JPH0375644B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高分子量、高強度（テナシテイー）か
つ高引張モジユラスのポリビニルアルコール繊
維、及び希薄溶液を押し出してゲル繊維を作り、
次いでこれを延伸することにより上記のポリビニ
ルアルコール繊維を製造する方法に関する。 ツヴイツク（Zwick）その他の「Soc Chem
Ind、London」、Monograph No.30、pp.188−
207（1968）には、従前の湿式紡糸法、乾式紡糸
法、それにゲル紡糸法と異なる相分離（phase
separation）法によつてポリビニルアルコールを
紡糸する技術が述べられている。この文献による
と、従前の方法は各々10〜20％、25〜40％及び45
〜55％のポリマー濃度を用い、しかもそれぞれは
低分子量物質（水その他の溶媒）を除去する方法
が異なる。更に、従前の方法では、紡糸孔の大き
さ、許容される又は必要とされる細長化の程度、
最大製造速度及び得られる繊維の性質に限度があ
る。 上述したツヴイツクその他（英国特許第
1100497号も参照されたい）に述べられる相分離
法ではポリマー含量10〜25％（ポリビニルアルコ
ール以外のポリマーも使う該英国特許では５〜25
％と更に広い）を用い、このポリマーは冷却によ
り相分離する一成分又は二成分系溶媒（低分子量
成分）中に高温で溶解される。この相分離が起こ
ると、ポリマーはゲル化し、そして溶媒（又はそ
の一成分）は固化する。もつとも溶媒（又はその
一成分）の固化は英国特許第1100497号において
は任意事項である。ポリマー溶液は高温下で口金
孔を通して押し出され、未加熱空気中を通され、
次に口金孔を通るポリマー溶液の線速度の数百〜
数千倍の高速で巻取られる。その後、繊維を押出
して内蔵又は付着溶媒相を除去し、乾燥、延伸す
る。相分離紡糸法について一般的に記載した更に
古い文献にはツヴイツクによる（Applied
Polymer Symposia」、No.６、pp.109〜49（1967）
がある。 超高分子量ポリエチレンの熱溶液紡糸法のいろ
んな改良法（英国特許第1100497号の実施例21−
23を参照）が、スミスとレムストラ、及びペニン
グスと彼の共同研究者によつていろんな論文や特
許に報告されている。例えば、西独公開特許第
3004699号（1980年８月21日）；英国特許出願第
2051667号（1981年１月21日）；「Polymer
Bulletin」、Vol.1、pp.879〜880（1979年）及び
Vol.2、pp.775〜83（1980年）；及び「Polymer」、
2584〜90（1980年）。1982年３月19日に出願したカ
ベツシユその他の米国特許出願第359019号及び同
第359020号には、不揮発性溶媒中に溶解した超高
分子量ポリエチレン又はポリプロピレンの希薄高
温溶液を押し出し、その後冷却、抽出、乾燥及び
延伸する工程を含む方法が記載されている。米国
特許出願第359019号ではポリエチレン又はポリプ
ロピレン以外のポリマーも有効であるとされ、具
体的に開示されているが、この中にはポリビニル
アルコールその他の類似物質が含まれていない。 英国特許第1100497号明細書は分子量が最良の
ポリマー濃度を選定する際のフアクターであるこ
とを開示している（３頁、16〜26行）。しかし、
分子量が高まるにつれてすぐれたポリビニルアル
コール繊維が得られるという教示は存在しない。
Applied Polymer Symposiaに掲載されたツヴ
イツクの論文には繊維用ポリビニルアルコールの
最良ポリマー濃度は20〜25％であると示唆されて
いるが、３％のポリマー濃度をポリエチレンにつ
いては使用してもよいとも教示している。 ツヴイツクらはその論文中で、溶剤または溶剤
成分を冷却固化させて、ポリビニルアルコールを
ゲル化させる前の冷却中の溶相中のポリビニルア
ルコールを濃縮するような、少なくとも最も詳細
に精査された系においては、ポリマー溶液中の最
適ポリビニルアルコール含量は10〜25％であると
述べている。 カベツシユらの特許出願およびスミスとレムス
トラの特許中で使用されている系とちがつて、ツ
ヴイツクの相分離法の三種類の変法は全て、冷却
浴を用いることなく、エアギヤツプから繊維を直
接巻き取るもので、斯くして冷却繊維の比較的長
い距離にわたつて引落しがおこつた。 発明の要約 本発明は下記の工程を含む； (a) 重量平均分子量が少なくとも500000の線状ポ
リビニルアルコールの第１溶媒溶液を約２乃至
約15重量％ポリビニルアルコールの第１濃度で
形成する工程、 (b) 孔から該溶液を押し出す工程；ここで該溶液
は該孔の上流で第１温度以上の温度にあり、且
つ該孔の上流および下流で第１濃度にある、 (c) 該孔に隣接し且つ該孔の下流の溶液をゴム状
ゲルが形成される温度より低い第二温度に冷却
して実質的に無限の長さをもつ第１溶媒を含む
ゲルを形成する工程、 (d) 第１溶媒を含むゲルを第２揮発性溶媒で十分
な接触時間にわたつて抽出して第２溶媒を含む
繊維状構成体を形成する工程；ここで該溝成体
は実質的に第１溶媒を含まず、且つ実質的に無
限の長さを有する、 (e) 第２溶媒を含む繊維状構成体を乾燥して第１
および第２溶媒を含まない実質的に無限の長さ
のキセロゲルを形成する工程；および (f)()第１溶媒を含むゲル、 ()第２溶媒を含む繊維状構成体、および ()キセロゲル の少なくとも一つを少なくとも約10ｇ／デニー
ルのテナシテイーおよび少なくとも約200／デ
ニールのモジユラスを達成するのに十分な全延
伸比で延伸する工程。 本発明の別の目的は、重量平均分子量が少なく
