JPS63170416A - コポリカーボネートおよびその製造方法 - Google Patents
コポリカーボネートおよびその製造方法Info
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- JPS63170416A JPS63170416A JP392088A JP392088A JPS63170416A JP S63170416 A JPS63170416 A JP S63170416A JP 392088 A JP392088 A JP 392088A JP 392088 A JP392088 A JP 392088A JP S63170416 A JPS63170416 A JP S63170416A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/04—Aromatic polycarbonates
- C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
- C08G64/08—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing atoms other than carbon, hydrogen or oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、式Ｉ
式中で
ＲはＨまたはＣＨ，であり、
ｘはｃｔ 〜（ｓ−アルキレン、Ｃ！〜ｃ、−アルキリ
デン、−０−１−ＳＯ，−または単結合であり、且つ ｎは１または０である、 のジフェノール類、式■ ジフェノールおよび式（Ｉ［Ｉ） 式中で Ｈｓ であり、 ｍは１または２であり、且つ Ｘ′はＣ１またはＢｒである、 のハロゲン化ジフェノールからのコポリカーボネートに
関するものである。
デン、−０−１−ＳＯ，−または単結合であり、且つ ｎは１または０である、 のジフェノール類、式■ ジフェノールおよび式（Ｉ［Ｉ） 式中で Ｈｓ であり、 ｍは１または２であり、且つ Ｘ′はＣ１またはＢｒである、 のハロゲン化ジフェノールからのコポリカーボネートに
関するものである。
本発明によるコポリカーボネートは、良好な耐炎性およ
びハロゲン非含有チオビスフェノールとその他のハロゲ
ン化ビスフェノールに基づくコポリカーボネートと比較
して、向上した限界厚さを有している。
びハロゲン非含有チオビスフェノールとその他のハロゲ
ン化ビスフェノールに基づくコポリカーボネートと比較
して、向上した限界厚さを有している。
チオ−ジフェノールに基づくハロゲン含有ポリカーボネ
ートは米国特許４，１７４．３５９号（Ｍｏ１７６８−
ＵＳ−ＣＩＰ）および４，０４３．９８０号（Ｍｏ −
１６０９−ＵＳ）により公知である。しかしながら、こ
れらの場合にはノ１０ゲンは、チオジフェノールによっ
て導入されているのではない。
ートは米国特許４，１７４．３５９号（Ｍｏ１７６８−
ＵＳ−ＣＩＰ）および４，０４３．９８０号（Ｍｏ −
１６０９−ＵＳ）により公知である。しかしながら、こ
れらの場合にはノ１０ゲンは、チオジフェノールによっ
て導入されているのではない。
硫黄含有ジフェノールに基づくハロゲン化ポリカーボネ
ートは米国特許３，９１２，６８８号によってもまた、
公知である。しかしながら、この場合もまた、ハロゲン
は硫黄含有ジフェノールによってポリカーボネート中に
導入されるのではない。
ートは米国特許３，９１２，６８８号によってもまた、
公知である。しかしながら、この場合もまた、ハロゲン
は硫黄含有ジフェノールによってポリカーボネート中に
導入されるのではない。
テトラハロゲン化チオフェノールからのハロゲン化コポ
リカーボネートは、米国特許３，９１２゜６８７号によ
り公知である。しかしながら、この場合には、少なくと
も５０モル％のハロゲン化シフｚノールを使用している
。この種の生成物＋１、低い機械的性質、たとえばノツ
チ付き衝撃強さ、熱安定性および引裂強さを有している
。米国特許３．３９８，２１２号においては、チオジフ
ェノール（２〜５０モル％）、一対の多環状架橋員を有
するジフェノール（少なくとも１０モル％）および場合
によってはその他のジフェノールからのコポリカーボネ
ートを記している。このコポリカーボネートもまたハロ
ゲン化することが可能である。ハロゲンをチオジフェノ
ールによって導入することもできるが、但しこの場合に
塩素化チオジフェノールのみが用いられる。（米国特許
３，３９８．２１２号第６段第２２行および実施例８ｂ
参照）。この種のコポリカーボネートの限界厚さについ
ては、米国特許３．３９８．２１２４１：：ｌ；１言及
されていない。
リカーボネートは、米国特許３，９１２゜６８７号によ
り公知である。しかしながら、この場合には、少なくと
も５０モル％のハロゲン化シフｚノールを使用している
。この種の生成物＋１、低い機械的性質、たとえばノツ
チ付き衝撃強さ、熱安定性および引裂強さを有している
。米国特許３．３９８，２１２号においては、チオジフ
