JPH0377976B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は写真感光材料に関するものであり、特
に帯電防止性を改良した写真感光材料に関するも
のである。 （従来技術） 写真感光材料は一般に電気絶縁性を有する支持
体および写真層から成つているので写真感光材料
の製造工程中ならびに使用時に同種または異種物
質の表面との間に接触摩擦または剥離をうけるこ
とによつて静電電荷が蓄積されることが多い。こ
の蓄積された静電電荷は多くの障害を引起すが、
最も重大な障害は現像処理前に蓄積された静電電
荷が放電することによつて感光性乳剤層が感光し
写真フイルムを現像処理した際に点状スポツト又
は樹枝状や羽毛状の線班を生ずることである。こ
れがいわゆるスタチツクマークと呼ばれているも
ので写真フイルムの商品価値を著しく損ね場合に
よつては全く失なわしめる。例えば医療用又は工
業用Ｘ−レイフイルム等に現われた場合には非常
に危険な判断につながることは容易に認識される
であろう。この現象は現像してみて初めて明らか
になるもので非常に厄介な問題の一つである。ま
たこれらの蓄積された静電電荷はフイルム表面へ
塵埃が付着したり、塗布が均一に行なえないなど
の第２次的な故障を誘起せしめる原因にもなる。 かかる静電電荷は前述したように写真感光材料
の製造および使用時にしばしば蓄積されるのであ
るが例えば製造工程に於ては写真フイルムとロー
ラーとの接触摩擦あるいは写真フイルムの巻取
り、巻戻し工程中での支持体面と乳剤面の剥離等
によつて発生する。またはＸ−レイフイルムの自
動撮影機中での機械部分あるいは螢光増感紙との
間の接触剥離等が原因となつて発生する。その他
包装材料との接触などでも発生する。かかる静電
電荷の蓄積によつて誘起される写真感光材料のス
タチツクマークは写真感光材料の感度の上昇およ
び処理速度の増加によつて顕著となる。特に最近
においては、写真感光材料の高感度化および高速
塗布、高速撮影、高速自動処理化等の苛酷な取り
扱いを受ける機会が多くなつてことによつて一層
スタチツクマークの発生が出易くなつている。 これらの静電気による障害をなくすためには写
真感光材料に帯電防止剤を添加することが好まし
い。しかしながら、写真感光材料に利用できる帯
電防止剤は、他の分野で一般に用いられている帯
電防止剤がそのまま使用できる訳ではなく、写真
感光材料に特有の種々の制約を受ける。即ち写真
感光材料に利用し得る帯電防止剤には帯電防止性
能が優れていることの他に、例えば写真感光材料
の感度、カブリ、粒状性、シヤープネス等の写真
特性に悪影響を及ぼさないこと、写真感光材料の
膜強度に悪影響を与えないこと（すなわち摩擦や
引掻きに対して傷が付き易くならないこと）、耐
接着性に悪影響を及ぼさないこと（すなわち写真
感光材料の表面同志或いは他の物質の表面とくつ
つき易くなつたりしないこと）、写真感光材料の
処理液の疲労を早めないこと、写真感光材料の各
構成層間の接着強度を低下させないこと等々の性
能が要求され、写真感光材料へ帯電防止剤を適用
することは非常に多くの制約を受ける。 静電気による障害をなくすための一つの方法は
感光材料表面の電気伝導性を上げて蓄積電荷が放
電する前に静電電荷を短時間に逸散せしめるよう
にすることである。 したがつて、従来から写真感光材料の支持体や
各種塗布表面層の導電性を向上させる方法が考え
られ、その一つにイオン性ポリマーの利用が試み
られてきた。例えば、特公昭57−53587号、同57
−15375号、独国特許第1745061号、特公昭49−
23827号、同55−14415号、同55−15267号、特開
昭48−89979号、米国特許第2279410号、同第
3791831号、特公昭47−28937号にはカルボキシル
基を有する（アニオン）ポリマーを写真感光材料
の帯電防止に利用する試みが開示されている。し
かし、これらのポリマーは水可溶性であつて、こ
れらのポリマーを添加したハロゲン化銀写真感光
材料を現像処理すると、これらのポリマーが（水
性の）現像処理液に溶出して、現像処理液中に蓄
積し、その後に現像処理するハロゲン化銀写真感
光材料を汚染したり、ハロゲン化銀写真感光材料
表面に微小な溶出痕を残してハロゲン化銀写真感
光材料に曇りを生ぜしめたりするなどの問題があ
つた。又、これらのポリマーが添加されたハロゲ
ン化銀写真感光材料の層から、これらのポリマー
が他の層へ拡散してしまい帯電防止性能が著しく
低下してしまうという問題もこれらのポリマーは
有していた。このような問題を解決するためにア