とも約500000、テナシテイーが少なくとも約10
ｇ／デニール、引張モジユラスが少なくとも約
200ｇ／デニールおよび融点が少なくとも約238℃
の新規な延伸ポリビニルアルコール繊維を提供す
ることである 本発明の他の目的は、重量平均分子量が少なく
とも約750000、テナシテイーが少なくとも約14
ｇ／デニールおよび引張モジユラスが少なくとも
約300ｇ／デニールである新規な延伸ポリビニル
アルコール繊維を提供することである。 発明の詳しい記述 本発明の方法および繊維は下記に詳記するよう
な超高分子量の線状ポリビニルアルコール（PV
−OH）を使用する。斯くして、ツヴイツクの論
文、ツヴイツクらの論文および英国特許第
1100497号明細書に教示されている、湿式紡糸、
乾式紡糸、ゲル紡糸または相分離紡糸の各方法で
使用された濃度よりも低い濃度の希薄溶液の押し
出しによつて、従来得られなかつたような特性を
有するPV−OH繊維（およびフイルム）の製造
が可能になる。更に、本発明の好ましい溶剤類は
冷却中にPV−OHから相分離をおこして非PV−
OHコーチングまたは吸蔵相を形成するようなこ
とはなく、むしろ相分離法で生成されるものとち
がつた、かなり均質な分散ゲルを生成する。希薄
溶液の押し出し、および冷却によつて生成された
前記のようなゲルの加工能はPV−OHの常用の
ゲル紡糸とは異なる。例えば、ツヴイツクらによ
れば、ポリマーを押し出し、そして溶剤を除去す
る前に繊維を濃縮された強靭なゲルの形に集束さ
せるために、かなり高い固体含量（45〜55％）の
紡糸ドープが必要である。 使用されるPV−OHポリマーは線状であり、
その重量平均分子量は少なくとも約500000、好ま
しくは、少なくとも約750000、一層好ましくは約
1000000〜約4000000、最も好ましくは、約
1500000〜約2500000である。“線状”という用語
はアルフアまたはペータータイプのいずれかの分
枝が最小限度であることを意味する。ポリビニル
アセテート（PV−AC）の製造における最もあり
ふれた分枝はアセテート側基上にあるので、この
ような分枝はPV−OHへの加水分解またはメタ
ノリシス中に分離される側基を生成し、そしてそ
の分枝がふえるよりもむしろPV−OHのサイズ
が低下されるような結果を生じる。全分枝量は核
磁気共鳴によつて最も厳密に測定できる。完全に
加水分解された物質（純PV−OH）が好ましい
が、ビニルアセテートが多少残存しているコポリ
マーも使用できる。 このような超高分子量線状PV−OHはジエ
イ・ウエスト（J.West）とテイ・ジー・ウー
（T.C.Wu）により本願と同時に出願され、かつ
本明細中、表の前に例示される米国特許出願に
詳細に記載された方法を用いて、ビニルアセテー
トを低温で光重合し、その後メタノール分解する
ことにより製造できる。 本発明で用いる製造条件下では第一の溶媒は不
揮発性でなければならない。これは口金孔（ダ
イ）に至るまでの過程、更にそれを通過する間、
溶媒の濃度を実質的に一定に保つために、又第１
の溶媒を含むゲル繊維又は同フイルムの液体含有
量が不均一になるのを防ぐために必要である。好
ましくは、第１の溶媒の蒸気圧は180℃、即ち第
１温度において80kPa（１気圧の4/5）を超えては
ならない。PV−OHにとつて適当な第１溶媒の
例としてはPV−OHにとつて望ましい不揮発性
と溶解度を持つた脂肪族および芳香族アルコール
が挙げられる。好ましいものは約150℃から約300
℃の間の沸点（101kPaにおいて）を有する炭化
水素ポリオール及びアルキレンエーテルポリオー
ルで、例えばエチレングリコール、プロピレング
リコール、グリセロール、ジエチレングリコール
及びトリエチレングリコールがある。同様に好ま
しいものに、水及び水又はアルコールに溶かした
いろんな塩、例えば塩化リチウム、塩化カルシウ
ムその他の水素結合を切ることによりPV−OH
の溶解度を増すことのできる物質の溶液がある。
PV−OHを第１の溶媒に溶かす場合の濃度（第
１濃度）は比較的狭い範囲から選ばれる。即ち、
例えば２〜15重量パーセント、好ましくは４〜10
重量パーセントである。然し、一たん選択した第
１濃度は第２温度に冷却されるまではダイ近辺や
その他いかなる場所でも変化してはならない。第
１濃度は又時間的にも（即ち、繊維又はフイルム
の全長について）実質上一定でなければならな
い。 第１温度は第１溶媒中でポリマーの完全な溶解
を成し遂げるように選定される。第１温度は、溶
液を形成するところとダイ前面との間のあらゆる
点で最低温度であり、この温度は第１濃度で溶媒
中のポリマーのゲル化温度よりも高くなければな
らない。グリセリン中の５ないし15％濃度のPV
−OHについて、ゲル化温度は約25ないし100℃
である；それ故、好ましい第１温度は130℃と250
℃との間であり、より好ましくは170ないし230℃
であることができる。温度はダイの前面の上流の
種々の点で第１温度以上で変化してもよいが、ポ
リマーの分解を起すような過度の温度は避けるべ
きである。完全な溶解を確保するため、ポリマー
の溶解度が第１濃度を越えおよび代表的には少な
くとも20％以上であるように第１温度を選ぶ。第
１溶媒−ポリマー系がゲルとして挙動する点で、
すなわちこの系が降伏点を有しかつ続く操作に対
してかなりの寸法安定性を有する点で第１温度を
選ぶ。第１温度から第２温度への押出ポリマー溶
液の冷却は、ポリマー溶液に存在するのと実質的
に同じポリマー濃度のゲルフアイバーを形成する
ように十分早い速度で行うべきである。好ましく
は、第１温度から第２温度へ押出ポリマー溶液を
