JPS63165509A

JPS63165509A - 高結晶融解エネルギ−ポリビニルアルコ−ル繊維及びその製造法

Info

Publication number: JPS63165509A
Application number: JP61312602A
Authority: JP
Inventors: Masaharu Watanabe; 正晴渡辺; Kenichi Tanimoto; 谷本　健一; Kazutaka Koda; 甲田　和孝; Naohiko Nagata; 永田　直彦; Keiichi Wakayama; 恵一若山; Tsunetoshi Matsuda; 常俊松田
Original assignee: BIO MATERIAL YUNIBAASU KK; Unitika Ltd
Current assignee: BIO MATERIAL YUNIBAASU KK; Unitika Ltd
Priority date: 1986-12-27
Filing date: 1986-12-27
Publication date: 1988-07-08
Also published as: EP0273755A3; DE3773356D1; EP0273755A2; US5093063A; US4971861A; EP0273755B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ポリビニルアルコール（以下、ＰｖＡと略記
する。）繊維及びその製造法に関し、さらに詳しくは、
高強度・高初期弾性率・高結晶融解エネルギーを有する
ＰＶＡＩＩ維及びそのものを生産性よく製造する方法に
関する。

（従来の技術）最近、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下、Ｐ
ＰＴＡと略記する。）に代表されるごとく、剛直な分子
鎖を有する重合体を用いて、硫酸等の特定溶媒に溶液が
液晶性を示すような濃度となるように、その重合体を溶
解した後紡糸する。

いわゆる液晶紡糸を行うことにより、２０ｇ／ｄ以上の
強度と、５００ｇ／ｄ以上の初期弾性率を有する高強度
・高初期弾性率繊維を得ることが可能となり、すてにＰ
ＰＴＡ繊維は実用段階入っている。しかしながら、かか
る繊維は、原料コスト。

製造コストの面で、一般糸に比べて非常にコスト高とな
り、不利である。

一方、屈曲性の高分子量ポリマーから高強度・高初期弾
性率繊維を得る方法も開発され、注目を浴びている。い
わゆるゲル紡糸法である。ゲル紡糸法によるポリエチレ
ン繊維においては、ＰＰＴＡ繊維の約２倍、あるいはそ
れ以上の強度を有し。

初期弾性率においても、権限にかなり近い性能を有する
繊維が得られているものの、その融点の低さから、耐熱
性に欠ける欠点を有している。

ＰＶＡ繊維は、汎用繊維中９強度、初期弾性率の点で優
れており、耐熱性においても、ポリエチレン繊維に比べ
て優れている。したがって、ＰＰＴＡ繊維と同程度の強
度と初期弾性率を有するＰＶＡ繊維が得られるならば、
コスト・パフォーマンスの点で大変有利であり、用途の
拡大が可能である。

従来、ＰＶＡ繊維の強度と初期弾性率を改善する方法は
種々検討されているが、特開昭５９−１３０３１４号公
報に開示されているような９分子量５０万以上の超高重
合度ＰＶＡを用いる方法では、このような超高重合度の
ＰＶＡを商業的に入手することが困難であるし、また、
このような超高重合度のＰＶＡは、溶媒に対する溶解性
が低く。

しかも、溶解した場合の溶液粘度が高いことから。

紡糸性が悪いため、ポリマー濃度を低くせざるをえず、
生産性が低い。

また、特開昭６０−１２６３１２号公報には。

分子１４０００の高重合度ＰＶＡを用い、かかるＰＶＡ
の溶媒としてＤＭＳＯを用いて紡糸原液を調製し、この
紡糸原液を乾・湿式紡糸することにより１強度１９．６
ｇ／ｄ、初期弾性率４４５　ｇ／ｄのＰＶＡ繊維を製造
したことが記載されている。

しかしながら１本発明者らが検討した結果によると、溶
媒としてＤＭＳＯを用いて紡糸原液を調製する場合には
、紡糸原液の安定性が悪く、高倍率の延伸が可能な未延
伸糸を、安定して連続的に製造することが困難であり、
また、かかる未延伸糸を延伸して得られる繊維の結晶溶
融エネルギーは。

