JPH0376744A - 樹脂組成物 - Google Patents
樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH0376744A JPH0376744A JP21240889A JP21240889A JPH0376744A JP H0376744 A JPH0376744 A JP H0376744A JP 21240889 A JP21240889 A JP 21240889A JP 21240889 A JP21240889 A JP 21240889A JP H0376744 A JPH0376744 A JP H0376744A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogenated
- block
- conjugated diene
- copolymer
- block copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
- C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
- C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
- C08F297/046—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes polymerising vinyl aromatic monomers and isoprene, optionally with other conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、特定の混合ブロック共重合体を配合すること
により得られる、柔軟で耐衝撃性に優れかつ流動加工性
も良好な樹脂＆１１戒物に関する。
により得られる、柔軟で耐衝撃性に優れかつ流動加工性
も良好な樹脂＆１１戒物に関する。
（従来の技術）
共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブロック共
重合体水素添加物は、耐候・耐熱性が良く耐衝撃性、柔
軟性に優れる熱可塑性ゴムであり加硫することなく、加
硫ゴムと同等の強度及び弾性特性を示すことから、日用
雑貨品、自動車用部品、弱電部品、各種工業用品等に広
範囲に使われている。
重合体水素添加物は、耐候・耐熱性が良く耐衝撃性、柔
軟性に優れる熱可塑性ゴムであり加硫することなく、加
硫ゴムと同等の強度及び弾性特性を示すことから、日用
雑貨品、自動車用部品、弱電部品、各種工業用品等に広
範囲に使われている。
この様なブロック共重合体水添物の製造方法について記
載した先行文献としては、特公昭４２−４７０４号公報
、特公昭４２−８９３３号公報、特公昭４３−６６３６
号公報、特公昭４Ｂ−３５５５号公報、特公昭４２−４
７０４号公報、特開昭４６−７２９１号公報などが挙げ
られる。
載した先行文献としては、特公昭４２−４７０４号公報
、特公昭４２−８９３３号公報、特公昭４３−６６３６
号公報、特公昭４Ｂ−３５５５号公報、特公昭４２−４
７０４号公報、特開昭４６−７２９１号公報などが挙げ
られる。
上記の様な各種用途において、ブロック共重合体水添物
は種々の熱可塑性樹脂と混合して耐衝撃性を改善する方
法が提案されている。例えば特公昭５５−１８７３９号
公報では、ポリプロピレンにブロック共重合体水添物を
混合することにより低温衝撃性を向上させるとの試みが
なされており、特公昭５７−５６９４１号公報ではノリ
ル樹脂に、また特公昭５７−５６９４１号公報ではポリ
エステル、ポリアミド等の各種エンジニアリングプラス
チックスにブロック共重合体水添物を混合することによ
りその特性を改良するとの試みがなされている。
は種々の熱可塑性樹脂と混合して耐衝撃性を改善する方
法が提案されている。例えば特公昭５５−１８７３９号
公報では、ポリプロピレンにブロック共重合体水添物を
混合することにより低温衝撃性を向上させるとの試みが
なされており、特公昭５７−５６９４１号公報ではノリ
ル樹脂に、また特公昭５７−５６９４１号公報ではポリ
エステル、ポリアミド等の各種エンジニアリングプラス
チックスにブロック共重合体水添物を混合することによ
りその特性を改良するとの試みがなされている。
（発明が解決しようとする課題）
しかしながら、これら従来の組成物は、組成物の力学特
性を低下させずに耐衝撃性を向上させるべくブロック共
重合体水添物の混合を行なおうとすれば、ブロック共重
合体水添物の分子量は１０万以上が好ましく、この様な
ブロック共重合体を混合すればその組成物の流動性が低
下し、射出成形や押出し成形に際しては加工性が劣って
くるという欠点を有している。
性を低下させずに耐衝撃性を向上させるべくブロック共
重合体水添物の混合を行なおうとすれば、ブロック共重
合体水添物の分子量は１０万以上が好ましく、この様な
ブロック共重合体を混合すればその組成物の流動性が低
下し、射出成形や押出し成形に際しては加工性が劣って
くるという欠点を有している。
（課題を解決するための手段）
このような現状において、本発明者らは柔軟で耐衝撃性
に優れかつ流動加工性の良好な熱可塑性樹脂を得ること
について検討を進めた結果、特定の構造を有するブロッ
ク共重合体水添物の混合物を熱可塑性樹脂に混合するこ
とによりその目的が達成されることを見出し、本発明を
完成するに至った。
に優れかつ流動加工性の良好な熱可塑性樹脂を得ること
について検討を進めた結果、特定の構造を有するブロッ
ク共重合体水添物の混合物を熱可塑性樹脂に混合するこ
とによりその目的が達成されることを見出し、本発明を
完成するに至った。
すなわち、本発明は、（１）数平均分子量１０万以上の
芳香族ビニルブロック−共役ジエンブロック−芳香族ビ
ニルブロックからなり共役ジエン部分の３０％以上が水
素添加されたトリブロック共重合体に、ＣＩ）式で示さ
れる芳香族ビニルブロックと共役ジエンブロックからな
り数平均分子量が１０．０００〜４５．０００の範囲に
ありかつ共役ジェンブ部分の３０％以上が水素添加され