冷却する速度は少なくとも50℃／分であるのがよ
い。 第２温度へと急速冷却する好ましい手段は、炭
化水素（例えば、パラフインオイル）などの液体
を含む急冷浴の使用を包含し、押出ポリマー溶液
はエアギヤツプ（これは不活性ガスであつてもよ
い）を通つた後に急冷浴に入る。急冷工程とそれ
に続く抽出とを急冷液体として第２溶媒（例えば
メタノール）を有することにより結合することも
意図される。しかし、通常急冷液体（例えば、パ
ラフインオイル）と第１溶媒（例えば、グリセロ
ール）とは限定された混和性しか有しない。 第２温度への冷却期間中に延伸を行うことは本
発明から排除されないが、しかしこの段階での総
延伸が10：１を越えるのは通常よくない。これら
の因子の結果として、第２温度への冷却で形成さ
れたゲル繊維は溶媒で高度に膨潤された連続の高
分子網状構造体、即ち高分子ネツトワークからな
る。 円形横断面の孔（または流れ方向に直角の平面
内の主軸が同一平面内の最小軸の８倍以上でない
他の断面、たとえば長円形、Ｙ型、またはＸ型の
孔）を使用するならば、両ゲルはゲル繊維とな
り、キセロゲルはキセロゲル繊維となり、熱可塑
性物品は繊維となる。孔の直径は臨界的でない
が、代表的な孔は直径（又は他の主軸）0.25mmな
いし５mmである。流れ方向の孔の長さは通常孔直
径の少なくとも10倍であるべきで、好ましくは直
径（又は他の同様の主軸）の少なくとも15倍、さ
らに好ましくは少なくとも20倍である。 矩形断面の孔を用いるならば、両ゲルはゲルフ
イルムとなり、キセロゲルはキセロゲルフイルム
となり、熱可塑性成形品はフイルムとなる。孔の
幅および高さは臨界的でないが、代表的な孔は幅
（フイルム幅に相当）2.5mmないし２mm、高さ（フ
イルムの厚さに相当）0.25mmないし５mmである。
孔の深さ（流れ方向で）は通常孔の高さの少なく
とも10倍であるべきで、好ましくは高さの少なく
とも15倍であり、さらに好ましくは高さの少なく
とも20倍である。 第２溶媒による抽出はゲル中の第１溶媒を第２
のより揮発性の溶媒で置換するように行われる。
第１溶媒がグリセリンまたはエチレングリコール
であるとき、適した第２溶媒としてはメタノー
ル、エタノール、エーテル、アセトン、ケトンお
よびジオキサンがある。グリセロール（および同
様のポリオール第１溶媒）の抽出、又は第１溶媒
としての塩水溶液のリーチングについては、水も
また適した第２溶媒である。最も好ましい第２溶
媒はメタノール（沸点64.7℃）である。好ましい
第２溶媒は80℃以下の大気圧沸点、より好ましく
は70℃以下の上記沸点を有する揮発性溶媒であ
る。抽出条件は第１溶媒をゲル中の全溶媒の１％
以下まで除去すべきである。 水あるいはエチレングリコールなどのある第１
溶媒を用いるとき、抽出のかわりに、または抽出
の前に第１溶媒の沸点近くでゲル繊維からこの溶
媒を蒸発することも意図するものである。 好ましい条件の組合せは、130℃ないし250℃の
第１温度、０℃ないし50℃の第２温度、および第
１温度と第２温度の間で少なくとも50℃／分の冷
却速度である。第１溶媒がアルコールであること
が好ましい。第１溶媒は実質的に不揮発性である
べきで、この溶媒の１つの基準は、第１温度にお
けるその蒸気圧が4/5気圧（80kPa）以下、より
好ましくは10kPa以下であるということである。
第１溶媒および第２溶媒を選定するうえで、所望
とされる主たる差は上記の通り揮発度に関するも
のである。 第２溶媒を含む繊維状構成体を形成し、次いで
実質的に完全なポリマーの固体網状構造体を残し
て第２溶媒を除去する条件下で乾燥する。シリカ
ゲルとの類似性により、得られる材料は本明細書
で“キセロゲル”と呼ばれるが、これは液体を気
体により（例えば、窒素などの不活性ガスによ
り、または空気により）置換した湿潤ゲルの固体
マトリツクスに相当する固体マトリツクスを意味
する。用語“キセロゲル”は表面積、空〓率ある
いは細孔径について特定のタイプを述べるもので
は全くない。 本発明のキセロゲルと相分離紡糸により調製さ
れた相当する乾燥ゲル繊維との比較から、両者に
はある形態学的差異が生じていることが予想され
る。 第２温度への冷却後または抽出期間中または抽
出後にゲル繊維について延伸を行つてもよい。別
法として、キセロゲル繊維の延伸を行つてもよ
く、あるいはゲルの延伸とキセロゲルの延伸とを
組合せて実施してもよい。延伸を単一の段階で行
つてもよいし、あるいは２またはそれ以上の段階
で行つてもよい。第１段階の延伸は室温あるいは
昇温下で行つてもよい。延伸は２つまたはそれ以
上の段階で行うのが好ましく、その際最終段階は
120℃ないし250℃の温度で行なう。最も好ましく
は、延伸を少なくとも２段階で行い、その際最後
の段階を150℃ないし250℃の温度で行なう。 このような温度は、添付図面に示す加熱チユー
ブで、あるいは加熱ブロツクまたはスチームジエ
ツトなどの他の加熱手段で与えることができる。 本方法により製造されるPV−OH繊維生成物
は以下の独得な特性の組合せ；少なくとも約
500000の分子量、少なくとも約200ｇ／デニール
のモジユラス、少なくとも約10ｇ／デニールのテ
ナシテイー、少なくとも約238℃融点を持つ繊維
である、という点で新規な物品である。この繊維
について、分子量は好ましくは少なくとも約
750000、より好ましくは約1000000ないし約
4000000、最も好ましくは約1500000ないし
2500000である。テナシテイーは好ましくは少な
くとも約14ｇ／デニール、より好ましくは少なく
とも約17ｇ／デニールである。引張モジユラスは
好ましくは少なくとも約300ｇ／デニール、より
