JPS59130314A - 高強度および高モジュラスのポリビニルアルコール繊維およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高分子量、高強度（強力）かつ高引張弾性率の
ポリビニルアルコール繊維、及び希釈溶液を押出してゲ
ル線維を作り次いでこれを延伸することＫより上記のポ
リビニルアルコール繊維を製造する方法に関する。

ツヴイツク（Ｚｗｉｃｋ）その他のｒ　Ｓｏｃ　　Ｃｈ
ｅｍＩｎｄ、Ｌｏｎｄｏｎ」、−ＭｏｒＬｏｇｒａｐｈ
　１６８０　、　ｐｐ、１８８−２０７（１９６８）Ｋ
Ｐいて、従前の湿式紡糸法、乾式紡糸法それにゲル紡糸
法と異なる分相（ｐに（ＬａＩ３８ｅｐαデαｔｔｏｎ
）法によってボ１１ビニルアルコールを紡糸する技術を
述べている。この文献によると、従前の方法は各々１０
〜２０％、２５〜４０チ及び４５〜５５％のポリマー濃
度を用い、しかも低分子量物質（水その他の溶媒）を除
去する方法が異なる。更に、従前の方法の中には、紡糸
孔の大きさ、許容される又は必要とされ細長化の程度、
最大製造速度、及び得られる繊維の性質が限定される。

（５） 上述したツヴイックその他（英国特許第１．１００，４
９７号も参照されたい）Ｋ述べた分相法ではポリマー含
量１０〜２５チ（ポリビニルアルコール以外のポリマー
も使う該英国特許では５〜２５％と更に広い）を用い、
このポ１１マーは冷却により分相する一成分又は二成分
系溶媒（低分子量分質）中に高温で溶解される。ポリマ
ーが分相すると、ゲル化する溶媒（又はその−成分）が
固化する。もつとも溶媒（又はその−成分）の固化は英
国特許ｍｌ、１００，４９７号においては任意事項であ
る。ポリマー溶液は高温下で口金孔を通り、未加熱空気
中で冷却され、次に口金孔を通るポリマー溶液の線速度
の数百〜数千倍の高速で巻取られる。その後、線維を抽
出して内蔵又は付着溶媒相を除去し、乾燥、延伸する。

分相紡糸法について一般的に記載した更に古い文献には
ツヴイツクによる「ＡｐｐｌＡｅｄ　Ｐｏ１ｙｒｎｅｒ
　５ｙｒｎｐｏｓｔａＪ、１６６、ｐｐ、１０９〜４９
（１９６７）がある。

超高分子量ポリエチレン溶液紡糸法のいろんな改良法（
英国特許第１．１００，４９７号の実施例（６） ２１−２８を参照）が、スミスとレムストラ、及びイニ
ングズと彼の共同研究者によっているんな論文や特許に
報告されている。例えば西独公開特許第８００４６９９
（１９８０年８月２１日）；英国特許出、′ｇ第２，０
５１，６６７　（１９８１年１月２１日）　；　ｒＰｏ
ｌ’／ｒｎｅｒ　ＢｕｌｌｅｔｉｎＪ、Ｖｏｌ、１．ｐ
ｐ。

８７９〜８８０　（１９７９年）及びＶＯｌ、２．Ｔ）
Ｆ。

７７５〜８３（１９８０年）；及び「Ｐｏ　ｌ　ｙｍｅ
　ｒＪ、２５８４〜９０，９１９８０．１９８２年８月
１９日に出願したカベツシュその他の米国特許出願第８
５９．０１９及び８５９，０２０号には、不揮発性溶媒
中に溶解した超高分子量ポリエチレン又はポリプロピレ
ンの希釈高温溶液を押出し、その後冷却、抽出、乾燥及
び延伸する工程を含む方法が記載されている。米国特許
出願第８５９，０１９号にはポリエチレン又はポリプロ
ピレン以外のポリマーも有効であるとされ、具体的に開
示されているがこの中にはポリビニルアルコールその他
ノ類似物質は含まれていない。

英国特許第１，１００，４９７号明ｍ書は最良のポリマ
ー濃度を選定する際のファクターである分子量を開示し
ている（８頁、１６〜２６行）。しかし、分子量が高ま
るにつれてすぐれたポリビニルアルコールの繊維が得ら
れるという教示は存在しない。Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌ
ｔｔｍ、ｅｒ　Ｓ’１ｙｎｐｏｓｉａに掲載されたツヴ
イックの論文には繊維用ポリビニルアルコールの最良ポ
リマー濃度が２０〜２５％であると示唆されているが、
３チのポリマー濃度をポリエチレンについては使用して
もよいとも教示している。

ツヴイツクらはその論文中で、溶剤または溶剤成分を冷
却固化させて、ポリビニルアルコールをゲル化させる前
の冷却中の液相中のポリビニルアルコールを濃縮するよ
うな、少なくとも、最も詳細に精査された系においては
、ポリマー溶液中の最適ポリビニルアルコール含量は１
０〜２５チであると述べている。

カベツシュらの特許出願およびスミスとレムストラの特
許中で使用されている系とちがって、ツヴイツクの相分
離方法の三種類の変法は全て、冷却浴を用いることなく
、エアギャップから線維を直接取り上げる。斯くして、
冷却繊維の比較的に長い距離にわたってひきおとじがお
こった。

発明の要約 本発明は下記の工程から成る； １、（α）平均分子量が少くとも５００，０００の線状
ポリビニルアルコールの第１溶媒への溶液を約２乃至約
１５重ｔチボリビニルアルコールの第１濃度で形成する
工程、 （６）孔から該溶液を引き抜く工程；ここに該溶液は該
孔の上流の第１温度以下の温度でありそして実質的には
該孔の上流および下流の第１濃度である、 （ｃ）　　該孔に隣接し且つ該孔の下流の溶液をゴム状
ゲルが形成される温度以下に冷却し実質的に無限の長さ
の第１溶媒を含むゲルを形成する工程、（カ　第１溶媒
を含むゲルを第２揮発性溶媒で十分な接触時間で抽出し
て第２溶媒を含む繊維状構成体を形成する工程：ここに
該ゲルは実質的に第１溶媒を含まずそして実質的に無限
の長さを有す（９）　　　　　　　　　　　　　、、。

る、 （ｇ）　　第２溶媒を會む繊維状構成体を乾燥して第１
および第２溶媒を含１ない実質的に無限の長さのキセロ
ゲルを形成する工程：および ω中　第１溶媒を含むゲル、 （１ｉ）第２溶媒を含む繊維状構成体、および６ｉＤ　
　キセロゲル の少くとも一つを少くとも約１０９／デニールのテナシ
テーおよび少くとも約２００ｇ／デニールの弾性率を達
成するのに十分な全延伸比で延伸する工程から成る方法
。