たブロック共重合体ＡもしくはＢを加えて得られる混合
ブロック共重合体５〜９５重量％、および（２）熱可塑
性樹脂９５〜５重量％を含有することを特徴とする樹脂
ｍ放物に関する。
芳香族ビニルブロック−共役ジエンブロック−芳香族ビ
ニルブロックからなり共役ジエン部分の３０％以上が水
素添加されたトリブロック共重合体に、ＣＩ）式で示さ
れる芳香族ビニルブロックと共役ジエンブロックからな
り数平均分子量が１０．０００〜４５．０００の範囲に
ありかつ共役ジェンブ部分の３０％以上が水素添加され
たブロック共重合体ＡもしくはＢを加えて得られる混合
ブロック共重合体５〜９５重量％、および（２）熱可塑
性樹脂９５〜５重量％を含有することを特徴とする樹脂
ｍ放物に関する。
Ａ＝ （Ｓ−Ｄ）、 Ｂ＝ （Ｄ−Ｓ）ｎ−Ｄ・・・
（１）ここで、Ｓ：芳香族ビニルブロック Ｄ：共役ジエンブロック ｎ：１から５までの整数 以下本発明の詳細な説明する。
（１）ここで、Ｓ：芳香族ビニルブロック Ｄ：共役ジエンブロック ｎ：１から５までの整数 以下本発明の詳細な説明する。
トリブロック共重合体とブロック共重合体ＡもしくはＢ
はいずれでも水添率が３０％より小さい場合、熱可塑性
樹脂との溶融混合に際しブロック共重合体が熱劣化を生
じ易くまた相溶性が悪くなるという欠点があり、更にほ
この混合した熱可塑性組成物より成形される製品の耐候
性が悪いという欠点があり好ましくない。なお、ここで
水添率とはブロック共重合体に含まれる共役ジエン中の
炭素−炭素不飽和二重結合が水素化されている割合を意
味し、水素添加前のヨウ素価と水素添加後のヨウ素価を
求め、前者に対する後者の百分率を算出することによっ
て求められる。
はいずれでも水添率が３０％より小さい場合、熱可塑性
樹脂との溶融混合に際しブロック共重合体が熱劣化を生
じ易くまた相溶性が悪くなるという欠点があり、更にほ
この混合した熱可塑性組成物より成形される製品の耐候
性が悪いという欠点があり好ましくない。なお、ここで
水添率とはブロック共重合体に含まれる共役ジエン中の
炭素−炭素不飽和二重結合が水素化されている割合を意
味し、水素添加前のヨウ素価と水素添加後のヨウ素価を
求め、前者に対する後者の百分率を算出することによっ
て求められる。
本発明において使用される芳香族ビニルブロック−共役
ジエンブロック−芳香族ビニルブロックからなる水添ト
リブロック共重合体は、スチレンブロック−イソプレン
ブロック−スチレンブロック、α−メチルスチレンブロ
ック−イソプレンブロック−α−メチルスチレンブロッ
ク、スチレンブロック−ブタジェンプロツク−スチレン
ブロック、α−メチルスチレンブロック−ブタジェンブ
ロック−α−メチルスチレンブロック等からなる水添ト
リブロック共重合体であるが低温での柔軟性、耐衝撃性
に優れるという点から、共役ジエン部分はイソプレンが
好適に使用される。
ジエンブロック−芳香族ビニルブロックからなる水添ト
リブロック共重合体は、スチレンブロック−イソプレン
ブロック−スチレンブロック、α−メチルスチレンブロ
ック−イソプレンブロック−α−メチルスチレンブロッ
ク、スチレンブロック−ブタジェンプロツク−スチレン
ブロック、α−メチルスチレンブロック−ブタジェンブ
ロック−α−メチルスチレンブロック等からなる水添ト
リブロック共重合体であるが低温での柔軟性、耐衝撃性
に優れるという点から、共役ジエン部分はイソプレンが
好適に使用される。
この水添トリブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）
は、１０万以上である必要がある。数平均分子量が１０
万未満では、水添トリブロック共重合体の機械的強度が
低く、このブロック共重合体と熱可塑性樹脂との混合物
での力学的性能が低下するとの問題点が生じる。ここで
いうところの数平均分子量とは、ゲルパーミュエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で常法（例えば、講談
社発行「ゲルクロマトグラフィーく基礎編〉」に記載の
方法）により測定した値をいう、水添トリブロック共重
合体の数平均分子量について厳密な意味での上限は存在
しないが製法上の観点から好ましい上限を定めるならば
４０万である。
は、１０万以上である必要がある。数平均分子量が１０
万未満では、水添トリブロック共重合体の機械的強度が
低く、このブロック共重合体と熱可塑性樹脂との混合物
での力学的性能が低下するとの問題点が生じる。ここで
いうところの数平均分子量とは、ゲルパーミュエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で常法（例えば、講談
社発行「ゲルクロマトグラフィーく基礎編〉」に記載の
方法）により測定した値をいう、水添トリブロック共重
合体の数平均分子量について厳密な意味での上限は存在
しないが製法上の観点から好ましい上限を定めるならば
４０万である。
この部分水添トリブロック共重合体において芳香族ビニ
ル化合物／共役ジエン化合物重量比は、５／９５〜８０
／２０の範囲で目的に応じ選ぶことができるが、柔軟性
、耐衝撃性向上の観点より好ましい範囲は１０／９０〜
７０／３０である。
ル化合物／共役ジエン化合物重量比は、５／９５〜８０
／２０の範囲で目的に応じ選ぶことができるが、柔軟性
、耐衝撃性向上の観点より好ましい範囲は１０／９０〜
７０／３０である。
また、本発明において使用される芳香族ビニルブロック
と共役ジエンブロックからなり共役ジエン部分が水素添
加されたブロック共重合体ＡあるいはＢは、イソプレン
、ブタジェン、ピペリンなどの共役ジエン系単量体のう
ち一種類または二種類以上が混合し重合された部分と芳
香族ビニル、例えばスチレンあるいはα−メチルスチレ
ンなどの重合体の部分とからなるブロック共重合体であ
り、柔軟性や耐衝撃性を向上させる効果が大きいという
観点からイソプレンが好適に使用される。
と共役ジエンブロックからなり共役ジエン部分が水素添
加されたブロック共重合体ＡあるいはＢは、イソプレン
、ブタジェン、ピペリンなどの共役ジエン系単量体のう
ち一種類または二種類以上が混合し重合された部分と芳