好ましくは400ｇ／デニール、最も好ましくは少
なくとも約550ｇ／デニールである。融点は好ま
しくは少なくとも約245℃である。 特にPV−OHが未加水分解ビニルアセテート
などのコモノマーを含むとき、好ましい他の物理
的特性は238℃の融点を持たなくても得られ、従
つてこの態様も本発明で意図されるものである。
それ故、本発明は融点に関係なく分子量少なくと
も約750000テナシテイー少なくとも約14ｇ／デニ
ールおよび引張モジユラス少なくとも約300ｇ／
デニールをもつPV−OH繊維を含有する。再び
述べると、より好ましい値は分子量約1000000な
いし約4000000（特に約1500000ないし2500000）、
テナシテイー少なくとも約17ｇ／デニールおよび
モジユラス少なくとも約400ｇ／デニール（特に
少なくとも約550ｇ／デニール）である。PV−
OH繊維生成物はまた多くの場合160℃において
２％以下の収縮を示す。好ましくは、この繊維は
高くても７％の破断伸びを有する。 好ましい態様の記述 第１図は模式的形態で本発明の第一の態様を説
明するもので、延伸工程Ｆはキセロゲル繊維につ
いて乾燥工程Ｅに続いて２段階で行われる。第１
図に第１混合容器１０が示される。第１混合容器
には少なくとも500000、往々にして少なくとも
750000の重量平均分子量を持つPV−OHなどの
超高分子量ポリマーが供給され、またグリセリン
などの第一の比較的不揮発性の溶媒１２も供給さ
れる。第１の混合容器１０は撹拌機１３を備えて
いる。第１混合容器１０のなかでのポリマーと第
１溶媒との滞留時間は溶解したポリマーと比較的
微細分割されたポリマー粒子とを含むスラリーを
形成するのに十分な時間であり、形成されたスラ
リーはライン１４で強力混合容器１５へと除去さ
れる。強力混合容器１５は螺旋状撹拌羽根１６を
備えている。強力混合容器１５中の滞留時間と撹
拌速度はスラリーを溶液に転換するのに十分なも
のである。外部加熱、スラリー１４の加熱、強力
混合により生ずる熱、またはこれらの組み合せの
いずれかのために、強力混合容器１５の温度はポ
リマーを溶媒中に所望の濃度（一般に溶液の重量
で５ないし10％のポリマー）で完全に溶解させる
のに十分高温（例えば200℃）となる。強力混合
容器１５から溶液を押出装置１８に供給する。こ
の装置はバレル１９を含み、このバレルの中でス
クリユー２０は、ポリマー溶液をかなりの高圧で
ギヤーポンプおよびハウジング２３に制御された
流量で送るようにモーター２２により作動され
る。ギヤーポンプ２３を駆動し、まだ熱いポリマ
ー溶液を複数の孔からなる紡糸口金２５を通して
押し出すためにモーター２４が設けられている。
孔は円形でもよいし、Ｘ−型でもよいし、あるい
は卵形でもよく、また繊維を形成することを所望
するときは紡糸口金の平面内に比較的小さい主軸
を、一方フイルムを形成することを所望するとき
は紡糸口金の平面内に長い主軸を持つ矩形または
他の形を有する種々の型のいずれであつてもよ
い。混合容器１５、押出装置１８の中および紡糸
口金２５における溶液の温度は全てゲル化温度
（グリセリン中PV−OHで約25〜100℃）を超え
るべく設定された第１温度（例えば、190℃）に
等しいか又はそれ以上であるべきである。温度は
混合容器１５から押出装置１８乃至押出紡糸口金
２５に至る間変化（例えば、190℃、180℃）して
もよいし、あるいは一定（例えば、190℃）であ
つてもよい。然しながら、あらゆる地点で溶液中
のポリマー濃度は実質的に同じでなければならな
い。孔の数、従つて形成される繊維の数は重要で
はない。都合のよい孔数は16、120又は240であ
る。 紡糸口金２５からポリマー溶液は、所望によつ
て閉じられそして窒素の如き不活性ガスで充てん
された、また冷却を容易にするため所望によつて
ガス流が供給されたエアギヤツプを通過する。第
１溶媒を含有する複数のゲル繊維２８はエアギヤ
ツプ２７を通過して種々の液体のいずれかを含有
する急冷浴３０に導入され、そしてエアギヤツプ
２７および急冷浴３０の中で繊維は、第１溶媒中
のポリマーの溶解度が比較的低く、ポリマー／溶
媒系が固化してゲルを形成する第２温度にまで冷
却される。急冷浴３０の急冷液体はパラフイン油
の如き炭化水素が好ましい。エアーギヤツプ２７
の中で幾分延伸を行うことも許されるが、それは
約10：１以下とするのが好ましい。 急冷浴３０のローラ３１および３２は急冷浴を
繊維が通過する様に操作されるが、好ましくは延
伸が殆ど又は全くかからないように操作される。
ローラ３１および３２を横切つて幾分延伸が起き
る場合は、第１溶媒が繊維から滲出するが、これ
は急冷浴３０の頂上層として採集され得る。 急冷浴３０から、冷却された第１ゲル繊維３３
はメタノールの如き比較的低沸点の第２溶媒ライ
ン３８から供給されている溶媒抽出装置３７に進
み、通過する。ライン４０の溶媒外流４０は第２
溶媒および該第２溶媒に溶解又は分散していて冷
却ゲル繊維３３と共にもたらされた第１溶媒を本
質的に全部含有している。かくして、溶媒抽出装
置３７から出た繊維状構成体４１は実質的に第２
溶媒だけと比較的少量の第１溶媒を含んでいる。
繊維状構成体４１は第１ゲル繊維３３と比較して
幾分収縮している。 第２溶媒は乾燥装置４５の中で繊維状構成体４
１から揮発され、本質的に未延伸のキセロゲル繊
維４７が形成される。このキセロゲル繊維はスプ
ール５２で巻きとられる。 延伸ラインを、スプール５２の巻き取りより遅
い供給速度で操作することを希望する場合、スプ
ール５２又は複数のそのようなスプールから繊維
は駆動フイードロール５４およびアイドラ−ロー
ル５５を通つて角形、円柱状又は他の都合のよい