本発明の別の目的は、重量平均分子量が少なくとも約５
００，０００、張力が少なくとも約１ｏｇ／デニール、
引張弾性率が少なくとも約２００ｇ／デニールおよび融
点が少なくとも約２８８℃の新規な延伸ポリビニルアル
コール繊維を提供することである。

本発明の他の目的は、重量平均分子量が少なくとも約７
５０，０００、張力が少なくとも約１０９／デニールお
よび引張弾性率が少なくとも約８ｏ。

（１０） ｇ／デニールである新規な延伸ポリビニルアルコールｉ
Ｉ１．維を提供することである。

本発明の方法およびｉａ、雄は下記に詳記するような超
高分子量の線状ポリビニルアルコール（ＰＶ−ＯＨ）を
使用する。斯くして、ツヴイツク、の論文、ツヴイツク
らの論文および英国特許第１．１００，４９７号明細書
に教示されている、湿性紡糸、乾性紡糸、ゲル紡糸また
は相分離紡糸法で使用された濃度よりも低い濃度の希薄
溶液の押出しによって、従来得られなかったような特性
を有するＰＶ−ＯＨ繊維（およびフィルム）の製造がで
きる。更に、本発明の好筐しい溶剤類は冷却中にＰＶ−
ＯＨから相分離をおこして非ＰＶ−ＯＨコーチングまた
は吸蔵相を生成せず、むしろ、相分離方法で生成される
ものとちがった、かなり均質な分散ゲルを生成する。希
薄溶液の押出し、および、冷却によって生成された前記
のようなゲルを加工する可能性はＰＶ−ＯＨの常用のゲ
ル紡糸とは異なる。例えば、ツヴイツクらによれば、ポ
リマーを押出し、そして、溶剤を除去する前に繊維を、
凝集化された強靭なゲルの形に集束させるために１かな
り高い固体含量（４５〜５５チ）の紡糸ドープが必要で
ある。

使用されるＰＶ−ＯＨポリマーは線状であり、その重量
平均分子量は少なくとも約５００，０００、好ましくは
、少なくとも約７５０，０００、一層奸才しくけ約１，
０００，０００〜約４，０００，０００、最も好１しく
け、約１，５００，０００〜約２．５００，０００であ
る。″線状”という用語はアルファまたはベータタイプ
いずれかの分枝が最小限度であることを意味する。ポリ
ビコルアセテー）（ＰＶ−ＡＣ）製造における最もあり
ふれた分校はアセテート側基上にあるので、このような
分枝はＰＶ−ＯＨへの加水分解またはメタツリシス中に
分離される側基を生成し、そして、その分枝がふえるよ
りもむしろＰＶ−ＯＨのサイズが低下されるような結果
を生じる。余分技量は核磁気共鳴によって最も厳密に測
定できる。完全に加水分解ぢれた材料（純ＰＶ−ＯＨ）
が好ましいが、ビニルアセテートが多少残存しているコ
ポリマーも使用できる。

このような超高分子量線状ＰＶ−ＯＨはビニルアセテー
トを低温で光重合し、その後、ジエイ・ウェストＣＪ、
Ｗｅｓｔ）とティ・シー・ウーＣＴ、Ｃ。

Ｗｓ　）により本願と同時に出願した米国出願に詳細に
記載され本明細中、表■の前に記載した方法を用いてメ
タノール分解することにより製造できる。

本発明で用いる製造条件下では第一の溶媒は不揮発性で
なければならない。これは口金孔（グイ）に至る１での
過程更にそれを通過する間、溶媒の濃度を実質的に一定
に保つために、父、第１の溶媒を含むゲル化繊維又はフ
ィルムの液体含有量が不均一になるのを防ぐために必要
である。好ましくは、第１の溶媒の蒸気圧は１８０℃即
ち第１温度において８０　ｋＦａ　（１気圧のイ）を超
えてはならない。ＰＶ−ＯＲにとって適当な第１溶媒の
例としてはＰ”／−ＯＨにとって望ましい不揮発性と溶
解度を持った脂肪族及び芳香族アルコールが挙げられる
。好ましいものは、約１５０℃から約８００℃の間の沸
点（１０１ｋＰａにおいて）を有（１５） する炭化水素ポリオール及びアルキレンエーテルポリオ
ールで、例えばエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、グリセロール、ジエチレングリコール及びトリエ
チレングリコールがある。同様に好ましいものに、水及
び水又はアルコールに溶かしたいろんな塩、例えば塩化
リチウム、塩化カルシウムその他の水素結合を切ること
によりＰＶ−ＯＨの溶解度を増すことのできる物質、の
溶液がある。ＰＶ−ＯＨを第１の溶媒に溶かす場合の濃
度（第１濃度）は比較的狭い範囲から選ばれる。即ち、
２〜１５重量パーセント、好ましくは４〜１０重量パー
セントである。然し、−たん選択した第１濃度は第２温
度に冷却されるまではグイ近辺やその他いかなる場所で
も変化してはならない。第１濃度は又、時間的にも（即
ち繊維又はフィルムの全長について）実質上一定でなけ
ればならない。

第１温度を選定して第１溶媒中でポリマーの完全な溶解
を成し遂げる。第１温度は、溶液を形成するところとグ
イ前面との間のあらゆる点で最小（１４） 温度であり、この温度は、第１＃度で溶媒中のポリマー
に対するゲル化温度よりも高くなければならない。グリ
セリン中の５ないし１５チ濃度のＰＶ−ＯＨに対して、
ゲル化＠度は約２５ないし１００℃である；それ故、好
ましい第１温度は１８０℃と２５０℃との間であり、よ
り好寸しくは１７０ないし２３０℃であることができる
。ダイ前面の上流の種々の点で第１温度以上で温度が変
化してもよいが、ポリマーの分解を起すような過度の温
度を避けるべきである。完全な溶解を確保するため、ポ
リマーの溶解度が第１濃度を越えおよび代表的には少な
くとも２０チ以上であるように第１温度を選ぶ。第１溶
媒−ポリマー系がゲルとして挙動する点で、すなわち、
この系が降伏点を有しかつ続く操作に対してかなりの寸
法安定性を有する点で、第１温度を選ぶ。第１温度から
第２温度へと押出しポリマー溶液の冷却は、ポリマー溶
液に存在するのと実質的に同じポリマー濃度のゲルファ
イバーを形成するに十分早い速度で行うべきである。好
ましくは、第１温度から第２温度へ押出しポリマー溶液
を冷却する速度は少なくとも５０℃／分であるべきだ。

