JPH0377960A

JPH0377960A - 静電潜像現像用トナー及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0377960A
Application number: JP1215775A
Authority: JP
Inventors: Takashi Miki; 隆司三木; Jiro Yamashiro; 山城　二郎
Original assignee: Bando Chemical Industries Ltd
Current assignee: Bando Chemical Industries Ltd
Priority date: 1989-08-21
Filing date: 1989-08-21
Publication date: 1991-04-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】皮栗上旦科尻分立本発明は、静電潜像現像用トナー及びその製造方法に関
し、詳しくは、低温定着性にすぐれ、従って、静電潜像
の現像時にオフセットやフィルミングを殆ど生じず、ま
た、環境安定性にすぐれるのみならず、キャリア表面に
付着乃至固着しない、即ち、キャリアをスペントせず、
耐久性にもすぐれる高性能の静電潜像現像用トナー及び
その製造方法に関する。

更に、本発明は、上記特性に加えて、摩擦帯電性にすぐ
れると共に、適正な帯電量を有し、更に、環境安定性と
流動性にすぐれる静電潜像現像用トナー及びその製造方
法に関する。

従】四ど１青従来、電子写真複写のための静電潜像の現像剤、即ち、
トナーは、一般に、溶融させた熱可塑性樹脂にカーボン
ブラック等の着色剤、トナーに所要の摩擦帯電性を付与
するための帯電制御剤、耐オフセット性を付与するため
のワックス等を混練、分散させ、冷却した後、所要の粒
径にまで微粉砕し、分級することによって、製造されて
いる。しかし、この方法によるときは、上記したように
、着色剤等を含む樹脂混合物が容易に粉砕されるように
脆いことが必要であるが、反面、過度に粉砕されやすい
樹脂を用いるときは、得られたトナーが複写機内で微粉
化して、機内汚染や画像のかぶり等を生じる。他方、溶
融しやすい樹脂を用いるときは、感光体の表面でフィル
ミングが発生したり、或いはトナー粒子が相互に融着し
て、流動性が低下する。

更に、それぞれのトナー粒子が−様な帯電特性を有し、
高品質の複写画像を形成し得るためには、それぞれのト
ナー粒子に着色剤や帯電制御剤が均−ｉ細に分散されて
いることが重要である。しかし、上記した従来の粉砕法
によるときは、着色剤や帯電制御剤が広い粒度分布を有
するうえに、不均一に分散される。

また、従来、−船釣に用いられているトナーは、複写機
内でトナーが凝集しないと共に、熱ロールによる定着方
式においてオフセットを生じないように、トナーのバイ
ンダー樹脂としては、そのガラス転移点が約５５〜７５
℃の範囲にあるものが用いられている。他方において、
近年、低温にて定着させ得る高速複写が種々提案されて
いるが、従来の粉砕法によるトナーの製造方法によれば
、バインダー樹脂のガラス転移点を低下させた場合、粒
子径が５μｍ以下の微粉末が生成して、トナー収率の低
下を招き、或いは粉砕装置の壁面への付着量が増える等
の問題があって、低温定着性を有するトナーを従来の粉
砕法にて製造することは非常に困難である。

このように、従来の所謂粉砕法によるトナーは、種々の
欠点を有するために、近年、マイクロカプセル化したト
ナーや、或いは着色剤を含む重合性単量体を懸濁重合又
は乳化重合して、直接にトナーを製造する方法が種々提
案されている。

例えば、特開昭６２−７５５４３号公報には、マイクロ
カプセル化したトナーが提案されている。

しかし、トナーのマイクロカプセル化は、材料の溶融、
乳化等の工程を必要とし、工業上、不利である。

更に、着色剤を含む重合性単量体を懸濁重合又は乳化重
合して、直接にトナーを製造する方法についても、例え
ば、着色剤としてカーボンブラックを用いる場合、負帯
電性トナーを製造するために用いられるｐＨが酸性領域
にあるカーボンブラックは、よく知られているように、
ラジカル重合性単量体の重合を禁止する作用を有してい
る。このカーボンブラックの重合禁止効果は、特に、重
合開始剤としてパーオキサイドを用いるときに顕著であ
る。即ち、カーボンブラックの存在下では、ラジカル重
合性単量体は、通常、その重合率が低く、従って、得ら
れる重合体は、容易に凝集するので、トナーとして用い
ることは困難である。他方、単量体の重合率を高めるた
めに、多量の重合開始剤を用いるときは、得られる重合
体の分子量が低く、トナーとしては、耐オフセット性に
劣る。

そこで、例えば、特開昭５３−１７７３５号公報には、
カーボンブラックを予め水中でシランカップリング剤に
て被覆し、これをパーオキサイド系重合開始剤の存在下
でラジカル重合性単量体中に分散させた後、このカーボ
ンブラックを含む単量体の油相を水中に分散させ、懸濁
重合させて、トナーを製造する方法が提案されている。

この方法によれば、カーボンブラックは、シランカップ
リング剤にてその表面が被覆されているので、カーボン
ブラックによる重合禁止は免れる。

しかし、カーボンブラックは、本来、疎水性であるので
、この方法においては、シランカップリング剤を含む水
溶液中でのカーボンブラックの処理と、その後の乾燥は
、煩瑣な工程であって、しがも、かかる製造工程数の増
大によって、製造費用も高くならざるを得ない。

更に、従来、帯電制御剤を含有させてなるトナーは、過
度の摩擦帯電性を有し、結果として、高い画像濃度を得
ることができない傾向がある。このような問題は、理論
上は、トナーに導電性カーボンブラックを含有させ、そ
の電気抵抗を低減させることによって解決することがで
きるが、多孔性であって、表面積及びＤＢＰ含油量が高
く、導電性を有する所謂導電性カーボンブラックと称さ
れるカーボンブラックを単量体中に分散させるには、そ
の嵩が非常に大きいために、単量体中に分散させる量も
自ずから限られることとなり、十分な効果を得ることが
できない。他方、ｐｔｉが中性乃至塩基性領域にある塩
基性カーボンブラックは、単量体の重合禁止の作用はな
いが、トナーに導電性を与える効果もない。

他方、重合性単量体の懸濁重合によるトナーの製造にお
いて、重合性単量体中にカーボンブラックを微細に且つ
一様に分散させることも、高性能のトナーを製造するた
めに、極めて重要である。

即ち、単量体中へのカーボンブラックの分散が一様でな
いときは、このカーボンブラックを含む単量体油相を水
中に微細な粒子状に懸濁させたときに、これら粒子間に
おいてカーボンブラックの含量が異なり、帯電性が異な
ることとなって、例えば、複写画像にかぶりを生じ、或
いは着色濃度の濃い複写画像を得ることができない。

カーボンブラックを重合性単量体中に分散させるために
、例えば、特開昭５６−１１６０４４号公報には、単量
体をカーボンブラックの存在下に加熱し、カーボンブラ
ックにグラフト重合させ、かかるグラフト化カーボンブ
ラックを用いることが記載されている。この方法によれ
ば、カーボンブラックに単量体へのすぐれた分散性を付
与することができるが、しかし、単量体のカーボンブラ
ックへのグラフト重合には、高温での長時間の反応を必
要とし、トナーの工業製造上、不利である。

更に、その後の重合性単量体の重合において、カーボン
ブラックによる重合禁止作用を防止することができない
。特に、この重合禁止作用は、重合開始剤としてパーオ
キサイド系開始剤を用いるときに顕著である。

特定の物性を有するカーボンブラックをアゾビス系重合
開始剤の存在下に単量体中に分散させる方法も、例えば
、特開昭５７−１８１５５３号公報や特開昭６１−２２
３５３号公報に記載されている。しかし、この方法は、
用いるカーボンブラックが制限されるので、同様に、ト
ナーの工業製造上、不利であるほか、カーボンブラック
の単量体中への分散も必ずしも満足できるものではない
。

以上のように、カーボンブラックを重合性単量体中に微
細且つ一様に分散させることは、従来、知られている方
法によれば、容易ではなく、或いはそのために非常に面
倒な手段によっている。

