポリイソシアネート類のも
のと同じ安定性は有していない。室温以上の温度
では、温度が上昇するにつれて重亜硫酸塩および
ポリイソシアネートへの再分解が非常に速やかに
起き、水との反応に対応するイソシアネート基の
転化を伴なつてポリウリタン尿素を生成する。従
つて、そのような付加物類は好適には反応の直前
に乾燥粉末形でスラリーに加えられる。芳香族ポ
リイソシアネート類の重亜硫酸塩付加物類はマイ
クロカプセル化用の壁−生成温度に関しては顕著
な利点があるが、脂肪族ポリイソシアネート類の
ものより好ましくない。この理由は、マイクロカ
プセル化中の工程の安全性の低さおよびこの群の
付加物類が商業的規模で製造困難であることであ
る。 それらの重亜硫酸塩付加物類の形で水中に可溶
性である下記の芳香族または脂肪族ポリイソシア
ネート類が例として挙げられる： 出発成分類は、例えばW.シーフケン
（Siefken）、JustusLiebigs Annalen der
Chemie，562，75〜136頁中に記されている型の
脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族および複素
環式ポリイソシアネート類、例えば下記の一般式 Ｑ（NCO）ｎ ［式中、 ２は２〜４、好適には２であり、そしてＱは
炭素数が２〜18の、好適には６〜10の、脂肪
族炭化水素基、炭素数が４〜15の、好適には
５〜10の、脂環式族炭化水素基、炭素数が６
〜15の、好適には６〜13の、芳香族炭化水素
基、または炭素数が８〜15の、好適には８〜
13の、芳香脂肪族炭化水素基を表わす］ に相当するもの、例えばエチレンジイソシアネー
ト、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，
12−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン−
１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−
１，３−および−１，４−ジイソシアネート、並
びにこれらの異性体類の混合物類、１−イソシア
ナート−３，３，５−トリメチル−５−イソシア
ナトメチルシクロヘキサン（ドイツ公告明細書
1220785、米国特許3401190）、２，４−および２，
６−ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート並び
にこれらの異性体類の混合物類、ヘキサヒドロ−
１，３−および／または−１，４−フエニレンジ
イソシアネート、ペルヒドロ−２，4′−および／
または−４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ート、１，３−および１，４−フエニレンジイソ
シアネート、２，４−および２，６−トリレンジ
イソシアネート、並びにこれらの異性体類の混合
物類、ジフエニルメタン−２，4′−および／また
は−４，4′−ジイソシアネート並びにナフチレン
−１，５−ジイソシアネート、である。 本発明に従うと、例えばトリフエニルメタン−
４，4′，4″−トリイソシアネート、例えば英国特
許874430および848671中に記されている如きアニ
リン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化によ
り得られる型のポリフエニル−ポリメチレンポリ
イソシアネート類、米国特許3454606に従うｍ−
およびｐ−イソシアナト−フエニルスルホニルイ
ソシアネート類、例えばドイツ公告明細書
1157601（米国特許3277138）中に記されている型
の過塩素化されたアリールポリイソシアネート
類、米国特許3492330に従うノルボルナンジイソ
シアネート類、例えば英国特許994890、ベルギー
特許761626およびオランダ特許出願7102524中に
記されている型のアロフアネート基を含有してい
るポリイソシアネート類、例えば米国特許
3001973、ドイツ特許1022789、1222067および
1027394並びにドイツ公開明細書1929034および
2004048中に記されている型のイソシアヌレート
基を含有しているポリイソシアネート類、例えば
ベルギー特許752261または米国特許3394164およ
び3644457中に記されている型のウレタン基を含
有しているポリイソシアネート類、ドイツ特許
1230778に従うアシル化された尿素基を含有して
いるポリイソシアネート類、例えば米国特許
3124605、3201372および3124605並びにベルギー
特許889050中に記されている型のビウレツト基を
含有しているポリイソシアネート類である。上記
のポリイソシアネート類の混合物類も使用でき
る。 特に好適なポリイソシアネート類は、１，６−
ヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソシア
ナトー３，３，５−トリメチル−５−イソシアナ
トメチルシクロヘキサン、２，４−および２，６
−トリレンジイソシアネート、ジフエニルメタン
−２，4′−および／または−４，4′−ジイソシア
ネート並びにウレタン、アロフアネート、イソシ
アヌレート、尿素もしくはビウレツト基および／
または上記のジイソシアネート類から誘導される
オキサジアジントリオン基を含有しているポリイ
ソシアネート類である。 脂肪族ポリイソシアネート類の重亜硫酸塩付加
物類は水中で完全に安定であるが、第一級アミノ
基との反応によりポリ尿素に転化される。該反応
は、外側の水相と分散アミン相との間の界面で起
きる。ポリイソシアネートは界面で重合体生成に
よりカプセル壁内に加えられるが、重亜硫酸塩は
水相に残つている。 ポリイソシアネート類の重亜硫酸塩付加物類、
すなわち重亜硫酸ナトリウムと脂肪族および芳香
族ポリイソシアネート類との反応生成物類、は公
知であり、そして例えばS.ペーターセン
（Petersen），Liebig′s Annalen der Chemie，
562巻（1949）、205頁以下中に記されている。ポ
リ尿素を製造するためのそれらとアミン類との反
応も公知である。 それにもかかわらず、上記のマイクロカプセル
化工程を非常に容易に実施できるということは当
技術の専門家にとつて大変驚異的なことでありそ
して予期されていなかつた。その理由は、当技術
の専門家は水溶液中の分子の非常に微細な分散と
いう観点から再分解中にポリイソシアネート類の
重亜硫酸塩付加物類が水と反応することは予測し
ていなかつたからである。芳香族ポリイソシアネ
ート類の重亜硫酸塩付加物類の場合、この後者の
反応は室温における瞬間的な再分解として知られ
ている。さらに、当技術の専門家は水中でのポリ