形状の第１加熱チユーブ５６に供給される。チユ
ーブ５６には繊維温度を150〜250℃とするように
十分な熱が供給される。繊維は比較的高い延伸比
（例えば、５：１）で延伸されて駆動ロール６１
およびアイドラ−ロール６２で巻きとられる部分
延伸された繊維５８を形成する。ロール６１およ
び６２から繊維は第２加熱チユーブ６３に引き取
られ、幾分高い温度、例えば170〜250℃に加熱さ
れ、次いで加熱チユーブ６３中で希望する、例え
ば1.8：１の延伸比を付与するのに十分な速度で
作動している駆動巻き取りロール６５およびアイ
ドラ−ロール６６で巻きとられる。この第１の態
様で製造された２回延伸繊維６８は巻き取りスプ
ール７２で巻きとられる。 本発明の６工程を参照して説明すると、溶液形
成工程Ａはミキサー１３および１５で実施され
る。押出工程Ｂは装置１８および２３で、そして
特に紡糸口金２５で実施される。冷却工程Ｃはエ
アギヤツプ２７と急冷浴３０で実施される。抽出
工程Ｄは溶媒抽出装置３７で実施される。乾燥工
程Ｅは乾燥装置４５で実施される。延伸工程Ｆは
要素52−72、特に加熱チユーブ５６および６３で
実施される。然しながら、加熱チユーブ５６およ
び６３の温度より実質的に低い温度でも若干の延
伸がこのシステムの種々の他の部分で行われるこ
とがある。例えば、急冷浴３０、溶媒抽出装置３
７、乾燥装置４５の中、又は溶媒抽出装置３７と
乾燥装置４５の間で若干の延伸（例えば、２：
１）が起るだろう。 本発明の第２の態様が第２図に模式的に示され
る。第２の態様の溶液形成および押出工程Ａおよ
びＢ第１図に示される第１の態様のそれらと実質
的に同じである。かくして、ポリマーおよび第１
溶媒は第１混合容器で混合され、ライン１４でス
ラリーとして強力混合装置１５に導かれてポリマ
ーの第１溶媒中熱溶液を形成する。抽出装置１８
は加圧下に溶液をギヤーポンプおよびハウジング
２３を、それから紡糸口金２７の複数の孔を通し
て押し出す。熱第１ゲル繊維２８はエアーギヤツ
プ２７および急冷浴３０を通過して冷第１ゲル繊
維３３を形成する。 冷第１ゲル繊維３３は通常、駆動ロール５４お
よびアイドラ−ロール５５を通つて第１図の第１
加熱チユーブ５６より長い加熱チユーブ５７に導
入される。繊維３３は駆動巻き取りロール５９お
よびアイドラ−ロール６０によつて比較的高い延
伸比（例えば、10：１）が達成されるように加熱
チユーブ５７を通過、延伸される。一回延伸第１
ゲル繊維３５は抽出装置３７に導入される。 抽出装置３７中では第１溶媒が第２溶媒によつ
てゲル繊維から抽出され、形成された第２溶媒を
含有する繊維状構成体４２は乾燥装置４５に導入
される。そこで第２溶媒は繊維状構成体から揮発
され；そして１回延伸されたキセロゲル繊維４８
はスプール５２で巻きとられる。 スプール５２の繊維は駆動ロール６１およびア
イドラー６２によつて巻き取られ、170〜270℃の
比較的高温で作動している加熱チユーブ６３を通
過する。繊維は加熱チユーブ６３中で所望の通り
に、例えば1.8：１の延伸を与えるのに充分な速
度で作動している駆動ロール６５およびアイドラ
ーロール６６で巻き取られる。第二の態様で製造
された２回延伸された繊維６９はその後スプール
７２で巻き取られる。 第２図の態様を第１図の態様と比較すると、延
伸工程Ｆは２つの部分からなり、第１の部分は抽
出工程Ｄおよび乾燥工程Ｅに先だち、加熱チユー
ブ５７中で第１のゲル繊維３３に対して行われ、
第２部分は加熱チユーブ６３中で乾燥工程Ｅの後
にキセロゲル繊維４８に対して行われる。 本発明の第３番目の態様は第３図に示される。
溶液形成工程Ａ、押出工程Ｂおよび冷却工程Ｃは
第１図の第１の態様および第２図の第２の態様と
実質的に同じである。かくして、ポリマーと第１
溶剤とは第１混合容器１０で混合され、スラリー
としてライン１４から強力混合装置１５に導か
れ、ポリマーの第１溶媒中熱溶液を形成する。押
出装置１８により溶液を加圧下でギアポンプおよ
びハウジング２３を通し、その後紡糸口金２７中
の多数の孔を通して押し出す。第１熱ゲル繊維２
８はエアギヤツプ２７および急冷浴３０を通り第
１冷ゲル繊維を形成する。 この第１冷ゲル繊維３３は駆動ロール５４およ
びアイドラーロール５５を通つて加熱チユーブ５
７に導びかれる。このチユーブは一般に第１図に
図示される第１加熱チユーブ５６より長い。加熱
チユーブ５７のこの長さは第１図の第１の態様中
の巻き取りスプール５２と加熱チユーブ５６との
間のキセロゲル繊維４７の速度に比べて、第３図
の第３の態様中の繊維３３のより速い速度を一般
に補償するものである。第１のゲル繊維３３は駆
動ロール６１およびアイドラーロール６２で巻き
取られる。両ロールは加熱チユーブ５７中で所望
とされる通りの、例えば５：１の延伸比が達成さ
れているように作動される。 ロール６１および６２から、１回延伸された第
１のゲル繊維３５はロール６５およびアイドラー
ロール６６により修正チユーブ６４中に導かれ、
延伸される。駆動ロール６５は加熱チユーブ６４
中で目的の延伸比、例えば1.8：１で繊維を延伸
するために充分速く作動する。ロール６１および
６２から来る１回延伸されたゲル繊維３５の速度
を加熱チユーブ中の線速度と略釣り合せるには線
速度を比較的大きくしなければならないので、第
３図の第３の態様中の加熱チユーブ６４は一般に
第２図の第２の態様又は第１図の第１の態様のい
ずれの加熱チユーブ６３よりも長くなつている。
第１溶剤は加熱チユーブ５７および６４中での延
伸の間に繊維からしみ出、これは各チユーブの出
口で集めてもよいが、第１溶剤はこれらの加熱チ
ユーブのいずれにおいても感知できる範囲で蒸発