第２温度へと急速冷却する好ましい手段は、炭化水素（
例えば、パラフィンオイル）などの液体を含む急冷浴の
使用を包含し、押出しポリマー溶液はエアギャップ（こ
れは不活性ガスであってもよい）を通った後に急冷浴に
入る。急冷工程とそれに続く抽出とを急冷液体として第
２溶媒（例えばメタノール）を有することにより結合す
ることを意図する。しかし、通常は、急冷液体（例えば
パラフィンオイル）と第１溶媒（例えばグリセロール）
は混和性を限定しているのみである。

第２温度への冷却期間中の延伸は本発明から排除されな
い、しかしこの段階の期間中の総延伸は通常１０：１を
越えるべきではない。これら因子の結果として第２温度
への冷却で形成されたゲルファイバーは、水で高斐に膨
張した連続重合網状構造からなる。

環状横断面の開口部（筐たは流れ方向に直角の平面内の
主軸が同一平面内の最小軸の８倍以上でない他の断面、
たとえば長円形、ＹｌまたはＸ型開口部）を使用するな
らば、両者のゲルはゲルファイバーであろうし、キセロ
ゲルはキセロゲルファイバーであろうし、および熱可塑
性物品はファイバーであろう。開口部の直径は臨界的で
ないが、代表的な開口部は０．２５ｍｍないし５順の直
径である（または他の主軸）。流れ方向の開口部の長さ
は通常開口部直径の少なくとも１０倍であるべきで、好
壕しくけ直径の少なくとも１５倍でさらに好ましくは直
径の少なくとも２０倍である（または他の類似の主軸）
。

矩形断面の開口部を用いるならば、両ゲルはゲルフィル
ムであろうし、キセロゲルはキセロゲルフィルムであろ
うし、および熱可塑性成形品はフィルムであろう。開口
部の幅および高さは臨界的でないが、代表的な開口部は
２．５龍ないし２Ｈの幅（フィルム幅に相当する）であ
り、０．２５鮎ないし５酊の高さくフィルム厚さに相当
する）である。開口部の深さく流れ方向で）は通常開口
部高さの少なくとも１０倍であるべきで、好筐しくは（
１）） 高さの少なくとも１５倍であり、さらに好ましくは高さ
の少なくとも２０倍である。

第２溶媒による抽出は、ゲル中の第１溶媒を第２のより
揮発性の溶媒と置換する方法で行う。第１溶媒がグリセ
リンまたはエチレングリコールであると去、適した第２
の溶媒はメタノール、エタノール、エーテル、アセトン
、ケトンおよびジオキサンを包含する。グリセロール（
および同様のポリオール第１溶媒）の抽出において訃よ
び第１溶媒として塩水溶液のリーチングにおいては、水
もまた適した第２溶媒である。最も好ましい第２溶媒は
メタノール（沸点６４．７℃）である。好ましい第２溶
媒は、８０℃以下の大気王の沸点、より好ましくは７０
℃以下の上記沸点を有する揮発性溶媒である。抽出条件
は第１溶媒をゲル中の全溶媒の１チ以下まで除去すべき
である。

水あるいはエチレングリコールなどのある第１溶媒を用
いるとき、抽出のかわりＫまたは抽出の前に第１溶媒の
沸点近くでゲルファイバーからこの溶媒を蒸発すること
を意図する。

（１８） 好ましい種々の争件の組合せは、１８０℃ないし２５０
℃の第１温度、０℃ないし５０℃の第２温度、および第
１温度と第２＠度の間で少なくとも５０℃／分の冷却速
度である。第１溶媒がアルコールであることが好ましい
。第１溶媒は実質的に非揮発性であるべきで、この溶媒
の１つの基準は、その蒸気圧がイ９、Ｅ　（８０ｋＰａ
　）以下、およびより好ましくは１０　ｋＰａ以下であ
るべきである。

第１溶媒および第２溶媒を選定するうえで、主要な所望
の差は以下に述べる揮発度に関する。

第２溶媒を含む繊維構造を形成し、次いで実質的に完全
なポリマーの固体網状構造を残して第２溶媒を除去する
条件下で乾燥する。シリカゲルとの類似性により、得ら
れる材料は本明細書で′キセロゲル”と呼ばれ、このキ
セロゲルは、気体により（例えば、窒素などの不活性ガ
スによりまたは空気により）置換した液体をもつ湿潤ゲ
ルの固体マトリックスに相当する固体マトリックスを意
味する。用語“キセロゲル”は、特定の形の表面積、空
隙率、あるいは細孔径を述べることは全く意図しない。

本発明のキセロゲルと相分離紡糸により調製された相当
する乾燥ゲルファイバーとの比較すると、ある形態学的
差異を生じるものと思われる。

第２温度への冷却後または抽出期間中または抽出後にゲ
ルファイバーについて延伸を行ってもよい。別法として
、キセロゲルファイバーの延伸を行ってもよく、あるい
はゲルの延伸とキセロゲルの延伸との組合せを行っても
よい。延伸を単一の段階で行ってもよくまたは２または
それ以上の段階で行ってもよい。第１段階の延伸は室温
であるいは昇温下で行ってもよい。好ましくは、２つま
たはそれ以上の段階で１２０’Ｃないし２５０’Ｃの温
度で行なわれる最後の段階とともに行う。最も好ましく
は少なくとも２段階で１５０’Ｃないし２５０℃の温度
で行なわれる最後の段階で行う。

このような温度は、図に示す刀ｎ熱管であるいは加熱塊
またはスチームジェットなどの他の加熱手段で与えられ
てもよい。

本方法により製造されたＰＶ−ＯＨファイバー生成物は
新規な成形品を表わし、これらの成形品は以下の特性の
独得な組合せをもつ繊維を包含する：少なくとも約５０
０．０００の分子量、少なくとも約２（１０９／デニー
ルの弾性率、少なくとも約１Ｏｆ！／デニールの靭性、
少なくとも約２８８℃の融点である。このファイバーに
ついて分子量は好１しくけ少なくとも約７５０，０００
、より好ましくは約１，０００，０００ないし約４，０
００，０００２よび最も好１しくは約１．５００，００
０ないし２．５００．０　（ｌ　Ｏである。靭性は好筐
しくけ少なくとも約１４ｇ／デニール２よびより好１し
くは少なくとも約１７ｇ／デニールである。引張り弾性
率は好ましくは少なくとも約８００９７デニール、より
好ましくは４００　ｇ／デニールおよび最も好ましくは
少なくとも５５０９７デニールである。