アミンの最少溶解度（2.3ppm）が溶液中で微細
に分散された重亜硫酸塩付加物類を分解させるの
に充分であり、その結果カプセル壁の外側での沈
澱によりポリウレタン尿素を生成せしめると予測
していた。この予測は初めに実際に、常法により
製造された重亜硫酸塩を用いて行つた、カプセル
が本願発明のように生成されないか、又は初期生
成後、撹拌によりスラリー中で凝集し、そしてス
ラリーをかなりの程度までゲル化させるような範
囲で実施された試験によつて確認された。カプセ
ルを例えば噴霧乾燥により単離できるような場合
はなかつた。 これまで使用されている全ての重亜硫酸塩付加
物類の水溶液が製造工程からの少量の乳化剤を含
有しているように実現されたのは、特定の精製工
程を受けた粉末状の重亜硫酸塩付加物の時だけで
ある。乳化剤の除去後には、水溶液を用いてさえ
本発明に従う方法でマイクロカプセルを製造でき
る。 重亜硫酸塩付加物類の水溶液類は、依然として
製造工程からの重亜硫酸塩を含有している。カプ
セル化工程の前にこれらの重亜硫酸塩残渣を、適
当な量の中和用物質類、例えば水酸化物類、炭酸
塩類および／または炭酸水素塩類、の添加により
中性塩類に転化させることが好適である。 カプセル壁の製造方法は他の手段、例えば重亜
硫酸塩付加物類の再分解を促進する触媒、例えば
トリエチレンジアミンおよびジエタノールアミ
ン、の添加により、または新たに製造された酸重
亜硫酸塩を適当な量の水酸化物類、炭酸塩類およ
び／または炭酸水素塩類、の添加により中性塩類
に転化させることにより、促進させることができ
る。 この添加量はカプセル壁の生成進度と相応して
非常に注意深く計量されなければならない。添加
を全て一時にまたは過度に行なうなら、ポリアミ
ンと直接反応できるものより多いポリイソシアネ
ートが容易に放出されて多少目立つ塊が生じる。 再分解用触媒、例えばジエタノールアミン、を
乳化前に油相に加えるなら、それは常に分散相か
ら外側相への通過時に界面付近で作用する。従つ
て集塊化は避けられる。 本発明に従うカプセル化方法および得られるマ
イクロカプセルは多数の利点を有している。 それの応用範囲のために、本発明に従う方法で
はより好適なもしくはより費用の安い要素をしば
しば選択することができる。従つて、マイクロカ
プセル化を高融点ポリアミン類を用いて実施する
場合には、ポリアミン類の混合物を使用すること
が好適である。一般に、室温で液体であるポリア
ミンは固体の比較的高融点のアミン類を溶解させ
て、その結果カプセル化が比較的低温で実施でき
る。このことは、例えば過剰圧力下でのカプセル
化がこの方法で避けられる時には、特にコストを
下げる技術的簡素化効果を有する。 上記の方法で製造されたマイクロカプセルは水
中分散液形で使用されるが、それらを噴霧−乾燥
により粉末にすることもできる。これは従来の工
業用装置を使用して行なわれ、そして特別な手段
を必要としない。保護コロイド類の固体成分類の
他に、噴霧乾燥により得られる粉末は分解された
重亜硫酸塩類またはそれからさらに反応により製
造された塩類も含有している。 製造される塩類の量は、調節される壁の厚さに
よるが、乾燥物質の20％程度であることができ
る。一般に、塩類の存在は問題ではない。しかし
ながら、ある場合には塩類を噴霧−乾燥された生
成物、すなわち粉末、から除去しなければならな
い。噴霧乾燥中に集積する塩結晶はマイクロカプ
セルより相当小さいため、それらの除去は噴霧乾
燥工程中に、例えばサイクロンおよびそれに続く
管フイルターを対応して設計しそして配置するこ
とにより、容易に行なえる。 本発明に従うマイクロカプセル類は例えば下記
の分野で使用できる： 感応性複写紙の製造用の染料−先駆体含有カプ
セルとして；例えば有機燐もしくは塩素および臭
素化合物類を基にしたカプセル化された耐炎剤の
形の、もしくは発泡剤の形の、またはカプセル化
された特に第二級もしくは第三級アミノ基を含有
している触媒類の形の、樹脂、エラストマー、フ
オームからの成型品の製造における添加物類とし
て；接着剤層類の再活性化における溶媒カプセル
として；複写系用の調色剤として粉末状で使用さ
れる染料−または顔料−含有カプセルとして；例
えば保護布中への添加用もしくは透析系用の如き
全ての型の吸収系用の活性炭−含有カプセルとし
て。 カプセルがポリアミンだけを含有している場合
には、それらはポリウレタン系用の遅延作用性交
叉結合剤として使用できる。 本発明を下記の実施例により説明する。示され
ている全てのパーセンテージおよび部数は重量に
よるものである。 逆転カプセル化 実施例 １ (a) 保護コロイド溶液の製造 １部のポリビニルアルコール（Mowiol
26／88、ヘキストAGの製品、フランクフル
ト）、２部のキサンタン（Kelzan Ｄ、バルチ
モア エアコイル／ケムビロン SA のケ
ロ・デイビジヨンの製品）および397部の蒸留
水から、室温で撹拌することにより保護コロイ
ド溶液を製造した。 (b) 色−生成剤溶液の製造 46部のベンゾイルロイコメチレンブルーおよ
び139部のクリスタルバイオレツトラクトンを
3932部のジイソプロピルナフタレン中に加熱お
よび撹拌により溶解させ、そして983部のイソ
ヘキサデカンを主成した溶液に加えた。 (c) 色−生成剤溶液の製造 １部の緑色−展色性フルオラン誘導体
（Pergascript Olive IG、チバガイギーの製品）
を19部のジイソプロピルジフエニル中に撹拌お
よび80℃への加熱により溶解させた。 実施例 ２ 270ｇの実施例１(a)に相当する保護コロイド溶
液を室温でガラスビーカー中に加え、その後撹拌
しながら（ローデンキルヘン／コロンのコトー
フ・カンパニイの製品であるコトーフ型
MS1FCAB混合サイレンを使用して950r.p.m.で）
室温において55ｇの実施例１(b)の色−生成剤溶液
および9.5ｇのジフエニルトリレンジアミンを添
加した。次に回転速度を45秒間9000r.p.m.に高め
た。非常に微細な油の水中乳化液が生成した。回
転速度を15秒間950r.p.m.に下げ、その後180ｇの
保護コロイド溶液および20ｇの粉末状のヘキサメ
チレンジイソシアネートの重亜硫酸ナトリウム付
加物からなる200ｇの透明溶液（温度20℃）を添
加した。 9000r.p.m.で回転している混合サイレンを用い
て第二の乳化段階を45秒間続けた後に、スラリー
を還流コンデンサーおよび研究室用スタラー付き
のビーカーに移し、そして90℃に加熱しながら合
計450分間にわたつて200r.p.m.において撹拌し
た。 直径が１〜16μmの範囲内である滑らかな、丸
い、そして明らかに透明なカプセルを含有してい
る塊のないスラリーが得られた。研究室用噴霧乾
燥器（Buchi 190 ミニスプレードライヤー、ス