しないよう充分に不揮発性である。 ２回延伸された第１のゲル繊維３６はその後溶
剤抽出装置３７に導かれ、ここで第２の揮発性溶
剤は第１の溶剤を繊維から抽出する。繊維状構成
物４３は実質的に第２溶剤しか含まないが、その
後乾燥装置４５で乾燥され、そしてこの２回延伸
繊維７０は次いでスプール７２に巻き取られる。 第３図の第３の態様を第１図と第２図の第１の
２つの態様と比較すると、延伸工程Ｆは第３の態
様では２段で行なわれる。両方とも冷却工程Ｃの
後および溶剤抽出工程Ｄの前に行なわれる。 本発明の方法を下記の実施例によりさらに例証
する。 実施例 以下の実施例において使用したポリ（ビニルア
ルコール）（PV−OH）は、本出願人による同時
に係属している出願において詳述されるT.C.Wu
およびJ.Westの方法により製造された。一般的
手順は次のとおりであつた： ポリ（ビニルアルコール）Ａ 重合反応器は直径50mm、高さ230mmのPyrex
円筒形管から成つていた。反応器は直径15mmの管
状首部を有し、その頂部に真空弁を有していた。
この反応器を真空ジヤケツト付きデユワー
（Dewar）フラスコ内に入れた。フラスコには冷
媒としてメタノールが充填されていた。メタノー
ルはCryo Cool cc−100浸漬クーラー（Neslab
Instruments.Inc.）により冷却した。中圧紫外線
ランプをデユワーフラスコの外側に、反応器から
約75mmのところに置いた。 工業銘柄の高純度酢酸ビニルを200枚の板のス
ピニングバンドカラム（spinnig band column）
で再分留した。約72.2℃の沸点を有する中央留分
を集め、ポリ（酢酸ビニル）を製造するためのモ
ノマーとして使用した。モノマーは高真空中で凍
結融解脱気プロセスを５サイクル行うことにより
さらに精製した。約300ｇの精製、脱気した酢酸
ビニルを14mgの再結晶化させたアゾビスイソブチ
ロニトリルを含有する反応器へ移した。開始剤の
濃度は約2.8×10^-4モルであつた。 反応器を−40℃のコントロールされた温度のメ
タノール浴中に浸漬し、紫外線を96時間照射し
た。反応混合物は非常に粘稠な物質となつた。未
反応モノマーを混合物から真空下に蒸留すると87
ｇの残留物が残つた。後者をアセトンに溶かし、
次いでヘキサン中に再沈殿させた。形成したポリ
マーを50℃の真空炉内で乾燥し、54.3ｇ（16％の
転化率）のポリ（酢酸ビニル）を得た。極限粘度
を測定すると、6.22dl／ｇであつた。これは2.7
×10⁶の粘度平均分子量に相当する。極限粘度の
測定はテトラヒドロフラン中25℃で行つた。 ポリ（酢酸ビニル）のアルコールリシスは約１
のメタノール中に初めポリ（酢酸ビニル）を溶
解し、かきまぜることによつて達成された。即
ち、混合物に50mlのメタノール中に溶かした2.5
ｇの水酸化カリウムを加えた。この混合物を室温
において激しくかきまぜた。約30分後、この混合
物はゲル状物となつた。これを切断して小片とな
し、メタノールで３回抽出して残留するカリウム
塩を除去した。ポリマーを50℃の真空炉内で乾燥
して24.5ｇのポリ（ビニルアルコール）を得た。 再アセチル化は、15mlの無水酢酸、５mlの氷酢
酸および１mlのピリジンを含有する溶液中でポリ
（ビニルアルコール）の0.3ｇの試料を125℃の浴
中で窒素雰囲気下において４時間加熱することに
よつて達成した。形成した溶液を水中に沈殿さ
せ、水中で３回洗浄し、アセトンに再溶解し、ヘ
キサン中に再沈殿させ、そして乾燥した。再アセ
チル化したポリ（酢酸ビニル）の極限粘度は6.52
dl／ｇであつた。 ポリ（ビニルアルコール）ＢおよびＣ この実施例において用いた反応器は、1.5の
容量および76mmの直径を有する石英管であつた。
紫外線装置は、スペシヤル・プレパレイテイブ・
フオトケミカル・リアクター、RPR−208（The
Southern Neu England Ultraviolet Company、
Hamder、Conneticut）であつた。この反応器
を、８個のＵ型UVランプにより取り囲まれた冷
却浴中に浸漬した。 前述のタイプの乾燥窒素充填石英反応器に508
ｇの精製された酢酸ビニルおよび6.5mgのアゾビ
スイソブチロニトリルを供給した。開始剤の濃度
は約８×10^-5モルであつた。４サイクルの凍結−
融解操作後、反応器を−40℃のメタノール浴中に
浸漬し、紫外線を約80時間照射した。未反応モノ
マーを標準の蒸留手順により回収した後、残留物
をアセトンに溶解して1.5の溶液を形成した。
アセトン溶液の半分を上のＡにおけるようにヘキ
サン中に沈殿させ、一方他の半分を水中に沈殿さ
せた。これら２つのバツチのポリ（酢酸ビニル）
（それぞれＢおよびＣ）はそれぞれ6.33および
6.67dl／ｇの極限粘度を有していた。これらは約
2.7×10⁶および約2.9×10⁶の粘度平均分子量に相
当する。モノマーの総転化率は12％であつた。 次いで、両者をＡに記載するようにして加水分
解してポリ（ビニルアルコール）を得た。 ポリ（ビニルアルコール）Ｄ 重合はＢおよびＣについて記載した手順に従つ
て実施したが、ただし照射時間（重合の長さ）は
96時間であつた。酢酸ビニルモノマーの転化率
13.8％であり、その極限粘度は7.26dl／ｇであつ
た。これは約3.3×10⁶の粘度平均分子量に相当す
る。光散乱技術により測定されたこのポリマーの
重量平均分子量は3.6×10⁶であることがわかつ
た。 ポリ（ビニルアルコール）Ｅ 4.6mgのアゾビスイソブチロニトリルおよび762
ｇの純粋な酢酸ビニルを含有する混合物を直径85
mm、長さ430mm（容量２）のPyrexガラス反
応器に入れた。４回の凍結−融解サイクスでの脱
