JPH0377823B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、エチレンと少なくとも１種のα−
オレフインの架橋ポリマー組成物に関するもので
ある。 フランス特許第2432535号は、架橋前の密度が
0.940g／cm³未満で、炭素原子1000個当り30未満の
垂下メチルを含み、長鎖が実質上全く存在せず、
ゲル率の形で表わした架橋率が少なくとも40％で
95％になり得る、線状エチレンコポリマーからな
る、高架橋ポリマー組成物を記載している。 米国特許第3105057号は、１−ブテン５ないし
30重量％を含有するエチレン／１−ブテンコポリ
マーと、微粉状充填材と、架橋剤としての有機過
酸化物からなる組成物を記載している。米国特許
第3173903号は、比重0.92未満で、プロピレン７
ないし20モル％を含み、均一液相中100バール未
満の圧力下85℃未満の温度で製造したエチレン／
プロピレンコポリマーの過酸化物とカーボンブラ
ツクによる架橋を記載している。 出願人は、架橋工程において、公知の原料を、
後に定義するように、エチレン由来単位を高比率
で含有する、エチレンと少なくとも１種のα−オ
レフインのコポリマーで置きかえると、架橋ポリ
マーのゲル率が増加することを発見した。 この発明の１つの対象は、 エチレンと少なくとも１種のα−オレフインと
のコポリマーを過酸化物で架橋して得られた架橋
ポリマー組成物において、そのゲル率が95ないし
99％であることを特徴とし、上記コポリマーが、 (a) 密度0.905ないし0.930g／cm³、メルトインデ
ツクス0.4ないし3dg／分であり、炭素原子1000
個当たり32ないし62個のメチル基を有し、ｇ／
cm³で表した密度ρとメチル基の割合ｍが互いに
下記関係 0.9530≦ρ＋0.83m≦0.9568を有するもので
ある、所望によりプロピレン以外のα−オレフ
イン由来単位４モル％以下を含んでいてもよ
い、エチレン／プロピレンコポリマー、 (b) 密度0.905ないし0.940g／cm³、メルトインデ
ツクス0.2ないし20dg／分、およびα−オレフ
イン単位の平均割合１ないし８モル％であり、
結晶性フラクシヨンと無定形フラクシヨンから
なり、α−オレフイン単位の分布が不均質であ
り、上記フラクシヨンに応じて、α−オレフイ
ン単位の割合が、その平均割合の0.2ないし５
倍変化するものである、エチレンと少なくとも
４個の炭素原子を有すα−オレフイン少なくと
も１種とのコポリマー、［上記フラクシヨンと
は結晶性フラクシヨン（α−オレフイン単位の
割合が平均割合の0.2倍に近い）と無定形フラ
クシヨン（α−オレフイン単位の割合が平均割
合の５倍に近い）をいう。］ (c) 遊離ラジカル重合で製造したエチレンポリマ
ー40％重量％以下と上記(a)タイプのコポリマー
および／または上記(b)タイプのコポリマー少な
くとも60重量％からなる混合物であるコポリマ
ー、 (d) コポリマーがα−オレフイン由来単位0.5な
いし10モル％からなり、上記コポリマーが、実
測極限粘度が分子量分布から計算した極限粘度
の1.3ないし10倍になる量の長鎖状分枝を導入
することにより変性されている、エチレンと炭
素原子数３ないし12個のα−オレフイン少なく
とも１種との混合物であるコポリマー、 (e) 少なくとも１種の(a)タイプおよび／または(b)
タイプのコポリマー少なくとも60重量％と比重
0.956ないし0.970、メルトインデツクス0.1ない
し1dg／分のエチレンポリマー40重量％以下か
らなる混合物であるコポリマー、 (f) 少なくとも１種の(a)タイプのコポリマーと少
なくとも１種の(b)タイプの混合物であるコポリ
マー、および (g) メルトインデツクスが異なる数種の(b)タイプ
のコポリマーの混合物であるコポリマー、 から選ばれたものであることを特徴とする組成
物］ から選ばれたものであることを特徴とする、組成
物である。 (a) タイプのコポリマーの構造に含まれる他のα