イス・フラウイル・CH−9230のブツチ・カンパ
ニイの製品）を用いて噴霧乾燥すると、白色の実
質的に塊のないカプセル粉末が得られた。カプセ
ルはスラリーと同一の範囲の直径および液体の芯
を有していた。 実施例 ２(a) 無カーボン複写セツトを製造するために、実施
例２に従つて製造されたスラリーをタイプ紙シー
トに20μmの層厚さでナイフ−コーテイングした。
スラリーの水性成分類を空気中で室温において乾
燥させた後に、CB（コーテイングされた裏）シー
ト（給体シート）が得られ、そしてそれのコーテ
イングされた裏側が一般的な市販のCF（コーテイ
ングされた表）シート（受体シート）の粘土−コ
ーテイングされている表側にくるように置いた。 CB−シートの上部にボールペンで筆記する時
には、CB−層のカプセルが破れて色−生成剤溶
液が放出され、そして溶解されている染料−先駆
体がCF−シート中で反応して濃青色の染料を生
成した。対応する濃青色のコピーが受体シートの
上部で得られた。 実施例 ３(a) 工程は実施例２の如くであつた。その他に、試
験開始後５分に15ｇの30％NaOH溶液を加えた。 その後、カプセル生成は実施例２により非常に
速やかに（すなわち10分間以内に）起きたが、カ
プセルの顕著な集塊化傾向が伴なわれた。合計60
分後に試験を終了させた。得られたスラリーはほ
とんど完全に集塊化されたカプセルを含有してい
た。集塊物のほとんどはこわれて個々のカプセル
になれた。個々のカプセルは１〜15μmの直径お
よびしわのよつた表面を有し、そして球形でなく
不透明であつた。 実施例 ３(b) 工程は実施例２の如くであつた。その他に、試
験開始後５分に5.6ｇのNa₂CO₃粉末を加えた。そ
の後、カプセル生成は15分間以内に起き、60μm
までの直径を有する一団の塊が生成した。合計60
分後に試験を終了させた。塊は標本ホルダー上で
容易に非−破壊的にこわれて個々のカプセルにな
れた。個々のカプセルは１〜10μmの直径を有し、
丸く、透明であり、そして滑らかな表面を有して
いた。実施例２(a)の如き湿潤コーテイングにより
高品質の裏がコーテイングされた複写紙を製造で
きた。 実施例 ３(c) 工程は実施例２の如くであつた。その他に、試
験開始後５分に8.9ｇのNaHCO₃粉末を加えた。
その後、カプセル生成は10分間以内に起き、
230μmまでの直径を有する比較的ゆるやかな塊が
生成した。合計55分後に試験を終了させた。塊を
こわすために、スラリーを混合サイレンに戻し、
そして3000r.p.m.で５分間撹拌した。その後、実
質的に塊のないスラリーが得られ、それは滑らか
な表面および１〜14μmの直径を有する丸く、透
明なカプセルを含有していた。 実施例２(a)の如き湿潤コーテイングにより高品
質の裏がコーテイングされた複写紙を製造でき
た。 実施例 ３(d) 工程は実施例２の如くであつた。その他に、試
験開始後15分に15.8ｇのトリエタノールアミンを
加えた。その後、カプセル生成は10分間以内に起
き、32μmまでの直径を有する塊が生成した。合
計85分後に試験を終了させた。塊をこわすため
に、スラリーを混合サイレンに戻し、そして
3000r.p.m.で３分間撹拌した。その後、スラリー
は滑らかな表面および１〜11μmの直径を有する
丸く、透明なカプセルを含有していた。主な比較
的小さいカプセルのうちの約30％が直径18μmま
での塊を生成した。 実施例２(a)と同じ方法で湿潤コーテイングする
ことにより高品質の裏がコーテイングされた複写
紙を製造できた。 噴霧−乾燥すると、約50％の直径が１〜11μm
である個々のカプセルおよび直径が36μmまでの
塊を含有しているカプセル粉末を与えた。カプセ
ル粉末を２％ポリビニルアルコール溶液
（Mowiol 26／88、フランクフルトのヘキスト
AGの製品）中に再分散させるて、コーテイング
配合物を与え、それから実施例２(a)と同じ方法で
湿潤コーテイングすることにより高品質のCB−
複写紙を製造できた。 実施例 ４ 250ｇの実施例１(a)に相当する保護コロイド溶
液を室温でガラスビーカー中に加え、その後撹拌
しながら（コトーフ混合サイレン、950r.p.m.）
100ｇの実施例１(b)の色−生成剤溶液および14ｇ
のジエチルトリレンジアミンからなる114ｇの混
合物を添加した。次に回転速度を45秒間9000r.p.
m.に高めた、微細な水中の油乳化剤が生成した。
回転速度を15秒間950r.p.m.に下げ、その後125ｇ
の保護コロイド溶液、25ｇの粉末状のビウレツト
化されたヘキサメチレンジイソシアネートの重亜
硫酸ナトリウム付加物および３ｇの粉末状のヘキ
サメチレンジイソシアネートの重亜硫酸ナトリウ
ム付加物からなる153ｇの透明溶液（温度20℃）
を添加した。（9000r.p.m.で回転している混合サ
イレンを用いて）第二乳化段階を45秒間続けた
後、スラリーを研究室用スタラーに移し、そして
50℃に加熱しながら合計120分間にわたつて700r.
p.m.において撹拌した。 直径が１〜10μmの範囲内である丸い、透明な
カプセルを含有している塊のないスラリーが得ら
れた。実施例２(a)と同じ方法で湿潤コーテイング
することにより高品質のCB−複写機を製造でき
た。 実施例 ５ 油の水中乳化液を生成するまでの工程は実施例
４の如くであつた。回転速度を950r.p.m.に下げ
た後に、125ｇの保護コロイド溶液および30ｇの
粉末状のビウレツト化されたヘキサメチレンジイ
ソシアネートの重亜硫酸ナトリウム付加物からな
る155ｇの溶液を添加した。（9000r.p.m.で回転し
ている混合サイレンを用いて）第二乳化段階を45
秒間続けた後に、スラリーを研究室用スタラーに
移し、そして70℃に加熱しながら合計300分間に
わたつて700r.p.m.において撹拌した。直径が１
〜10μmの範囲内である丸い、透明なカプセルを
含有している塊のないスラリーが得られた。実施
例２(a)と同じ方法で湿潤コーテイングすることに
より高品質のCB複写紙を製造できた。 実施例 ６ 250ｇの実施例１(a)に相当する保護コロイド溶
液を80℃でガラスビーカー中に加え、その後撹拌
しながら（コトーフ混合サイレン、950r.p.m.）
100ｇの実施例１(b)の色−生成剤溶液および13.5
ｇのジフエニルメタンジアミンからなる80℃に加
熱されている113.5ｇの混合物を添加した。次に
回転速度を45秒間9000r.p.m.に高めると、油の水
中乳化液が生成した。回転速度を15秒間950r.p.
m.に下げ、その後125ｇの保護コロイド溶液およ
び19ｇの粉末状ヘキサメチレンジイソシアネート
の重亜硫酸ナトリウム付加物からなる144ｇの80
℃に加熱されている透明溶液を添加した。（900r.