また、帯電制御剤に関しては、例えば、特開昭６０−１
９２９５８号公報に、特に、ラジカル重合性単量体中へ
の分散性にすぐれるニグロシン系染料を用いる方法が提
案されているが、−触性に乏しい。

更に、従来、重合性単量体の懸濁重合又は乳化重合によ
るトナーの製造においては、水にポリビニルアルコール
のような懸濁安定剤を溶解含有させ、かかる水中にて単
量体油相を重合させているが、かかる方法によって得ら
れるトナーは、その表面に懸濁安定剤が残存しているた
めに、感湿性、即ち、湿度に対する感受性が高く、環境
安定性が悪いうえに、帯電性能が低く、静電潜像の現像
時に非帯電トナーや逆帯電トナーが生じ、かくして、画
像にかぶりを生じたり、或いは画像濃度が低くなる。

かかる問題を解決するために、例えば、特開昭５３−１
７７３５号公報には、単量体油相を重合した後、得られ
た重合体粒子を反応性シランにて処理する方法が提案さ
れている。しかし、かかる方法によっても、トナー粒子
には、未反応のシランが残存する結果、トナーの帯電性
能に種々の有害な影響を与えることを免れない。

他方、乾式法にてマイクロカプセル化したトナーを得る
ために、例えば、特開昭６２−２４６０７３号公報には
、粉砕法にて得た重合体粒子の表面に導電性微粒子や帯
電性微粒子を気中衝撃法にて打ち込み、固定化する方法
も提案されているが、重合体粒子が粉砕法によるもので
あるために、用い得る重合体が限られ、大幅な定着特性
の改善は望めない。

■が”しようと　る量本発明者らは、従来のトナーにおける問題、即ち、低温
定着性トナーと重合性単量体の懸濁重合によるトナーの
製造における上記した種々の問題、特に、後者において
、懸濁安定剤としてのポリビニルアルコールの存在下に
単量体油相を懸濁重合して得られるトナーがその表面に
残存するポリビニルアルコールのために、帯電性能が低
（、静電潜像の現像時に非帯電トナーや逆帯電トナーが
生じ、かくして、画像に地汚れやかぶりを生じたり、或
いは画像濃度が低くなる問題を解決するために鋭意研究
した結果、先ず、単量体油相の重合後、得られた重合体
粒子をケン化することによって、トナー表面の疎水性を
高めることができると共に、帯電性を高めることができ
、或いはポリビニルアルコールをニトロ化することによ
って、特に負帯電性を高めることができることを見出し
たが、尚、トナーの帯電性が環境に対して十分に安定と
はいえず、特に、高温多湿下では、複写画像にかぶりが
生じることがある。

そこで、本発明者らは、前述したように、低温定着性を
有するトナーを得ると同時に、上記した問題を解決する
ために更に鋭意研究した結果、バインダー樹脂をガラス
転移点の低い懸濁重合体から形成すると共に、この重合
体粒子に、平均粒径０．１〜１．０μｍのポリフッ化ビ
ニリデン微粒子と、導電性微粒子（及び帯電性微粒子）
と共に、気中で機械的な衝撃を与えて、上記ポリフッ化
ビニリデン微粒子と、上記導電性微粒子（及び上記導電
性微粒子）とを重合体粒子の表面に打ち込んで、固定化
することによって、低温定着性にすぐれながら、オフセ
ットやブロッキングがないトナーを得ることができるこ
とを見出した。

更に、本発明者らは、上記した懸濁重合体の調製におい
て、所要の単量体を分散剤としてのポリビニルアルコー
ルの存在下に懸濁重合させた後、かくして得られた重合
体粒子の表面に残存するポリビニルアルコールのケン化
又はニトロ化の後に、この重合体粒子の表面に上記した
ようにポリフッ化ビニリデン微粒子と、導電性微粒子（
及び帯電性微粒子）を固定化することによって、低温定
着性にすぐれ、更に、オフセットやブロッキングがない
うえに、環境安定性にすぐれ、安定して高い帯電性と適
正な帯電量を備えたトナーを得ることができることを見
出して、本発明に至ったものである。

量　を”するための本発明による静電潜像現像用トナーは、着色剤を含有さ
せた重合体粒子の表面に平均粒径０．１〜１．０μｍの
ポリフッ化ビニリデン微粒子と共に、導電性微粒子（及
び帯電性微粒子）が機械的な衝撃力にて固定化されてい
ることを特徴とする。

また、本発明による静電潜像現像用トナーの製造方法は
、着色剤を含有させたラジカル重合性単量体油相を懸濁
安定剤としてのポリビニルアルコールを含有する水相中
で懸濁重合させ、次いで、得られた重合体粒子上に残存
するポリビニル、アルコールをケン化又はニトロ化処理
し、重合体粒子を回収した後、この重合体粒子に、平均
粒径０．１〜１．０μｍのポリフッ化ビニリデン微粒子
と、導電性微粒子（及び帯電性微粒子）と共に、気中で
機械的な衝撃を与えて、上記ポリフッ化ビニリデン微粒
子と、上記導電性微粒子（及び上記導電性微粒子）とを
重合体粒子の表面に打ち込んで、固定化することを特徴
とする特に、本発明における好ましい方法は、（ａ）ラジカル
重合性単量体とカーボンブラックとをパーオキサイド系
重合開始剤の存在下に攪拌して、上記単量体中に上記カ
ーボンブラックを微細且つ一様に分散させる工程、 φ）上記ラジカル重合性単量体にアゾビス系重合開始剤
を加えた後、懸濁安定剤としてポリビニルアルコールを
含有する水相に懸濁させて、上記単量体を重合させる工
程、（ｃ）得られた重合体粒子上に残存するポリビニルアル
コールをケン化又はニトロ化する工程、及び（ｄ）得ら
れた重合体粒子を回収した後、この重合体粒子に、平均
粒径０．１〜１．０μｍのポリフッ化ビニリデン微粒子
と、導電性微粒子（及び帯電性微粒子）と共に、気中で
機械的な衝撃を与えて、上記ポリフッ化ビニリデン微粒
子と、上記導電性微粒子（及び上記導電性微粒子）とを
打ち込んで、固定化する工程を有する。

本発明において、ラジカル重合性単量体は、特に限定さ
れるものではなく、一般に、従来の重合法によるトナー
の製造において用いられている任意の単量体を用いるこ
とができるが、しかし、得られる重合体のガラス転移点
が３５〜５５℃、好ましくは４０〜５０℃であるように
選ばれる。

このような単量体として、例えば、スチレン、０−メチ
ルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン
、ｐ−クロロスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、
アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α
−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ
−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル
酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタ
クリル酸ジエチルアミノエチル、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸、メタクリ
ル酸、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等を挙
げることができる。

しかし、本発明においては、これら単量体のなかでも、
特に、スチレンとアクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステルとの混合物が好ましく用いられる。より具体的に
は、例えば、重量比にてスチレン７０〜８５部とアクリ
ル酸２−エチルヘキシル３０〜１５部との単量体混合物
からなるガラス転移点が約４０〜５０℃である共重合体
、スチレン６５〜８０部とアクリル酸ブチル３５〜２０
部との単量体混合物からなるガラス転移点が約４０〜５
０℃である共重合体等が好ましく用いられる。

更に、本発明においては、トナーの定着性や耐オフセッ
ト性を高めるために、ラジカル重合性単量体は、多官能
性単量体を少量含有していてもよい。かかる多官能性単
量体として、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリ
コールジメタクリレート等を挙げることができる。この
ような多官能性単量体は、余りに多く用いるときは、得
られる重合体粒子が加熱溶融し難くなり、トナーとして
の定着性に劣ることとなるので、通常、ラジカル重合性
単量体の約１重量％以下の範囲で用いられる。

本発明においては、かかる単量体に着色剤が分散せしめ
られる。着色剤は、後述するように、特に、限定される
ものではないが、好ましくはカーボンブラックが用いら
れ、特に好ましくは、単量体の重合を禁止しないｐＨが
７以上、特に７．５以上の所謂塩基性カーボンブラック
が用いられる。