ェノール（２〜５０モル％）、一対の多環状架橋員を有
するジフェノール（少なくとも１０モル％）および場合
によってはその他のジフェノールからのコポリカーボネ
ートを記している。このコポリカーボネートもまたハロ
ゲン化することが可能である。ハロゲンをチオジフェノ
ールによって導入することもできるが、但しこの場合に
塩素化チオジフェノールのみが用いられる。（米国特許
３，３９８．２１２号第６段第２２行および実施例８ｂ
参照）。この種のコポリカーボネートの限界厚さについ
ては、米国特許３．３９８．２１２４１：：ｌ；１言及
されていない。
日本公開特許明細書６７８５０／７５によって、テトラ
クロル−またはテトラブロムチオジフェノールからの低
分子量ポリカーボネート（重合度２〜１０）を、熱可塑
性プラスチック、たとえばビスフェノールＡ−ポリカー
ボネートに対して、その１〜５０重量％の量で難燃剤と
して添加することもまた公知である。
クロル−またはテトラブロムチオジフェノールからの低
分子量ポリカーボネート（重合度２〜１０）を、熱可塑
性プラスチック、たとえばビスフェノールＡ−ポリカー
ボネートに対して、その１〜５０重量％の量で難燃剤と
して添加することもまた公知である。
しかしながら、熱可塑性ビスフェノール−Ａ−ポリカー
ボネートと低分子量テトラブロム−チオジフェノールポ
リカーボネートからの混合物は、濁りを示す。この種の
混合物の限界厚さについては、この日本公開特許明細書
は言及していない。
ボネートと低分子量テトラブロム−チオジフェノールポ
リカーボネートからの混合物は、濁りを示す。この種の
混合物の限界厚さについては、この日本公開特許明細書
は言及していない。
原出願の発明は、従来技術における上記のような欠点を
改良するものとして、構造単位式中で Ｒ，Ｘおよびｎは式（１）中で記した意味を有する、 および構造単位 を有するコポリカーボネートを提供する。ここでＩａ＋
ＩＩａの合計に対して、１〜ｌＯモル％、好ましくは１
〜５モル％に相当する、構造単位Ｉａ＋１１ａの合計に
対して、２〜２０重量％、好ましくは２〜ｌＯ重量％の
、式１［ａの構造単位が存在する。
改良するものとして、構造単位式中で Ｒ，Ｘおよびｎは式（１）中で記した意味を有する、 および構造単位 を有するコポリカーボネートを提供する。ここでＩａ＋
ＩＩａの合計に対して、１〜ｌＯモル％、好ましくは１
〜５モル％に相当する、構造単位Ｉａ＋１１ａの合計に
対して、２〜２０重量％、好ましくは２〜ｌＯ重量％の
、式１［ａの構造単位が存在する。
該コポリカーボネートは、平均して、１０．０００〜２
００．０００の重量平均分子量（二塩化エチレン中で測
定）とＡＳＴＭｌ ２３８に従って、３００℃において
好ましくは１〜２４ｇ／ｌｏ分、特にＬ”１５ｇ／１０
分、のメルトインデックスを有している。
００．０００の重量平均分子量（二塩化エチレン中で測
定）とＡＳＴＭｌ ２３８に従って、３００℃において
好ましくは１〜２４ｇ／ｌｏ分、特にＬ”１５ｇ／１０
分、のメルトインデックスを有している。
該コポリカーボネートは、ポリカーボネートの構造に対
して公知の方法に従って、式Ｉおよび■のジフェノール
類から合成することができるが、この際に、使用するジ
フェノールＩ＋ｎの合計重量に対して２〜２０重量％、
好ましくは２〜１０重量％のジフェノール■、すなわち
、使用するジフェノールＩ＋Ｉ［の合計モル量に基づい
て１〜１０モル％、好ましくは１〜５モル％のジフェノ
ール■を使用する。
して公知の方法に従って、式Ｉおよび■のジフェノール
類から合成することができるが、この際に、使用するジ
フェノールＩ＋ｎの合計重量に対して２〜２０重量％、
好ましくは２〜１０重量％のジフェノール■、すなわち
、使用するジフェノールＩ＋Ｉ［の合計モル量に基づい
て１〜１０モル％、好ましくは１〜５モル％のジフェノ
ール■を使用する。
好適な製造方法は２相界面方法であって、その際に、ジ
フェノール■を、約ｌＯ％のビス−ナトリウム−ジフェ
ノラート水溶液として導入するこトカ好マしい。フェノ
ール、フロピルーフエノール、ブチル−フェノール、イ
ソプロピル−フェノール、特ニフェノールおよびｐ−ｔ
−ブチルフェノールのような、通常の単官能性化合物が
、連鎖停止剤として働らく。
フェノール■を、約ｌＯ％のビス−ナトリウム−ジフェ
ノラート水溶液として導入するこトカ好マしい。フェノ
ール、フロピルーフエノール、ブチル−フェノール、イ
ソプロピル−フェノール、特ニフェノールおよびｐ−ｔ
−ブチルフェノールのような、通常の単官能性化合物が
、連鎖停止剤として働らく。
触媒としては、周知の第三アミン、第四級アンモニウム
類、ホスホニウム塩およびアルソニウム塩を用いること
ができる。溶剤としては、特にＣＨｓＣＩｈとクロルベ
ンゼンが適当である。
類、ホスホニウム塩およびアルソニウム塩を用いること
ができる。溶剤としては、特にＣＨｓＣＩｈとクロルベ
ンゼンが適当である。
２相界面方法の反応温度は一２０℃乃至１５０℃、好ま
しくは０〜１００℃である。
しくは０〜１００℃である。
均一相におけるポリカーボネート製造方法に従う場合は
