JPH0375362A - 酸化物超電導体薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、レーザビームスパッタリング法を使用した酸
化物超電導体薄膜の製造方法に関する。

［従来の技術］ 従来、酸化物超電導体薄膜の製造には、スパッタリング
法、真空蒸着法、イオンブレーティング法、分子線エピ
タキシー（ＭＢＥ）法、並びにイオンビームスパッタ法
等のＰＶＤ　（物理的気相成長）法が用いられている。

これらのＰＶＤ法は、良質の酸化物超電導体薄膜を製造
することができる。しかし、ＰＶＤ法には、薄膜製造時
の基板温度を高くしなければならない、薄膜の成膜速度
が遅い等の問題がある。

そこで、最近の酸化物超電導体薄膜の製造方法では、比
較的低い基板温度で基板上に薄膜を成膜できるレーザビ
ームスパッタリング法、また、薄膜を高速で成膜できる
レーザビームスパッタリング法を用いた方法が使用され
ている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、レーザビームスパッタリング法を用いた
酸化物超電導体薄膜の製造方法は、短波長のレーザビー
ムをターゲットに照射する低い基板温度で成膜できる方
法の場合、レーザパワーが低いので大きな成膜速度が得
られない。特に、高い臨界温度（Ｔｃ　）　、電流密度
（Ｊｃ）等の優れた超電導特性を持つ薄膜を低い基板温
度で製造する場合、成膜速度をさらに小さくしなければ
ならない。

これに対し、長波長のレーザビームをターゲットに照射
する場合は、レーザパワーが高く、大きな成膜速度が得
られる。しかし、長波長のレーザビームを用いて成膜し
た薄膜は、臨界温度（Ｔｃ）、電流密度（Ｊｃ）等の超
電導特性および結晶性、均一性、基板との密着性等の膜
質が悪く、低い基板温度で成膜した時は、いっそう悪く
なる。

さらに、レーザスパッタリング法を使用して酸化物超電
導体薄膜のような複合酸化物系の膜を製造する際に成膜
速度を大きくすると、成膜した部分が充分に酸化されな
い状態で成膜が進んでしまう。こ゛のため、薄膜の酸化
が追いつかない。したがって、成膜された薄膜の酸化を
充分に行うためには薄膜製造時の基板温度を高くしなけ
ればならない。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、低い
基板温度で酸化物超電導体薄膜を製造でき、成膜後の後
熱処理を不要とし、しかも優れた超電導特性を有する酸
化物超電導体薄膜を高速で製造することができる酸化物
超電導体薄膜の製造方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、密閉容器内でターゲットへのレーザスパッタ
リングにより発生した酸化物超電導体の二次粒子をあら
かじめ加熱した基板上に被着させて堆積層を形成すると
共に、前記基板に向けて酸素を含有する反応ガスを導入
し１、該反応ガスに短波長のレーザビームを照射して光
化学反応により励起状態の酸素原子を生成させ、励起状
態の該酸素原子で前記酸化物超電導体の二次粒子の堆積
層を酸化させることを特徴とする酸化物超電導体薄膜の
製造方法である。

本発明者らは、高速成膜には適していないが低い基板温
度で成膜することができる短波長レーザビームをターゲ
ットに照射することによって酸化物超電導体薄膜を製造
する際に発生する光を分光観察することにより以下の知
見を得た。

短波長レーザを用いて低い基板温度での成膜に成功する
時は、 ０　（’Ｄ）→Ｏ（３Ｐ）　＋）１ν（６３００λ）の
遷移による赤色発光をともなう。これより、酸化力の強
い励起状態の酸素原子０　（’　Ｄ）が低温成膜に作用
することが分かった。

そこで、１光子過程の光化学作用により励起状態の酸素
原子０　（ｌ　Ｄ）を生成させるように酸素を含有する
反応ガスと短波長レーザを選択して用いる。これにより
、ターゲットに照射するレーザ波長の種類や成膜速度の
制約なしで低い基板温度で、しかも、高速成膜を実現す
べく本発明をするに至った。