本発明の方法においては、カーボンブラックは、好まし
くは、パーオキサイド系重合開始剤の存在下に単量体と
共に攪拌して、単量体中に微細且つ一様に分散させる。

上記パーオキサイド系重合開始剤として、例えば、ベン
ゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、０−
クロロベンゾイルパーオキサイド、０−メトキシベンゾ
イルパーオキサイド等が用いられるが、特に、ラウリル
パーオキサイドが好ましく用いられる。

本発明の方法によれば、上記したようなラジカル重合性
単量体とカーボンブラックとをかかるパーオキサイド系
重合開始剤の存在下に、通常、数時間攪拌することによ
って、カーボンブラックをサブミクロン以下の粒径にて
単量体中に一様に分散させることができる。この分散処
理は、カーボンブラックの単量体中への分散速度を速め
るために、５０〜８０℃の温度にて行なってもよい。

カーボンブラックは、ラジカル重合性単量体１００重量
部に対して、２〜１０重量部の範囲で用いられる。ここ
に、特に、前述したように、ｐＨが中性乃至塩基性領域
にある７以上であって、且つ、比表面積が小さいカーボ
ンブラックを用いるとき、少量のパーオキサイド系重合
開始剤によって微細に且つ一様に分散させることができ
るのみならず、後述するアゾビス系重合開始剤を用いる
ラジカル重合性単量体の懸濁重合段階において、カーボ
ンブラックが殆ど重合禁止作用をもたない。

パーオキサイド系重合開始剤は、本発明の方法において
は、カーボンブラック１００重量部について、通常、１
０〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部の範囲で
用いられる。カーボンブラック１００重量部について、
パーオキサイド系重合開始剤量が１０重量部よりも少な
いときは、単量体中にカーボンブラックを微細且つ一様
に分散させることができず、他方、５０重量部を越える
ときは、重合開始剤の分解切片が得られるトナー中に残
存する結果、トナーを加熱定着時に異臭を発生し、実用
上、好ましくない。

カーボンブラックを単量体中に分散させるに際して、パ
ーオキサイド系重合開始剤に代えて、例えば、アゾビス
ブチロニトリルやアゾビスジメチルバレロニトリル等の
ようなアゾビス系重合開始剤を用いるときは、カーボン
ブラックを単量体中に微細且つ均一に分散させることが
できず、カーボンブラックは相互に凝集して、大部分が
大きい粒子を形成したままで単量体中に分散される。更
に、単量体が一部重合するために、カーボンブラックを
含む単量体の粘度が上昇する。このような単量体の粘度
の上昇は、水中に単量体の微小な油滴を形成させる際に
、有害に作用する。

本発明の方法においては、パーオキサイド系重合開始剤
の存在下にカーボンブラックをラジカル重合性単量体中
に分散させるに際して、単量体中にカーボンブラックと
重合開始剤とを同時に加え、これをボールミル等を用い
て、カーボンブラックを単量体中に分散させてもよいが
、また、ボールミル等を用いて、カーボンブラックを予
め単量体中に予備的に分散させた後、これにパーオキサ
イド系重合開始剤を溶解させ、攪拌してもよい。

本発明において、着色剤としては、上記カーボンブラッ
クのほかにも、黒色、白色又は有彩色の種々の顔料及び
染料を用いることができる。これら着色剤は、単量体油
相に溶解するものでも、溶解しないものでもよい。この
ような着色剤の具体例は、例えば、特開昭６２−２４６
０７３号公報に記載されている。単量体油相に溶解しな
い着色剤を用いるときは、カーボンブラックを用いる場
合と同様にして、パーオキサイド系重合開始剤やその他
の適宜の分散剤を用いることによって、微細且つ均一に
分散させることができる。

次いで、本発明の方法によれば、好ましくは、上記ラジ
カル重合性単量体油相に所要の粉末状の帯電制御剤を分
散させる。着色剤を分散させた単量体油相に帯電制御剤
粉末を分散させるには、好ましくは、以下の方法による
。即ち、着色剤を分散させた単量体油相に帯電制御剤粉
末と共に上記単量体に可溶性の分散剤を単量体に加えて
、分散剤を単量体中に溶解させ、これを、例えば、ボー
ルミル内にて、通常、５０〜２００時間攪拌する。

かかる方法によって、帯電制御剤を約０．５μｍ以下、
好ましくは、約０．３μｍ程度の粒径にて、単量体中に
一様に分散させることができる。この分散処理も、帯電
制御剤の単量体中への分散速度を速めるために、５０〜
８０℃の温度にて行なってもよい。

上記の方法において用い得る分散剤は、低分子量物質で
あっても、高分子量物質であってもよい。

低分子量の分散剤としては、界面活性剤、シランカップ
リング剤、チタンカップリング剤、更には、イソシアネ
ート基やエポキシ基を有するオリゴマーを挙げることが
できる。

より具体的には、界面活性剤として、例えば、脂肪酸塩
、アルキル硫酸エステル類、アルキルベンゼンスルホン
酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルス
ルホコハク酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮金物、ポリオキシエ
チレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性
剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチ
レン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グ
リセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシブロピ
レンブロツクボリマー等のノニオン系界面活性剤、アル
キルアミン塩、第４級アンモニウム塩等のカチオン系界
面活性剤を挙げることができる。

シランカップリング剤としては、例えば、γ−クロロプ
ロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
、γ−メククリロキシプロビルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｔ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエト
キシシラン、３．３．４．４．５，５．６．６．６−ノ
ナフルオロヘキジルトリクロロシラン、３，３．４，４
，５，５，６，６．６−ノナフルオロヘキジルメチルジ
クロロシラン等を挙げることができる。また、反応性シ
ランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、メチルフエニルジメトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン等を挙げることが
できる。

チタンカップリング剤としては、例えば、イソプロピル
トリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス
（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプ
ロピルトリ　（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネ
ート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト
）チタネート、テトラ−２，２−ジアリルオキシメチル
−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタ
ネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシ
アセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフ
ェート）エチレンナタネート、イソプロピルトリオクタ
ノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステ
アロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼン
スルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイル
ジアクリルチタネート、イソプロピルトリ　（ジオクチ
ルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミル
フェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオク
チルホスファイト）チタネート等を挙げることができる
。

また、高分子量の分散剤としては、官能基を有する種々
の重合体や共重合体が好ましく、例えば、カルボキシル
基、スルホン基、水酸基、ハロゲン基、・エポキシ基、
シアノ基、ニトリル基、ブチラール基、エステル基、カ
ルボニル基、アミノ基等を官能基として有する重合体や
共重合体を挙げることができる。

より具体的には、上記重合体又は共重合体としては、例
えば、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタ
クリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メ
タクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−２−ヒ
ドロキシエチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル
共重合体、スチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体
、メタクリル酸メチル−アクリル酸共重合体、メタクリ
ル酸メチル−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合
体、メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体、メタ
クリル酸メチル−メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル
共重合体、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重
合体、メタクリル酸−メタクリル酸グリシジル共重合体
、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸
ビニルビニルアルコール共重合体、ポリビニルブチラー
ル、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、アク
リロニトリル−アクリル酸ブチル−２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、ポリ酢酸ビニル、部分スルホン化ポリスチレン等
のビニル系（共）重合体、アクリロニトリル−ブタジェ
ン共重合体等のゴム系重合体、ニトロセルロース、アセ
チルセルロース等の繊維素系重合体、エポキシ樹脂、フ
ェノキシ樹脂、ウレタン樹脂等の架橋性樹脂等を挙げる
ことができる。これら重合体は、単独で、又は２種以上
の混合物として用いられる。

特に、本発明においては、分散剤は、用いる帯電制御剤
と強い相互作用を有する官能基を有するものが好ましく
用いられる。例えば、帯電制御剤として、負帯電性を付
与するモノアゾ染料の金属錯塩のような電子受容性染料
や、電子受容性の有機錯体を用いるとき、分散剤として
は、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましく
用いられる。