−オレフイン、および(b)タイプのコポリマーの
製造に用いられるα−オレフインは、炭素原子
４ないし10個を含むのが有利である。それは、
例えば１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン
から選ばれる。 (a)および(b)タイプのコポリマーは、エチレンと
少なくとも１種のα−オレフインを、少なくとも
１つの領域からなる少なくとも１個の反応器中、
180℃ないし320℃の温度および300ないし2500バ
ールの圧力下で、一方では周期律表第ないし
族の金属の水素化物および有機金属化合物から選
ばれた少なくとも１種の活性剤と、他方では少な
くとも１種の遷移金属ハロゲン化合物からなるチ
ーグラー型触媒系により共重合させることにより
得るのが有利である。 (a) タイプのコポリマーは、数平均分子量が
10000ないし28000、多分散性インデツクス（共
にゲル透過クロマトグラフイーにより測定した
数平均分子量に対する重量平均分子量の比）が
７ないし14であるのが有利である。これらは、
エチレンとプロピレンを、少なくとも１つの領
域からなる少なくとも１個の反応器中、180℃
ないし320℃の温度および300ないし2500バール
の圧力下で、一方では周期律表第ないし族
の金属の水素化物および有機金属化合物から選
ばれた少なくとも１種の活性剤と、他方では少
なくとも１種の遷移金属ハロゲン化合物からな
るチーグラー型触媒系により共重合させ、その
際反応器に供給するガス流が、定常操作におい
て、エチレン65ないし85重量％とプロピレン15
ないし35重量％からなり、遷移金属ハロゲン化
合物が、式（MCl_a）（M_gX₂）_y（AlCl₃）_z（RM_g
Ｘ）_b〔式中、Ｍはチタンおよびバナジウムから
選ばれた金属、Ｘはハロゲン、Ｒは炭化水素残
基、２ａ３、２ｙ20、０ｚ１／
３、０ｂ１を示す〕を有する錯化合物から
なる共重合反応によつて得るのが有利である。 (b) タイプのコポリマーは、数平均分子量が
15000ないし60000、多分散性インデツクスが３
ないし９であるのが有利である。その結晶性フ
ラクシヨンは、示差熱分析によると、118℃な
いし130℃に単一のメルテイングピークを有し、
(b)タイプの全コポリマーの20ないし50重量％に
相当することができる。(b)タイプのコポリマー
が、エチレン以外に２種のα−オレフインを起
源とする単位を含み、２種のα−オレフインの
割合が0.25ないし４であることができる。後者
の場合、(b)タイプのコポリマーの多分散性イン
デツクスが６ないし12であるのが好ましい。(b)
タイプのコポリマーは、エチレンと少なくとも
１種のα−オレフインを、少なくとも１つの領
域からなる少なくとも１個の反応器中、180℃
ないし320℃の温度および300ないし2500バール
の圧力下で、一方では周期律表第ないし族
の金属の水素化物および有機金属化合物から選
ばれた少なくとも１種の活性剤と、他方では少
なくとも１種の遷移金属ハロゲン化物からな
り、遷移金属に対する活性剤中の金属の原子比
が１ないし10のチーグラー型触媒系により共重
合させ、その際重合反応器中の触媒系平均滞留
時間が２ないし100秒で、反応器に供給するガ
ス流が、定常操業において、エチレン10ないし
180重量％とα−オレフイン20ないし90重量％
からなり、触媒系がα−オレフインに対する反
応性よりも顕著に大きいエチレンに対する反応
性を有する共重合反応によつて得るのが有利で
ある。 このような化合物の例（限定するものではな
い）は、式 （TiCl₃・１／３AlCl₃）（MX₃）_x（M_gCl₂）_y 〔式中、0.3ｘ３、０ｙ20、Ｍは周期律
表Ｂ、Ｂおよび族から選ばれた遷移金属、
Ｘはハロゲンを示す〕 を有するものである。定常操作において、反応器
に供給するガス流の組成は、全反応器にわたる平
均組成であり、この組成は均一である必要がな
く、特に反応器が数個の領域からなる場合には反
応器に沿つて変化することができる。この組成は