p.m.で回転している混合サイレンを用いて）第二
乳化段階を45秒間続けた後に、スラリーを研究室
用スタラーに移し、そして80℃に加熱しながら合
計150分間にわたつて撹拌した。直径が３〜60μm
の範囲内にある丸い、透明なカプセルを含有して
いる塊のないスラリーが得られた。１重量部のス
ラリーを３重量部の２％ポリビニルアルコール溶
液（Mowiol 26／88、フランクフルトのヘキス
トAGの製品）と混合することによりコーテイン
グ配合物を製造した。実施例２(a)と同じ方法で
50μmのコーテイングナイフを用いて湿潤コーテ
イングすることによりCB−複写紙を製造できた。 実施例 ７ 270ｇの実施例１(a)に相当する保護コロイド溶
液を室温でガラスビーカー中に加え、その後撹拌
しながら（コトーフ混合サイレン、950r.p.m.）
55ｇの実施例１(c)の色−生成剤溶液および9.5ｇ
のジフエニルトリレンジアミンからなる64.5ｇの
混合物を添加した。次に回転速度を45秒間9000r.
p.m.に高めると、非常に微細な油の水中乳化液が
生成した。回転速度を15秒間950r.p.m.に下げ、
その後180ｇの保護コロイド溶液および20ｇの粉
末状のヘキサメチレンジイソシアネートの重亜硫
酸ナトリウム付加物からなる200ｇの室温の透明
溶液を添加した。（9000r.p.m.で回転している混
合サイレンを用いて）第二乳化段階を45秒続けた
後に、スラリーを研究室用スタラーおよび還流コ
ンデンサー付きの３首フラスコに移し、90℃に加
熱しながら合計180分間にわたつて撹拌し、そし
て室温に冷却しながらさらに120分間撹拌した。 直径が３〜14の範囲内である丸い、わずかに不
透明なカプセルを含有している塊のないスラリー
が得られた。実施例２(a)と同じ方法で湿潤コーテ
イングにより高品質のCB複写紙を製造できた。
CF受紙上で濃緑色の複写が得られた。紙の複写
性質は１箇月後にも同等に良好であつた。 噴霧乾燥により得られたカプセル粉末は、しわ
のよつた表面および３〜11μmの直径を有する丸
いカプセルからなつていた。カプセルの約半分は
直径が18μmまでの団塊に集塊化していた。 粉末を２％ポリビニルアルコール溶液（15重量
部の粉末対85重量部の溶液）中に再分散させてコ
ーテイング配合物を与え、それを用いて実施例２
(a)と同じ方法で湿潤コーテイングすることにより
濃緑色の複写を与える高品質のCB複写紙を製造
できた。 実施例 ７(a) 試験開始15分前に、88重量部の実施例１(c)の色
−生成剤溶液および22重量部のヘキサメチレンジ
イソシアネートのオキサジアジントリオンを80℃
で混合しそして室温に冷却することにより透明な
溶液を製造した。 250ｇの実施例１(a)に相当する保護コロイド溶
液を室温でガラスビーカー中に加え、その後撹拌
しながら（コトーフ混合サイレン、950r.p.m.）
71ｇのすでに製造されている透明溶液を添加し
た。１分間の乳化時間後に、乳化液を研究室用ス
タラーに移し、そして500r.p.m.で合計180分間し
た。試験開始後２分に、150ｇの水および26.4ｇ
のジエチレントリアミンの溶液を加えた。さらに
８分後に充分安定なカプセルが生成し、その結果
試験開始後10分にスラリーを実施例２(a)中の如く
タイプ紙のシート上にナイフ−コーテイングする
ことができ、そしてカプセルを破壊せずに乾燥さ
せることができた。CB−紙が得られ、それは試
験開始後約30分に筆記した時にCF−受紙上にオ
リーブ−緑色の複写を生成した。 試験開始後約60分にCB−紙に筆記した時には、
得られた複写はほとんど見えなかつた。試験開始
後180分には、CB−複写紙はそれの複写性を失つ
ていた。 試験開始後60分および120にスラリーを除去し
て製造されたCB−紙は最初から薄いコピーを生
成し、２時間後に痕跡がなくなつた。 試験の終了時に得られたスラリーは塊を含まな
かつた。カプセルは液体の内容物、しわのよつた
表面および２〜28μmの直径を有していた。 実施例 ８ 270ｇの実施例１(a)に相当する保護コロイド溶
液を室温でガラスビーカー中に加え、その後撹拌
しながら（コトーフ混合サイレン、950r.p.m.）
55ｇのDAB7パラフイン油（沸点範囲360℃以上）
および9.5ｇのジエチルトリレンジアミンからな
る64.5ｇの混合物を添加した。次に回転速度を45
秒間9000r.p.m.に高めると、微細な油の水中乳化
液が生成した。回転速度を15秒間950r.p.m.に下
げ、その後180ｇの保護コロイド溶液および20ｇ
の粉末状のヘキサメチレンジイソシアネートの重
亜硫酸ナトリウム付加物からなる室温の200ｇの
透明溶液を添加した。（9000r.p.m.で回転してい
る混合サイレンを用いて）第二乳化段階を45秒間
続けた後に、スラリーを研究室用スタラーおよび
還流コンデンサーの付いた３首フラスコに移し、
そして90℃に加熱しながら合計180分間にわたり
撹拌し、次に室温に冷却しながらさらに120分間
撹拌した。得られたスラリーは3.5〜31μmの範囲
内の直径を有するカプセルおよびこれらのカプセ
ルのゆるやかな塊を含有していた。カプセルは噴
霧乾燥により容易に粉末形にできた。 実施例 ８(a) イソシアネート−含有有機相を製造するため
に、88部のDAB7パラフイン油（沸点範囲360℃
以上）および22部のヘキサメチレンジイソシアネ
ートを80℃で５分間撹拌し（コトーフ混合サイレ
ン、9000r.p.m.）、そして室温に冷却すると、ジ
イソシアネートのパラフイン油中の、溶液ではな
くむしろ実質的に不安定な乳化液を生成した。 250ｇの実施例１(a)に相当する保護コロイド溶
液を室温でガラスビーカー中に加え、その後
950r.p.m.で撹拌しながら（混合サイレン）71ｇ
のすでに製造されている有機乳化液を添加した。
１分間の乳化時間後に、油の水中乳化液を研究室
用スタラー（500r.p.m.）に移した。試験開始後
２分に、150ｇの水および64.4ｇのジエチレント
リアミンからなる溶液を加えると、カプセル化さ
れていないパラフイン油小滴の他に固体のウレタ
ン球および片の混合物を生成した。この方法で