気後、この混合物を−30℃に維持したメタノール
浴中に入れ、紫外線を66時間照射した。未反応モ
ノマーを除去した後、残留物をアセントに溶か
し、得られた溶液をかきまぜながらヘキサンに加
えてポリ（酢酸ビニル）を沈殿させた。76.2ｇ
（10％の転化率）のポリマーが得られた。これは
約2.9×10⁶の粘度平均分子量に相当する極限粘度
6.62dlを有するものであつた。 このポリ（酢酸ビニル）をＡについて記載した
ようにメタノール中で加水分解した。形成したポ
リ（ビニルアルコール）の試料をＡについて記載
したように再アセチル化した。再アセチル化した
ポリマーの極限粘度は約2.9×10⁶の分子量に相当
する6.52dl／ｇであることがわかつた。しかし
て、この再アセチル化によりはじめ形成したポリ
（酢酸ビニル）は本質的に線状のものであつたこ
とが立証された。これらの手順により製造された
PV−OHのバツチを以下の実施例において使用
する。表示、概算分子量（重量平均）および上と
異なる製造の面を表１に記載する。

【表】 これらの値の半分であろう。
実施例 １ 油ジヤケツト付き二重らせん（HELICONE
）（Atlantic Research Corporation製）に表
１において“Ａ”で示すほぼ1.3×10⁶の分子量を
有するPV−OH6.0重量％およびグリセロール94
重量％の溶液を供給した。この供給物を75rpmで
かきまぜながら190℃に窒素雰囲気のもとに２時
間加熱した。190℃に到達後、かきまぜをさらに
２時間維持した。 実施例１〜５において、溶液を注射器型ラム押
出機中へ混合温度（この実施例にお次ては190℃）
で排出し、0.8mm径の孔を通して0.7cm³／分と言う
かなり一定の速度で推進させた。 押し出された均一な溶液フイラメントを紡糸ダ
イより５cm下の距離に位置するパラフイン油浴を
通過させることにより急冷してゲル状態となし
た。ゲルフイラメントを直径2.5cm（１インチ）
のボビンに2.5ｍ／分（８フイート／分）の速度
で連続的に巻き取つた。繊維を室温において260
cm／分の供給速度および2.04：１比において延伸
した。 次いでゲル繊維のボビンをメタノール中に浸漬
してこの第２溶媒をグリセリン（および急冷浴か
らのパラフイン油）と交換した。メタノール浴を
48時間にわたつて３回交換した。メタノールを含
有する繊維製品をボビンから巻きもどし、そして
メタノール溶媒を25℃で５分間蒸発させた。 乾燥した（キセロゲル）繊維は188デニールで
あつた。この繊維の一部分を窒素雰囲気のもとに
ありかつ230℃に維持された長さ180cm（６フイー
ト）の加熱チユーブ中に50cm／分で供給した。こ
の繊維をこの加熱チユーブ内で連続的に4.9／１
で延伸した。次いでこの１回延伸繊維を同一チユ
ーブ内で250℃のチユーブ温度において1.54／１
で延伸した。２回延伸された繊維の性質は次のと
おりであつた。 繊 度 25デニール テナシテイー 17.4ｇ／デニール モジユラス 446ｇ／デニール 伸 び 3.3％ 実施例 ２ 実施例１の乾燥ゲル繊維の第２の部分を231℃
の180cmのチユーブ内で50℃／分の供給速度およ
び5.33：１の延伸比で延伸した。この１回延伸繊
維の性質は次のとおりであつた： 繊 度 31デニール テナシテイー 14.5ｇ／デニール モジユラス 426ｇ／デニール 伸 び 3.5％ 実施例 ３ 実施例１の手順を表１において“Ａ”で示すポ
リマーを用いて反復したが、ただし溶媒としてグ
リセロールの代わりにエチレングリコールを用
い、混合および押出しを190℃の代わりに170℃で
行つた。ゲル繊維の室温延伸は２：１であり、そ
してメタノール抽出は40時間にわたつて実施し、
その際メタノールを２回置換した。乾燥ゲル繊維
の一部分を、250℃の180cmのチユーブ内で60cm／
分の供給速度および5.9：１の延伸比で延伸した。
１回延伸繊維の性質は次のとおりであつた： 繊 度 22デニール テナシテイー 10.6／デニール モジユラス 341ｇ／デニール 伸 び 3.5％ 実施例 ４ 実施例３の乾燥ゲル繊維の第２の部分を、180
cmのチユーブ内で、まず217℃において60cm／分
の供給速度および4.83：１の延伸比で、第２回目
に240℃において60cm／分の供給速度および
1.98：１の延伸比で２回延伸した。この２回延伸
繊維の性質は次のとおりであつた： 繊 度 18デニール テナシテイー 13ｇ／デニール モジユラス 385ｇ／デニール 伸 び 4.0％ 実施例 ５ 表１において“Ｂ”で示すポリマーを、210℃
において５時間15分にわたつて混合して調製した
グリセロール中６％の溶液として用いて、実施例
１を反復した。紡糸速度は実施例１および３にお
いて用いた0.7cm³／分ではなく0.4cm³／分であつ
た。室温の延伸は310cm／分の供給速度および
1.98：１の比で行い、そして抽出は64時間にわた
つて実施した。その際メタノールは２回交換し
た。乾燥繊維を180cmのチユーブ内で254℃におい
て39cm／分の供給速度および4.6：１の延伸比で
１回延伸した。１回延伸の繊維の性質は次のとお
りであつた： 繊 度 23デニール テナシテイー 19.2ｇ／デニール モジユラス 546ｇ／デニール 伸 び 4.5％ 実施例１〜５の結果を表２に要約する。

【表】 実施例 ６ 注射器型ラム押出機の代わりに、溶融ポンプお
よび１孔ダイを用いて実施例１を反復した。ポリ
マーD5.5％のグリセリン溶液を使用した。 Helicone ミキサーの底部排出口には計量ポ
ンプと直径0.8mm、長さ20mmの１ホール毛管紡糸
ダイを取り付けた。溶液がダイを通して1.70cm³／