尚、用いる帯電制御剤によっては、後述する単量体油相
の懸濁重合において、望ましくない水相での重合を禁止
する作用を有するものもある。例えば、後述する「スピ
ロンブラックＴＲＨＪはかかる例である。このような帯
電制御剤は、その本来の目的から離れて、主として、水
相での重合禁止剤として単量体油相に分散せしめられて
もよい。

帯電制御剤は、通常、用いるラジカル重合性単量体１０
０重量部に対して、約０．０１〜１０重量部、好ましく
は約０．　（）　５〜５重量部、最も好ましくは約０．
１〜１重量部の範囲で用いられる０本発明の方法におい
て用いる帯電制御剤については、後述する。

帯電制御剤をラジカル重合性単量体中に分散させるに際
して、前述した分散剤は、用いる帯電制御剤粉末の粒子
径によって異なるが、通常、帯電制御剤１００重量部に
ついて１〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部
の範囲で用いられる。

用いる分散剤の量が余りに多いときは、分散操作時の混
合物の粘度が高くなり、帯電制御剤の微細化が困難とな
り、他方、余りに少ないときは、帯電制御剤の分散に効
果が乏しい。

この帯電制御剤の単量体中への分散においても、前述し
たカーボンブラックの場合と同様に、ボールミル等を用
いて、帯電制御剤を予め単量体中に予備的に分散させた
後、これに前記分散剤を溶解させ、攪拌してもよい。勿
論、単量体中に分散剤と帯電制御剤とを同時に加え、こ
れをボールミル等を用いて、攪拌混合してもよい。

本発明の方法によれば、以上のようにして、単量体中に
着色剤と帯電制御剤粉末を分散させた後、この分散液に
、更に必要に応じて、付加的に所要の単量体を加えると
共に、重合開始剤として、改めてアゾビス系重合開始剤
が添加される。このアゾビス系重合開始剤としては、ア
ゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニ
トリル等が用いられるが、特に、油溶性であるアゾビス
ジメチルバレロニトリルが好ましく用いられる。

着色剤としてカーボンブラックを用いた場合、ここに、
アゾビス系重合開始剤を新たに加えることなしに、カー
ボンブラックと帯電制御剤を含む単量体油相をホモジナ
イザー等によって水中に微小な油滴として分散させ、加
熱しても、単量体の重合は殆ど起こらない。即ち、カー
ボンブラックを単量体中に分散させるに際して単量体に
加えたパーオキサイド系重合開始剤は、カーボンブラッ
クの分散処理の過程で殆どが分解するので、本発明にお
いては、重合の段階で新たに重合開始剤を加える必要が
あり、しかも、ここに、新たに加える重合開始剤は、パ
ーオキサイド重合開始剤でなはなく、アゾビス系でなけ
ればならない。重合の段階で新たにパーオキサイド系重
合開始剤を加えても、単量体は殆ど重合しないか、又は
重合しても、得られる重合体は分子量が低く、耐オフセ
ット性にすぐれるトナーを得ることができない。

上記アゾビス系重合開始剤の量は、本発明の方法におい
ては、単量体１００重量部に対して、１〜ｌＯ重量部、
好ましくは、２〜５重量部の範囲である。アゾビス系重
合開始剤の添加量が、単量体１００重量部に対して１重
量部よりも少ないときは、単量体の重合速度が遅く、重
合率１００％にて重合させることが困難である。他方、
アゾビス系重合開始剤の添加量が、単量体１００重量部
に対して１０重量部よりも多いときは、得られる重合体
の分子量が低く、トナーとしては、耐オフセット性に劣
ることとなるので好ましくない。

次いで、本発明の方法によれば、着色剤、帯電制御剤、
アゾビス系重合開始剤及び単量体を含む単量体油相を水
と混合し、これを例えばホモジナイザー等によって高速
攪拌して、上記単量体油相の微滴を含む水性懸濁液を得
る。

本発明においては、前記単量体油相と混合される水は、
懸濁安定剤として、ポリビニルアルコールを含有する。

懸濁安定剤として用いられるポリビニルアルコールは、
通常、平均重合度が３００〜３０００、ケン化度が８０
〜９９モル％程度である。この水におけるポリビニルア
ルコールの量は、通常、０．１〜５重量％である。更に
、水相での重合を防止するために、水溶性無機塩類、例
えば、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アルミニ
ウム等を含有していてもよい。

このようにして得られた水性懸濁液は、４０〜９５℃、
好ましくは、５０〜９０℃程度の温度で撹拌することに
よって、ラジカル重合性単量体を重合させて、球状重合
体粒子を生成させる。本発明においては、懸濁重合によ
って得られる重合体粒子の直径は１〜３０μｍの範囲が
適当であり、特に、５〜２０μｍの範囲が好ましい。

本発明の方法においては、かかる懸濁重合の後、重合体
粒子上に残存する前記懸濁安定剤としてのポリビニルア
ルコールをケン化又はニトロ化（硝酸エステル化）する
。ここに、ポリビニルアルコールのケン化又はニトロ化
は、単量体の懸濁重合後の懸濁液にケン化試剤又はニト
ロ化剤を加えて行なってもよく、また、重合体粒子を懸
濁液から分離回収し、これにケン化試剤又はニトロ化剤
を作用させて行なってもよい。

先ず、ケン化について説明する。ケン化は、アルカリ又
は酸を用いて行なわれる。アルカリケン化する場合は、
アルカリ量は、懸濁安定剤として用いたポリビニルアル
コールにおける酢酸ビニル量の当量から約１０００倍当
量、好ましくは５〜５０倍当量であれば、十分である。

必要ならば、所要の最小のアルカリ量は、簡単な実験に
よって求めることができる。上記アルカリとしては、例
えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが好ましく用
いられる。

ポリビニルアルコールのケン化は、例えば、かかるアル
カリと共に、水と、その１〜５０容量％、好ましくは５
〜３０容量％の低級脂肪族アルコール、例えば、メタノ
ール、エタノール、プロパツール、好ましくはメタノー
ル六の混合物を加え、限定されるものではないが、通常
、０〜５０℃の温度で１〜１０時間程時間性することに
よって行なうことができる。しかし、ケン化条件は、こ
れに限定されるものではない。

上記ポリビニルアルコールのアルカリケン化において、
メタノール等の低級脂肪族アルコールを用いることは、
懸濁重合によって得られた球状重合体粒子表面の水濡れ
性を高めるので、ケン化を迅速円滑に行なうことができ
る利点がある。更に、例えば、メタノール存在下でのポ
リビニルアルコールのケン化によれば、ポリビニルアル
コール中の酢酸ビニル単位がメタノールと反応し、酢酸
メチルを生じるエステル転化の形で、ケン化反応が速や
かに行なわれる利点がある。

このようにして、重合体粒子上に残存するポリビニルア
ルコールをケン化した後、重合体粒子を分離し、水又は
前記と同じ低級脂肪族アルコール水溶液、好ましくはメ
タノール水溶液で洗浄した後、塩酸等の酸を含む水溶液
又はメタノール水溶液で洗浄して、用いたアルカリ金属
水酸化物を中和し、更に、水又はメタノール水溶液で洗
浄する。

上記ポリビニルアルコールのケン化後の重合体粒子の洗
浄に用いるアルコール水溶液は、特に、限定されるもの
ではないが、水とそのアルコール、好ましくはメタノー
ル、１〜５０容量％、好ましくは５〜３０容量％とから
なる混合物が好ましい。

また、アルカリ金属水酸化物を中和するための酸は、用
いたアルカリ金属水酸化物に対して当量用いれば十分で
あり、かかる酸を含む前記同様のアルコール水溶液が好
ましく用いられる。更に、この中和後の重合体粒子の洗
浄も、通常、水とその１〜５０容量％、好ましくは５〜
３０容量％程度のアルコール、好ましくはメタノール、
との混合物が好ましく用いられる。