ここで、本発明方法により成膜する酸化物超電導体は、
ＹＢａＣｕＯ系、Ｂ１５ｒＣａＣｕＯ系等が挙げられる
。

ターゲットに照射するレーザは、レーザパワーが大きい
ものを選ぶ。このようなものとして、Ｎｄ：ＹＡＧ（イ
ツトリウム・アルミニウム・ガーネット）レーザ、ＣＯ
２レーザ等が挙げられる。

また、反応ガスに照射するレーザは、励起状態の酸素原
子を１光子過程で生成することができるエネルギーを有
する短波長のものを選ぶ。このようなものとして、波長
が１５７〜３５１　ｎｍのエキシマレーザ等が挙げられ
る。

反応ガスとしては、０２．０３、ＮＯ２、およびＮ２０
等が挙げられる。これらの反応ガスは、効率良く励起状
態の酸素原子を生成できるように反応ガスに照射するレ
ーザの波長に対応させて選定する必要がある。例えば、
０゜ガスを用いる場合、Ｆ２エキシマレーザ（λ−１５
７ｎｍ）は励起状態の酸素原子を生成できるが、ＡｒＦ
エキシマレーザ（λ−１９３ｎｍ）は効率良く励起状態
の酸素原子を生成できない。

励起状態の酸素を生成するのに必要とされるレーザ波長
は、反応ガスが０２の場合、波長λが１７５ｎｍ未満が
好ましい。例えば、好ましい組合わせとして、０２ガス
に対してＦ２エキシマレーザ（λ−１５７ｎｉ）が挙げ
られる。また、反応ガスがＯ５の場合、波長λが３１Ｏ
ｎ＋ｍ未満が好ましい。例えば、好ましい組合わせとし
て、Ｏ，ガスに対してＦ２エキシマレーザ（λ−１５７
ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（λ−１９３ｎｍ）Ｋｒ
Ｃｌエキシマレーザ（λ−２２２ｎｌ）ＫｒＦエキシマ
レーザ（λ−２４８ｒｖ）、またはＸｅＣｆ１エキシマ
レーザ（λ−３０８ｎｍ）が挙げられる。また、反応ガ
スがＮＯ２の場合、波長λが２４４■未満が好ましい。

例えば、好ましい組合わせとして、Ｎ　Ｏ２ガスに対し
てＦ２エキシマレーザ（λ−１５７ｒｖ）、ＡｒＦ、ｚ
キシマレーザ（λ−１９３ｎ鵬）、またはＫｒＣｌエキ
シマレーザ（λ−２２２ｎ−）が挙げられる。および反
応ガスがＮ２０の場合、波長λは１８５ｎｇ＋以上２３
０問以下が好ましい。例えば、好ましい組合わせとして
、Ｎ２０ガスに対してＡｒＦエキシマレーザ（λ−１９
３ｎｓ）、またはＫ　ｒ　Ｃｌエキシマレーザ（λ−２
２２ｎｍ）が挙げられる。

また、密閉容器内に導入する反応ガスの圧力は、効率よ
く励起状態の酸素原子を生成させるために１０−３〜Ｉ
　Ｔｏｒｒであることが好ましい。

レーザを密閉容器内に導入する窓およびレンズの材質は
、レーザの波長に応じて選定する。例えば、波長が１０
．６μｍのＣＯ２レーザの場合には、Ｚｎ５ｅを用いる
。また、波長が２４８■のＫｒＦエキシマレーザの場合
には、合成石英を使用する。

［作用コ 本発明の酸化物超電導体薄膜の製造方法によれば、密閉
容器内でレーザスパッタリングを利用して基板上に酸化
物超電導体の二次粒子の堆積層を設けながら、この基板
付近に酸素を含有する反応ガスを導入し、これに短波長
のレーザを照射して励起状態の酸素原子を生成させ、生
成した酸素原子の酸化力により酸化物超電導体の二次粒
子の堆積層を酸化する。