香族ビニル、例えばスチレンあるいはα−メチルスチレ
ンなどの重合体の部分とからなるブロック共重合体であ
り、柔軟性や耐衝撃性を向上させる効果が大きいという
観点からイソプレンが好適に使用される。
更に詳しくは水素添加共重合体ＡもしくはＢの数平均分
子量は１０，０００から４５，０００の範囲にあること
を要し、さらに芳香族ビニル／共役ジエン重量比は５／
９５から５０１５０の範囲であることが好ましい。水素
添加共重合体ＡあるいはＢの分子量がｉｏ、ｏｏｏより
も小さいと、熱可塑性樹脂と混合して得られる樹脂組成
物がブリードを生じ易いという欠点があり、逆に４５．
０００より大きいと、熱可塑性樹脂と混合して得られる
樹脂組成物の溶融流動性が悪く、成形加工性が低下する
という欠点がある。
子量は１０，０００から４５，０００の範囲にあること
を要し、さらに芳香族ビニル／共役ジエン重量比は５／
９５から５０１５０の範囲であることが好ましい。水素
添加共重合体ＡあるいはＢの分子量がｉｏ、ｏｏｏより
も小さいと、熱可塑性樹脂と混合して得られる樹脂組成
物がブリードを生じ易いという欠点があり、逆に４５．
０００より大きいと、熱可塑性樹脂と混合して得られる
樹脂組成物の溶融流動性が悪く、成形加工性が低下する
という欠点がある。
芳香族ビニル／共役ジエン重置比が５／９５より小さい
場合は、芳香族ビニルブロック−共役ジエンブロック−
芳香族ビニルブロックから戒る部分水添トリブロック共
重合体との相溶性が悪いためブリードを生じ易く好まし
くない。また、芳香族ビニル／共役ジエンの重合比が５
０１５０より大きい場合は、得られる熱可塑性樹脂組成
物の柔軟性及び耐衝撃性が損なわれ好ましくなく、特に
低温においてこの欠点が顕著となる。
場合は、芳香族ビニルブロック−共役ジエンブロック−
芳香族ビニルブロックから戒る部分水添トリブロック共
重合体との相溶性が悪いためブリードを生じ易く好まし
くない。また、芳香族ビニル／共役ジエンの重合比が５
０１５０より大きい場合は、得られる熱可塑性樹脂組成
物の柔軟性及び耐衝撃性が損なわれ好ましくなく、特に
低温においてこの欠点が顕著となる。
また、式中の整数Ｎが６以上の場合、部分水添トリブロ
ック共重合体との相溶性が悪いためブリードを生じ易く
なり好ましくない。
ック共重合体との相溶性が悪いためブリードを生じ易く
なり好ましくない。
本発明で用いる水添トリブロック共重合体及び水添ブロ
ック共重合体ＡもしくはＢは分子鎖中に、また分子末端
にカルボキシル基、水酸基、酸無水物などの官能基を含
有していてもよい。
ック共重合体ＡもしくはＢは分子鎖中に、また分子末端
にカルボキシル基、水酸基、酸無水物などの官能基を含
有していてもよい。
これらのブロック共重合体の未水添物はアニオン重合に
より容易に得られる。その合成例としてブチルリチウム
などのアルキルリチウムまたはスチリルリチウム等のア
リールリチウムを触媒として共役ジエン、芳香族ビニル
（例えばスチレン）の単量体をそれぞれ順次重合する方
法、あるいは単量体ごとに別々に重合反応を行い、得ら
れる重合体をカップリング剤などで結合する方法が例示
される。これらの方法において溶媒は触媒に対して不活
性なシクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素系の溶媒
が用いられる。
より容易に得られる。その合成例としてブチルリチウム
などのアルキルリチウムまたはスチリルリチウム等のア
リールリチウムを触媒として共役ジエン、芳香族ビニル
（例えばスチレン）の単量体をそれぞれ順次重合する方
法、あるいは単量体ごとに別々に重合反応を行い、得ら
れる重合体をカップリング剤などで結合する方法が例示
される。これらの方法において溶媒は触媒に対して不活
性なシクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素系の溶媒
が用いられる。
これらの未水添ブロック共重合体は、公知の方法により
水素添加して水素添加物とされる。
水素添加して水素添加物とされる。
水素添加の反応の例としては、ニッケル、パラジウム、
白金、ルテニウムもしくはロジウム等の金属をカーボン
やアルミナ等に担持させたもの、ラネーニッケル等の不
均一系触媒または有機遷移金属化合物（例えばナフテン
酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、ニッケルアセチルア
セトナート、コバルトアセチルアセトナート）とアルミ
ニウム、アルカリ土類金属もしくはアルカリ金属などの
アルキル化物との組合わせによるチーグラー触媒等の均
一系触媒を用い、常温〜２００℃で、常圧〜２００ ｋ
ｇ／ ｃ＋ｎ”の水素ガスと０．１〜１００時間接触さ
せる方法があげられる。水素添加反応は、ブロック共重
合体を加熱溶融下または反応溶媒に溶解し溶液状態で行
われるが、反応の制御の点から溶液状態で行うのが好ま
しい。反応溶媒は水素添加反応に対して不活性なもので
あればいずれでもよいが、シクロヘキサン等の脂環族炭
化水素が最も好ましく用いられる。また、反応条件によ
ってはベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素も好まし
く使用しうる。
白金、ルテニウムもしくはロジウム等の金属をカーボン
やアルミナ等に担持させたもの、ラネーニッケル等の不
均一系触媒または有機遷移金属化合物（例えばナフテン
酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、ニッケルアセチルア
セトナート、コバルトアセチルアセトナート）とアルミ
ニウム、アルカリ土類金属もしくはアルカリ金属などの
アルキル化物との組合わせによるチーグラー触媒等の均
一系触媒を用い、常温〜２００℃で、常圧〜２００ ｋ
ｇ／ ｃ＋ｎ”の水素ガスと０．１〜１００時間接触さ
せる方法があげられる。水素添加反応は、ブロック共重
合体を加熱溶融下または反応溶媒に溶解し溶液状態で行
われるが、反応の制御の点から溶液状態で行うのが好ま
しい。反応溶媒は水素添加反応に対して不活性なもので