融点は好ましくは少なくとも約２４５℃である。

特にＰＶ−ＯＨが未加水分解ビニルアセテートなどのコ
モノマーを含むとき、好ましい他の物理的特性は２３８
℃の融点でなく得られることも意図する。それ故、本発
明は分子量少なくとも約（２１） ７５０．０００、靭性少なくとも約１４ｇ／デニールお
よび引張り弾性率少なくとも約ｓｏｏｇ７デニールをも
ち融点に関係ないＰＶ−ＯＨファイバーを包含する。再
び、より好ましい値は分子量約１．０００，０００ない
し約４，０００．０００（特に約１．５００．０００な
いし２，５００．０００）、靭性少なくとも約１７ｇ／
デニールおよび弾性率少なくとも約４００９７デニール
（特に少なくとも約５５０ｇ／デニール）である。ＰＶ
−ＯＨファイバー生成物はまた１６０″’Ｃにおいて多
くの場合２−以下の収縮を示す。好ましくはこのファイ
バーは多くて７チで破断する伸び率を有する。

好ましい態様の記述 第１図は模式的形態で本発明の第一の態様を示し、ここ
において延伸工程Ｆはキセロゲルファイバーについての
２段階とそれに続く乾燥工程ＥＫ導かれる。第５図にお
いて、第１混合容器１ｏを示し、こ九に少なくとも５０
０．０００およびしげしげ少なくとも７５０．０００の
平均分子量のＰＶ−ＯＫなどの賭高分子ポリマーを供給
し、および（２２） ｆたグリセリンなどの第一の比較的非揮発性溶媒１２を
供給する。第１混合容器１０は撹拌機１８を備えている
。第１混合容器１０のなかでのポリマーと第１溶媒との
滞留時間は溶解したポリマーと比較的微細分割されたポ
リマー粒子とを含むスラリーを形成するに十分であり、
スラリーはライン１４で強力混合容器１５へと除去され
る。強力混合容器１５は螺旋状撹拌羽根１６を備えてい
る。

強力混合容器１５中の滞留時間と撹拌速度はスラリーを
溶液に転換するに十分である。外部加熱、スラリー１４
のＤＯ熱、強力混合により生じた熱、またはこれらの組
合せ故に、強力混合容器１５の温度は、ポリマーを溶媒
中に所望の濃度（一般に溶液の直置で５ないし１（ｌの
ポリマー）で完全に溶解させるに十分高＠（例えば２０
０℃）である。強力混合容器１５から溶液を押出装置１
８に供給する。この装置はバレル１９を含みこのバレル
の中でスクリュー２０はモーター２２により運転されて
ポリマー溶液をかなりの高子でギヤーポンプおよびハウ
ジング２８へと制御された流量で送る。モーター２４を
提供してギヤーポンプ２８を駆動し筐た熱いポリマー溶
液を多数の開口部からなる紡糸口金２５へと押出す。こ
れらの開口部は環状、Ｘ−型あるいは卵型、またはファ
イバーを形成することを所望するときは紡糸口金の平面
に比較的小さい主要軸を有するあらゆる種々の型であり
およびフィルムを形成することを所望するときは紡糸口
金の平面に延長した主要軸とともに直角または他の形を
有するあらゆる種々の型であってよい。

混合容器１５、押出し装置１８の中および紡糸口金２５
の溶液の温度は全てゲル化温度（グリセリン中ＰＶ−Ｏ
Ｈで約２５〜１００℃）を超えるべく設定された第１温
度（例えば、１９０℃）Ｋ等しいか又はそれ以上である
べきである。該温度は混合容器１５から押出紡糸口金２
５への押出し装置１８へ変化（例えば１９０℃、１８０
℃）するか又は一定（例えば１９０℃）である。然しな
から、全ての点で溶液中のポリマーの濃度は実質的に同
じである。孔の数、即ち、形成される７アイバーの数は
孔１６．１２０又は２４０の便利な数に応じて臨界的で
ない。

紡糸口金２５からポリマー溶液は、任意に閉じられそし
て窒素の如寺不活性ガスで充てんされそして冷却を容易
にするためガス流で任意に充てんされたエアギャップを
通過する。第１溶媒を含有する複数のゲルファイバー２
８はエアギャップ２７を通過して種々の液体を含有する
急冷浴８０に導入さね１、そしてエアギャップ２７２よ
び急冷浴３０の中のファイバーは第１溶媒中のポリマー
の溶解度が比較的低くポリマー溶媒系が固化してゲルを
形成する第２温度Ｋまで冷却される。急冷浴８０の急冷
液体はパラフィン油の如き炭化水素が好ましい。エアー
ギャップ２７は幾分伸ばすことも許されるが、好豊しく
は約１０；１である。

急冷浴８０のローラ８１および８２は急冷浴をファイバ
ーが通過する様に操作されるが、好ましくは殆ど父は全
々ストレッチなしく操作される。

ローラ８１および３２を横切って幾分ストレッチングが
起きる場合は第１溶媒がファイバーが滲出（２５） して急冷浴３０の頂上層として採集され得る。

急冷浴８０から、冷却された第１ゲルフアイバー３３は
メタノールの如き比較的低沸点の第２溶媒がライン８８
から供給されている溶媒抽出装置８７に通過する。ライ
ン４０の溶媒外流４０は第２溶媒および該第２溶媒に溶
解又は分散していて冷却ゲルファイバー８８と共にもた
らされた第１溶媒を含有している。かくて、溶媒抽出装
置３７から出たファイバー状構成体４１は実質的に第２
溶媒だけと比較的少ない第１溶媒を含んでいる。

ファイバー状構成体４１は収縮して幾分第１ゲルフアイ
バー８８に比較される。

乾燥装Ｒ４５の中では、第２溶媒はファイバー状構成体
４１から揮発されてスプール５２で巻きとられる本質的
に未延伸のキセロゲルファイバー４７を形成する。

延伸ラインを、スプール５２の巻上げより遅い供給速度
で操作することを希望するならば、スプール５２又は複
数のスプールからファイバーは回転供給ロール５４およ
びアイドラーロール５５に（２６） 供給されて、角形、円柱状又は他の形状の第１加熱チユ
ーブ５６に導入される。

チューブ５６に十分な熱が供給されるとファイバー！情
度は１５０〜２５０℃になる。ファイバーは比較的高い
引張比率（例えば、５：１）で延伸されて回転ロール６
１およびアイドラーロール６２で巻きとられる部分延伸
されたファイバー５８を形成する。ロール６１および６
２からファイバーは＠２加熱チューブ６８で巻きとられ
幾分高温、例えば１７０〜２５０℃に加熱されそして加
熱チューブ６Ｂに希望する、例えば１．８　：　１のス
トレッチ比を付与するのに十分のスピードで操作されて
いる巻き取りロール６５およびアイドラーロール６６で
巻きとられる。第１の態様で製造された延伸ファイバー
６８は巻き取りスプール７２で巻きとられる。