クリル酸又はメタクリル酸のポリマーを架橋ラテ
ツクス化する試みが米国特許第4301240号に記載
されている。このアクリル酸又はメタクリル酸の
架橋重合体は、先に述べたカルボキシル基を有す
る非架橋の重合体の有する問題を解決することが
できた。しかしながら、このアクリル酸又はメタ
クリル酸の架橋重合体は常湿ないし高湿では十分
な帯電防止力を有するが、低湿においては十分な
帯電防止力を持たず、写真感光材料にスタチツク
マークの発生を防止することが実質上不可能であ
つた。我々は、架橋重合体の特長を活かし、か
つ、低湿でも十分な帯電防止力を有する帯電防止
剤の開発を目指して鋭意研究を進めた結果、本発
明を成すに至つた。本発明の架橋重合体は一般式
（）で表わされるモノマーを共重合成分として
有する点に大きな特徴がある。 一般式（） ここでR₂，R₃，R₄およびｎは既に示したとお
りである。 （発明の目的） 本発明の目的は十分に帯電防止されたハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。 本発明の第２の目的は特に低湿度でも十分に帯
電防止されたハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。 本発明の第３の目的は現像処理によつてスカム
が発生することのない帯電防止されたハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。 本発明の第４の目的は現像処理によつて曇りを
生ずることのない帯電防止されたハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。 （発明の構成） これらの目的は、少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料であ
つて、該乳剤層以外の少なくとも一層に下記一般
式（）で表わされる架橋重合体を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によつて
達成された。 一般式（） 式中、R₁およびR₂は水素原子、メチル基ある
いはカルボキシルメチル基を表わし、R₃は水素
原子、炭素数１〜７の、アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基又はアシル基を表わし、R₄
は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表わ
す。R₃とR₄とは互いに連結して環を形成しても
よい。又、R₃，R₄の各基は無置換、あるいは置
換されている。Ｌは２価、３価又は４価の連結基
を表わす。ｌは０又は１を、ｍは１〜３の整数
を、又ｎは１〜10の整数を表わす。Ａは共重合可
能なエチレン性不飽和モノマーを共重合したモノ
マー単位を表わす。Ｂは共重合可能なエチレン性
不飽和基を少なくとも２つ有する共重合可能な架
橋モノマーを共重合したモノマー単位を表わす。
Ｍ は陽イオンを表わす。ｗは10〜90モル％、ｘ
は３〜88モル％、ｙは０〜50モル％、ｚは２〜30
モル％である。 本発明の架橋重合体について以下に詳しく説明
する。 R₁およびR₂には、水素原子又はメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基等の無置換アルキル基、
カルボキシメチル基等の置換アルキル基が挙げら
れる。これらのうち水素原子、メチル基又はカル
ボキシメチル基が好ましい。 R₃には水素原子又はメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ドデシル基
等の無置換アルキル基、ベンジル基、フエネチル
基、２−クロロエチル基等の置換アルキル基、シ
クロヘキシル基等のシクロアルキル基、フエニル
基、ｐ−メチルフエニル基、ｐ−クロルフエニル
基等の無置換又は置換のアリール基、アセチル
基、ベンゾイル基、ｐ−メトキシベンゾイル基等
の無置換又は置換アシル基が挙げられ、これらの
うち炭素原子数１〜７の低級の基が好ましい。
R₄には水素原子又はメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、クロロメチル基等の無置換又は置換
のアルキル基が挙げられ、これらのうち水素原子
又はメチル基が好ましい。R₃とR₄とが互いに連
結して環を形成する場合の環には例えばテトラヒ
ドロフラン環を挙げることができる。 Ｌは２価、３価又は４価の連結基であり、２価
の連結基の場合には、−Ｑ−、３価の連結基の場
合には