あればいずれでもよいが、シクロヘキサン等の脂環族炭
化水素が最も好ましく用いられる。また、反応条件によ
ってはベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素も好まし
く使用しうる。
水素添加反応後、常法により反応生成物から触媒を分離
、除去することによりブロック共重合体の水素添加物が
得られる。該水素添加物はそのまま使用してもよいが、
水素添加物をさらに変性して分子末端または側鎖に水酸
基、カルボキシル基、ハロゲン等の極性基を含有させて
使用してもよい。
、除去することによりブロック共重合体の水素添加物が
得られる。該水素添加物はそのまま使用してもよいが、
水素添加物をさらに変性して分子末端または側鎖に水酸
基、カルボキシル基、ハロゲン等の極性基を含有させて
使用してもよい。
本発明の樹脂組成物において芳香族ビニルブロック−共
役ジエンブロック−芳香族ビニルブロックからなり共役
ジエン部分が部分的に水素添加されたトリブロック共重
合体と上記Ａ、Ｂ単位よりなり共役ジエン部分が水素添
加されたブロック共重合体は通常９５１５から２０／８
０、好ましくは９０／１０から３０／７０の前者／後者
重量比で混合し使用される。水添ブロック共重合体Ａも
しくはＢの量が５重量％より小さい場合は、この混合ブ
ロック共重合体水添物と熱可塑性樹脂とを混合して得ら
れる樹脂Ｍｉ威放物溶融流動性が悪くなり、射出成形や
押出し底形の際加工性が低下するという欠点がある。ま
た、８０重量％以上では、得られる樹脂組成物の溶融流
動性は良好となるが、この樹脂組成物より得られる製品
は力学的強度が低下するという欠点が生じる。
役ジエンブロック−芳香族ビニルブロックからなり共役
ジエン部分が部分的に水素添加されたトリブロック共重
合体と上記Ａ、Ｂ単位よりなり共役ジエン部分が水素添
加されたブロック共重合体は通常９５１５から２０／８
０、好ましくは９０／１０から３０／７０の前者／後者
重量比で混合し使用される。水添ブロック共重合体Ａも
しくはＢの量が５重量％より小さい場合は、この混合ブ
ロック共重合体水添物と熱可塑性樹脂とを混合して得ら
れる樹脂Ｍｉ威放物溶融流動性が悪くなり、射出成形や
押出し底形の際加工性が低下するという欠点がある。ま
た、８０重量％以上では、得られる樹脂組成物の溶融流
動性は良好となるが、この樹脂組成物より得られる製品
は力学的強度が低下するという欠点が生じる。
本発明においては、部分水添トリブロック共重合体と前
記Ａまたは８式で表わされる水添ブロック共重合体との
混合を熱可塑性樹脂と重量比率で９５１５〜５／９５、
好ましくは９０／１０〜１０／９０の範囲で混合するこ
とが重要であり、これにより柔軟で耐衝撃性に優れかつ
流動加工性も良好な熱可塑性樹脂が得られる。混合ブロ
ック共重合体水添物の混合比率が９５重量％より大きい
場合、樹脂組成物より得られる成形駒の力学的強度が低
いとの欠点がある。また、混合ブロック共重合体水添物
の混合比率が５重量％より少ない場合、樹脂組成物より
得られる成形駒は柔軟性、耐衝撃性が劣るとの欠点を有
する。
記Ａまたは８式で表わされる水添ブロック共重合体との
混合を熱可塑性樹脂と重量比率で９５１５〜５／９５、
好ましくは９０／１０〜１０／９０の範囲で混合するこ
とが重要であり、これにより柔軟で耐衝撃性に優れかつ
流動加工性も良好な熱可塑性樹脂が得られる。混合ブロ
ック共重合体水添物の混合比率が９５重量％より大きい
場合、樹脂組成物より得られる成形駒の力学的強度が低
いとの欠点がある。また、混合ブロック共重合体水添物
の混合比率が５重量％より少ない場合、樹脂組成物より
得られる成形駒は柔軟性、耐衝撃性が劣るとの欠点を有
する。
本発明で用いうる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン
、ポリプロピレン、プロピレンとエチレンあるいは１−
ブテンなとのα−オレフィン等との共重合体からなるポ
リオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ハイインパクトポ
リスチレン、ＡＢＳ。
、ポリプロピレン、プロピレンとエチレンあるいは１−
ブテンなとのα−オレフィン等との共重合体からなるポ
リオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ハイインパクトポ
リスチレン、ＡＢＳ。
ＡＳ等のスチレン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート
、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂
；ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１２等の
ボリアミド系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリフェ
ニレンエーテル系樹脂等を用いうるが、ポリプロピレン
及びプロピレンとエチレンとのブロック共重合体が特に
好ましい。
、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂
；ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１２等の
ボリアミド系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリフェ
ニレンエーテル系樹脂等を用いうるが、ポリプロピレン
及びプロピレンとエチレンとのブロック共重合体が特に
好ましい。
本発明の樹脂組成物は、上述したように混合ブロック共
重合体水添物と熱可塑性樹脂とを必須成分として含むも
のであるが、更に必要に応じてパラフィン系オイルある
いはナフテン系オイルとよばれる鉱物油系軟化剤の添加
により、成形加工時の流動加工性を向上させ、組成物に
柔軟性を付与することができる。また、組成物の耐熱性
、耐候性の向上あるいは増量などを目的として、炭酸カ
ルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シ
リカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム等の無
機充填剤を混合することができる。
重合体水添物と熱可塑性樹脂とを必須成分として含むも
のであるが、更に必要に応じてパラフィン系オイルある
いはナフテン系オイルとよばれる鉱物油系軟化剤の添加
により、成形加工時の流動加工性を向上させ、組成物に
柔軟性を付与することができる。また、組成物の耐熱性
、耐候性の向上あるいは増量などを目的として、炭酸カ
ルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シ
リカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム等の無
機充填剤を混合することができる。
更には、ガラス繊維、カーボン繊維のような無機あるい
は有機繊維状物の混合も目的に応じ可能である。この他
熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、粘着付与剤
、帯電防止剤、発泡剤等の添加も可能である。
は有機繊維状物の混合も目的に応じ可能である。この他
熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、粘着付与剤
、帯電防止剤、発泡剤等の添加も可能である。
本発明の樹脂組成物は、−軸押出し機、二輪押出し機、
バンバリーミキサ−、ブラベンダー、ヘンシェルミキサ
ー、オーブンロール、ニーター等の混練機あるいは混合
機を用いて原料を加熱溶融状態で混練することにより得
られる。
バンバリーミキサ−、ブラベンダー、ヘンシェルミキサ
ー、オーブンロール、ニーター等の混練機あるいは混合
機を用いて原料を加熱溶融状態で混練することにより得
られる。
（実施例）
本発明をより具体的かつ詳細に説明するために以下に実
施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。
施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。
尚、本発明により得られる樹脂組成物の性能評価は以下
に示す方法によった。
に示す方法によった。
ａ）柔軟性
Ｊ Ｉ Ｓ Ｋ−７１１３準拠の方法により機械的物性
を測定しその初期ヤング率の値と、Ｊ Ｉ Ｓ Ｋ−７
２１５準拠の方法による硬度の値を柔軟性の指゛標とし
、総合評価を行なった。結果を第１表に示した。
を測定しその初期ヤング率の値と、Ｊ Ｉ Ｓ Ｋ−７
２１５準拠の方法による硬度の値を柔軟性の指゛標とし
、総合評価を行なった。結果を第１表に示した。
ｂ）耐衝撃性
樹脂組成物を用いて射出成形により厚さ２閣、２０ＣＩ
ＩＸ２０Ｃ１ｌのシートを底形し、このシートをホルダ
ーに固定しこれに重さ３ｋｇの茄子型の重りをある高さ
より落下させ、試験片１０サンプルのうち５サンプル（
５０％）が破壊される高さを５０％破壊高さとし、耐衝
撃性の指標とし結果を第１表に示した。
ＩＸ２０Ｃ１ｌのシートを底形し、このシートをホルダ
ーに固定しこれに重さ３ｋｇの茄子型の重りをある高さ
より落下させ、試験片１０サンプルのうち５サンプル（
５０％）が破壊される高さを５０％破壊高さとし、耐衝
撃性の指標とし結果を第１表に示した。
Ｃ）溶融流動性
Ｊ Ｉ Ｓ Ｋ７２１０準拠の方法によりメルトフロー
レイ） （ＶＦＲ）を測定して溶融流動性の指標とし、
その結果を第１表に示した。
レイ） （ＶＦＲ）を測定して溶融流動性の指標とし、
その結果を第１表に示した。
ｄ〉 耐熱性
上記ｂ）で述べた方法により得られた射出成形シートを
１５０°Ｃのエアーオーブン中に２４時間置いた後取り
出し、室温にまで冷却した際のシート表面のべたつきを
指触により判定し、耐熱性評価の指標とした。結果を第
１表に示した。
１５０°Ｃのエアーオーブン中に２４時間置いた後取り
出し、室温にまで冷却した際のシート表面のべたつきを
指触により判定し、耐熱性評価の指標とした。結果を第
１表に示した。
第１表の表示は ◎：良好、○：普通、Δ：やや劣る、
×劣る を示す。
×劣る を示す。
実施例１
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン３．０００心
、充分に脱水したスチレン５０ｋｇ及びｎ−ブチルリチ
ウム０．７ ｋｇを加え、６０℃で６０分間重合し、つ
いでイソプレン３００ｋｇを加えて６０分間、次いでス
チレン５０ｋｇを加えて６０分間重合し、スチレン〜イ
ソプレン〜スチレン型トリブロック共重合体を合成した
。得られたブロック共重合体は、スチレン含有量２５重
量％、数平均分子量１２万であった。このポリマー溶液
のポリマー濃度を１０！ｉｆ％とするようにシクロヘキ
サンを加え、減圧脱気後水素置換し、更に０．５重量％
／ポリマーのパラジウム触媒を加え１０ｋｇ／ｃｍ”の
水素雰囲気下で水添反応を行ない、水素添加率９７％の
水添トリブロック共重合体を得た。
、充分に脱水したスチレン５０ｋｇ及びｎ−ブチルリチ
ウム０．７ ｋｇを加え、６０℃で６０分間重合し、つ
いでイソプレン３００ｋｇを加えて６０分間、次いでス
チレン５０ｋｇを加えて６０分間重合し、スチレン〜イ
ソプレン〜スチレン型トリブロック共重合体を合成した
。得られたブロック共重合体は、スチレン含有量２５重
量％、数平均分子量１２万であった。このポリマー溶液
のポリマー濃度を１０！ｉｆ％とするようにシクロヘキ
サンを加え、減圧脱気後水素置換し、更に０．５重量％
／ポリマーのパラジウム触媒を加え１０ｋｇ／ｃｍ”の
水素雰囲気下で水添反応を行ない、水素添加率９７％の
水添トリブロック共重合体を得た。
同様の重合方法、水添方法によりスチレン含有量２０重
量％、数平均分子量４万、水添率９６％の水添ジブロッ
ク共重合体を得た。
量％、数平均分子量４万、水添率９６％の水添ジブロッ
ク共重合体を得た。
得られた水添トリブロック共重合体と水添ジブロック共
重合体を重量比で８０／２０で混合することにより、混
合ブロック共重合体を得た。この混合ブロック共重合体
水添物３０ｋｇに市販ポリプロピレン（三菱油化製、ノ