２０ｃａｌ／程度でしかない。

さらに、特開昭６１−１０８７１１号公報。

特開昭６１−１０８７１２号公報には１分子量１５００
以上のＰＶＡを、エチレングリコール。

グリセリン等の不揮発性溶媒中に溶解して調製した紡糸
原液を、紡糸原液溶媒に対し非混和性である溶媒２例え
ば、デカリン、トリクロロエチレン等の溶媒中に、湿式
あるいは乾・湿式紡糸する方法が提案されているものの
、これらの方法では。

紡糸速度は高々５ｍ／分にすぎず、また、不揮発性溶媒
の抽出にも長時間を要するため、工業的な実施は困難で
ある。しかも、上記の方法は１強度及び初期弾性率を改
良することはできても、結晶融解エネルギーは実質的に
はほとんど改良できなかった。

（発明が解決しようとする問題点）以上のごとく、高強度・高初期弾性率を存するＰＶＡ繊
維の製造法が種々提案されているが、前記の超高重合度
ＰＶＡを用いて紡糸する方法では。

かかるポリマーは商業的に入手が困難であり、コスト的
にも不利である。

また、ＰＶＡの溶媒にＤＭＳＯを用いて乾・湿式紡糸す
る方法では、紡糸原液が安定性に欠けるため、高倍率の
延伸が可能な未延伸糸を、連続して、安定して得ること
が困難であり、かかる未延伸糸を延伸して得られるＰＶ
Ａ繊維は、結晶融解エネルギーが低い。

一方、ＰＶＡの溶媒にグリセリンを用いて、デカリン等
の溶媒中に湿式又は乾・湿式で紡糸する方法では、紡糸
速度が低く、工業的、商業的な実施は困難である。

したがって１本発明は、商業的に入手可能な重合度を有
するＰＶＡを用い１強度が少なくとも１７　ｇ／ｄ、初
期弾性率が少なくとも４００　ｇ／ｄという高強度・高
初期弾性率を有し、しかも。

差動熱量計（以下、ＤＳＣと略記する。）法により求め
られる結晶融解熱が２９ｃａｌ／ｇ以上という高結晶融
解エネルギーを有するＰＶＡ繊維及びそのものを生産性
よく製造する方法を提供することを目的とするものであ
る。

（問題点を解決するための手段）本発明者等は、かかる現状に鑑み、商業的に入手可能な
重合度を有するＰＶＡを用いて上記目的を達成せんと鋭
意検討した結果１本発明に到達した。

すなわち１本発明は２重合度１５００以上のＰＶＡから
なり１強度が１７　ｇ／ｄ以上、初期弾性率が４００　
ｇ／ｄ以上であり、かつ結晶融解熱が２９ｃａｌ／ｇ以
上であることを特徴とする高強度・高初期弾性率・高結
晶融解エネルギーＰＶＡ繊維及び重合度１５００以上の
ＰＶＡを溶媒に溶解して調製した紡糸原液を乾・湿式紡
糸し、得られた未延伸糸を延伸してＰＶＡ繊維を製造す
るに際し。

（ｉ）ＰＶＡの５重量％溶液を調製し、溶液調製直後と
、該溶液を５０℃にて９６時間保存した後とに、５０℃
にて測定した核磁気共鳴吸収スペクトル（以下、ＮＭＲ
波形と略記する。）が実質的に同一であり、しかも、い
ずれのＮＭＲ波形にも、ＰＶＡの３種の水酸基のピーク
が明瞭に分離して観察される溶液となるような溶媒を用
いること。