本発明の６エ程を参照すると、溶液形成工程Ａはミキサ
ー１８および１５で実施される。押し出し工程Ｂは装置
１８および２８でそして特に紡糸口金２５で実施される
。冷却工程Ｃはエアギャクプ２７と急冷浴８０で実施さ
れる。抽出工程りは溶媒抽出装置８７で実施される。乾
燥工程Ｅは乾燥装置４５で実施される。延伸工程Ｆは要
素５２−７２、特に加熱チューブ５６および６８で実施
される。然しなから、該システムの種々の他の部分は、
加熱チューブ５６および６８の温度以下の温度でも延伸
を完成する。それ故、例えば、延伸（例えば、２：１）
は急冷浴３０、溶媒抽出装置８７、乾燥装置４５の中又
は溶媒抽出装置３７と乾燥装置４５の間で起る。

本発明の第２の態様は第２図に示しである。第２の態様
の溶媒形成および押し出し工程ＡおよびＢは第１図に示
しであるそれと実質的に同じである。かくて、ポリマー
および第１溶媒は第１ミキシング容器で混合されライン
１４にスラリーとして導入され強力ミキサー装置１５に
導かれて第１溶媒中でポリマーの熱溶液を形成する。抽
し装置１８はギヤーポンプおよびハウジング２３によっ
て加圧下に溶液を押し出しそれから紡糸口金２７の複数
の孔を通過する。熱第１ゲルフアイバー２８はエアーギ
ャップ２７および急冷浴８０を通過して冷第１ゲルフア
イバー８８を形成する。

冷第１ゲルフアイバー８８は、通常、第５図の第１加熱
チユーブ５６より長い加熱チューブ５７によって回転ロ
ール５４およびアイドラーロール５５に導入される。フ
ァイバー８８は回転巻き取りロール５９２よびアイドラ
ーロール６０によって加熱チューブ５７から引き抜かれ
て比較的高い延伸比率（例えば１０：１）を起こす。−
回延伸第１ゲルファイバー３５は抽出装置８７に導入さ
れる。

抽出装置３７中では第１溶媒は第２溶媒によってゲルフ
ァイバーから抽出されそして第２溶媒を含有するファイ
バー状構成体４２は乾燥装置４５に導入される。第２溶
媒はファイバー状構成体から揮発され；そしてキセロゲ
ルファイバー４８は一回延伸なのでスプール５２で巻き
とられる。

スプール５２の繊維はその駆動ロール６１およびアイド
ラー６２によって引かれ、１７０〜２７０℃の比較的高
温で操作するヒートチューブ６８を（２９） 通る。禮維は望ましくは１．８：１の比でヒートチュー
ブ６３中で延伸を与えるのに充分な速度で操作するよう
Ｋｆｆｌ動ロール６５およびアイドラーロール６６で引
かれる。第二の態様で製造された２倍に延伸された繊維
６９はその後スプール７２で巻き取られる。

第２図と第１図との態様を比較すると、延伸段階Ｆは２
つの部分からなり、第１の部分は抽出（Ｄ）および染色
（Ａ’）に先だち、第１′のゲル繊維８８に対してヒー
トチューブ５７中に導かれ、第２の部分は染色（Ｅ）の
後にキセロゲル繊維４８についてヒートチューブ６８中
で導かれると認められる。

本発明の第８番目の態様は第８図に示され、段階Ａ溶液
形成、段階Ｂ押出および段階Ｃ冷却は第１図の第１の態
様および第２図の第２の態様と実質的に同一である。こ
のように、ポリマーと第１の溶剤とを第１の混合容器１
０で混合し、スラリーとしてライン１４から強混合装置
１５に導かれ、第１の溶剤中にポリマーの高温溶液を形
成する。

ｒ３０） 押出装置１８により溶液を加圧下ＫＬ、ギアポンプ２よ
びハウジング２３を通し、その後、紡糸口金２７中の多
数の開口を通す。加温した第１のゲル繊維２８はエアギ
ャップ２７２よびクエンチ浴８０を通りｆｆ１．１の冷
却ゲル繊維を形成する。

この第１の冷却ゲル繊維３３は駆動ロール５４およびア
イドラーロール５５を越工てヒートチューブ５７を通る
。このチューブは一般的には、第５図で同相した第１の
ヒートチューブ５６より長い。ヒートチューブ５７の長
さは第１図の第１の態様中の巻取りスプール５２とヒー
トチューブ５６との間のキセロゲル繊維の速度に比べて
、第７図の第８の態様中の繊維８８の高速度を一般に補
償する。第１のゲル繊維は駆動ロール６１およびアイド
ラーロール６２に引かれて、ヒートチューブ５７で延伸
率を起こすように操作される。望ましくは５：１である
。

ロール６１および６２から、１度延伸された第１のゲル
繊維３５は緩和ヒートチューブ６４中に導かれ、ロール
６５およびアイドラーロール６６で引かれる。駆動ロー
ル６５はヒートチューブ６４中で望ましい延伸比例えば
１．８：１で繊維を延伸するため（充分速く操作する。

ロール６１および６２から来る１度延伸されたゲル＊＃
８８５のスピードに一般に匹敵するのに要求されるヒー
トチューブ中の比較的高線速度のため、第３図の第８の
態様中のヒートチューブ６４は一般に第２図の第２の態
様又は第１図の第１の態様のいずれのヒートチューブ６
８よりも長い。第１の溶剤はヒートチューブ５７および
６４中での延伸の間、繊維から、しみ出て、各チューブ
の出口で集めてもよいが、第１の溶剤はこれらのヒート
チューブのいずれにおいても、感知できる範囲で蒸発し
ないように充分に不揮発性である。

２度延伸した第１のゲル繊維８６はその後、溶剤抽出装
置８７に導かれる。ここで、第２の揮発性溶剤は第１の
溶剤を債維から抽出する。繊維構造４８は実質的に第２
の溶剤のみを含み、その後乾燥装置４５で乾燥され、２
度延伸した繊維７０はその後スプール７２に巻き取られ
る。

第８図の第８の態様と第１図と第２図の第１の２つの態
様とを比較すると、延伸段階（Ｆ）は第８の態様では２
段で行なわれる。両方とも冷却段階Ｃの後および溶剤抽
出段階りの前で行なわれると認められる。

本発明の方法は下肥の実施例によりさらに例証される。

実施例 以下の実施例において使用したポリ（ビニルアルコール
）（ＰＶ−ＯＨ）は、本出願による同時係属出願におい
て詳述されるＴ　、　Ｃ、ＷｕおよびＪ、Ｗｅｓｔの方
法により製造された。一般的手順は、次のとおりであっ
た： ポリ（ビニルアルコール）Ａ 重合反応器は、直径５ｏｕ、高さ２８０＊ｔｘのＰ’ｌ
’＃ａａ■円筒形管から成っていた。反応器は直径１５
ｎの管状首部を有し、上帯上に真空弁を有した。この反
応器は真空ジャケット付きデユワ−ＣＤｅｗａデ）７ラ
スシ内に入れた。フラスコには冷媒としてメタノールが
充填されていた。メタノール（３３） はＣｒｙｏ　Ｃｏｏｌ　ｃａ−１００浸漬クーラー（Ｎ
ｅｓｌａｂＩｎｓｔｒｗｒｒＬｅｎｔｓ、Ｉｎｃ、）に
より冷却された。中圧紫外線ランプを、デユワ−フラス
コの外側に１反応器から約７５１のところに置いた。