は、DAB7パラフイン油はカプセル化できなかつ
た。 実施例 ８(b) 実施例８(a)の工程を繰り返したが、但しヘキサ
メチレンジイソシアネートの代わりにヘキサメチ
レンジイソシアネートのオキサジアジントリオン
を使用し、そしてその結果26.4ｇだけのジエチレ
ントリアミンを加えた。得られた結果は実施例８
(a)と同一であつた。 実施例 ９ 270ｇの実施例１(a)に相当する保護コロイド溶
液を室温でガラスビーカー中に加え、その後撹拌
しながら（コトーフ混合サイレン、950r.p.m.）
55ｇの部分的に水素化されたターフエニル
（Santosol 340、モンサント・カンパニーの製品）
およびイソヘキサデカンの１：１の比の混合物並
びに9.5ｇのジエチルトリレンジアミンからなる
64.5ｇの混合物を添加した。次に回転速度を45秒
間9000r.p.m.に高めると、微細な油の水中乳化液
が生成した。回転速度を15秒間950r.p.m.に下げ、
その後180ｇの保護コロイド溶液および20ｇの粉
末状のヘキサメチレンジイソシアネートの重亜硫
酸ナトリウム付加物からなる20℃の200ｇの透明
溶液を添加した。（9000r.p.m.で回転している混
合サイレンを用いて）第二乳化段階を45秒間続け
た後に、スラリーを研究室用スタラーおよび還流
コンデンサーの付いた３首フラスコに移し、そし
て90℃に加熱しながら合計180分間にわたり撹拌
し、次に室温に冷却しながらさらに120分間撹拌
した。得られたスラリーは1.4〜12μmの範囲内の
直径を有する丸く透明なカプセルを含有してお
り、それの約30％は寸法が200μmまでの塊を形成
していた。 実施例 ９(a) イソシアネート含有有機相を製造するために、
88重量部の部分的に水素化されたターフエニル
（Santosol 340、モンサント・カンパニーの製品）
およびイソヘキサデカンの１：１の重量比の混合
物並びに22重量部のヘキサメチレンジイソシアネ
ートのオキサジアジントリオンを80℃で５分間撹
拌し（コトーフ混合サイレン、9000r.p.m.）その
後室温に冷却した。ジイソシアネートの溶媒中
の、溶液ではなくむしろ実質的に不安定な乳化液
が生成した。 250ｇの実施例１(a)に相当する保護コロイド溶
液を室温でガラスビーカー中に加え、その後撹拌
しながら（混合サイレン、950r.p.m.）71ｇのす
でに製造されている有機乳化液を添加した。１分
間の乳化時間後に、油の水中乳化液を500r.p.m.
で回転している研究室用スタラーに移した。試験
開始後２分に、150ｇの水および26.4ｇのジエチ
レントリアミンからなる溶液を加えると、カプセ
ル化されていないパラフイン油小滴の他に固体の
ポリウレタン尿素球の混合物および溶媒も含有し
ている比較的大きな不規則的な塊も生成した。こ
の方法では部分的に水素化されたターフエニルお
よびイソヘキサデカンの１：１の重量比の混合物
はカプセル化できなかつた。 実施例 10 270ｇの実施例１(a)に相当する保護コロイド溶
液を室温でガラスビーカー中に加え、その後撹拌
しながら（コトーフ混合サイレン、950r.p.m.）
55ｇの部分的に水素化されたターフエニル
（Santosol 340、モンサント・カンパニーの製品）
およびイソヘキサデカンの１：１の比の混合物並
びに8.2ｇのジエチルトリレンジアミンからなる
63.2ｇの混合物を添加した。次に回転速度を45秒
間9000r.p.m.に高めると、微細な油の水中乳化液
が生成した。回転速度を15秒間950r.p.m.に下げ、
その後180ｇの保護コロイド溶液および49.5ｇの
イソフオロンジイソシアネートの重亜硫酸ナトリ
ウム付加物の40％水溶液からなる229.5ｇの透明
溶液（20℃）を添加した。（9000r.p.m.で回転し
ている混合サイレンを用いて）第二乳化段階を45
秒間続けた後に、スラリーを研究室用スタラーお
よび還流コンデンサーの付いた３首フラスコに移
し、そして90℃に加熱しながら合計180分間にわ
たり撹拌し、次に室温に冷却しながらさらに120
分間撹拌した。得られたスラリーは1.4〜150μm
の広い範囲内の直径を有するカプセルを含有して
いた。カプセルの一部は球形でありそして不透明
であつたが、全てが液体の芯を含有していた。 実施例 11 270ｇの実施例１(a)に相当する保護コロイド溶
液を室温でガラスビーカー中に加え、その後撹拌
しながら（コトーフ混合サイレン、950r.p.m.）
55ｇのドデシルベンゼン（Marlican Ｓ、マール
のハルス・カンパニーの製品）および9.5ｇのジ
エチルトリルンジアミンからなる64.5ｇの混合物
を添加した。次に回転速度を45秒間9000r.p.m.に
高めると、微細な油水中乳化液が生成した。回転
速度を15秒間950r.p.m.に下げ、その後180ｇの保
護コロイド溶液および20ｇの粉末状のヘキサメチ
レンジイソシアネートの重亜硫酸ナトリウム付加
物からなる200ｇの透明溶液（20℃）を添加した。
（9000r.p.m.で回転している混合サイレンを用い
て）第二の乳化段階を45秒間続けた後に、スラリ
ーを研究室用スタラーおよび還流コンデンサーの
付いた３首フラスコに移し、そして90℃に加熱し
ながら合計180分間にわたり撹拌し、次に室温に
冷却しながらさらに120分間撹拌した。得られた
スラリーは１〜7μmの範囲内の直径を有するカプ
セルを含有していた。カプセルの約30％は寸法が
230μmまでの塊を形成していた。 実施例 11(a) イソシアネート−含有有機相を製造するため
に、88重量部のドデシルベンゼンおよび22重量部
のヘキサメチレンジイソシアネートのオキサジア
ジントリオンを80℃で５分間撹拌し（コトーフ混
合サイレン、9000r.p.m.）、その後室温に冷却し
た。ジイソシアネートの溶媒中の溶液ではなくむ
しろ実質的に不安定な乳化液が生成した。 250ｇの実施例１(a)に相当する保護コロイド溶
液を室温でガラスビーカー中に加え、その後撹拌
しながら（混合サイレン、950r.p.m.）71ｇのす
でに製造されている有機乳化液を添加した。１分
間の乳化時間後に、油の水中乳化液を500r.p.m.