（ｉｉ）紡糸原液を下式を満足する条件下に紡糸して未
延伸糸を形成せしめること。

Ｄｓ≦５．０（上式中、Ｄｓは紡糸引取速度（ｖ２）と形成されたＰ
ＶＡ未延伸糸が最初に引き取られるローラーの速度（Ｖ
、）どの比（ＶＺ／Ｖ＋）によって定義される紡糸延伸
倍率である。）（ｉｉｉ　）形成された未延伸糸を一旦
捲き取るか又は連続して、２段以上で多段延伸すること
。

（ｉｖ）該多段延伸において、少な（とも１段の延伸を
温度２００℃以上で行うこと。

（ｖ）全延伸倍率が１５倍以上となるように延伸するこ
と。

を特徴とする高強度・高初期弾性率・高結晶融解エネル
ギーＰＶＡ繊維の製造法を要旨とするものである。

以下２本発明をさらに詳しく説明する。

本発明で用いられるＰＶＡの重合度は、得られる繊維の
物性から１５００以上であり、好ましくは３０００以上
、さらに好ましくは４５００以上である。また、ＰＶＡ
のケン化度は、９９％以上のものが好ましい。

このようなＰＶＡを溶媒に溶解して紡糸原液を調製する
のであるが、ＰＶＡを溶解する溶媒として、ＰＶＡの５
重量％溶液を調製し、溶液調製直後と、かかる溶液を５
０℃にて９６時間保存した後とに、５０℃においてＮＭ
Ｒ波形を測定した場合、これらのＮＭＲ測定波形が、以
下に規定するように実質的に同一であり、しかも、いず
れのＮＭＲ波形にも、ＰＶＡの３種の水酸基のピークが
明瞭に分離して観察される溶液となるような溶媒を用い
ることが、上記本発明の目的達成上重要である。

すなわち、ＰＶＡのある特定の水酸基のピークは１例え
ば、　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　Ｖｏｌ、　　５
　　（ｌｌ＆Ｌ５）　＋５７７〜５８０　　（１９７２
＞に示されているように。

１００ＭＨｚ程度以上の分解能をもつＮＭＲ測定装置で
測定すると、その両側の水酸基がシンジオタクチックで
あるか、ヘテロタクチックであるか。

又はアイソタクチックであるかの違いにより、３種の異
なった化学シフト位置（以下、シフト位置と略記する。

）に分離して観察されるが９本発明においていう、実質
的に同一のＮＭＲ波形とは。

２つのＮＭＲ波形を比較した際に、これら３種の水酸基
のそれぞれのシフト位置が０．１ｐｐ■以上異ならない
ようなＮＭＲ波形を意味するものである。

また９本発明において、ＰＶＡの３種の水酸基のピーク
が明瞭に分離して観察されるＮＭＲ波形とは、上記のＰ
ＶＡの３種の水酸基のピークが。

ＰＶＡ以外の溶媒や添加剤等に起因するピークに包含さ
れてしまったり、あるいはピークそのものが消失してし
まったりすることなく、シフト位置。

半価幅が容易に測定できる程度に上記の３種のピークが
分離して観察されるものをいう。

本発明において、ＮＭＲ波形測定法は次のとおりである
。

装　　　　置　　；　　　Ｖａｒｉａｎ　　Ｖ　Ｘ　Ｒ
３００共鳴周波数　；　　３００ＭＩＩｚ温　　　　度　　；　　５０℃ パルス幅　；２．０μｓｅｃ積算時間　；　　２．５ｓｅｃ９ンプル回転数　　：　　　　２０ｒｐｍ標準試料　；
　テトラメチルシラン（Ｏｐｐｍ）すなわち、上記の方
法により、溶液調製直後に測定したＮＭＲ波形と、かか
る溶液を５０℃にて９６時間保存した後とに測定したＮ
ＭＲ波形とが実質的に同一でない溶液となるような溶媒
、あるいは溶液調製直後に測定したＮＭＲ波形と、５０
℃にて４８時間保存後に測定したＮＭＲ波形とが実質的
に同一であっても、９６時間保存後に測定したＮＭＲ波
形とは実質的に同一でない溶液となるような溶媒、いわ
ゆる経時変化を生じる溶媒を用いて調製した紡糸原液を
紡糸して得られる繊維は２強度及び初期弾性率は高いも
のの、結晶融解エネルギーは高々２５ｃａｌ／ｇでしか
なく、また。