本発明においては、懸濁安定剤としてのポリビニルアル
コールを酸によってケン化してもよい。

この場合は、前述したような懸濁重合の後、例えば、硫
酸等の無機酸を含む水とアルコール、好ましくはメタノ
ールとの混合物を加えて、加熱し、この後、アルカリに
て中和し、得られた重合体粒子を水にて洗浄する。

このようにして、ポリビニルアルコールをケン化した後
、重合体粒子を洗浄乾燥して、回収し、後述するように
、気中にて、重合体粒子とポリフッ化ビニリデン微粒子
と導電性微粒子（と更に必要に応じて帯電性微粒子）と
に、機械的な衝撃を与えて、重合体粒子の表面に上記ポ
リフッ化ビニリデン微粒子と導電性微粒子（及び帯電性
微粒子）とを打ち込めば（以下、この操作を気中衝撃処
理という。）、本発明によるトナーを得ることができる
。

次に、単量体の懸濁重合の後、ポリビニルアルコールの
ニトロ化を行なうには、好ましくは、得られた重合体粒
子を水又はアルコール水溶液、特に好ましくは水／メタ
ノール混合物（９９／１〜５０１５０容量％が好ましい
。）にて洗浄した後、重合体粒子に硝酸を含む水性ニト
ロ化剤を加え、０〜５０℃にて１〜１０時間程度撹拌す
る。上記水性ニトロ化剤としては、硝酸水溶液、硝酸と
硫酸との混酸、硝酸と無水酢酸との混酸等が好ましく用
いられる。これらニトロ化剤は、通常、１〜７０重景％
重量の酸水溶液として用いられ、重合体粒子１ｇ当たり
に５〜１００重量部が用いられる。

かかるニトロ化反応の後、反応混合物を水中へ滴下し、
重合体粒子を分離回収した後、水又はアルコール水溶液
、好ましくはメタノール水溶液、特に好ましくは水／メ
タノール混合物（９９／１〜５０１５０容量％が好まし
い。）にて洗浄し、乾燥し、必要に応じて、解砕し、こ
れを前述したように、平均粒径０．１〜１．０μｍのポ
リフッ化ビニリデン微粒子と、導電性微粒子及び／又は
帯電性微粒子の存在下に気中衝撃処理すれば、本発明に
よるトナーを得ることができる。

本発明の方法において、気中衝撃処理とは、上述したよ
うに、ケン化又はニトロ化した後の重合体粒子を、平均
粒径０．１〜１．０μｍのポリフッ化ビニリデン微粒子
と導電性微粒子（と必要に応して帯電性微粒子）と共に
、空気中又は不活性気体中で機械的な衝撃を繰り返して
与えて、その表面に上記ポリフッ化ビニリデン微粒子と
導電性微粒子（及び帯電性微粒子）とを打ち込むことを
いい、かかる処理は、例えば、特開昭６２−１４０６３
６号公報に記載されているような装置によって行なうこ
とができる。

本発明において用い得る気中衝撃処理装置の一例を第１
図に示す。この装置は、ケーシング１内に回転軸２によ
って高速回転し得る回転盤３を備え、この回転盤の周縁
には、複数の衝撃ピン４が所定間隔をおいて放射状に固
定されていると共に、上記衝撃ピンの最外周軌道面に沿
って、ピンから一定の距離をおいて、衝突環５が前記ケ
ーシングに支持されて、重合体粒子を衝撃処理する密閉
された衝撃室６がケーシング内に形成されている。

上記衝突環は、表面が波板状に形成されていてもよく、
或いは平滑面であってもよい。

好ましい装置にあっては、一端が前記衝突環５の適宜箇
所にてその内壁面で開口し、他端が前記回転盤３の中心
部付近で開口する循環導管７が配設されている。

処理すべき重合体粒子とポリフッ化ビニリデン微粒子と
導電性微粒子（と必要に応じて帯電性微粒子）とを前記
衝撃室６に供給するために、ホッパー８からの供給導管
９が前記衝突環５の適宜箇所でその内壁面で開口せしめ
られるが、上記のように、循環導管７が配設されている
場合は、上記供給導管は循環導管に接続されている。処
理すべき重合体粒子と上記微粒子は別々、に装置に供給
してもよいが、予め混合した後に装置に供給するのが好
ましい。最も好ましくは、重合体粒子と上記ポリフッ化
ビニリデン微粒子と導電性微粒子（と必要に応じて帯電
性微粒子）とをＶ型混合機等にて撹拌、混合して、重合
体粒子の表面に導電性微粒子（及び帯電性微粒子）を予
め付着させ、これを装置に供給する。また、導電性微粒
子（及び帯電性微粒子）は、予め、適宜の表面処理がな
されていてもよい。

装置には、更に、前記衝突環５の下部の一部を切り欠い
て形成した処理済みの重合体粒子取出し口１０が配設さ
れており、この取出し口は、シュート１１を経て、捕集
容器１２に連通されている。

また、処理済みの重合体粒子取出し口１０には手動又は
電磁気的に開閉制御される弁１３が付設されており、重
合体粒子の気中衝撃処理が完了した後、開かれる。

このような装置において、回転盤３を所定の速度で回転
させつつ、ホッパー８から供給導管９を経て、重合体粒
子とポリフッ化ビニリデン微粒子と導電性微粒子（と必
要に応じて帯電性微粒子）を衝撃室６に供給すると、重
合体粒子は、高速回転している回転盤３の有する多数の
衝撃ビン４によって、瞬間的に機械的な衝撃を受け、更
に、周辺の衝突環５に高速で衝突し、このようにして、
重合体粒子は衝撃室内で、衝撃ビンと衝突環によって、
繰り返して、機械的な衝撃を受け、打撃加熱されて、表
面が溶融し、更に、ポリフッ化ビニリデン微粒子と導電
性微粒子（及び帯電性微粒子）が重合体粒子表面に打ち
込まれ、重合体粒子表面を被覆して、重合体粒子の表面
層を形成する。

装置が前述した循環導管７を有するときは、衝撃ビンの
高速回転によって、衝撃室には雰囲気気体の気流が生じ
、衝突環の内壁面の開口から回転盤の中心部の開口に循
環し４、この気流に伴って、重合体粒子とポリフッ化ビ
ニリデン微粒子と導電性微粒子及び／又は帯電性微粒子
も衝撃室内を循環する。尚、重合体粒子の気中衝撃処理
は、空気中で行なってもよく、また、必要に応じて、窒
素等の不活性気体中で行なってもよい。

重合体粒子の気中衝撃処理によるポリフッ化ビニリデン
微粒子と導電性微粒子（及び帯電性微粒子）の固定化量
は、これらの装置への供給量によって調整することがで
きる。また、重合体粒子の表面へのポリフッ化ビニリデ
ン微粒子と導電性微粒子（及び帯電性微粒子）の固定化
の態様は、前記回転盤の重合体粒子と導電性微粒子（及
び帯電性微粒子）に対する衝撃速度及び処理時間によっ
て調整することができる。

本発明においては、重合体粒子の表面に固定化するフッ
化ビニリデン微粒子は、その平均粒径が０．１〜１．０
μｍの範囲にあることが必要である。

平均粒径が０．１μｍよりも小さいときは、得られるト
ナーが耐ブロッキング性において十分でなく、また、耐
久性にも不十分である。他方、１．０μｍを越えるとき
は、重合体粒子の表面に固定され難い。特に、好ましい
ポリフッ化ビニリデン微粒子の平均粒径は、０．１〜０
．５μｍの範囲である。また、その融点は１５０〜１７
０℃程度であることが好ましい。

更に、重合体粒子の表面に固定化するフッ化ビニリデン
微粒子の量は、重合体１００重量部に対して、１０〜３
０重量部の範囲が好適である。重合体粒子の表面に固定
化するフッ化ビニリデン微粒子の量が、重合体１００重
量部に対して、１０重量部よりも少ないときは、得られ
るトナー粒子が十分な耐ブロッキングと耐久性を有しな
い。他方、３０重量部を越えるときは、トナーの定着性
が悪化する。特に、好ましいポリフッ化ビニリデン微粒
子の固定化量は、重合体１００重量部に対して、１５〜
２５重量部の範囲である。