で回転している研究室用スタラーに移した。試験
開始後２分に、150ｇの水および26.4ｇのジエチ
レントリアミンからなる溶液を加えると、カプセ
ル化されていない溶媒小滴の他に固体のポリウレ
タン尿素球および片を生成し、それらの一部は一
緒に固つて比較的大きな不規則的な塊を生成して
いた。この方法ではドデシルベンゼンはカプセル
化できなかつた。 実施例 12 125ｇの実施例１(a)に相当する保護コロイド溶
液を室温でガラスビーカー中に加え、その後撹拌
しながら（コトーフ混合サイレン、950r.p.m.）
13.2ｇの実施例１(c)の色−生成剤溶液および2.2
ｇのジエチルトリレンジアミンからなる15.4ｇの
透明溶液を添加した。次に回転速度を45秒間
9000r.p.m.に高めると、微細な油の水中乳化液が
生成した。回転速度を30秒間950r.p.m.に下げ、
その後試験開始の約15分前に室温で製造された90
ｇの保護コロイド溶液および10ｇのトリレンジイ
ソシアネートの異性体混合物（80％の２，４−
TDIおよび20％の２，６−TDI）の重亜硫酸ナト
リウム付加物からなる100ｇの透明溶液を添加し
た。（9000r.p.m.で回転している混合サイレンを
用いて）第二乳化段階を60秒間続けた後に、スラ
リーを研究室用スタラーに移し、そして50℃に加
熱しながら合計180分間にわたり700r.p.m.で撹拌
した。しわのよつた表面および１〜15μmの範囲
内の直径を有するカプセルを含有しているスラリ
ーが得られた。 実施例２(a)の如くして40μmのコーテイングナ
イフを使用する湿潤コーテイングにより、高品質
のCB−複写紙を製造できた。CF−受紙上に濃緑
色の複写が得られた。１箇月後でも複写性は依然
として良好であつた。 実施例 12(a) 試験開始の15分前に、81重量部の実施例１(c)の
色．生成剤溶液並びに19重量部のトリレンジイソ
シアネートの異性体混合物（80％の２，４−TDI
および20％の２，６−TDI）を80℃で混合し、そ
して生成した混合物を室温に冷却することによ
り、透明な溶液を製造した。135ｇの実施例１(a)
に相当する保護コロイド溶液を室温でガラスビー
カー中に加え、その後撹拌しながら（コトーフ混
合サイレン、950r.p.m.）34.1ｇのすでに製造され
ている溶液を添加した。回転速度を9000r.p.m.に
高め、そして45秒間の乳化時間後に、500r.p.m.
で回転している研究室用スタラーに移した。30秒
後に、87ｇの水および13ｇのジエチレントリアミ
ンからなる透明溶液を加え、その後合計120分間
にわたり撹拌した。しわのよつた表面および１〜
14μmの直径を有する透明なカプセルを含有して
いる塊を含まないスラリーが得られた。 実施例２(a)の如くして湿潤コーテイングにより
製造されたCB−複写紙上に筆記した時には、CF
−受紙上に赤色の複写が得られた。色−生成剤は
ジイソシアネートとの反応の結果として明らかに
相当な化学的変化を受けた。スラリーの製造後24
時間に、カプセルは製造されたCB−紙上および
スラリー自身中の両方でそれらの複写力を失つて
いた。 実施例 13 270ｇの実施例１(a)に相当する保護コロイド溶
液を70℃でガラスビーカー中に加え、その後撹拌
しながら（研究室用スタラー、500r.p.m.）11ｇ
のジエタノールアミン、30ｇのMarlican Ｓおよ
び30ｇのジエチルトリレンジアミンからなる71ｇ
の混合物を添加した。非常に微細な油の水中乳化
液が生成した。アミン混合物の添加後25秒に、
180ｇの保護コロイド溶液および20ｇの粉末状の
ヘキサメチレンジイソシアネートの重亜硫酸ナト
リウム付加物からなる200ｇの70℃に加熱されて
いる透明溶液を添加した。 非常に急速に、すなわち10分程度で、カプセル
壁が生成した。これはスラリーの濃化に反映し
た。スラリーを700r.p.m.の高められた回転速度
で合計40分間撹拌した。丸いしわのよつた表面お
よび１〜11μmの範囲内の直径を有する塊を含ま
ないスラリーが生成した。カプセルは溶媒および
アミン類の混合物を含有していた。 実施例 14 ５重量部のポリビニルアルコール（Mowiol
２６／８８、フランクフルトのヘキストAGの製品）、
10重量部のキサンタン（Kelzan Ｄ、バルチモア
エアコイル／ケンビオンSAのケルコ・デイビ
ジヨンの製品）および1985重量部の蒸留水を室温
で撹拌することにより保護コロイド溶液を製造し
た。 270ｇの保護コロイド溶液を70℃でガラスビー
カー中に加え、その後500r.p.m.で撹拌しながら
（研究室用スタラー、６枚羽、３cmの長さ、１cm
の幅）30ｇのジエチルトリレンジアミンを添加し
た。非常に微細な油の水中乳化液が生成した。 ジアミン混合物の添加後30秒に、180ｇの保護
コロイド溶液および20ｇの粉末状のヘキサメチレ
ンジイソシアネートの重亜硫酸ナトリウム付加物
からなる200ｇの70℃に加熱されている透明溶液
を添加した。回転速度を700r.p.m.に高め、その
後70℃で合計70分間撹拌した。その後３〜18μm
の範囲内の直径を有する球状の滑らかな透明カプ
セルが生成した。スラリーは完全に塊を含んでい
なかつた。 室温に冷却した後に、スラリーを一般的方法で
研究室用噴霧乾燥器（スイスのフカウイルCH−
9230のブツチ・カンパニー製のミニスプレードラ
イヤー）中で乾燥した。微細に分割された塊を含
まない薄黄色のカプセル粉末が得られた。カプセ
ルはスラリー中と同じ直径分布を有しており、球
形であるが、これは丸い表面を有しそして不透明
であつた。 実施例 15 最初のジエチルトリレンジアミンの添加までの
工程は実施例14中の如くであつた。 ジアミン混合物の添加後30秒に、180ｇの保護
コロイド溶液および12.5ｇの粉末状のビウレツト
化されたヘキサメチレンジイソシアネートの重亜
硫酸ナトリウム付加物からなる122.5ｇの70℃に
加熱されている透明溶液を添加した。回転速度を
700r.p.m.に高め、その後70℃で合計70分間撹拌
した。丸い表面および４〜28μmの直径を有する
球状の不透明なカプセルが生成した。実施例14と
同じ条件下で噴霧乾燥すると、幾分かの固かつた
カプセルを含有している微細な自由流動性カプセ
ル粉末が得られた。 実施例 16 実施例14と同じ方法でジエチルトリレンジアミ
ンの保護コロイド溶液中の微細乳化液を製造し
た。ジアミン混合物の添加後30秒に、180ｇの保
護コロイド溶液および20ｇの粉末状のヘキサメチ
レンジイソシアネートの重亜硫酸ナトリウム付加
物からなる200ｇの透明溶液を添加した。 回転速度を700r.p.m.に高め、その後合計70分
間保つた。 ５〜18μmの直径を有する球状の滑らかな透明
カプセルを含有しているスラリーが得られた。こ
のスラリーを実施例14と同じ条件下で噴霧乾燥す
ると、非常に微細なわずかに固つたカプセル粉末
が得られた。 実施例 17 実施例14と同じ方法でジエチルトリレンジアミ
ンの保護コロイド溶液中の微細な油の水中乳化液
を製造した。ジアミン混合物の添加後30秒に、
180ｇの保護コロイド溶液および67.5ｇのヘキサ
メチレンジイソシアネートのトリマー（計算され
た遮蔽されたNCO−含有量7.8％）の重亜硫酸ナ
トリウム付加物の40％水溶液からなる247.5ｇの
65℃に加熱されている透明溶液を添加した。回転
速度を700r.p.m.に高め、そして乳化液を合計70
分間撹拌した。 丸い表面および2.5〜20μmの直径を有する球状
のカプセルを含有している塊のない沈澱を含まな
いスラリーが生成した。 実施例 18 810ｇの実施例14で使用された型の保護コロイ
ド溶液を70℃でガラスビーカー中に加え、その後
700r.p.m.で撹拌しながら（研究室用スタラー、
６枚羽、３cmの長さ、１cmの幅）90ｇのジエチル
トリレンジアミンを添加した。非常に微細な油の
水中乳化液が生成した。ジアミン混合物の添加後
１分に、540ｇの保護コロイド溶液および167ｇの
イソフオロンジイソシアネートの重亜硫酸ナトリ
ウム付加物の40％水溶液からなる707ｇの65℃に
加熱されている透明溶液を添加した。３分後に、
ガラスビーカーをコトーフ混合サイレン（型
DE032S）に移し、そして5320r.p.m.で２分間乳
化した。乳化液を70℃に加熱しながら700r.p.m.