工業銘柄の高純度の酢酸ビニルを、２００枚の板の紡糸
帯塔で再分留した。約７２．２℃の沸点をを有する中央
留分を集め、ポリ（酢酸ビニル）を製造するモノマーと
して使用した。モノマーは、高真空中の凍結融解脱気プ
ロセスの５サイクルによりさらＫｆｉｌｌ製した。約８
００ｇの精製し、脱気した酢酸ビニルを、１４ダの再結
晶化させたアゾビスイソブチロニトリルを含有する反応
器へ移した。開始剤の濃度は、約２，８　Ｘ　１０−’
モルであったｂ 反応器を一４０℃のコントロールされた温度のメタノー
ル浴中に浸漬し、紫外線で９６時間照射した。反応混合
物は、非常に粘稠な混合物となった。未反応モノマーを
混合物から真空下に蒸留して、８７ｇの残留物を残した
。後者をアセトン中に溶かし、次いでヘキサン中に再沈
殿させた。形（３４） 成したポリマーを５０℃の真空炉内で乾燥し、５４．８
ｇ（１６％の転化率）のポリ（酢酸ビニル）を得た。極
限粘度は６．２２　ｄｉ／ｇと測された。これは２．７
Ｘ１０’の粘度平均分子量に相当する。

ホＩ＋　（酢酸ビニル）のアルコールシスハ、約ＩＰの
メタノール中に初めポリ（酢酸ビニル）を溶解し、かき
まぜることによって、達成された。この混合物に、５０
１１のメタノール中に溶かした２、５ｙの水酸化カリウ
ムを加えた。この混合物を室温（おいて敞しくかきまぜ
た。約８０分後、この混合物は小さい片となり、これを
メタノールで８回抽出して、残留するカリウム塩を除去
した。ポリマーを５０℃の真空炉内で乾燥して、２４．
５ｇのポリ（ビニルアルコール）をｉｇ。

再アセチル化は、１５ｄの無水酢酸、５ｍの氷酢酸、お
よびｌ　ｍｌのピリジンを含有する溶液中でポリ（ビニ
ルアルコール）の０．８ｇの試料を１２５℃の浴温度に
窒素雰囲気中で４時間加熱することによって、達成した
。形成した溶液を水中に沈殿させ、水中で８回洗浄し、
アセトン中に再溶解し、ヘキサン中に再沈殿させ、そし
て乾燥した。再アセチル化したポリ（酢酸ビニル）の固
有粘度は、６．５２　ｄｌ！／９であった。

ポリ（ビニルアルコール）Ｂおよびに の実施例において用いた反応器は、１．５Ａの容量およ
び７６＋ｏ＋の直径を有する石英管であった。

紫外線装置は、スイシャル・プレパレイテイプ・フォト
ケミカル・リアクター、ＲＰＲ−２０８（Ｔｈｅ　　５
ｏｕｔｈｔｔｒｎ　Ｎｅ９ＬＥｎｇｌａｎｄ　（Ｊｌｔ
ｒａｖｉｏｌｅｔＣｏｍｐａｎＬＨａｍｄｅｒ、Ｃｏｎ
ｎｅｔｉｃｗｔ　）であった。この反応器を、８＠のび
型Ｗランプにより取り囲まれた冷却浴中に浸漬した。

前述の型の乾燥した、窒素充填石英反応器Ｋ、５０８ｇ
の精製された酢酸ビニルおよび６．５■のアゾビスイソ
ブチロニトリルを供給した。開始剤の濃度は、約８　Ｘ
　１０−’モルであった。４サイクルの凍結−融解操作
後、反応器を一４０℃のメタノール浴中に浸漬し、紫外
線で約８０時間照射した。未反応モノマーを標準の蒸留
平準（より回収した後、残留物をアセトン中に溶解して
１．５ｐの溶液を形成した。アセトン溶液の半分を上の
Ａにおけるようにヘキサン中に沈殿させ、一方他の半分
を水中に沈殿させた。これらの２つのバッチのポリ（酢
酸ビニル）（ＢおよびＣ１それぞれ）は６．３８および
６．６７　ｄｌ！／ｇ、それぞれ、の固有粘度を有した
。これらは約２．７　Ｘ　１０’および約２．９×１０
６の粘度平均分子ｔＫ相当する。

次いで、両者をＡＫ記載するようにして加水分解してポ
リ（ビニルアルコール）Ｋした。

ポリ（ビニルアルコール）Ｄ 重合はＢおよびＣについて記載した手順に従って実施し
たが、ただし照射時間（重合の長さ）は９６時間であっ
た。モノマーの酢酸ビニルの転化率は１Ｂ、８チであり
、そして固有粘度は７．２６ｄｌ／ｇであった。これは
約８．Ｂ　Ｘ　１０’の粘度平均分子量に相当する。光
散乱技術により測定されたこのポリマーの重量平均分子
量は、８．６Ｘ１０’であることがわかった。

ポリ（ビニルアルコール）Ｅ ４．６■のアゾビスイソブチロニトリルおよび（３７） ７６２ｇの純粋な酢酸ビニルを含有する混合物を、直径
８５宵ｔ、長さ４８０ｘ（容ｔ２＃）のＰｙｒ、、＠ガ
ラスの反応器内に入れた。４回の凍結−融解サイクスの
脱気後、この混合物を一８０℃に維持したメタノール浴
中に入れ、紫外線で６６時間照射した。未反応モノマー
を除去した後、残留物をアセトン中に溶かし、得られた
溶液をかきまぜなからヘキサンに加え、これによりポリ
（酢酸ビニル）を沈殿させた。７６．２ｇ（１（ｌの転
化率）のポリマーが得られ、これは約２．９　Ｘ　１０
’の粘度平均分子量に相当する固有粘度６．６２　ｄｌ
／９を有した。

このポリ（酢酸ビニル）を、Ａについて記載したように
メタノール中で加水分解した。形成したポリ（ビニルア
ルコール）の試料を、Ａについて記載したように再アセ
チル化した。再アセチル化したポリマーの固有粘度は、
約２．９Ｘ１０”の分子量に相当する６、　５２　ｄｌ
！／ｆ！であることがわ力）つた。