使用するα−オレフインの性質によつても変る。
例えば、２成分系コポリマーでは、上記ガス流中
のα−オレフインの重量割合は、１−ブテンの場
合15ないし70％、１−ヘキセンの場合35ないし90
％が好ましい。この発明の方法で用いる反応器が
数個の領域からなる場合には、α−オレフインの
主要部を180℃ないし240℃の温度で操作される第
１領域に注入し、240℃ないし320℃の温度で操作
される最終領域には、α−オレフインの実質的な
量を注入しないことがしばしば好ましい。 (d)タイプのエチレンと少なくとも１種のα−オ
レフインのコポリマーは、エチレンと少なくとも
１種のα−オレフインを、少なくとも１個の反応
器中、チーグラー型触媒の存在下、180℃ないし
320℃の温度および300ないし2500バールの圧力
下、反応器中の触媒系平均滞留時間１ないし120
秒で共重合させ、次いで得られるコポリマーを、
コポリマーKg当り0.01ないし１ミリモルの少なく
とも１種のフリーラジカル開始剤と、220℃ない
し320℃の温度で、５ないし200秒の間、1000バー
ル未満の圧力下に接触させることからなる方法に
より製造するのが有利である。この後者の圧力
は、未反応モノマーの重合、したがつてフリーラ
ジカル重合による低密度ポリエチレンの生成を回
避するように選ばれる。α−オレフインは、導入
されたものであつても、エチレンのオリゴマー化
によつて生成したものであつてもよい。反応混合
物中のα−オレフインの割合は、そのα−オレフ
インの性質によつて異なる。プロピレンの場合15
ない35重量％、１ーブテンの場合５ないし65重量
％、１−ヘキセンの場合５ないし80重量％が有利
である。その割合は、反応器に沿つて一定である
必要がない。得られるコポリマーは、フリーラジ
カル開始剤の溶液またはけんだく液を１個の反応
器または１連の反応器（反応器中の圧力は1000バ
ール未満とする）の最終領域へ注入することによ
り少なくとも１種のフリーラジカル開始剤と接触
させることができる。またこれらは、反応器の下
流に設置され、生成したコポリマーと未反応モノ
マーを分離することを目的とする、50ないし500
バールの圧力下で操作される分離機中で接触させ
ることができる。またこれらは、例えば１バール
ないし25バールの圧力下に供給される押出機また
は可塑化機のようなコポリマー変換機中で接触さ
せることができる。押出機中の圧力は、押出スク
リユーの断面に応じて250バールに達し得ること
が周知である。フリーラジカル開始剤は、変換機
中で、開始剤の溶液または乾式製造されたマスタ
ーバツチを用いて、コポリマーと接触させるのが
有利である。 特別な実施態様として、この発明の架橋組成物
は、一方では、上に定義した(a)タイプのエチレン
とα−オレフインのコポリマーと、他方では、フ
リーラジカル重合により製造したエチレンポリマ
ーとからなる組成物から得ることができる。フリ
ーラジカル重合で製造したエチレンポリマーは、
密度0.91ないし0.94g／cm³であるのが有利である。
これは、エチレンをフリーラジカル開始剤の存在
下に高圧高温で重合させて得られる。エチレンの
重合は、例えば１酸化炭素、エチレン性不飽和カ
ルボン酸、上記酸と炭素原子数１ないし８のアル
コールから誘導されるエステル、無水マレイン
酸、酢酸ビニル等のエチレンと共重合し得るモノ
マー少なくとも１種を少量存在させて、行なうこ
とができる。 特別な実施態様によると、この発明の架橋組成
物は、一方では、少なくとも(a)タイプおよび／ま
たは(b)タイプのコポリマー少なくとも60重量％
と、他方では、比重0.956ないし0.970、メルトイ
ンデツクス0.1ないし1dg／分のエチレンポリマー
40重量％以下とからなる(c)タイプの組成物から得
ることができる。上記ポリマーは、通常エチレン
ホモポリマー、いわゆる高密度ポリエチレンであ
り、既知の種々の重合法、特に高圧高温法によつ
て製造することができ、そのいくつかの例はフラ
ンス特許第23463374号、2399445号、2445343号お