紡糸原液の安定性にも欠け、このような溶媒は。

本発明の目的とする高強度・高初期弾性率・高結晶融解
エネルギーＰＶＡ繊維を生産性よく製造するための溶媒
としては好ましくない。

一方、いわゆる経時変化は生じないものの、ＮＭＲ波形
にこれらのピークが明瞭に分離して観察されない溶液と
なるような溶媒を用いて調製した紡糸原液を紡糸して得
られる繊維は、結晶融解エネルギーは２７ｃａｌ／ｇと
やや高いものの、引張強度は１５ｇ／ｄ以下、また。初
期弾性率は３００ｇ／ｄ以下でしかなく、このような溶
媒を用いても、高強度・高初期弾性率・高結晶融解エネ
ルギーＰＶＡ繊維を得ることは困難である。

本発明において、ＤＳＣ法による結晶融解エネルギーの
測定法は次のとおりである。

なお、測定は３■の試料を無張力の状態で常圧セル中に
入れて行った。

装　　　置　；　　Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ　ＤＳＣ
−２Ｃ試料重量　；　３■ 昇温速度　；　２０℃／分セ　　　ル　；　常圧セル測定雰囲気　；　窒素雰囲気上記本発明の目的を達成するこのような溶媒としては、
ＤＭＳＯやＤＭＦ等の有機溶媒と、塩化カルシウム、塩
化リチウム等の無機塩水溶液や水溶媒との混合溶媒があ
げられるが、特に好ましい溶媒は、水及びＤＭＳＯの混
合溶媒である。

水及びＤＭＳＯの混合溶媒の場合、水及びＤＭＳＯの最
も好ましい重量混合比は２７．７：７２．３であるが、
実質的には１０：９０〜４５　：　５５の範囲にあれば
何ら問題なく使用できる。しかし。

水及びＤＭＳＯの重量混合比が０：１００〜１０：９０
（ただし、１０：９０を含まず。）の範囲では、混合溶
媒としての効果が低下し、いわゆる経時変化が生じ、紡
糸原液の安定性が低下するとともに、得られる未延伸糸
の延伸性も低下する傾向にあり、好ましくない。また、
水及びＤＭＳＯの重量混合比が４５：５５〜１００：０
　（ただし。

４５：５５は含まず。）の範囲では、ＮＭＲ波形におけ
るＰＶＡの３種の水酸基のピークが、溶媒を構成する水
のピークの中に包含されてしまい。

明瞭に分離して観察されず、未延伸糸の延伸性が低し９
強度及び初期弾性率も低下する傾向にあり。

好ましくない。本発明においては、この溶媒にＰＶＡの
耐熱剤、顔料、架橋剤等を適宜混入して用いても差し支
えない。

紡糸原液のＰＶＡの濃度は、ＰＶＡの重合度が１５００
〜１００００程度で、紡糸温度を約４０〜１２０℃とす
る場合、ＰＶＡの濃度を２〜３５重量％の範囲に調製す
るのが好ましい。濃度が２重量％未満の場合は、曳糸性
が低下し、３５重量％を超える場合は、粘度が高く、紡
糸原液の均一性が低下するとともに、未延伸糸の延伸性
も低下する傾向にあり、好ましくない。