本発明においては、ポリフッ化ビニリデン微粒子の重合
体粒子の表面への固定化の態様も重要である。この固定
化の態様は、気中衝撃処理における衝撃速度及び処理時
間によって制御することができる。

本発明においては、ポリフッ化ビニリデン微粒子は、重
合体粒子の表面に少なくとも一部が露出し、一部のみが
埋没し、結果として、重合体粒子の表面がかかるポリフ
ッ化ビニリデン微粒子に基づく凹凸を有するように、重
合体粒子の表面に固定化させるのが好ましい。本発明に
よれば、このように、重合体粒子の表面にポリフッ化ビ
ニリデン微粒子を固定化することによって、得られるト
ナーにすぐれた耐ブロッキング性と耐久性とを与えつつ
、低温定着性を確保することができる。

従って、衝撃速度が過大であるときは、ポリフッ化ビニ
リデン微粒子が重合体粒子中に埋没するので、好ましく
ない。他方、衝撃速度が過小であるときは、重合体粒子
の表面に固定化したポリフッ化ビニリデン微粒子が重合
体粒子の表面から剥離しやすく、従って、得られるトナ
ーが耐ブロッキング性や耐久性において十分に改善され
ない。

上記のようなポリフッ化ビニリデン微粒子の固定化の態
様を達成するための最適の衝撃速度は、重合体粒子を構
成する重合体の軟化点やガラス転移点、平均粒子径、更
には、用いるポリフッ化ビニリデン微粒子や、導電性微
粒子（及び帯電性微粒子）の量や性質、平均粒子径等に
よって適宜に選択されるべきであるが、通常、４０〜１
００ｍ／秒の範囲であり、好ましくは６０〜８０ｍ／秒
の範囲である。

本発明によれば、重合体粒子の表面にポリフッ化ビニリ
デン微粒子を上記のようにして固定化することによって
、得られるトナーは、ブレード・クリーニング性におい
ても改善される。上述したように、重合体粒子の表面に
ポリフッ化ビニリデン微粒子を固定化することによって
、重合体粒子の表面が凹凸を有すると共に、硬い表面に
対して、低い動摩擦係数を有するからである。即ち、ト
ナーと感光体ドラムとの間の動摩擦係数が著しく小さく
、かくして、これに比べて、トナーとクリーニング・ブ
レードとの間の摩擦係数が凶かに大きくなるからである
。従って、重合体粒子にポリフッ化ビニリデン微粒子が
埋没すれば、上記に基づくブレード・クリーニング性の
改善効果が十分に発揮されない。

処理・時間は、通常、３０秒から５分間程度、好ましく
は１〜３分程度であるが、これも特に限定されるもので
はない。

本発明の方法において、気中衝撃処理に用いる導電性微
粒子としては、鉄、アルミニウム、銅、銀等の金属微粉
末、酸化チタン、酸化インジウム、酸化第二スズ等の導
電性酸化物、カーボンブラック、グラファイト等の炭素
微粉末を挙げることができる。特に、導電性微粒子とし
ては、好ましくは、カーボンブラックが用いられる。

導電性微粒子は、通常、重合体粒子１００重量部に対し
て、約０．０１〜１０重量部、好ましくは約０．０５〜
５重量部、最も好ましくは約０．１〜１重量部の範囲で
用いられる。

本発明において、導電性微粒子は、平均粒径が約１μｍ
以下であることが好ましく、特に、約０゜５μｍ以下で
あることが好ましい。

尚、本発明の方法においては、単量体油相に帯電制御剤
を分散させることなしに、気中衝撃処理によって、導電
性微粒子と共に帯電制御剤を重合体粒子の表面に打ち込
んでもよい。また、単量体油相に帯電制御剤を分散させ
、更に、気中衝撃処理によって、導電性微粒子と共に帯
電制御剤を重合体粒子の表面に打ち込んでもよい。

次に、本発明において用いる帯電性微粒子について説明
する。

本発明においては、帯電性微粒子として、無機化合物粉
末、含金属染顔料及び有機酸金属塩を含む有機化合物粉
末及び有機重合体粉末から選ばれる少なくとも一種が用
いられる。

帯電性微粒子は、通常、重合体粒子１００重量部に対し
て、約０．０１〜１０重量部、好ましくは約０．０５〜
５重量部、最も好ましくは約０．１〜１重量部の範囲で
用いられる。

本発明において、帯電性微粒子は、平均粒径が約１μｍ
以下であることが好ましく、特に、約０゜５μｍ以下で
あることが好ましい。

本発明において、帯電性微粒子としての無機化合物粉末
としては、無機顔料を含む窒化物、炭化物、酸化物、硫
酸塩、炭酸塩、チタン酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ヘキ
サフルオロケイ酸塩等を挙げることができる。具体例と
しては、例えば、窒化ホウ素等の窒化物、炭化チタン、
炭化タングステン、炭化ジルコニウム、炭化ホウ素、炭
化ケイ素等の炭化物、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化ク
ロム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、
酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化ニ
ッケル、酸化亜鉛等の酸化物、硫酸ストロンチウム、硫
酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸
マグネシウム、硫酸銅等の硫酸塩、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム等の炭酸塩、リン酸カルシウム等のリン
酸塩、ジルコニウム、銅、コバルト、ニッケル、マグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アル
ミニウム、亜鉛等のケイ酸塩、ナトリウム、カリウム、
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム
、亜鉛、アルミニウム等のへキサフルオロケイ酸塩、そ
の他エメリー、アランダム、ガーネット、コランダム、
ライム、トリポリ、ロックサイト、ハライド、ベントナ
イト、モリブデン酸キレート顔料、酸性白土等を挙げる
ことができる。

このような無機化合物粉末は、必要に応じて、予めシラ
ンカップリング剤やチタンカップリング剤にて疎水化処
理されていてもよい。このために用いるカップリング剤
は、目的するトナーの帯電性を考慮して、負帯電性トナ
ーを得る場合は、負帯電しやすい塩素基を有するカップ
リング剤、例えばジクロロシランが用いられ、また、正
帯電性トナーを得る場合は、正帯電しゃすいアミノ基を
有するカップリング剤、例えば、アミノシランが用いら
れる。かかるカップリング剤は、前述したカップリング
剤から適宜に選択される。

帯電性微粒子としての有機化合物粉末は、合金属染顔料
及び有機酸金属塩を含み、特に、帯電制御剤として知ら
れる種々の有機化合物が好適に用いられる。正帯電性制
御剤としては、例えば、下式（Ｘ−はアニオン種を示す。）で示されるニグロシン系染料のような電子供与性染料、
アルコキシ化アミン、アルキルアミド、第４級アンモニ
ウム塩等を挙げることができる。他方、負帯電性制御剤
としては、例えば、（式中、Ｘ′″はカチオン種を示す
。）（「スビロンブラックＴＲＨＪ　　（保土谷化学工
業側製）や、（式中、Ｘ゛はカチオン種を示す。）や、また、（日本化薬■製カヤセットブラックＴ−２（Ｎ））等で
示されるモノアゾ系染料の金属錯塩のような電子受容性
染料ををげろことができる。

更に、上記のほか、銅フタロシアニンのスルホニルアミ
ン、オイルブラック、ナフテン酸金属塩、ステアリン酸
亜鉛のような脂肪酸金属塩、樹脂酸石ケン等を挙げるこ
とができる。

また、帯電性微粒子としての有機重合体粉末も、目的す
るトナーの帯電性を考慮して選ばれる。但し、ポリフッ
化ビニリデンは除かれる。負帯電性トナーを得る場合は
、負帯電しやすい重合体、例えば、電子吸引性基として
の芳香核を有するスチレンやその誘電体の単独又は共重
合体、例えば、ポリスチレン、スチレン−ブチルアクリ
レート共重合体、スチレン−２−エチルへキシルアクリ
レート共重合体、スチレン−ブチルメタクリレート共重
合体、フッ素や塩素等のハロゲン原子を含有するポリフ
ッ化ビニリデン以外の重合体、例えば、ポリ塩化ビニル
等が用いられる。他方、正帯電性トナーを得る場合は、
正帯電しやすい重合体、例えば、電子供与性基を有する
ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート
、ポリアミド等が用いられる。これら有機重合体は、そ
のガラス転移点が７０℃以上であることが好ましい。