よび2445344号に記載されている。高密度ポリエ
チレンは、広範囲の分子量分布を有するのが好ま
しく、その多分散性インデツクスは、例えば８な
いし18である。(e)タイプの組成物は、比重0.910
ないし０・940を有する。 (g)タイプの組成物は、例えばメルトインデツク
ス５ないし10dg／分のエチレンと１−ブテンの
コポリマー２種の混合物であり、それぞれ、メル
トインデツクス約１ないし約20dg／分のコポリ
マーから得られる。 この発明の架橋組成物は、公知のものと同様
に、カーボンブラツク、金属酸化物、炭酸塩また
は硫酸塩等の充填材、抗酸化剤、滑剤および色素
を含むことができる。 これらは、出発原料として用いるエチレンと少
なくとも１種のα−オレフインのコポリマーに、
ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、１，３−ビス（第３級ブチルパーオキシイ
ソプロピル）ベンゼン、第３級ブチルパーオキサ
イド、ジ第３級アミルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、およびこれらの混合物から選
ばれた過酸化物を、架橋すべきポリマーに対して
0.5ないし2.5重量％反応させることにより得られ
る。架橋は、通常180℃ないし250℃の温度で５な
いし20分間行なわれる。また、加圧下または溶融
塩浴中で行なうことができる。 この発明の架橋組成物は、通電用ケーブルの製
造に使用するのが有利である。 以下、この発明の実施例を示すが、これらはこ
の発明を限定するものではない。また、特にこと
わらない限り、部は重量部を示す。 架橋組成物に対する測定は次のように行なつ
た。 不溶性物質の割合（ゲル率）は、ASTM規格
書Ｄ−2765／72により測定し、重量％で表わし
た。ゲル率はキシレンに不溶の架橋組成物の重量
％である。 クリープ率は、UTE規格書33209により測定
し、％で表わした。 破断点伸びEB（％で示す）は、NFC規格書
32101により測定した。 残留伸び百分率は、HN規格書33523およびCEI
規格書538により測定した。 実施例 １ 下記特性を有する(a)タイプのエチレン／プロピ
レンコポリマーを使用した。 ρ＝0.905g／cm³ プロピレン単位のモル％：12、 MI＝3dg／分、 メチル基の割合：炭素原子1000個当り60。 これは、エチレンとプロピレンを、1200バール
の圧力下で操作され、内部に撹拌器と等容量の３
つの領域を区分する金属スクリーンを備えた筒形
オートクレーブ反応器中で共重合させて製造し
た。領域１は220℃に保たれ、エチレン40Kg／時
間とプロピレン30Kg／時間からなる流れが供給さ
れ、また一方ではバイオレツト３塩化チタン
TiCl₃、（１／３）AlCl₃と、他方ではトリオクチ
ルアルミニウムを、原子比Al／Tiが３になるよ
うな量で含む触媒系を受取る。領域２は240℃に
保たれ、エチレン20Kg／時間からなる流れを供給
され、触媒を全く受取らない。領域３は260℃に
保たれ、エチレン20Kg／時間からなる流れを供給
され、一方ではバイオレツト３塩化チタンと無水
塩化マグネシウムを一緒に粉砕して得られる式
TiCl₃、（１／３）AlCl₃、6M_gCl₂の錯化合物と、
他方ではジメチルエチルジエチルシロキサラン
を、原子比Al／Tiが３になるような量で含む触
媒系を受取る。 コポリマーを含む反応混合物は、領域３の排出
口から分離および再循環装置で排出された。共重
合は、0.1容量％の水素の存在下に実施された。 得られたコポリマー100部を、カーボンブラツ
ク50部と混合機中、80℃で３分間混合し、次いで
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノ
リン重合体（抗酸化剤Ａ）１部および活性物40重
量％含有〔１，３−フエニレン−ビス−（１−メ
チルエチリデン）〕−ビス−〔（１，１−ジメチルエ
チル）パーオキサイド〕（過酸化物Ｐ）５部（す