本発明においては、上記の溶媒にＰＶＡを溶解して調製
された紡糸原液を、乾・湿式紡糸法により口金を通して
凝固浴中に押し出して未延伸糸を形成させるのであるが
、その際、形成されたＰｖＡ未延伸糸が最初に引き取ら
れるローラーの速度（Ｖ、）と、紡糸引取速度（Ｖりと
は、これらの速度の比（ＶＺ／Ｖ＋）によって定義され
る紡糸延伸倍率（Ｄｓ）が、Ｄｓ≦５．０の範囲になる
ように連動して設定する必要がある。すなわち２本発明
において、紡糸延伸倍率を５．０よりも大きくすると、
未延伸糸を構成する高分子鎖が繊維軸方向に配向し過ぎ
たり、未延伸糸構造が破壊されたりするために、延伸性
が著しく低下し、繊維の強度も結晶融解エネルギーも低
下する傾向にあるからである。本発明においては、紡糸
延伸倍率は５．０以下であれば自由にその値を選択でき
るが、実施上は０よりも大きく、好ましくは、生産性を
上げ。

未延伸糸の繊度のばらつきを小さくするため。

０．３以上の値が選択される。

凝固浴としては、メタノール、エタノール、プロパツー
ル、イソプロパツール、ブタノール等のアルコール類又
はこれらとＰＶＡの溶媒との混合溶媒等が用いられるが
、特にメタノールが好適に用いられる。

本発明では、前記凝固浴中で形成された未延伸糸を、一
旦捲き取るか又は連続して延伸工程に供給して延伸する
。本発明においては、未延伸糸を形成する工程中又は延
伸工程に供給する前に、乾燥、油剤処理環、必要ならば
その他の処理工程を適宜導入しても差し支えない。さら
に、これらの処理工程中に延伸が施される場合、この延
伸倍率は、これらの処理工程が未延伸糸を形成する工程
中で行われるならば、上記の紡糸延伸倍率に含まれ、ま
た、紡糸引取以降に行われるならば、その他の延伸倍率
に含まれる。

本発明で適用できる延伸方法は種々あるが２例えば、ヒ
ートプレート等の加゛熱体にＰＶＡ繊維を接触させなが
ら延伸する方法、ヒートオーブン等の熱風浴中で延伸す
る方法、熱媒中で延伸する方法、誘電加熱方式で延伸す
る方法があげられる。

本発明においては、これらの方法で２段以上の多段延伸
を行い、しかも、かかる多段延伸において。

少なくとも１段の延伸を温度２００℃以上で行う必要が
あり、好ましくは最終延伸を温度２００℃以上で行う。

また、多段延伸において、第ｎ段延伸と第ｎ＋１段延伸
（ｎは１以上の整数）との間で、水分付与、油剤付与等
を行ってもよい。

本発明の目的である高強度・高初期弾性率・高結晶融解
エネルギーを有するＰＶＡ繊維を得るには、紡糸延伸を
含めて全延伸倍率を１５倍以上とする必要があり、好ま
しくは２０倍以上とするのがよい０本発明でいう全延伸
倍率とは、前記の紡糸延伸倍率に、紡糸引取以降に行わ
れるすべての延伸倍率を乗じて得られるものである。

本発明によれば、商業的に入手可能な９重合度が１５０
０以上、好ましくは３０００以上のＰＶＡを用いて、高
強度・高初期弾性率・高結晶融解エネルギーＰＶＡ繊維
を、低コストで生産性よく製造することが可能である。

上記重合度のＰＶＡを用いて１強度が少な（とも１７　
ｇ／ｄ、初期弾性率が少なくとも４００ｇ／ｄという優
れた繊維物性を有し、しかも、　　ＤＳＣ法により、温
度１９０℃以上に現れる吸熱ピークの面積から求められ
る融解熱が２９ｃａｌ／ｇ以上という高結晶融解エネル
ギーを有するＰＶＡ繊維を得ることに成功したのは、Ｐ
ＶＡの溶媒として。

溶液のＮＭＲ測定波形にいわゆる経時変化が生じず、し
かも、ＰＶＡの３種の水酸基のピークが明瞭に分離して
観察される溶液となるような溶媒を用いると、紡糸原液
が安定性に優れ、しかも、得られる繊維の延伸性が高ま
り、さらに、この溶媒を用いて調製された紡糸原液を、
紡糸延伸倍率が５以下となるように紡糸し、得られる未
延伸糸を２段以上の多段延伸し、しかも、少なくとも１
段の延伸を２００℃以上で行うことによりさらに延伸性
が向上するのみならず、結晶融解エネルギーも向上する
ことを見出し、これらの一体内結合により本発明の目的
を達成したものである。