、不活性溶剤中に溶解した反応成分を、等価の量の第三
アミン塩基、たとえばＮ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、
Ｎ−ジメチル−シクロヘキシルアミン、または好ましく
はピリジンの存在で、重縮合させる。
、不活性溶剤中に溶解した反応成分を、等価の量の第三
アミン塩基、たとえばＮ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、
Ｎ−ジメチル−シクロヘキシルアミン、または好ましく
はピリジンの存在で、重縮合させる。
エステル交換反応による場合は、使用すべきジフェノー
ル類を、炭酸ジアリールを用いてエステル交換して、該
コポリカーボネートとする。
ル類を、炭酸ジアリールを用いてエステル交換して、該
コポリカーボネートとする。
該コポリカーボネートの製造のためのそのほかの個々の
成分は、たとえば、米国特許３，０２８゜３６５号、３
，０６２．７８１号中に、更には、シュネル（Ｈ、Ｓ
ｃｈｎｅｌ ｌ）の著書“ポリカーボネートの化学と物
理“インターサイエンス／＜プリツシャーズ、ニューヨ
ーク、１９６４中に、見出される。
成分は、たとえば、米国特許３，０２８゜３６５号、３
，０６２．７８１号中に、更には、シュネル（Ｈ、Ｓ
ｃｈｎｅｌ ｌ）の著書“ポリカーボネートの化学と物
理“インターサイエンス／＜プリツシャーズ、ニューヨ
ーク、１９６４中に、見出される。
適当な式Ｉのジフェノールは、たとえば、ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−メタン、２．２−ビス−（４−
ヒドロキシ−フェニル）−プロノ（ン、２．２−ビス−
（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−フェニル）−プ
ロパン、ヒス−（４−ヒドロキシ−３，ｓ−ジメチル−
フェニル ４、４′−ジヒドロキシジフェニル、４．４′−ジヒド
ロキシジフェニル−エーテル、４．４’−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、ヒドロキノン、２。
ヒドロキシフェニル）−メタン、２．２−ビス−（４−
ヒドロキシ−フェニル）−プロノ（ン、２．２−ビス−
（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−フェニル）−プ
ロパン、ヒス−（４−ヒドロキシ−３，ｓ−ジメチル−
フェニル ４、４′−ジヒドロキシジフェニル、４．４′−ジヒド
ロキシジフェニル−エーテル、４．４’−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、ヒドロキノン、２。
２−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−ブタン、２
．２−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−ペンタン
、３．３−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−ペン
タン、２．４−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−
２−メチル−ブタンおよび２．４−ビス−（３．５−ジ
メチル−４−ヒドロキシ−フェニル）−２−メチル−ブ
タンである。
．２−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−ペンタン
、３．３−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−ペン
タン、２．４−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−
２−メチル−ブタンおよび２．４−ビス−（３．５−ジ
メチル−４−ヒドロキシ−フェニル）−２−メチル−ブ
タンである。
式■のビス−（４−ヒドロキシ−３．５−ジブロム−フ
ェニル）−スルフィドは、常法に従って、たとえば氷酢
酸中のビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−スルフィ
ドの臭素による臭素化によって、製造することができる
。
ェニル）−スルフィドは、常法に従って、たとえば氷酢
酸中のビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−スルフィ
ドの臭素による臭素化によって、製造することができる
。
きわめて純粋な式■のテトラブロムチオエーテルの製造
のための特に有利な方法は、下記の方法である： すなわち、ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−スル
フィドを、氷酢酸中でＨ２Ｏ，により８０〜９０℃の温
度において酸化して、ビス−（４−ヒドロキシフェニル
）−スルホキシドとし、次いでそれを氷酢酸中で８０〜