ーブレン ＰＹ −２３０）７０ｋｇを加え、小型二輪
押出し機により溶融混練を行ないペレットコンパウンド
を作成した。得られたベレットコンパウンドを用い、以
下の方法によりシートを作成した。
重合体を重量比で８０／２０で混合することにより、混
合ブロック共重合体を得た。この混合ブロック共重合体
水添物３０ｋｇに市販ポリプロピレン（三菱油化製、ノ
ーブレン ＰＹ −２３０）７０ｋｇを加え、小型二輪
押出し機により溶融混練を行ないペレットコンパウンド
を作成した。得られたベレットコンパウンドを用い、以
下の方法によりシートを作成した。
まず、直径４０ＩＩＩＩＩｌの単軸押出し機（フルフラ
イトスクリュー、Ｌ／Ｄ＝２４）を用い、シリンダー温
度２２５℃、グイ温度２２０℃、押出し１８ｋｇ／ ｆ
ｌ ｒ、押出し速度２．８ｍ／ｓｉｎの条件で押出し、
冷却水槽温度６０℃でシートを成形した。得られたシー
トを、８０℃に加熱しながら深絞り加工することにより
カップ状成形物を得た。この成形駒の耐衝撃性は、混合
ブロック共重合体水添物を混合しない成形駒に比べ著し
く向上していた。
イトスクリュー、Ｌ／Ｄ＝２４）を用い、シリンダー温
度２２５℃、グイ温度２２０℃、押出し１８ｋｇ／ ｆ
ｌ ｒ、押出し速度２．８ｍ／ｓｉｎの条件で押出し、
冷却水槽温度６０℃でシートを成形した。得られたシー
トを、８０℃に加熱しながら深絞り加工することにより
カップ状成形物を得た。この成形駒の耐衝撃性は、混合
ブロック共重合体水添物を混合しない成形駒に比べ著し
く向上していた。
この熱可塑性樹脂組成物を上記の方法により物性評価を
行ない、得られた結果は第１表に示した。
行ない、得られた結果は第１表に示した。
比較例１
混合ブロック共重合体水添物を加えない市販ポリプロピ
レン（三菱油化製、ノーブレンＰＹ −２３０）のみで
の性能評価を行ない、結果を第１表に示した。ポリプロ
ピレン単独では耐衝撃性が悪いことがわかる。
レン（三菱油化製、ノーブレンＰＹ −２３０）のみで
の性能評価を行ない、結果を第１表に示した。ポリプロ
ピレン単独では耐衝撃性が悪いことがわかる。
実施例２
トリブロック及びジブロック共重合体水添物の水添率が
共に４０％である以外は実施例１と同様にして、各種物
性評価を行ない結果を第１表に示した。
共に４０％である以外は実施例１と同様にして、各種物
性評価を行ない結果を第１表に示した。
比較例２
トリブロック及びジブロック共重合体水添物の水添率が
共に２５％である以外は実施例１と同様にして、各種物
性評価を行ない結果を第１表に示した。この結果より水
添率が低い場合は耐熱性が低下することがわかる。また
、ポリプロピレンとの混合に際し相溶性も悪かった。
共に２５％である以外は実施例１と同様にして、各種物
性評価を行ない結果を第１表に示した。この結果より水
添率が低い場合は耐熱性が低下することがわかる。また
、ポリプロピレンとの混合に際し相溶性も悪かった。
比較例３
トリブロック共重合体水添物の分子量が９万であり、ポ
リプロピレンと混合プロ、ツク共重合体水添物との混合
重量比が４０／６０である以外は実施例１と同様にして
、各種物性評価を行ない結果を第１表に示した。この成
形駒の引っ張り破断強度はかなり低くなり、実用上問題
がある。
リプロピレンと混合プロ、ツク共重合体水添物との混合
重量比が４０／６０である以外は実施例１と同様にして
、各種物性評価を行ない結果を第１表に示した。この成
形駒の引っ張り破断強度はかなり低くなり、実用上問題
がある。
実施例４
トリブロック及びジブロック共重合体水添物の混合重量
比率３０／７０である以外は実施例１と同様にして、各
種物性評価を行ない結果を第１表に示した。
比率３０／７０である以外は実施例１と同様にして、各
種物性評価を行ない結果を第１表に示した。
実施例５
ポリプロピレンと混合ブロック共重合体水添物との混合
重量比が９０／１０である以外は実施例１と同様にして
、各種物性評価を行ない結果を第１表に示した。
重量比が９０／１０である以外は実施例１と同様にして
、各種物性評価を行ない結果を第１表に示した。
比較例５
ポリプロピレンと混合ブロック共重合体水添物との混合
重量比が９７／３である以外は実施例１と同様にして、
各種物性評価を行ない結果を第１表に示した。この結果
より、混合ブロック共重合体水添物の混合量が少なすぎ
る場合、柔軟性は余り向上せず耐衝撃性も劣ることがわ
かる。
重量比が９７／３である以外は実施例１と同様にして、
各種物性評価を行ない結果を第１表に示した。この結果
より、混合ブロック共重合体水添物の混合量が少なすぎ
る場合、柔軟性は余り向上せず耐衝撃性も劣ることがわ
かる。
実施例６
ポリプロピレンと混合ブロック共重合体水添物との混合
重量比が１０／９０である以外は実施例１と同様にして
、各種物性評価を行ない結果を第１表に示した。
重量比が１０／９０である以外は実施例１と同様にして
、各種物性評価を行ない結果を第１表に示した。
比較例６
ポリプロピレンと混合ブロック共重合体水添物との混合
重量比が３／９７である以外は実施ｊｊｙｉ１と同様に
して、各種物性評価を行ない結果を第１表に示した。こ
の結果より、混合ブロック共重合体水添物の混合量が多
すぎる場合、引っ張り破断強度が低く実用上問題があっ
た。
重量比が３／９７である以外は実施ｊｊｙｉ１と同様に
して、各種物性評価を行ない結果を第１表に示した。こ
の結果より、混合ブロック共重合体水添物の混合量が多
すぎる場合、引っ張り破断強度が低く実用上問題があっ
た。
双下余白
（本発明の効果）
本発明は特定の混合ブロック共重合体と熱可塑性樹脂と
を混合することにより得られ、柔軟性に富み耐衝撃性に
優れかつ流動加工性の良好な熱可塑性樹脂組成物を与え
るものであり、その特性を活かして種々の用途に使用す
ることができる。
を混合することにより得られ、柔軟性に富み耐衝撃性に
優れかつ流動加工性の良好な熱可塑性樹脂組成物を与え
るものであり、その特性を活かして種々の用途に使用す
ることができる。
本発明の樹脂Ｍｉ戒酸物公知の成形加工方法、例えば、
射出成形、押出し成形、ブロー底形等により各種形状の
射出成形品、シート、フィルム、繊維状物、ブロー成形