また１本発明によれば、広角Ｘ線解析法による面指数＜
１０１）から求められる見かけの結晶サイズが、６５Å
以上、より好ましくは６７Å以上で、長周期像が認めら
れないＰＶＡ繊維を製造することができる。さらに５本
発明によれば、複屈折率が６０Ｘ１０−’以上、より好
ましくは６５×１ｏ−３以上、さらに好ましくは６９Ｘ
１０−３以上のＰＶＡｆｉ維を製造することができる。

（作　用）本発明において、高い延伸性を有するＰＶＡ未延伸糸が
得られる理由は、現時点では十分に解明されていないの
であるが９本発明による溶媒を用いると、紡糸原液がい
わゆる経時変化に対しては安定であるものの、温度変化
、あるいは紡糸原液中のＰＶＡの濃度変化に対しては不
安定であることに起因するものと推察される。つまり、
乾・湿式紡糸の場合、紡糸原液が口金から押し出された
後、凝固浴中でＰＶＡの凝固及び溶媒の抽出が開始され
るのであるが、凝固浴中に押し出された紡糸原液が急冷
され、しかも、溶媒の抽出に伴い。

ＰＶＡの濃度が相対的に高くなることにより、１種の過
飽和の状態を経て、微小な液−液の相分離を起こした後
に凝固するため、形成された未延伸糸はＰＶＡ相に数多
くの微小な細孔が包含された構造となり、高倍率の延伸
が可能となるものと推察される。

（実施例）以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

なお１例中１強度、初期弾性率とあるのは、試料長２０
Ｃ１１，引張速度２０ｃｍ／分で引張試験を行ったとき
の値である（２０℃、６５％ＲＨ）。

参考例水及びＤＭＳＯの重量混合比が２０２８０の混合溶媒に
２重合度４８００のＰＶＡを濃度５重量％となるように
熔解して調製した溶液のＮＭＲ波形を、溶液調製後直ち
に温度５０℃において測定した。このＮＭＲ測定波形を
第１図に示す。

また、この溶液を温度５０℃にて９６時間保存後に測定
したＮＭＲ測定波形を第２図に示す。

比較のため、水及びＤＭＳＯの重量混合比が６０　：　
４０の溶媒を用いて同様に調製した溶液のＮＭＲ測定波
形を第３図に示す。

第１図と第２図を比較すると、ＰＶＡの水酸基のピーク
のずれは、最大でも（１，０３４ｐｐｍでしかなく、実
質的に同一のＮＭＲ波形であり、いわゆる経時変化を生
じていないことが明らかである。

第１図と第３図とを比較すると、第１図には。

ＰＶＡの３種の水酸基のピークが４．３，４．４８及び
４．５２ｐｐｍのシフト位置にそれぞれ明瞭に分離して
観察されたのに対し、第３図では、これらのピークが溶
媒を構成する水に起因するピークに包含されてしまい１
分離して観察されなかった。

さらに、０Ｍ５０１００％（０：１００）及び水１００
％（１００：Ｏ）の）８媒を用いて同様に調製した溶液
のＮＭＲ波形を測定したところ、ＤＭＳｏ　１００％の
場合、溶液調製直後にはＰＶＡの３種の水酸基のピーク
が分離して観察されたものの、４８時間経過後、さらに
９６時間経過後にはこれらのピークが消失し、ベースラ
インから分離して観察されなかった。また、水１００％
の場合には、溶液調製直後においてもＰＶＡの３種のピ
ークが水のピークの中に包含されており、３種のピーク
が分離して観察されなかった。