９０℃の温度で臭素と反応させてビス−（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジブロム−フェニル）−スルフィドを取得
する。
のための特に有利な方法は、下記の方法である： すなわち、ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−スル
フィドを、氷酢酸中でＨ２Ｏ，により８０〜９０℃の温
度において酸化して、ビス−（４−ヒドロキシフェニル
）−スルホキシドとし、次いでそれを氷酢酸中で８０〜
９０℃の温度で臭素と反応させてビス−（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジブロム−フェニル）−スルフィドを取得
する。
この場合のビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロム
−フェニル）−スルフィドの収率は理論の９８％に達し
、生成物は９９％の純度を有している。
−フェニル）−スルフィドの収率は理論の９８％に達し
、生成物は９９％の純度を有している。
コポリカーボネートのハロゲン含量、特に臭素含量は、
３〜ｌＯ重量％であることが好ましい。
３〜ｌＯ重量％であることが好ましい。
この要望は、本発明に従い、ビス−（４−ヒドロキシ−
３，５−ジブロム−フェニル）−スルフィドを用いるほ
かに、ポリカーボネートの製造に対して、式■ 式中で であり、 ｍは１または２であり、且つ Ｘ′はＣｌ３またはＢ「である、 のハロゲン化ジフェノールを併用することによって、達
成することができる。
３，５−ジブロム−フェニル）−スルフィドを用いるほ
かに、ポリカーボネートの製造に対して、式■ 式中で であり、 ｍは１または２であり、且つ Ｘ′はＣｌ３またはＢ「である、 のハロゲン化ジフェノールを併用することによって、達
成することができる。
かくして本発明によれば、式Ｉａの構造単位、構造単位
１ａ＋Ｉ［ａの合計に対して２〜２０重量％、好ましく
は２〜１０重量％の構造単位Ｈａおよび式■ａ 式中で ｚ、ｘ’およびｍは式■に対して挙げた意味を有する、 の構造単位を、コポリカーボネートのハロゲン含量、好
ましくはブロム含量、が３〜ＩＯ重量％となるような量
で含有していることを特徴とする、３〜ｌＯ重量％のハ
ロゲン含量、好ましくはブロム含量、を有するコポリカ
ーボネートが提供される。このコポリカーボネートは、
また、構造単位ＩａとＩ［ａとから成る前記原出願のコ
ポリカーボネートと同様の重量平均分子量およびメルト
インデックスを有する。
１ａ＋Ｉ［ａの合計に対して２〜２０重量％、好ましく
は２〜１０重量％の構造単位Ｈａおよび式■ａ 式中で ｚ、ｘ’およびｍは式■に対して挙げた意味を有する、 の構造単位を、コポリカーボネートのハロゲン含量、好
ましくはブロム含量、が３〜ＩＯ重量％となるような量
で含有していることを特徴とする、３〜ｌＯ重量％のハ
ロゲン含量、好ましくはブロム含量、を有するコポリカ
ーボネートが提供される。このコポリカーボネートは、
また、構造単位ＩａとＩ［ａとから成る前記原出願のコ
ポリカーボネートと同様の重量平均分子量およびメルト
インデックスを有する。
弐ｍのハロゲン化ジフェノールは、例えば、２゜２−ビ
ス−（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）−
プロパン、２．２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒ
ドロキシフェニル）−プロパン、２．２−ビス−（３−
ブロム−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２．２
−ビス−（３−クロル−４−ヒドロキシフェニル）−シ
クロヘキサンまたはビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒ
ドロキシフェニル）−メタンである。
ス−（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）−
プロパン、２．２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒ
ドロキシフェニル）−プロパン、２．２−ビス−（３−
ブロム−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２．２
−ビス−（３−クロル−４−ヒドロキシフェニル）−シ
クロヘキサンまたはビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒ
ドロキシフェニル）−メタンである。
本発明の対象は、そのほか、ジフェノールエ、ジフェノ
ールＩ＋ＩＩの合計に対して２〜２０重量％、好ましく
は２〜ＩＯ重量％、のジフェノール■およびジフェノー
ル■を、前記したような公知のポリカーボネートの製造
方法に従って、反応させ、その際、ジフェノール■の量
をポリカーボネートのハロゲン含量が３〜１０重量％と