品等極めて多種多様な製品に加工することができる。こ
のような成形法により日用品、工業用品、食品容器、包
装材料等を容易に成形しうる。
射出成形、押出し成形、ブロー底形等により各種形状の
射出成形品、シート、フィルム、繊維状物、ブロー成形
品等極めて多種多様な製品に加工することができる。こ
のような成形法により日用品、工業用品、食品容器、包
装材料等を容易に成形しうる。
１゜
２゜
３゜
４゜
事件の表示
特願平１、
発明の名称
樹脂組成物
補正をする者
１２４０８号
代理
代表取締役 中 村 尚 夫
人
倉敷市酒津青江山２０４５の１
株式会社 り ラ し 内
Claims (1)
- （１）数平均分子量１０万以上の芳香族ビニルブロック
−共役ジエンブロック−芳香族ビニルブロックからなり
共役ジエン部分の３０％以上が水素添加されたトリブロ
ック共重合体に、（ I ）式で示される芳香族ビニルブ
ロックと共役ジエンブロックからなり数平均分子量が１
０，０００〜４５，０００の範囲にありかつ共役ジエン
部分の３０％以上が水素添加されたブロック共重合体Ａ
もしくはＢを加えて得られる混合ブロック共重合体５〜
９５重量％、および（２）熱可塑性樹脂９５〜５重量％
を含有することを特徴とする樹脂組成物。 Ａ＝（Ｓ−Ｄ）＿ｎＢ＝（Ｄ−Ｓ）＿ｎ−Ｄ・・・（
I ）ここで、Ｓ：芳香族ビニルブロック Ｄ：共役ジエンブロック ｎ：１から５までの整数
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1212408A JP2779001B2 (ja) | 1989-08-17 | 1989-08-17 | 樹脂組成物 |
| EP90115331A EP0413262B1 (en) | 1989-08-17 | 1990-08-09 | Thermoplastic resin composition |
| DE1990625006 DE69025006T2 (de) | 1989-08-17 | 1990-08-09 | Thermoplastische Harzzusammensetzung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1212408A JP2779001B2 (ja) | 1989-08-17 | 1989-08-17 | 樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0376744A true JPH0376744A (ja) | 1991-04-02 |
| JP2779001B2 JP2779001B2 (ja) | 1998-07-23 |
Family
ID=16622094
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1212408A Expired - Lifetime JP2779001B2 (ja) | 1989-08-17 | 1989-08-17 | 樹脂組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0413262B1 (ja) |
| JP (1) | JP2779001B2 (ja) |
| DE (1) | DE69025006T2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5360350A (en) * | 1991-08-23 | 1994-11-01 | The Whitaker Corporation | Sealant compositions and sealed electrical connectors |
| JPH07316416A (ja) * | 1994-05-25 | 1995-12-05 | Mitsubishi Chem Corp | ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 |
| US6977105B1 (en) * | 2000-04-21 | 2005-12-20 | Kuraray Co., Ltd. | Multilayered tube and medical supply comprising multilayered tube |
| EP1333058A1 (en) * | 2002-01-31 | 2003-08-06 | KRATON Polymers Research B.V. | Modified styrenic block copolymer and compounds thereof having improved mechanical properties and processability |
| AU2003239232A1 (en) | 2002-01-31 | 2003-09-02 | Kraton Polymers Research B.V. | Blockcopolymer compositions, having improved mechanical properties and processability |
| US7186779B2 (en) | 2002-01-31 | 2007-03-06 | Kraton Polymers U.S. Llc | Block copolymer compositions, having improved mechanical properties and processability |
| EP1894974A1 (en) * | 2006-08-28 | 2008-03-05 | Kraton Polymers Research B.V. | Block copolymer compositions for moulded articles |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4081424A (en) * | 1976-06-07 | 1978-03-28 | Shell Oil Company | Multicomponent polyolefin - block copolymer - polymer blends |