こうして、再アセチル化は、はじめ形成したポリ（酢酸
ビニル）を本質的に線状にすることを立証した。これら
の手順により調製されたＰＶ−ＯＨ（３８） のバッチを、以下の実施例において使用する。表示、概
算分子量（を全平均）および上と異なる製造の面を表１
に記載する。

表　　　１ Ａ　　　２，７Ｘ１０’　　５ｇ／実験Ｅ　　　２．７
Ｘ１０’　　　５９／実験　水で沈殿Ｃ２，９１，０’
　　　５ｇ／実験　ヘキサンで沈殿１）　　　　８．８
　Ｘ　１０’　　　　　　　　　　へキサンで沈殿Ｅ　
　　　２．９　Ｘ　１０’ 来示した分子量は、ポリ酢酸ビニルについてのものであ
る。ＰＶ−ＯＨの分子量は、これらの値の半分であろう
。

実施例１ 油ジヤケツト付二重らせんＣＨＥＵＣＯＥ■）（Ａｔｌ
ａｎｔｉＣＲｔｒｓａａｒｃｈ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ
ｎ製）に、表Ｉにおいて１Ａ”で示す、はぼ１．８Ｘ１
０’の分子量を有するＰＶ−ＯＨの６．０−ｔｉｔｌお
よびグリセロールの９４重ｔ９！＋の溶液を供給した。

この供給物を、Ｔ５ｒｐｍでかき筐ぜながら１９０℃に
、窒素の雰囲気のもとに２時間加熱した。１９０℃に到
達後、かきまぜをさらに２時間維持した。

実施例１〜５において、溶液を注射器型′ラム押出機中
へ混合温度（この実施例において１９０℃で排出し、０
．８１！Ｗの直径の開口を通して合理的に一定速度の０
．７ｉ／分で推進させた。

押出された均一な溶液のフィラメントを、紡糸ダイより
５ｃ１ｎ下の距離に位置するパラフィン油浴に通過させ
ることにより、ゲル状態に急冷した。

ゲルのフィラメントを、直径２，５ｃＩｎ（１インチ）
のボビンに２，５ｒｎ／分（８フイ一ト／分）の速度で
連続的に巻き取った。繊維を室温において２６０ｃｂ 伸した。

次いでゲル繊維のボビンを、メタノール中区浸漬してこ
の第２溶媒をグリセリン（および急冷浴からのパラフィ
ン油）と交換した。メタノール浴を４８時間にわたって
８回交換した。メタノールを含有する繊維製品をボビン
から巻きもどし、そしてメタノール溶媒を２５℃で５分
間蒸発させた。

乾燥した（キセロゲル）繊維は１８８デニールであった
。この繊維の一部分を、窒素雰囲気のもとにありかつ２
８０℃に維持された長さ１８０ｃｒｎ（６フイート）の
熱管中［，５０−／分で供給した。この繊維を、この熱
管内で連続的に４．９／ＩＫ延伸した。次いで１回延伸
された＃１＆維を同一管内で２５２℃の管温度において
１．５４／１に延伸した。２回延伸された繊維の性質は
、次のとおりであった。

デニール　　　　２５ 強力　　　　　　１７，４９７デニールモジユラス　　
　４４６９７デニール 伸び　　　　　　３．８俤 実施例２ 実施例１の乾燥したゲル繊維の第２部分を、２８１℃の
１８０ｃｆｎの管内で５０℃／分の供給速度および５．
ｔａ：ｘの延伸比で、延伸した。この１回延伸の繊維の
性質は、次のとおりであった：デニール　　　　８１ 強力　　　　　　１４．５９　／デニール（４１）　　
　　　　　　　　　　　。

モジュラス　　　４２６９７デニール 伸び　　　　　　３．５チ 実施例３ 実施例１の平頭を、表１において“Ａ′″で示すポリマ
ーを用いて反復するが、ただしグセロールの代わりに溶
媒としてエチレングリコールを用い、混合および押出し
を１９０℃の代わりに１７０℃で行った。ゲル繊維の室
温の延伸は２：１であり、そしてメタノールの抽出は４
０時間にわたって実施し、メタノールを２回置換した。

乾燥したゲル繊維の一部分を、２５０℃の１８０ｍの管
内で６０ｃｒｎ／分の供給速度および５．９：１の延伸
比で延伸した。１回延伸の繊維の性質は、次のとおりで
あった： デニール　　　　２２ 強力　　　　　　１０．６／デニール モジユラス　　　８４１９７デニール 伸び　　　　　　８．５チ 実施例４ 実施例８の乾燥ゲル繊維の第２部分を、１８゜（４２） 傭管内で、まず２１７℃において６０ｃｍ／分の供給速
度および４．８８　：　１の延伸比で、第２回目に２４
０℃において６０ｃｍ／分の供給速度および１．９８：
１の延伸比で、２回延伸した。この２回延伸の繊維の性
質は、次のとおりであった。

デニール　　　　１８ 強力　　　　　　１３ｇ／デニール モジュラス　　　８８５ｊｊ／デニール伸び　　　　　
　４．０チ 実施例５ 表１においてＢ”で示すポリマーを、グリセロール中の
６チの溶液、２１０”Ｃにおいて５時間１５分にわたっ
て混合した、を用いて、実施例１を反復した。紡糸速度
は、実施例１および８において用いた０、７ｉ／分では
なく　０．４　ｃＩｒ？／分であった。室温の延伸は８
１０ｃｍ／分の供給速度および１．９８　：　１の比で
あり、そして抽出は６４時間にわたって実施し、メタノ
ールは２回交換した。乾燥した繊維を１８０ｃｍの管内
で２５４℃において８９ｃｒｎ／分の供給速度ｐよび４
，６　：　１の延伸比で１回延伸した。１回延伸の繊維
の性質は、次のとおりであったニ アニール　　　　２８ 強力　　　　　　１９．２　ｇ／デニールモジュラス　
　　５４６９７デニール 伸び　　　　　　４．５チ 実施例１〜５の結果を表２に要約する。