なるように選ぶことを特徴とする、構造単位Ｉａ＋Ｉ［
ａ＋ＩＩ［ａから成る、３〜ｌＯ重量％のハロゲン含量
、特にブロム含量を有するコポリカーボネートの製造方
法である。
ールＩ＋ＩＩの合計に対して２〜２０重量％、好ましく
は２〜ＩＯ重量％、のジフェノール■およびジフェノー
ル■を、前記したような公知のポリカーボネートの製造
方法に従って、反応させ、その際、ジフェノール■の量
をポリカーボネートのハロゲン含量が３〜１０重量％と
なるように選ぶことを特徴とする、構造単位Ｉａ＋Ｉ［
ａ＋ＩＩ［ａから成る、３〜ｌＯ重量％のハロゲン含量
、特にブロム含量を有するコポリカーボネートの製造方
法である。
本発明のコポリカーボネートは、常法により、精製し、
単離し且つ、たとえば押出しまたは射出成形、あるいは
注型方法に従って、成形体およびフィルムに加工するこ
とができる。
単離し且つ、たとえば押出しまたは射出成形、あるいは
注型方法に従って、成形体およびフィルムに加工するこ
とができる。
本発明によるコポリカーボネートは、熱、湿気および紫
外線の作用に対する通常の安定剤、更には、ポリカーボ
ネートの化学に対して一般的な、充填剤、たとえばガラ
ス繊維のようなｍｌｓ状添加剤、あるいはまた顔料を、
含有することができる。
外線の作用に対する通常の安定剤、更には、ポリカーボ
ネートの化学に対して一般的な、充填剤、たとえばガラ
ス繊維のようなｍｌｓ状添加剤、あるいはまた顔料を、
含有することができる。
参考例 ｌ
ビス−（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）
−スルフィドの製造 ａ）反応器中に、２１．８ｇ（０，１モル）の４゜４′
−チオ−ジフェノールと３００ｍｊ！の酢酸を、室温で
加える。６４ｇの臭素（０，４モル）を７０分以内で添
加する。次いで温度を６５℃に上げると、１０分後に赤
色の粗生成物が６０℃において分離する。反応混合物は
徐々に明るくなり、更に３５分後には混合物は淡赤色と
なる。更に１５分後に温度を７５℃に上げ、この温度で
１．５時間保つ。その後に反応生成物を濾別し且つ水で
洗浄する。
−スルフィドの製造 ａ）反応器中に、２１．８ｇ（０，１モル）の４゜４′
−チオ−ジフェノールと３００ｍｊ！の酢酸を、室温で
加える。６４ｇの臭素（０，４モル）を７０分以内で添
加する。次いで温度を６５℃に上げると、１０分後に赤
色の粗生成物が６０℃において分離する。反応混合物は
徐々に明るくなり、更に３５分後には混合物は淡赤色と
なる。更に１５分後に温度を７５℃に上げ、この温度で
１．５時間保つ。その後に反応生成物を濾別し且つ水で
洗浄する。
融点は２０８〜２１２℃である。
ｂ）４．４’−ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホ
キシドの製造 １０９ｇ（０，５モル）の４．４−チオビスフェノール
と１５０ｍ１の酢酸の混合物を、チオビスフェノールが
溶解するまで、８０℃に加熱する。
キシドの製造 １０９ｇ（０，５モル）の４．４−チオビスフェノール
と１５０ｍ１の酢酸の混合物を、チオビスフェノールが
溶解するまで、８０℃に加熱する。
温度を一定に保ちながら、過酸化水素（３４ｇ。
０．５モルの５０％水溶液）を１３Ａ時間内に滴加する
。約半分の過酸化水素を添加したのち、スルホキシドが
沈澱する。全量の過酸化水素の添加後に反応混合物を９
０℃に加温し、１％時間この温度に保ったのち、２００
ｃ、ｃ、の水を加える。沈澱した無色の結晶を濾過し
、水で十分に洗浄する。
。約半分の過酸化水素を添加したのち、スルホキシドが
沈澱する。全量の過酸化水素の添加後に反応混合物を９
０℃に加温し、１％時間この温度に保ったのち、２００
ｃ、ｃ、の水を加える。沈澱した無色の結晶を濾過し
、水で十分に洗浄する。
収量： １０６ｇ （理論の９０％）。融点１９４℃。
このスルホキシドを、上記σ）における同様にして、ビ
ス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スル
フィドに転化させる。収率は９８％に達し、純度は９９
％（薄層クロマトグラフィーによる）である。融点２１
２〜２１３℃。
ス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スル
フィドに転化させる。収率は９８％に達し、純度は９９
％（薄層クロマトグラフィーによる）である。融点２１
２〜２１３℃。
参考例 ２
２相界面方法に従って、２．２−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−プロパンのビス−ナトリウム塩とビス（
４−ヒドロキシ−３，５−ジブロムフェニル）−スルフ
ィドを反応させることにより、コポリカーボネートを製
造する。その際に、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−
ジブロムフェニル）−スルフィドのビス−ナトリウム塩
は１０％の水溶液として供給する。ビスフェノールＡの
ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロムフェニル）
−スルフィドに対する重量比は９１：９である。取得し
たポリカーボネートは４．６２重量％の臭素と０．４６
重量％の硫黄を含有する。熱ひずみ温度は２６４ｐｓｉ
において１４２℃（ＡＳＴＭ Ｄ６４８により測定）
であった。コポリカーボネートの相対粘度＋７ｒｅｌ（
２Ｑ℃においてＣＨＩＣ１１２中で濃度０．５重量％で
測定）は１．２７３である。
シフェニル）−プロパンのビス−ナトリウム塩とビス（
４−ヒドロキシ−３，５−ジブロムフェニル）−スルフ
ィドを反応させることにより、コポリカーボネートを製
造する。その際に、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−
ジブロムフェニル）−スルフィドのビス−ナトリウム塩
は１０％の水溶液として供給する。ビスフェノールＡの
ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロムフェニル）
−スルフィドに対する重量比は９１：９である。取得し
たポリカーボネートは４．６２重量％の臭素と０．４６
重量％の硫黄を含有する。熱ひずみ温度は２６４ｐｓｉ
において１４２℃（ＡＳＴＭ Ｄ６４８により測定）
であった。コポリカーボネートの相対粘度＋７ｒｅｌ（
２Ｑ℃においてＣＨＩＣ１１２中で濃度０．５重量％で
測定）は１．２７３である。
このコポリカーボネートの３００℃における溶融安定性
は次のようであった： ５分溶融粘度 ６００Ｐａ、 Ｓ３５分溶融粘度
５４５Ｐａ、 Ｓ６５分溶融粘度 ５４
０Ｐａ、 ５２８８℃で製造した射出成形物は８７．５
５％の明るさを有し、３４３℃で製造した射出成形物は
８１．７２％の明るさを有している。そのほかの物理的
性質は表に示す。
は次のようであった： ５分溶融粘度 ６００Ｐａ、 Ｓ３５分溶融粘度
５４５Ｐａ、 Ｓ６５分溶融粘度 ５４
０Ｐａ、 ５２８８℃で製造した射出成形物は８７．５
５％の明るさを有し、３４３℃で製造した射出成形物は
８１．７２％の明るさを有している。そのほかの物理的
性質は表に示す。
実施例
米国特許４０４３９８０号（Ｍｏ−１６０９）に従って
、８７．４５重量％の２，２−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−プロパン、Ｉｏ、３重量％の２．２−ビス
−（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）−プ
ロパンおよび２，２５重量％の４．４−ビス−ヒドロキ
シフェニル−スルフィドから、コポリカーボネートを製
造する。その物理的性質を表に示す。このコポリカーボ
ネートの相対粘度？ｒｅｌ（ＣＨ，Ｃ１，中で２０℃に
おいて０．５重量％の濃度で測定）は１．３００である
。
、８７．４５重量％の２，２−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−プロパン、Ｉｏ、３重量％の２．２−ビス
−（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）−プ
ロパンおよび２，２５重量％の４．４−ビス−ヒドロキ
シフェニル−スルフィドから、コポリカーボネートを製
造する。その物理的性質を表に示す。このコポリカーボ
ネートの相対粘度？ｒｅｌ（ＣＨ，Ｃ１，中で２０℃に
おいて０．５重量％の濃度で測定）は１．３００である
。
比較例
９０重量％の２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル
）−プロパンと１０重量％の２．２−ビス−（３，５−
ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンから、
コポリカーボネートを合成する。物理的性質を表に示す
。このコポリカーボネートの相対粘度？ｒｅｌ（ＣＨ，
Ｃｈ中で２０℃において０．５重量％の濃度で測定）は
１．０３０である。
）−プロパンと１０重量％の２．２−ビス−（３，５−
ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンから、
コポリカーボネートを合成する。物理的性質を表に示す
。このコポリカーボネートの相対粘度？ｒｅｌ（ＣＨ，
Ｃｈ中で２０℃において０．５重量％の濃度で測定）は
１．０３０である。
考
参考例２ １．２７３ ３．９９＋ｎＩＩ！７９．７
１０．２３実施例 １．３００ ３．４５ｎ＋
ｍ ７８．７ １３．４比較例 １．３
０３ ３．３ｍｍ ７９．０ １１．９７
参考ｆ１２ Ｖ−ＯＶ−０” ６．３実施
例 Ｖ−ＯＶ−０３，１ 比較例 Ｖ−ＯＶ−２２，９ １）常法に従って測定したノツチ付き衝撃強さ。
１０．２３実施例 １．３００ ３．４５ｎ＋
ｍ ７８．７ １３．４比較例 １．３
０３ ３．３ｍｍ ７９．０ １１．９７
参考ｆ１２ Ｖ−ＯＶ−０” ６．３実施
例 Ｖ−ＯＶ−０３，１ 比較例 Ｖ−ＯＶ−２２，９ １）常法に従って測定したノツチ付き衝撃強さ。