なわち、純過酸化物２部）を、120℃で５分間に
加えた。 得られた混合物を、35バールの加圧下、180℃
で12分間架橋させた。 180℃で12分間架橋後の不溶性物質の割合、２，
４および７バールの圧力下150℃で15分間のクリ
ープ率、および破断点伸びパーセントを測定し
た。また、185℃で架橋率90％を得るに要する時
間ｔ（秒）を、IFCのMIE型オプテイメータを用
いて測定した。 実施例 ２ 下記特性を有する上記(b)タイプの不均質エチレ
ン／１−ブテンコポリマーを使用した。 ρ＝0.918g／cm³ MI＝0.8dg／分、 １−ブテン単位のモル％＝3.4％、 数平均分子量：43000、 多分散性インデツクスMw／Mn＝3.6、 側鎖メチル基の割合：炭素原子1000個当り17。 結晶フラクシヨンの融点＝122℃、 １−ブテン分布の不均質性＝フラクシヨンに応
じて、平均割合の0.5倍ないし2.2倍。 このコポリマーは、900バールの圧力下で操作
され、内部に撹拌器と３つの領域を区分する金属
スクリーンを備えた筒形オートクレーブ反応器中
で製造した。210℃の温度に保たれる第１領域は、
続く２つの各領域の２倍の容量をもち、１−ブテ
ン36重量％とエチレン64重量％からなる混合物
200Kg／時間の流れを供給され、一方ではジメチ
ルエチルジエチルシロキサランと、他方では式
TiCl₃、１／3AlCl₃、VCl₃の化合物を、原子比
Al／Tiが３になるような量でそれぞれ含む触媒
系を受取る。240℃の温度に保たれる第２領域は、
上記と同一混合物55Kg／時間の流れを供給され、
同一触媒系を受取る。最後に、その出口からコポ
リマーを含む反応混合物が分離および再循環装置
へ排出される第３領域は、280℃の温度に保たれ、
モノマーも触媒を受取らない。反応器中における
触媒系の平均滞留時間は43秒である。 得られたコポリマーは実施例１と同一条件下で
架橋させた。 実施例 ３ 実施例１においてプロピレンガス流のフラクシ
ヨンを１−ブテンで置換した条件下で製造され
た、下記特性を有するエチレン／プロピレン／１
−ブテンターポリマーを使用した。 ρ＝0.906g／cm³ MI＝0.7dg／分、 プロピレン単位のモル％：７ １−ブテン単位のモル％；2.4 側鎖アルキル基の割合：炭素原子1000個当り
47。 このターポリマーを、実施例１の条件下で架橋
させた。 実施例１ないし３に関する測定結果を第表に
示す。

【表】 実施例 ４および５ 実施例２および３にそれぞれ記載したコポリマ
ーおよびターポリマーを、下記条件下に架橋させ
た。 ポリマー100部を、抗酸化剤A0.55部、および
活性物40％含有過酸化物P32部（すなわち、純過
酸化物P1.28部）と、混合機中120℃で５分間混合
した。混合物を、35バールの圧力下180℃で12分
間架橋させた。 測定結果を第表に示す。

【表】 実施例 ６および７ 実施例１記載の(a)タイプコポリマー100部に、
実施例４および５の条件下、抗酸化剤A0.5部、
および第表に重量部で示す量の純過酸化物Ｐを
加えた。 架橋は、180℃、接触時間12分間で実施した。
得られた架橋化合物の特性を測定した。クリープ
は、２バール、200℃で測定した。 測定結果は第表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレンと少なくとも１種のα−オレフイン
   とのコポリマーを過酸化物で架橋して得られた架
   橋ポリマー組成物において、そのゲル率が95ない
   し99％であることを特徴とし、上記コポリマー
   が、 (a) 密度0.905ないし0.930g／cm³、メルトインデ
   ツクス0.4ないし3dg／分であり、炭素原子1000
   個当たり32ないし62個のメチル基を有し、ｇ／
   cm³で表した密度ρとメチル基の割合ｍが互いに
   下記関係 0.9530≦ρ＋0.83m≦0.9568を有するもので
   ある、所望によりプロピレン以外のα−オレフ
   イン単位４モル％以下を含んでいてもよい、エ