実施例１．比較例１〜３溶媒として、水及びＤＭＳＯの重量混合比が２０：８０
あるいは６０：４０の混合溶媒、　ＤＭＳＯ１００％（
０：　１００）及び水１００％（１００：Ｏ）の４種の
溶媒を用い、これらの溶媒に重合度４８００のＰＶＡを
溶解し、各々濃度１２重量％の紡糸原液を調製した。こ
れらの紡糸原液を。

８０℃の紡糸口金から重量混合比が１５：８５のＤＭＳ
Ｏ／メタノール混合溶液中に乾・湿式紡糸して（ただし
、水１００％の溶媒を用いた場合のみ、硫酸ナトリウム
を３５０　ｇ／β含む水溶液中に乾・湿式紡糸した。）
、ＰＶＡ未延伸糸を形成させ９次いで、未延伸糸に含ま
れている溶媒を十分に抽出してから一旦捲き取り、乾燥
した。

これらの未延伸糸を、熱風オーブン中２段で表１に示す
倍率の熱延伸を行い、４００デニール／１００フイラメ
ントの延伸糸を得た。ただし、このときの全延伸倍率は
、最高延伸倍率の８５％としたものである。

表１に、延伸条件及び得られた延伸糸の糸質測定結果及
び結晶融解エネルギー測定結果を示す。

また、実施例１で得られた延伸糸について、後述する測
定方法で、広角Ｘ線解析法による面指数（１０１）から
求められる見かけの結晶サイズ。

小角Ｘ線散乱法による長周期を測定したところ。

見かけの結晶サイズは６７人であり、長周期像は認めら
れなかった。さらに、公知の方法で複屈折率を測定した
ところ、６９Ｘ１０−”という高い値を示した。

広角Ｘ％’ｊ解析法による見かけの結晶サイズは。

以下の条件で測定した。

装　置　；　理学電気■製　ＲＡＤ−ｒＢＸ　　線　　
　；　　　　ＣｕＫ　α線　（Ｎｉフィルターイ吏用）
出力；　５０ｋｖ、２００ｍＡ試料台　；　　ＦＳ−３型　繊維試料台ゴニオメータ−
；広角ゴニオメータ−ＰＭＧ−ＲＡス　リ　ッ　ト　　
　；　　　第　１スリツト　　　１　■璽φピンネール
スリット受光スリット　　１°×１゜検出器　；　シンチレーションカウンター上記の広角Ｘ
線解析法により得られた面指数（１０１）のピークの半
価幅の値から２次のシェラ−（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式
を用いて見がけの結晶サイズＤ　（１０１１を算出した
。

Ｄ　　（＋０１１　　＝　　Ｋ　　λ　／　β　、ｃｏ
ｓ　　θβ２゜＝β２．−β２゜ β、；見かけの半価幅 β置０．０６Ｋ　　；　５ｃｈｅｒｒｅｒの定数（１，０とした）λ
　；波長 θ　；ブラッグ（Ｂｒａεｇ）角また、小角Ｘ線散乱法による長周期は、広角Ｘ線解析法
で用いたのと同じＸ線を用い１通常の方法により測定し
た。

実施例２〜５．比較例４〜５重合度１３００，２３００，３５００，４８００，７０
００（７）Ｐ　ＶＡを１重量比２０：８０（７）水及び
ＤＭＳＯ混合溶媒に１１０’ｃで各々溶解し、濃度１５
重量％の紡糸原液を調製した（ただし２重合度７０００
の場合のみ、濃度を１１重量％とじた。）。これらの紡
糸原液を、８０”Ｃの紡糸口金から重量混合比が１０：
９０のＤＭＳＯ／メタノール混合溶液中に乾・湿式紡糸
し、ＰＶＡ未延伸糸を形成させ。

次いで、未延伸糸中の水及びＤＭＳＯを十分に抽出して
から未延伸糸を捲き取った。捲き取った未延伸糸を乾燥
させた後、２段で表２に示す倍率の熱延伸を行い、５０
０デニール／１００フイラメントの延伸糸を得た。ただ
し、このときの延伸倍率は、最高延伸倍率の９０％とし
たものである。