（同一研究室用スタラー）でさらに65分間撹拌し
た。滑らかな表面および１〜17μmの範囲内の直
径を有する球状の透明カプセルを含有している塊
のない沈澱を含まないスラリーが生成した。 噴霧乾燥により塊を含まないカプセル粉末が得
られた。粉末のカプセルは球形であり、不透明で
あり、そしてしわのよつた表面を有していた。 実施例 19 25重量部のビウレツト化されたヘキサメチレン
ジイソシアネート（Desmodur Ｎ、バイエルAG
の製品）を28重量部の実施例５のカプセルと混合
してペーストを生成し、それを次に10分間にわた
つて120℃に加熱した。物質は70℃以上で固化し
始め、そして120℃に達するともろくて硬くなつ
た。 同一方法で加熱されたカプセルを含有していな
い同じポリイソシアネートの試料は液体のままで
あつた。 上記のポリイソシアネート−カプセル混合物の
密封された試料は室温において少なくとも８日間
それのペースト状の粘性を保有していた。 実施例 20 100重量部の25％のビウレツト化されたヘキサ
メチレンジイソシアネートを含有しているクロロ
ベンゼン溶液を28重量部の実施例５のカプセルと
混合し、そして生成した混合物を10分間にわたつ
て120℃に加熱すると、その間に物質は硬化して、
衝撃−抵抗性の固体を生成した。 上記のポリイソシアネート−カプセル混合物の
密封された試料は室温において少なくとも８日間
液体のままであつた。 実施例 21 実施例14と同じ方法でジエチルトリレンジアミ
ンの保護コロイド溶液中の微細乳化液を製造し
た。 ジアミン混合物の添加後30秒に、180ｇの保護
コロイド溶液並びに65ｇの41部のイソフオロンジ
イソシアネートおよび59部のビウレツト化された
ヘキサメチレンジイソシアネートの混合物の重亜
硫酸ナトリウム付加物の40％水溶液からなる245
ｇの65℃に加熱されている透明溶液を添加した。
次に回転速度を700r.p.m.に高め、温度を70℃に
高め、そして乳化液を合計70分間撹拌した。塊の
ない沈澱を含まないスラリーが得られた。カプセ
ルは球形であり、滑らかな表面を有し、部分的に
不透明であり、そして1.5〜15μmの直径を有して
いた。 実施例 22 実施例18と同じ方法でジエチルトリレンジアミ
ンの保護コロイド溶液中の微細乳化液を製造し
た。ジアミン混合物の添加後１分に、540ｇの保
護コロイド溶液、30ｇの粉末状のヘキサメチレン
ジイソシアネートの重亜硫酸ナトリウム付加物お
よび47ｇのビウレツト化されたヘキサメチレンジ
イソシアネートの重亜硫酸ナトリウム付加物の40
％水溶液からなる617ｇの65℃に加熱されている
透明溶液を添加した。３分後に、ガラスビーカー
をコトーフ混合サイレン（型DE 032S）に移し、
そして5320r.p.m.で２分間乳化した。乳化液を70
℃に加熱しながら700r.p.m.（同一研究室用スタラ
ーを使用）でさらに65分間撹拌した。 １〜16μmの範囲内の直径を有するカプセルを
含有している塊のない沈澱を含まないスラリーが
生成した。カプセルは主として滑らかであり、透
明であり、球状であり、そして比較的大きいカプ
セルは形が不規則であり、不透明であり、そして
しわのよつた表面を有していた。 噴霧乾燥されたカプセル粉末は良好な自由−流
動性を示し、形が不規則であり、不透明であり、
そしてしわのよつた表面を有している液体が充填
されたカプセルおよび寸法が75μmまでの塊を有
していた。 実施例 23 反応の15分前に、３重量部のトリレンジイソシ
アネートの異性体混合物（80％の２，４−TDIお
よび20％の２，６−TDI）の重亜硫酸ナトリウム
付加物を撹拌しながら添加することにより実施例
14で使用された25重量部の保護コロイド溶液の透
明溶液を室温（約23℃）で製造した。 135ｇのすでに使用された保護コロイド溶液を
室温でガラスビーカー中に加え、その後500r.p.