酸素を含有する反応ガスに短波長のレーザを照射すると
光化学反応を起し、反応ガス中の酸素が励起状態の酸素
原子になる。この励起状態の酸素原子は、強い酸化力を
持つ。このため、所定濃度生成させることによってレー
ザスパッタリングで基板上に堆積した酸化物超電導体の
二次粒子の堆積層を充分に酸化することができる。

これによって、低い基板温度で酸化物超電導体薄膜を成
膜することができる。また、レーザスパッタリングに平
均パワーの大きい長波長のレーザを使用することができ
るので、低い基板温度で成膜できることに加えて高速で
成膜することができる。

［実施例コ 以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。

実施例１ 第１図は、本発明の酸化物超電導体薄膜の製造方法に使
用する装置の説明図である。図中１はターゲットであり
、図中２は基板である。ターゲット１と基板２は、密閉
容器３内に相互に対向して設置されている。ターゲット
１はディスク状である。ターゲット１の中心は、回転軸
４によって固定されていて、任意のスピードでターゲッ
ト１を回転させることができるようになっている。また
、ターゲット１は、その消耗に応じて上下位置をステッ
ピングモーター等の手段で調節できるようになっている
。

基板２は固定具５に取付けられている。基板２は、固定
具５の回転成いは上下動により回転成いは上下動可能に
なっている。また、基板２は必要成膜条件に応じて所定
温度に加熱され、その熱により基板２上に堆積した膜が
加熱処理されるようになっている。

密閉容器３には、ガス導入口６、スパッタリング用レー
ザ導入窓７および反応ガス用レーザ導入窓８が設けられ
ている。さらに、密閉容器３内にレーザ導入窓７．８に
対向してレーザストッパー９が設けられている。また、
所望場所でレーザを集光させるようにスパッタリング用
レーザ導入窓７および反応ガス用レーザ導入窓８に対応
して、それぞれ密閉容器３の外部にスパッタリングレー
ザ用レンズ１０および反応ガスレーザ用レンズ１１が配
置されている。ここで、スパッタリングレーザ用レンズ
１０には、基板上に均一に膜を形成させるために、例え
ば、レーザをターゲット１上に偏平状（長方形）に集光
させるシリンドリカルレンズを用いることが好ましい。

また、スパッタリングレーザ用レンズ１０を設置する場
合、ターゲット１表面のレーザの照射部分が長方形とな
るようにする。反応ガスに照射する短波長のレーザは、
光化学反応の促進を目的としているので、レーザの集束
光でなく発散光であればよい。このため、反応ガスが導
入される場所からレーザの集束点をある程度外す必要が
ある。したがって、反応ガスレーザ用レンズ１１を設置
する場合、レーザの集束点が基板直下から約１０ｃｍは
どレーザ導入窓に近い位置に設定できるようにする。

密閉容器３の底部に、例えば、ターボ分子ポンプのよう
な排気手段と連結される排気口１２が設けられている。

スパッタリング中は必要に応じて高真空〜１０−’Ｔｏ
ｒｒの圧力に調整されている。

この装置を用いて、次のようにして酸化物超電導体薄膜
を製造した。

密閉容器３内の固定具５上にＭｇＯ（１００）単結晶基
板を設置した。また、回転軸４にＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７の
ターゲットを取り付けた。

スパッタリングレーザ用レンズ１０として焦点距離が１
５インチであるＺｎ５ｅ製のものを密閉容器３の外部に
設置した。また、反応ガスレーザ用レンズ１１として焦
点距離が１０インチである石英製のものを密閉容器３の
外部に設置し、レーザの発散光が反応ガスに照射される
ようにした。