比較のため、実施例４の紡糸原液を用い、紡糸延伸倍率
を６とした未延伸糸を得、同様に熱延伸を行った。

表　　　２表２は、延伸条件及び得られた延伸糸の糸質測定結果を
示したものである。

比較例６〜８実施例４の未延伸糸を用い１表３に示す倍率の熱延伸を
行い、延伸糸を得た。

表３に、延伸条件及び得られた延伸糸の糸質測定結果及
び結晶融解熱測定結果を示す。

（発明の効果）本発明によれば、商業的に入手可能な１重合度が１５０
０以上、好ましくは３０００以上のＰＶＡを用いて、Ｐ
ＰＴＡ繊維に匹敵する高強度・高初期弾性率ＰＶＡ繊維
を、低コストで生産性よく製造することが可能であり、
さらに１本発明の方法により得られたＰＶＡ繊維は、高
結晶融解エネルギーを有しているので、耐熱性、耐熱水
性にも優れているため、ＰＶＡ繊維の代表的な用途であ
る魚網やローブ、あるいはセメント、プラスチック等の
補強材料としての用途の拡大が図れるばかりでなく、タ
イヤコード、■ベルト、タイミングベルト等のゴム補強
材料としての用途の拡大も可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は１本発明の方法を実施するための溶
媒の１例を用いて調製したＰＶＡの５重量％溶液の、溶
液調製直後及び５０℃にて９６時間保存後のＮＭＲ測定
波形、第３図は、従来使用されている溶媒を用いて調製
したＰＶＡの５重量％溶液のＮＭＲ測定波形である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）重合度１５００以上のポリビニルアルコールから
なり、強度が１７ｇ／ｄ以上、初期弾性率が４００ｇ／
ｄ以上であり、かつ結晶融解熱が２９ｃａｌ／ｇ以上で
あることを特徴とする高強度・高初期弾性率・高結晶融
解エネルギーポリビニルアルコール繊維。
（２）重合度１５００以上のポリビニルアルコールを溶
媒に溶解して調製した紡糸原液を乾・湿式紡糸し、得ら
れた未延伸糸を延伸してポリビニルアルコール繊維を製
造するに際し、（ｉ）ポリビニルアルコールの５重量％
溶液を調製し、溶液調製直後と、該溶液を５０℃ にて９６時間保存した後とに、５０℃にて測定した核磁気共鳴吸収スペクトルが実質的に同一であり、しかも、いずれの核磁気共鳴吸収スペクトルにも、ポリビニルアルコールの３種の水酸基のピークが明瞭に分離して観察される溶液となるような溶媒を用いること、（ｉｉ）紡糸原液を下式を満足する条件下に紡糸して未
延伸糸を形成せしめること、Ｄｓ≦５．０（上式中、Ｄｓは紡糸引取速度（Ｖ＿２）と形成された
ポリビニルアルコール未延伸糸が最初に引き取られるローラーの速度（Ｖ＿１）との比（
Ｖ＿２／Ｖ＿１）によって定義される紡糸延伸倍率であ
る。）（ｉｉｉ）形成された未延伸糸を一旦捲き取るか又は連
続して、２段以上で多段延伸すること、（ｉｖ）該多段
延伸において、少なくとも１段の延伸を温度２００℃以
上で行うこと、（ｖ）全延伸倍率が１５倍以上となるように延伸するこ
と、を特徴とする高強度・高初期弾性率・高結晶融解エネル
ギーポリビニルアルコール繊維の製造法。
（３）重合度が３０００以上のポリビニルアルコールを
用いる特許請求の範囲第２項記載の製造法。
（４）ポリビニルアルコール濃度が２〜３５重量％であ
る紡糸原液を用いる特許請求の範囲第２項記載の製造法
。
（５）全延伸倍率が２０倍以上となるように延伸する特
許請求の範囲第２項又は第３項記載の製造法。