本発明において用いるこれら有機重合体粉末は、界面活
性剤を含まないように、所謂無乳化剤乳化重合によって
製造されたものであることが望ましい。しかし、例えば
、乳化重合による重合体粉末であっても、乳化剤を除去
して、用いることができる。

本発明においては、上記した帯電性微粒子は、一種又は
２種の混合物として用いてもよい。

本発明の方法においては、このようにして、ケン化又は
ニトロ化処理後の重合体粒子を導電性微粒子と共に気中
衝撃処理することによって、重合体粒子の摩擦帯電量を
適正に制御し、更に、上記気中衝撃処理を同時に帯電性
微粒子の存在下に行なうことによって、重合体粒子の摩
擦帯電性を確実にして、高性能のトナーを得ることがで
きる。

更に、本発明の方法によれば、上記気中衝撃処理によっ
て、重合体粒子の表面が溶融し、重合体粒子の表面上に
残存するケン化されたポリビニルアルコールが重合体粒
子中に埋没すると共に、ポリフッ化ビニリデン微粒子と
導電性微粒子（及び帯電性微粒子）が表面に打ち込まれ
て、疎水性の表面層を形成するので、感温性がなく、環
境安定性にすぐれると共に、流動性にすぐれるトナーを
得ることができる。

しかも、本発明によれば、導電性微粒子や帯電性微粒子
が単量体の重合禁止作用を有する場合であっても、気中
衝撃処理によって、これらを重合体粒子にを含有させる
ことができる。

本発明によるトナーは、微小で粒子径の均一な球状物と
して得ることができ、流動性にすぐれるので、そのまま
でも実用に供し得るが、しかし、疎水性シリカ等のよう
な所謂流動性改良剤をトナーに更に配合してもよい。こ
のような流動性改良剤は、通常、トナー１００重量部に
対して０．０５〜１重量部、好ましくは０．１〜０．５
重量部の範囲で配合される。

本発明によるトナーは、二成分系トナーは勿論、−成分
系磁性トナーや一成分系非磁性トナーであってもよい。

磁性トナーの製造においては、磁性材料としては、例え
ば、四三酸化鉄のようなフェライトやマグネタイトのよ
うな磁性酸化物や、或いは種々の磁性金属等が用いられ
る。これら磁性材料は、通常、単量体１００重量部に対
して３０〜３００重量部、好ましくは３０〜１００重量
部の範囲にて用いられる。このような磁性材料は、ボー
ルミル等の適宜の混合分散手段を用いて、予め単量体に
分散させ、この後、本発明に従って、単量体中にカーボ
ンブラックと帯電制御剤とを分散させるのが好ましい。

本発明によるトナーを二成分現像方式において用いる場
合は、静電電子写真の技術分野においてよく知られてい
る所謂キャリアと呼ばれる物質を加え、二成分系現像剤
として用いられる。この二成分系現像剤において、トナ
ーの配合量は、２〜２０重量％、好ましくは５〜１０重
量％の範囲である。キャリアとしては、例えば、鉄粉、
フェライト粉、樹脂と磁性材料との複合物からなる粉末
、マグネタイト粉等が用いられる。また、所謂コーティ
ング・キャリアも用いることができる。しかし、これら
に限定されるものではない。

光凱公募果以上のように、本発明によれば、先ず、重合体粒子を形
成するための単量体を選択して、得られる懸濁重合体粒
子にガラス転移点３５〜５５℃を有せしめると同時に、
その表面にポリフッ化微粒ビニリデン微粒子と共に、種
々の微粒子を気中衝撃処理によって打ち込むので、低温
定着性を有しながら、オフセットやブロッキングを起こ
さない低温定着性トナーを得ることができる。

更に、本発明によれば、カーボンブラックを分散させた
ラジカル重合性単量体油相をポリビニルアルコールの存
在下に水中に懸濁させ、懸濁重合させた後、得られた重
合体粒子をケン化又はニトロ化して、重合体粒子の摩擦
帯電性を高め、更に、かかる重合体粒子に気中衝撃処理
によって、その表面にポリフッ化ビニリデン微粒子と共
に、導電性微粒子及び／又は帯電性微粒子を打ち込んで
、重合体粒子の表面を凹凸にすると共に、重合体粒子の
表面に導電性を付与するので、かくして、低温定着性に
すぐれるのみならず、環境安定性にすぐれ、更に、帯電
量が適正であり、しかも、確実な摩擦帯電性を有し、高
い画像濃度の複写画像を与える高性能トナーを得ること
ができる。

また、本発明によれば、パーオキサイド系重合開始剤の
存在下でカーボンブラックをラジカル重合性単量体中に
微細かつ均一に分散させるので、各トナー粒子にカーボ
ンブラックが微細且つ均一に分散されている高品質のト
ナーを得ることができる。

スＪ１舛以下に二成分系非磁性トナーの製造の実施例を挙げて本
発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限
定されるものではない。

実施例１〜３スチレン５０重量部にラウリルパーオキサイド１重量部
とカーボンブラック（ｒ）（ＴＣ＃１００Ｊ（中部カー
ボン側型、揮発分０．５％、ｐＨ８，０、粒径５０ｍμ
）５重量部を加え、ボールミルにて３０分間混合して、
カーボンブラックをスチレン中に分散させた。次いで、
得られた混合物をオートクレーブ内で７０℃で１時間攪
拌した。この分散処理の後は、単量体中において、カー
ボンブラックの沈降は認められなかった。

次に、このようにして得られた混合物に分散剤としての
エチレン−酢酸ビニル共重合体（日本合成化学工業■製
ソアブレンＣＨ）０．０８重量部及び負帯電制御剤とし
ての染料「スビロンブラックＴＲＨＪ　　（保土谷化学
工業側製）０．１重量部を加え、ボールミルにて１００
時間混合して、上記帯電制御剤をスチレン中に分散させ
た。この分散処理の後は、帯電制御剤は粒子径が約０．
３μｍであって、単量体中で帯電制御剤の沈降は認めら
れなかった。

この後、上記単量体油相に第１表に示す組成を有するよ
うに、更に、スチレン、２−エチルへキシルアクリレー
ト及びジビニルベンゼンを新たに加え、更に、アゾビス
ジメチルバレロニトリルとオフセット防止剤としてのポ
リプロピレンワックスをそれぞれ加えた。

次いで、第１表に示すように、このようにして得られた
単量体油相を濃度１重量％のポリビニルアルコール（ケ
ン化度８８モル％）を含む水溶液５００ｍ１中に、油相
／水相比率１．５　／　５．０にてバイオミキサー（日
本精機■製）を用いて回転数１５０００ｒｐｍにて攪拌
下に分散させた。

このようにして得られた分散液を７０℃で５時間攪拌し
た後、更に、９０℃で１時間攪拌して、単量体を重合さ
せた。

次いで、重合体粒子を含む水性懸濁液に、用いたポリビ
ニルアルコール中の酢酸ビニル量に対して１０倍当量の
水酸化ナトリウムを含む水７７容量％とメタノール２３
容量％とからなる混合物を加え、３０℃の温度で３時間
攪拌して、ポリビニルアルコールをケン化した。

次いで、得られた重合体粒子を分離し、これを水で洗浄
した後、用いた水酸化ナトリウムと当量の塩酸を含む水
を用いて、水酸化ナトリウムを中和すると共に、重合体
粒子を洗浄した。この後、重合体粒子を減圧下に乾燥し
た。