２）５試料の中で３試料がＶ−Ｑで、残りの試料がＶ−
２であった。
２であった。
ＵＬ−９４燃焼試験は次のようして行なった：１．２７
ｍｍＸ １２．７ｍｍＸ １．６ｍｍの寸法のポリカー
ボネートからの試験片を、脱脂綿上３０５ｍｍのところ
に垂直につるす。
ｍｍＸ １２．７ｍｍＸ １．６ｍｍの寸法のポリカー
ボネートからの試験片を、脱脂綿上３０５ｍｍのところ
に垂直につるす。
各試験片をそれぞれ１０秒の間隔で２回燃焼させ、各燃
焼後の燃焼状態を確認して、整理する。
焼後の燃焼状態を確認して、整理する。
試験片の着火には、約１０００ＢＴＵ （１立方フィー
ト当りの英国熱含量）の熱量を有する天然ガスの長さ１
０ｍｍの青色の炎を与えるブンゼンバーナーを使用する
。
ト当りの英国熱含量）の熱量を有する天然ガスの長さ１
０ｍｍの青色の炎を与えるブンゼンバーナーを使用する
。
ＵＬ−９４−Ｖ−（１）格付けは、ブンゼンバーナーの
炎による各燃焼後に１０秒よりも長く燃焼する試験片が
全くなく、各組の試験片（５試験片）について２回の燃
焼において合計して５０秒を超える後添えがなく；試験
片の上端における保持具のところまで完全に燃焼する試
験片が全くなく；焼けたしたたりまたは粒子によって下
方に置いた脱脂綿を着火させる試験片が全くなく：且つ
炎の除去後に３０秒よりも長く後添えする試験片が全く
ない場合に与えられる。
炎による各燃焼後に１０秒よりも長く燃焼する試験片が
全くなく、各組の試験片（５試験片）について２回の燃
焼において合計して５０秒を超える後添えがなく；試験
片の上端における保持具のところまで完全に燃焼する試
験片が全くなく；焼けたしたたりまたは粒子によって下
方に置いた脱脂綿を着火させる試験片が全くなく：且つ
炎の除去後に３０秒よりも長く後添えする試験片が全く
ない場合に与えられる。
その他のＵＬ−９４格付けは、難燃性と自己消火性が比
較的低く、且つ焼けたしたたりまたは粒子を落下する試
験片に与えられる。この種の格付けを、Ｖ−１またはＶ
−２と規定する。
較的低く、且つ焼けたしたたりまたは粒子を落下する試
験片に与えられる。この種の格付けを、Ｖ−１またはＶ
−２と規定する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、式 I ａ ［▲数式、化学式、表等があります▼］（ I ａ） 式中において ＲはＨまたはＣＨ＿３であり、 ＸはＣ＿２〜Ｃ＿５−アルキレン、Ｃ＿１〜Ｃ＿５−ア
ルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ＿２−または単結合であり
、且つ ｎは１または０である、 の構造単位、式IIａ ［▲数式、化学式、表等があります▼］ （IIａ） の構造単位のおよび式IIIａ ［▲数式、化学式、表等があります▼］（IIIａ） 式中で Ｚは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があ
ります▼ であり、 ｍは１または２であり、且つ Ｘ′はＣｌまたはＢｒである、 の構造単位から成り、且つ構造単位 I ａ＋IIａの合計
に対して２〜２０重量％の構造単位IIａを含有し、構造
単位IIIａをコポリカーボネートのハロゲン含量が３〜
１０重量％となるような量で含有することを特徴とする
、１００００〜２０００００の分子量（＠Ｍ＠ω）を有
するコポリカーボネート。 ２、式 I ａ ［▲数式、化学式、表等があります▼］（ I ａ） 式中において ＲはＨまたはＣＨ＿３であり、 ＸはＣ＿２〜Ｃ＿５−アルキレン、Ｃ＿１〜Ｃ＿５−ア
ルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ＿２−または単結合であり
、且つ ｎは１または０である、 の構造単位、式IIａ ［▲数式、化学式、表等があります▼］（IIａ） の構造単位および式IIIａ ［▲数式、化学式、表等があります▼］（IIIａ） 式中で Ｚは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があ
ります▼ であり、 ｍは１または２であり、且つ Ｘ′はＣｌまたはＢｒである、 の構造単位から成り、且つ構造単位 I ａ＋IIａの合計
に対して２〜２０重量％の構造単位IIａを含有し、構造
単位IIIａをコポリカーボネートのハロゲン含量が３〜
１０重量％となるような量で含有する１００００〜２０
００００の分子量（＠Ｍ＠ω）を有するコポリカーボネ
ートの構造方法であって、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中で ＲはＨまたはＣＨ＿３であり、 ＸはＣ＿２〜Ｃ＿５−アルキレン、Ｃ＿１〜Ｃ＿５−ア
ルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ＿２−または単結合であり