表　　２ 実施例　　　１２８４５ ポリマー　　　　ＡＡＡＡＢ 溶媒　　　　　　ＧＧＥＧＥＧＧ 紡糸温度（’Ｃ）　　　　１９０　１９０　１７０　１
７０　２１０紡糸速度（ｉ／分）０．７　　０，７　　
０．７　　０．７　　０．４室温の延伸比　　　２，０
４　２．０４　２．００　２．００　１．９８第１段階
の延伸温度２８０　２８１　２５０　２１７　２５４第
１段階の延伸比　４．９０　５．８８　５．９０　４．
８８　４６０第２段階の延伸温度２５２　−　　−　２
４０　−第２段階の延伸比　１．５４　−　　−１．９
８　−繊維のデニール　　２５　　８１　　２２　　１
８　　２Ｂ強力　　　　　　　１７．４　１４５　１０
．６　１８．０　１９．２モジユラス　　　　４４６　
４２６　３４１　８８５　５４６伸び　　　　　　　８
．８　　８．５　　８．５　　　ｔｏ　　　４５Ｇ＝グ
リセロール ＥＧ＝エチレングリコール Ａ、Ｂは表１のポリマーを示す 実施例６ 注射器型ラム押出機の代わりに、溶融物ポンプおよび１
つの開口のダイを用いて、実施例１を反復した。グリセ
リン中のポリマーＤの５．５％の溶液を使用した。こう
して、Ｉｈｒｌｉｃｏルｅ［Ｆ］の底部排出口は、計量
ポンプと直径０．８ＦＷ、長さ２０＋ｑｍの毛管紡糸ダ
イを有した。溶液がダイを通して１．７０ｄ／分の速度
で計量ポンプにより押出され、９ｒＩＬ／分で巻取られ
るとき、紡糸ダイの温度は１９０℃に維持された。室温
の延伸は存在しなかった。

第１段階の延伸は１８０ｍ（６フイート）の長さの管内
で、窒素をパージして、最初の半分が７５℃、第２半分
が２２０℃において、実施された。

供給速度は９９．４ｃｂ ２．６　：　１であった。第２段階の延伸は、同じ管の
最初の半分が２０５℃、第２半分が２６１℃、１２１．
１ｃＩｎ／分の供給速度および１．８４：１の延（４５
） 伸比例おいて実施した。生成物線維の性質は、２４デニ
ール、１９ｇ／デニールの強力、６２８Ｉ／デニールの
モジュラスおよび３．９チの破断点伸びであった。延伸
装置を適当に変更すると、より高い延伸比、それゆえ、
よりすぐれた性質が達成されることが期待される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の第１実施態様を示す略図である。 第２図は、本発明の第２実施態様を示す略図である。 第８図は、本発明の第８実施態様を示す略図である。 特許出願人　　アライド・コーポレーション（外４名） （７Ｌｇ） 手続補正書（方式） 昭和５り年ス月乙日 昭和り２年　す有　願第　／Ｊ？−ｒ−７１−ｏ号Ｊ１
様り（恥び′３子・戊ポジビニＩＶアルクーＩＶ１ブイ
八′−３、補正をする者 事件との関係　　　出　願　人 住所 名才壬　ｆライド、コーホ０ンーフブ７４、代理人 ５、補正命令の日付　　昭和ｎ年　７月７７日（発送日
）６、補正の対象 タイプした明廁書 Ｚ補正の内芥

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（α）平均分子量が少くとも５００，０００の線状
   ポリビニルアルコールの第１溶媒への溶液を約２乃至約
   １５重ｔｔＩｂポリビニルアルコールの＠１１温で形成
   する工程、 （ｂ）　　孔から該溶液を引き抜く工程；ここに該溶液
   は該孔の上流の第１温度以下の温度でありそして実質的
   には該孔の上流および下流の第１＃度である、 （Ｃ）　　該孔に隣接し且つ該孔の下流の溶液をゴム状
   ゲルが形成されるｍ度以下に冷却し実質的に無限の長さ
   の第１溶媒を含むゴルを形成する工程、（硝　第１溶媒
   を含むゲルを第２揮発性溶媒で十分な接触時間で抽出し
   て第２溶媒を含む繊維状構成体を形成する工程；ここに
   該ゲルは実質的に第１溶媒を含１ずそして実質的に無限
   の長さを有する、 （ｅ）第２溶媒を含む繊維状構成体を乾燥して第１およ
   び第２溶媒を含まない実質的に無限の長さのキセロゲル
   を形成する工程；および Ｃ／）（ｉ）　　第１溶媒を含むゲル、（ｉｉ）　　第
   ２溶媒を含むＲ，惟状構成体、および６１介　キセロゲ
   ル の少くとも一つを少くとも約１０ｇ／デニールのテナシ
   テーおよび少くとも約２００ｇ／デニールの弾性率を達
   成するのに十分な全延伸比で延伸する工程から成る方法
   。 ２、該孔が本質的に円形の断面を有し；第１溶媒を含む
   該ゲルがゲルファイバーで；該キセロゲルがキセロゲル
   ファイバーでそして該熱可塑性樹脂物品がファイバーで
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、該第１温度が約１８０℃乃至約２５０℃であり；該
   第２温度が約０℃乃至約５０℃であり；該第１温度と該
   第２温度の間の冷却速度が少くとも約り０℃／分であり
   ：そして該第１溶媒がアルコ−ルである特許請求の範囲
   第１又は２項記載の方法。 ４、該第１溶媒が該第１温度で８０　ｋＰα以下の蒸気
   圧を有しそして該第２溶媒が８０℃以下の大気圧沸点を
   有する特許請求の範囲第１又は２又は８項記載の方法。 ５、該第１溶媒が約１５０℃乃至約３００℃の沸点（１
   ０１ｋＰα）を有する炭化水素ポリオール又はアルキレ
   ンエーテルである前述の特許請求の範囲各項の方法。 ６、該第１溶媒がダリセロールである特許請求の範囲第
   ５項記載の方法。 ７、該全延伸比が約８７１乃至約７０／１である各項の
   方法。 ８、該延伸工８（ｆ）が少くとも２工程で実施される特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、該線状ポリビニルアルコール以外１．Ｑ　００，０
   ００乃至約４０００．１ＪＯＯの平均分子量を有してい
   る各項の方法。 １０、平均分子量が少くとも約５　Ｕ　Ｏ，０００でそ
   しく３） て少くとも約１０ｇ／デニールのテナシティ−１約２０
   ０ｇ／デニールの引張弾性率および少くとも約２８８℃
   の融点を有するポ１）ビニルアルコ−Ｎファイバー。 Ｕ、少くとも約２４５℃の融点を有する特許請求の範囲
   第１０項記載のポリビニルアルコールファイバー。 叉平均分子素が少くとも約７５０．０００である特許請
   求の範囲第１０又は１１１記載のポリビニルアルコール
   ファイバー。 川、少くとも約１４ｇ／デニールのテナシティ−および
   少くとも約８００ｇ７デニールの引張り弾性率を有する
   特許請求の範囲第１０又は１１項記載のポリビニルアル
   コールファイバー。 通、少くとも約１７ｇ／デニールのテナシティ−および
   少くとも約４００．９／デニールの引張り弾性率を有す
   る特許請求の範囲第１０又は１１項記載のポリビニルア
   ルコールファイバー。 ぢ、平均分子量が約１．０００，０００乃至約４．００
   ０，０００の特許請求の範囲第１０父は１１（４） 項記載のポリビニルアルコールファイバー。