この重合体粒子のガラス転移点をＤＳＣ（セイコー電子
工業側製５ＳＣ−５０００）にて調べた。

次に、この重合体粒子にポリフッ化ビニリデン微粒子（
三菱油化■製カイナー９３０１Ｆパウダー、融点１６０
℃、平均粒径０．３μｍ）及び帯電性微粒子としての「
カヤセットブラックＴ−２（Ｎ）」を第１表に示す量に
て加え、前述したような装置である一奈良機械製作所製
ハイブリダイゼーションシステムＮＨ３−０型を用いて
、第１表に示す衝撃速度にて所要時間、気中衝撃処理し
て、本発明によるトナーを得た。

また、このトナーを温度５０℃で２４時間放置した後の
ブロッキングの有無粒子を互のブロッキングの有無を調
べた。

次に、このトナーを用いて、静電複写機（三洋電機■製
１１０２２）を用いて複写を行なったときの現像機内で
のトナーの凝集の有無、感光体上でのフィルミングの有
無及びブレード・クリーニング性を調べた。

更に、上記のようにして得られた未定着の画像をヒート
ロール温度可変の定着器ユニットを用いて、定着試験を
行なって、ホットオフセット発生温度を調べた。

上記の結果をまとめて第１表に示す。

次に、実施例１によって得られたトナーを更にシリカ処
理した。シリカ処理は、トナーとその１゜０重量％のシ
リカ（日本アエロジル■製Ｒ−９７２）をヘンシェルミ
キサーに投入し、２５６０ｒｐｍで３分間攪拌処理する
ことによって行った。

得られたトナーのＳＥＭを第２図に示す。写真中、０．
１μｍ以下の微小な凝集粒子がシリカである。

比較例１実施例１と同様にして、第１表に示す単量体組成にて重
合体粒子を調製した後、得られた重合体粒子に気中衝撃
処理を施さずして、トナーを得た。

このトナーについて、実施例と同様にして、物性及び複
写性能を調べた。結果を第１表に示す。

比較例２〜６実施例１と同様にして、第１表に示す単量体組成にて重
合体粒子を調製し、第１表に示す配合にて、実施例１と
同様にして気中衝撃処理を施して、トナーを得た。

このトナーについて、実施例と同様の物性及び複写性能
を第１表に示す。

比較例７常法に従って、ガラス転移点６５℃の重合体を用いて、
粉砕法によって、トナーを得た。このトナーの物性及び
複写性能を第１表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法において好適に用いることがで
きる気中衝撃処理装置の一例を示す断面図である。第２図は、本発明によるトナーの粒子構造を示す電子顕
微鏡写真である。ｌ・・・ケーシング、３・・・回転盤、４・・・衝撃ピ
ン、５・・・衝突環、６・・・衝撃室、７・・・循環導
管、８・・・トナー・ホッパー　９・・・重合体粒子供
給導管、１０・・・処理済み重合体粒子取出し口、１１
・・・シュート、１２・・・捕集客器。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）着色剤を含有させた重合体粒子の表面に平均粒径
０．１〜１．０μｍのポリフッ化ビニリデン微粒子と共
に、導電性微粒子、又は導電性微粒子と帯電性微粒子が
機械的な衝撃力にて固定化されていることを特徴とする
静電潜像現像用トナー。
（２）重合体粒子が３５〜５５℃のガラス転移点を有す
ることを特徴とする請求項第１項記載の静電潜像現像用
トナー。
（３）重合体粒子１００重量部に対して、ポリフッ化ビ
ニリデン微粒子１０〜３０重量部が固定化されているこ
とを特徴とする請求項第１項又は第２項記載の静電潜像
現像用トナー。
（４）導電性微粒子が金属微粉末、金属酸化物微粉末又
は炭素微粉末であることを特徴とする請求項第１項記載
の静電潜像現像用トナー。（４）帯電性微粒子が無機化合物粉末、有機化合物粉末
及びポリフッ化ビニリデンを除く有機重合体粉末から選
ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項第
１項記載の静電潜像現像用トナー。
（５）着色剤を含有させたラジカル重合性単量体油相を
懸濁安定剤としてのポリビニルアルコールを含有する水
相中で懸濁重合させ、次いで、得られた重合体粒子上に
残存するポリビニルアルコールをケン化又はニトロ化処
理し、重合体粒子を回収した後、この重合体粒子に、平
均粒径０．１〜１．０μｍのポリフッ化ビニリデン微粒
子に加えて、導電性微粒子と共に、又は導電性微粒子及
び帯電性微粒子と共に、気中で機械的な衝撃を与えて、
上記ポリフッ化ビニリデン微粒子と、上記導電性微粒子
は上記導電性微粒子と帯電性微粒子とを重合体粒子の表
面に打ち込んで、固定化することを特徴とする静電潜像
現像用トナーの製造方法。
（６）重合体粒子１００重量部に対して、ポリフッ化ビ
ニリデン微粒子１０〜３０重量部を固定化することを特
徴とする請求項第５項記載の静電潜像現像用トナーの製
造方法。
（７）重合体粒子が３５〜５５℃のガラス転移点を有す
ることを特徴とする請求項第５項又は第６項記載の静電
潜像現像用トナーの製造方法。
（８）導電性微粒子が金属微粉末、金属酸化物微粉末又
は炭素微粉末であることを特徴とする請求項第５項記載
の静電潜像現像用トナーの製造方法。
（９）帯電性微粒子が無機化合物粉末、有機化合物粉末
及びポリフッ化ビニリデンを除く有機重合体粉末から選
ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項第
５項記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
（１０）（ａ）ラジカル重合性単量体とカーボンブラッ
クとをパーオキサイド系重合開始剤の存在下に攪拌して
、上記単量体中に上記カーボンブラックを微細且つ一様
に分散させる工程、（ｂ）上記ラジカル重合性単量体にアゾビス系重合開始
剤を加えた後、懸濁安定剤としてポリビニルアルコール
を含有する水相に懸濁させて、上記単量体を重合させる
工程、（ｃ）得られた重合体粒子上に残存するポリビニルアル
コールをケン化又はニトロ化する工程、及び（ｄ）得られた重合体粒子を回収した後、この重合体粒
子に、平均粒径０．１〜１．０μｍのポリフッ化ビニリ
デン微粒子に加えて、導電性微粒子と共に、又は導電性
微粒子及び帯電性微粒子と共に、気中で機械的な衝撃を
与えて、上記ポリフッ化ビニリデン微粒子と、上記導電
性微粒子、又は上記導電性微粒子と上記導電性微粒子と
を重合体粒子の表面に打ち込んで、固定化することを特
徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。
（１１）重合体粒子１００重量部に対して、ポリフッ化
ビニリデン微粒子１０〜３０重量部を固定化することを
特徴とする請求項第１０項記載の静電潜像現像用トナー
の製造方法。
（１２）重合体粒子が３５〜５５℃のガラス転移点を有
することを特徴とする請求項第１０項又は第１１項記載
の静電潜像現像用トナーの製造方法。
（１３）パーオキサイド系重合開始剤がラウリルパーオ
キサイドであることを特徴とする請求項第１０項記載の
静電潜像現像用トナーの製造方法。
（１４）アゾビス系重合開始剤がアゾビスジメチルバレ
ロニトリルであることを特徴とする請求項第１０項記載
の静電潜像現像用トナーの製造方法。
（１５）導電性微粒子が金属微粉末、金属酸化物微粉末
又は炭素微粉末であることを特徴とする請求項第１０項
記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
（１６）帯電性微粒子が無機化合物粉末、有機化合物粉
末及びポリフッ化ビニリデンを除く有機重合体粉末から
選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項
第１０項記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
（１７）ポリビニルアルコールをアルカリ又は酸にてケ
ン化することを特徴とする請求項第１０項記載の静電潜
像現像用トナーの製造方法。
（１８）ポリビニルアルコールを硝酸水溶液、硝酸と硫
酸の混酸水溶液又は硝酸と無水酢酸との混酸水溶液から
選ばれる水性ニトロ化剤にてニトロ化することを特徴と
する請求項第１０項記載の静電潜像現像用トナーの製造
方法。