、且つ ｎは１または０である、 のジフエノール、式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ジフエノールおよび式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 式中で ＺはＣＨ＿２、▲数式、化学式、表等があります▼また
は▲数式、化学式、表等があります▼ であり、 ｍは１または２であり、且つ Ｘ′はＣｌまたはＢｒである、 のハロゲン化ジフエノールを公知のポリカーボネート製
造方法に従って重縮させてコポリカーボネートへと転化
させ、その際、ジフエノール I ＋IIを使用し、ジフエ
ノールIIIをコポリカーボネートのハロゲン含量が３〜
１０重量％となるように計量することを特徴とする方法
。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US11027380A | 1980-01-07 | 1980-01-07 | |
| US110273 | 1998-07-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63170416A true JPS63170416A (ja) | 1988-07-14 |
Family
ID=22332132
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18416580A Pending JPS5699226A (en) | 1980-01-07 | 1980-12-26 | Copolycarbonate and its manufacture |
| JP392088A Pending JPS63170416A (ja) | 1980-01-07 | 1988-01-13 | コポリカーボネートおよびその製造方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18416580A Pending JPS5699226A (en) | 1980-01-07 | 1980-12-26 | Copolycarbonate and its manufacture |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0031958B1 (ja) |
| JP (2) | JPS5699226A (ja) |
| DE (1) | DE3071047D1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1991012295A1 (fr) * | 1990-02-14 | 1991-08-22 | Teijin Chemicals, Ltd. | Procede de production d'ignifuge particulaire |
| WO2011102297A1 (ja) * | 2010-02-18 | 2011-08-25 | 帝人化成株式会社 | ハロゲン化ポリカーボネートからなる光学フィルム |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CA1036744A (en) * | 1973-03-30 | 1978-08-15 | Heinrich Haupt | Process for preparing halogen-substituted aromatic polycarbonates |
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- 1980-12-27 EP EP19800108217 patent/EP0031958B1/de not_active Expired
- 1980-12-27 DE DE8080108217T patent/DE3071047D1/de not_active Expired
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1988
- 1988-01-13 JP JP392088A patent/JPS63170416A/ja active Pending
Patent Citations (1)
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| JP5896893B2 (ja) * | 2010-02-18 | 2016-03-30 | 帝人株式会社 | ハロゲン化ポリカーボネートからなる光学フィルムの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| EP0031958A3 (en) | 1982-10-27 |
| EP0031958B1 (de) | 1985-08-28 |
| DE3071047D1 (en) | 1985-10-03 |
| EP0031958A2 (de) | 1981-07-15 |
| JPS5699226A (en) | 1981-08-10 |
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