分の速度で計量ポンプにより押し出され、９ｍ／
分で巻取られるとき、紡糸ダイの温度は190℃に
維持された。室温延伸は行われなかつた。第１段
階の延伸は窒素でパージした180cm（６フイート）
の長さのチユーブ内で、最初の半分は75℃で、第
２の半分は220℃で実施された。供給速度は99.4
cm／分であり、延伸比は2.6：１であつた。第２
段階の延伸は、同じチユーブの最初の半分が205
℃、第２の半分が261℃、121.1cm／分の供給速度
および1.34：１の延伸比において実施した。生成
物繊維の性質は繊度24デニール、テナシテイー19
ｇ／デニール、モジユラス628ｇ／デニールおよ
び破断伸び3.9％であつた。延伸装置を適当に変
更すると、より高い延伸比、従つてよりすぐれた
性質が達成されることが期待される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の第１実施態様を示す略図であ
る。第２図は本発明の第２実施態様を示す略図で
ある。第３図は本発明の第３実施態様を示す略図
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 重量平均分子量が少なくとも500000の線
   状ポリビニルアルコールの第１溶媒溶液を約２
   乃至約15重量％ポリビニルアルコールの第１濃
   度で形成する工程、 (b) 孔から該溶液を押し出す工程；ここで該溶液
   は該孔の上流で第１温度以上の温度にあり、且
   つ該孔の上流および下流で実質的に第１濃度に
   ある、 (c) 該孔に隣接し且つ該孔の下流の溶液をゴム状
   ゲルが形成される温度より低い第２温度に冷却
   して実質的に無限の長さをもつ第１溶媒を含む
   ゲルを形成する工程、 (d) 第１溶媒を含むゲルを第２揮発性溶媒で十分
   な接触時間にわたつて抽出して第２溶媒を含む
   繊維状構成体を形成する工程；ここで該ゲルは
   実質的に第１溶媒を含まず、且つ実質的に無限
   の長さを有する、 (e) 第２溶媒を含む繊維状構成体を乾燥して第１
   および第２溶媒を含まない実質的に無限の長さ
   のキセロゲルを形成する工程；および (f)()第１溶媒を含むゲル、 ()第２溶媒を含む繊維状構成体、および ()キセロゲル の少なくとも一つを少なくとも約10ｇ／デニー
   ルのテナシテイーおよび少なくとも約200／デ
   ニールのモジユラスを達成するのに十分な全延
   伸比で延伸する工程 から成る方法。 ２ 該孔が本質的に円形の断面を有し；第１溶媒
   を含む該ゲルがゲル繊維であり；該キセロゲルが
   キセロゲル繊維であり、そして該熱可塑性樹脂物
   品が繊維である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 該第１温度が約130℃乃至約250℃であり；該
   第２温度が約０℃乃至約50℃であり；該第１温度
   と該第２温度との間の冷却速度が少なくとも約50
   ℃／分であり；そして該第１溶媒がアルコールで
   ある特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方
   法。 ４ 該第１溶媒が該第１温度で80kPa以下の蒸気
   圧を有し、そして該第２溶媒が80℃以下の大気圧
   沸点を有する特許請求の範囲第１項若しくは第２
   項又は第３項記載の方法。 ５ 該第１溶媒が約150℃乃至約300℃の沸点
   （101kPaにおいて）を有する炭化水素ポリオール
   又はアルキレンエーテルポリオールである特許請
   求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載の方
   法。 ６ 該第１溶媒がグリセロールである特許請求の
   範囲第５項記載の方法。 ７ 該全延伸比が約３／１乃至約70／１である特
   許請求の範囲第１〜６項のいずれか１項に記載の
   方法。 ８ 該全延伸工程ｆが少なくとも２段階で実施さ
   れる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 該線状ポリビニルアルコールが約1000000乃
   至約4000000の重量平均分子量を有している特許
   請求の範囲第１〜８項のいずれか１項に記載の方
   法。 １０ 重量平均分子量が少なくとも約500000であ
   り、そして少なくとも約10ｇ／デニールのテナシ
   テイー、少なくとも約200ｇ／デニールの引張モ
   ジユラスおよび少なくとも約238℃の融点を有す
   るポリビニルアルコール繊維。 １１ 少なくとも約245℃の溶融温度を有する特
   許請求の範囲第１０項記載のポリビニルアルコー
   ル繊維。 １２ 重量平均分子量が少なくとも約750000であ
   る特許請求の範囲第１０項又は第１１項記載のポ
   リビニルアルコール繊維。 １３ 少なくとも約14ｇ／デニールのテナシテイ
   ーおよび少なくとも約300ｇ／デニールの引張モ
   ジユラスを有する特許請求の範囲第１０項若しく
   は第１１項又は第１２項項載のポリビニルアルコ
   ール繊維。 １４ 少なくとも約17ｇ／デニールのテナシテイ
   ーおよび少なくとも約400ｇ／デニールの引張モ
   ジユラスを有する特許請求の範囲第１０項若しく
   は第１１項又は第１２項あるいは第１３項記載の
   ポリビニルアルコール繊維。 １５ 重量平均分子量が約1000000乃至約4000000
   である特許請求の範囲第１０項又は第１１項記載
   のポリビニルアルコール繊維。