次に、スパッタリングレーザにパワーが１，２ＫＷであ
るＣＯ２レーザをパルス幅２　＋１ｓｅｅで用い、反応
ガスレーザに平均パワーが３５ＷであるＡｒＦエキシマ
レーザ（λ−１９３ｎａｐ）を用い、反応ガスとしてＮ
２０ガスを用いて、厚さ０．５μｍのＹ−Ｂａ−Ｃｕ−
０薄膜を成膜した。このとき、基板の温度を５５０℃に
加熱し、反応ガスのガス圧を８０　ｍＴｏｒｒに調整し
た。なお、成膜中、レーザの繰り返し周波数を０．１〜
１００Ｈｚに調整して成膜速度を制御した。

この結果、６００Å／ｓｅｅの高速でＹ−Ｂａ−Ｃｕ−
０薄膜を成膜することができた。

得られたＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０薄膜の臨界温度（Ｔｃ　）
および液体窒素中における臨界電流密度（Ｊｃ　）を４
端子法によって測定した。その結果を下記第１表に示す
。

実施例２〜４、比較例１〜３ 反応ガスの種類、スパッタリング用レーザの種類、反応
ガス用レーザの種類、基板温度、および成膜速度を下記
第１表に示すように設定して実施例１と同様にしてＭｇ
Ｏ基板上に厚さ０，５μｍのＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０薄膜を
形成した。

得られたＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０薄膜について実施例１と同
様にして臨界温度（Ｔｃ　）および臨界電流密度（Ｊｃ
　）を測定した。得られた結果を下記第１表に併記する
。

比較例４〜９ 反応ガスの種類、スパッタリング用レーザの種類、基板
温度、および成膜速度を下記第１表に示すように設定し
て実施例１と同様にしてＭｇＯ基板上に厚さ０．５．ｃ
ｚｍのＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０薄膜を形成した。なお、反応
ガスにはレーザを照射しなかった。

得られたＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０薄膜について実施例１と同
様にして臨界温度（Ｔｃ）および臨界電流密度（Ｊｃ　
）を測定した。得られた結果を下記第１表に併記する。

第１表から明らかなように、本発明により形成された酸
化物超電導体薄膜（実施例１〜４）は、形成時の基板温
度が５５０℃程度の低温にもかかわらず高い臨界温度（
Ｔｃ）および臨界電流密度（Ｊｃ　）等の優れた超電導
特性を示した。しかも、高速成膜を実現することができ
た。

これに対して、反応ガスとレーザの種類との組合わせを
励起状態の酸素原子を効率よく生成できないもので成膜
を行ったもの（比較例１〜３）は、超電導特性を示さな
かった。また、反応ガスにレーザを照射しないで成膜を
行ったもの（比較例４〜９）には、高速成膜、優れた超
電導特性、低い基板温度のすべてを満足するものはなか
った。

［発明の効果コ 以上説明した如く、本発明の酸化物超電導体薄膜の製造
方法によれば、低い基板温度で酸化物超電導体薄膜を製
造でき、成膜後の後熱処理を不要とし、しかも優れた超
電導特性を有する酸化物超電導体薄膜を高速で製造する
ことができるものであり、これによって、半導体基板上
或いは金属基板上にトンネル接合デバイス、或いはテー
プ線材用の酸化物超電導体の積層膜を相互拡散を防止し
つつ生産性よく作製することができるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に使用される装置の説明図である。 １・・・ターゲット、２・・・基板、３・・・密閉容器
、４・・・回転軸、５・・・固定具１．６・・・ガス導
入口、７・・・スパッタリング用レーザ導入窓、８・・
・反応ガス用レーザ導入窓、９・・・レーザストッパー
　１０・・・スパッタリングレーザ用レンズ、１１・・
・反応ガスレーザ用レンズ、１２・・・排気口。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　密閉容器内でターゲットへのレーザスパッタリングに
   より発生した酸化物超電導体の二次粒子をあらかじめ加
   熱した基板上に被着させて堆積層を形成すると共に前記
   基板に向けて酸素を含有する反応ガスを導入し、該反応
   ガスに短波長のレーザビームを照射して励起状態の酸素
   原子を生成させ、励起状態の該酸素原子で前記堆積層を
   酸化させることを特徴とする酸化物超電導体薄膜の製造
   方法。