   チレン／プロピレンコポリマー、 (b) 密度0.905ないし0.940g／cm³、メルトインデ
   ツクス0.2ないし20dg／分、およびα−オレフ
   イン単位の平均割合１ないし８モル％であり、
   結晶性フラクシヨンと無定形フラクシヨンから
   なり、α−オレフイン単位の分布が不均質であ
   り、上記フラクシヨンに応じて、α−オレフイ
   ン単位の割合が、平均割合の0.2ないし５倍変
   化するものである、エチレンと少なくとも４個
   の炭素原子を有するα−オレフイン少なくとも
   １種とのコポリマー、 (c) 遊離ラジカル重合で製造したエチレンポリマ
   ー40％重量％以下と上記(a)タイプのコポリマー
   および／または上記(b)タイプのコポリマー少な
   くとも60重量％からなる混合物であるコポリマ
   ー、 (d) コポリマーがα−オレフイン由来単位0.5な
   いし10モル％からなり、上記コポリマーが、実
   測極限粘度が分子量分布から計算した極限粘度
   の1.3ないし10倍になる量の長鎖状分枝を導入
   することにより変性されている、エチレンと炭
   素原子数３ないし12個のα−オレフイン少なく
   とも１種との混合物であるコポリマー、 (e) 少なくとも１種の(a)タイプおよび／または(b)
   タイプのコポリマー少なくとも60重量％と比重
   0.956ないし0.970、メルトインデツクス0.1ない
   し1dg／分のエチレンポリマー40重量％以下か
   らなる混合物であるコポリマー、 (f) 少なくとも１種の(a)タイプのコポリマーと少
   なくとも１種の(b)タイプの混合物であるコポリ
   マー、および (H) メルトインデツクスが異なる数種の(b)タイプ
   のコポリマーの混合物であるコポリマー、 から選ばれたものであることを特徴とする、組成
   物。 ２ α−オレフインが、炭素原子４ないし10個を
   含むことを特徴とする、特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ３ (a)タイプのコポリマーが、数平均分子量
   10000ないし28000を有するこを特徴とする、特許
   請求の範囲第１および２項の何れか１つに記載す
   る組成物。 ４ (b)タイプのコポリマーが、数平均分子量
   15000ないし60000を有することを特徴とする、特
   許請求の範囲第１または２項の何れか１つに記載
   する組成物。 ５ (a)タイプのコポリマーが、多分散性インデツ
   クス７ないし１４を有することを特徴とする、特
   許請求の範囲第１ないし３項の何れか１つに記載
   する組成物。 ６ (b)タイプのコポリマーが、多分散性インデツ
   クス３ないし９を有することを特徴とする、特許
   請求の範囲第１、２および４項の何れか１つに記
   載する組成物。 ７ (b)タイプのコポリマーの結晶性フラクシヨン
   が、118℃ないし130℃に単一のメルテイングピー
   クを有し、その重量が(b)タイプのコポリマーの20
   ないし50重量％に相当することを特徴とする、特
   許請求の範囲第１、２、４および６項の何れか１
   つに記載する組成物。 ８ (b)タイプのコポリマーが、エチレン以外に２
   種のα−オレフインを起源とする単位を含み、２
   種のα−オレフインの割合が0.25ないし４である
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１、２、
   ４、６および７項の何れか１つに記載する組成
   物。 ９ (b)タイプのコポリマーが、多分散性インデツ
   クス６ないし１２を有することを特徴とする、特
   許請求の範囲第８項記載の組成物。 １０ コポリマー100重量部に対して0.5ないし
   2.5重量部の過酸化物で架橋して得られた特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。