| US4119607A (en) * | 1977-05-05 | 1978-10-10 | Shell Oil Company | Multicomponent polyester- block copolymer- polymer blends |
| US4177184A (en) * | 1978-06-26 | 1979-12-04 | Shell Oil Company | Polymeric blend for automotive applications |
| US4491648A (en) * | 1984-05-29 | 1985-01-01 | Shell Oil Company | Polymer blend composition |
| GB8519379D0 (en) * | 1985-08-01 | 1985-09-04 | Shell Int Research | Processing by melt-spinning/blowing |
| US4985499A (en) * | 1988-02-22 | 1991-01-15 | Kuraray Company Ltd. | Pressure sensitive adhesive composition |
-
1989
- 1989-08-17 JP JP1212408A patent/JP2779001B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-08-09 EP EP90115331A patent/EP0413262B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-09 DE DE1990625006 patent/DE69025006T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2779001B2 (ja) | 1998-07-23 |
| DE69025006T2 (de) | 1996-09-19 |
| DE69025006D1 (de) | 1996-03-07 |
| EP0413262B1 (en) | 1996-01-24 |
| EP0413262A3 (en) | 1992-01-22 |
| EP0413262A2 (en) | 1991-02-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA030759B1 (ru) | Термопластичная эластомерная композиция, крышка для медицинского контейнера и медицинский контейнер | |
| JPH07316416A (ja) | ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 | |
| US6767969B2 (en) | Hydrogenated polymer | |
| JPH02158643A (ja) | 水添ジエン系共重合体樹脂組成物、およびその製造方法 | |
| JP2777239B2 (ja) | 水添ブロック共重合体 | |
| JP2779001B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
| JPH10219040A (ja) | 樹脂組成物 | |
| JP3983579B2 (ja) | チューブ | |
| EP0649873B1 (en) | Oil-resistant resin composition | |
| JPS60258247A (ja) | 熱可塑性成形組成物 | |
| JP7649134B2 (ja) | 水添共重合体、熱可塑性エラストマー組成物、及び成形体 | |
| JP4716722B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPH06172593A (ja) | 良流動高衝撃ポリオレフィン組成物 | |
| JP2513962B2 (ja) | 耐衝撃性と耐熱変形性に優れたポリオレフィン組成物 | |
| JP2000219781A (ja) | ポリオレフィン系樹脂組成物 | |
| JP3164325B2 (ja) | 水添ブロック共重合体 | |
| JPH0260687B2 (ja) | ||
| JPH06184366A (ja) | 熱可塑性樹脂成形体 | |
| JP5460240B2 (ja) | 変性ブロック共重合体及びその組成物 | |
| WO2002083746A1 (en) | Hydrogenated polymer and process for producing the same | |
| JP3967485B2 (ja) | ポリオレフィン系樹脂組成物 | |
| JP2911616B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物 | |
| JP2513951B2 (ja) | 耐衝撃性に優れたポリオレフィン組成物 | |
| JPH0841283A (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
| JPH07278364A (ja) | 樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090508 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090508 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100508 Year of fee payment: 12 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100508 Year of fee payment: 12 |