m.で撹拌しながら（研究室用スタラー）15ｇの
ジエチルトリレンジアミンを添加した。非常に微
細な油の水中乳化液が生成した。 ジアミン混合物の添加後30秒に、100.0ｇのす
でに製造されている重亜硫酸塩付加物の溶液を添
加した。回転速度を700r.p.m.に高め、そして合
計70分間保つた。試験期間中、乳化液およびスラ
リーは室温のままであつた。 塊のない沈澱を含まないスラリーが生成した。
カプセルは球形であり、透明であり、わずかにし
わのよつた表面および１〜170μmの直径を有して
いる。 噴霧乾燥によりわずかに塊を含むカプセル粉末
が得られた。カプセルへ不透明であり、前よりし
わのよつた表面および液体の芯を有していた。 実施例 24 270ｇの実施例１(a)に相当する保護コロイド溶
液を80℃でガラスビーカー中に加え、その後
700r.p.m.で撹拌しながら（研究室用スタラー）
10.5ｇの４，4′−ジアミノジフエニル−メタンお
よび9.5ｇのジエチルトリレンジアミンからなる
80℃に加熱されている20ｇの液体ジアミン混合物
を添加した。 ジアミン混合物の添加後25秒に、200ｇの保護
コロイド溶液および20ｇの粉末状のヘキサメチレ
ンジイソシアネートの重亜硫酸ナトリウム付加物
を添加した。 混合物を700r.p.m.および80℃で合計70分間撹
拌した。 室温に冷却した後に、カプセルの約10％が
35μmまでの寸法の塊を形成しているようなスラ
リーが得られた。個々のカプセルは一部は透明に
見え、一部は不透明に見え、しわがよつたり溝の
ある表面および固体の芯を有していた。 実施例 25 135ｇの実施例１(a)に相当する保護コロイド溶
液を70℃でガラスビーカー中に加え、その後
500r.p.m.で撹拌しながら（研究室用スタラー）
室温で液体である15ｇのジアミノメチル化された
シクロドデカンを添加した。非常に微細な油の水
中乳化液が生成した。 ジアミン混合物の添加後25秒に、90ｇの保護コ
ロイド溶液および22.5ｇのイソフオロンジイソシ
アネートの重亜硫酸ナトリウム付加物の40％水溶
液からなる70℃に加熱されている112.5ｇの透明
溶液を添加した。 スラリーを500r.p.m.および70℃で合計70分間
撹拌した。生成したスラリーは直径が１〜3μmの
範囲内の非常に小さいカプセルを含有しており、
それらの大部分は直径が10μm以下の小さな塊状
に固つていた。 実施例 26 270ｇの実施例１(a)に相当する保護コロイド溶
液を75℃でガラスビーカー中に加え、その後
500r.p.m.で撹拌しながら（研究室用スタラー）
75℃で液体である30ｇのジフエニルメタン−３，
3′−ジチオメチル−４，4′−ジアミンを添加し
た。 ジアミン混合物の添加後25秒に、180ｇの保護
コロイド溶液および15ｇの粉末状のヘキサメチレ
ンジイソシアネートの重亜硫酸ナトリウム付加物
からなる75℃に加熱されている115ｇの透明溶液
を添加した。回転速度を700r.p.m.に高め、そし
て75℃の温度に合計120分間保つた。直径が１〜
12μmの範囲内のポリアミドが充填されているマ
イクロカプセルを含有している塊のないスラリー
が生成した。 実施例 27 135ｇの実施例１(a)に相当する保護コロイド溶
液を70℃でガラスビーカー中に加え、その後
500r.p.m.で撹拌しながら（研究室用スタラー）
14.3％のヘキサメチレンジイソシアネートの
NCO−基およびジプロピレングリコールを含有
しているプレポリマーから末端NCO−基を加水
分解によりアミノ基に転化することにより製造さ
れた室温で液体である15ｇのポリアミン（６−ア
ミノ−ｎ−ヘキシルカルバミン酸ジプロピレング
リコールジエステル）を添加した。 ジアミン混合物の添加後25秒に、90ｇの保護コ
ロイド溶液および12.5ｇのイソフオロンジイソシ
アネートの重亜硫酸ナトリウム付加物の40％水溶
液からなる70℃に加熱されている102.5ｇの透明
溶液を添加した。 スラリーを500r.p.m.および70℃で計70分間撹
拌した。 生成したスラリーは複雑なコアセルベーシヨン
によるマイクロカプセルの製造から知られている
如く、球形の芯を有する主としてレモン型のカプ
セルであつた。カプセルの直径は９〜230μmの範
囲内であつた。 実施例 28 270ｇの実施例１(a)に相当する保護コロイド溶
液を98℃でガラスビーカー中に加え、その後
500r.p.m.で撹拌しながら（研究室用スタラー）
ジフエニルメタン−３，５−ジエチル−3′，5′−
ジイソプロピル−４，4′−ジアミン、ジフエニル
メタン−３，3′，５，5′−テトライソプロピル−
４，4′−ジアミンおよびジフエニルメタン−３，
3′，５，5′−テトラエチル−４，4′−ジアミンか
らなる98℃に加熱されている30ｇのポリアミン混
合物を添加した。 ジアミン混合物の添加後25秒に、180ｇの保護
コロイド溶液および13ｇの粉末状のヘキサメチレ
ンジイソシアネートの重亜硫酸ナトリウム付加物
からなる98℃に加熱されている193ｇの透明溶液
を添加した。回転速度を700r.p.m.に１分間高め、
その後スラリーを還流コンデンサー付きの１リツ
トル３首フラスコに移し、その中でスラリーを
4.5時間還流し、そして撹拌（300r.p.m.）した。
生成したスラリーは直径が１〜13μmの範囲内の
ポリアミドが充填されているマイクロカプセルを
含有していた。カプセルの約５％が一緒に固つ
て、直径が24μmまでの塊を生成していた。 実施例 29 10ｇの実施例14に従つて得られたカプセル粉末
を190ｇの80％以上の第一級OH−基を含有して
いるトリメチロールプロパン−出発ポリエステル
（OH−数35）を混合した。生成した分散液を次
に６ｇのH₂O、２ｇのジエタノールアミン、0.5
ｇのジアザビシクロオクタン、４ｇのトリス−２
−クロロエチルホスフエートおよび0.25ｇの錫
（）ジオクテートと充分混合した。充分混合し
た後に、77.4ｇのトリレンジイソシアネート（異
性体混合物：80％の２，４−および20％の２，６
−トリレンジイソシアネート）を急速撹拌しなが
ら加え、そして発泡可能な混合物を開放型中に注
入した。83秒間の上昇時間後に、開放−セル状の
柔軟性フオームが得られた。フオームを次に乾燥
器中で120℃で１時間にわたつて後処理した。好
ましい機械的性質を有する高度に弾性の柔軟性の
フオームが得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水不溶性ポリアミンと水溶性ポリイソシアネ
   ート重亜硫酸塩付加物との反応により生成したカ
   プセル壁および疎水性芯物質からなる、マイクロ
   カプセル。 ２ 直径が0.2〜2000μmである特許請求の範囲第
   １項記載のマイクロカプセル。 ３ 壁がカプセルの５〜64重量％を構成している
   特許請求の範囲第１項記載のマイクロカプセル。 ４ 芯物質が水不溶性ポリアミンである特許請求
   の範囲第１項記載のマイクロカプセル。 ５ 水中または保護コロイド水溶液中で疎水性芯
   物質と水不溶性ポリアミンの混合物を乳化し、水
   溶性のポリイソシアネート重亜硫酸塩付加物を粉
   末または水溶液の形態で加え、そして混合物を１
   〜140℃の温度において完了するまで反応させる
   ことを特徴とする、水不溶性ポリアミンと水溶性
   ポリイソシアネート重亜硫酸塩付加物との反応に
   より生成したカプセル壁および疎水性芯物質から
   なる、マイクロカプセルの製造方法。 ６ 乳化液の水不溶性成分類がそれらの0.5〜50
   重量％である、特許請求の範囲第５項記載の方
   法。