【式】４価の連結基の場合に は

【式】が好ましい。ここにＱは２ 価の連結基であり、その例はアルキレン基（例え
ばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基）、
アリーレン基（例えばフエニレン基）、

【式】（但し、Ｘは炭素原子数１〜約６ 個のアルキレン基又はアリーレン基を表わす。以
下同じ）（例えば

【式】）、

【式】（例えば

【式】）、

【式】 （例えば

【式】）、

【式】（例えば

【式】）、

【式】（例えば

【式】）、

【式】（例えば

【式】）、

【式】（例えば

【式】）等を挙げることが できる。 ｌは０又は１である。 ｍは１〜３の整数であり、１又は２が好まし
い。 ｎは１〜10の整数であり、１〜５の整数が好ま
しい。 モノマーＡの例には、エチレン、プロピレン、
ノーブラン、イソブラン、スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、脂肪酸のエチレン性
不飽和エステル（例えば酢酸ビニル、酢酸アリ
ル）、エチレン性不飽和カルボン酸のエステル
（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシ
ルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、ベンジルメタクリレート、ｎ−ブチアクリレ
ート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート）、モノエチレン性不飽和化
合物（例えばアクリロニトリル）またはジエル類
（例えばブタジエン、イソプレン）等を挙げるこ
とができる。 モノマーＢの例には、ジビニルベンゼン、トリ
ビニルシクロヘキサン、エチレングリコールジメ
タクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレート、ジエチ
レングリコールジアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレートが挙げられる。 Ｍ には、水素イオン、ナトリウムイオン、カ
リウムイオン、リチウムイオン、セシウムイオ
ン、アンモニウムイオン等の１価の陽イオンの
他、カルシウムイオン、バリウムイオン、アルミ
ニウムイオン等多価陽イオンを挙げることができ
る。これらのうち、１価陽イオンが好ましい。 ｗは10〜95モル％、好ましくは30〜80モル％、
ｘは３〜88モル％、好ましくは10〜60モル％、ｙ
は０〜50モル％、好ましくは０〜30モル％、ｚは
２〜30モル％、好ましくは５〜20モル％である。 本発明の架橋重合体の合成法を以下に示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。第一
に、一般式（）で表わされるモノマー、一般式
（）で表わされるモノマー、一般式（）中に
おいてＡで表わされるモノマー、および一般式
（）中においてＢで表わされるモノマーを例え
ばリサーチ・デイスクロージヤー（Research
Disclosure）誌16巻16102項に記載の方法のよう
に水中で直接乳化共重合したのち、必要に応じて
アルカリで中和する方法が挙げられる。 一般式（） ここでR₁，Ｌ，ｌおよびｍは既に示したとお
りである。 一般式（） ここでR₂，R₃，R₄およびｎは既に示したとお
りである。 第二に、上記一般式（）で表わされるモノマ
ー、一般式（）中においてＡで表わされるモノ
マーおよび一般式（）中においてＢで表わされ
るモノマーを水中で乳化共重合して一般式（）
で表わされる架橋重合体分散物としたのち例えば
米国特許第4301240号記載の方法と同様にしてア
ルカリでケン化する方法が挙げられる。 一般式（） ここでR₂，R₃，R₄，ｎ，Ａ，Ｂ，ｗ，ｘ，ｙ，
ｚは既に示したとおりである。 更に第三に、一般式（）で表わされるモノマ
ー、一般式（）で表わされるモノマー、一般式
（）においてＡで表わされるモノマーおよび一
般式（）においてＢで表わされるモノマーと
を、例えば米国特許第4301240号記載の方法と同
様にして逆相乳化共重合をしたのち生成した架橋
重合体を水中に再分散させ、更に必要に応じてア
ルカリで中和する方法が挙げられる。これらの方
法のうち、各モノマーの種類、共重合比によつて
好ましい方法が選択される。 以下に本発明の架橋重合体の例を示す。 本発明の架橋重合体分散物の合成例を以下に示
す。 合成例１ 架橋重合体例１の合成 撹拌器、還流冷却器、温度計を装着した2l三ツ
口フラスコに蒸留水480ml、乳化剤（三洋化成(株)
よりサンデツトBLの商品名で市販されているも
の）1.95ｇおよびメトキシエチルアクリレート
104.1ｇとジビニルベンゼン26.0ｇとの混合液を
加え、窒素気流下90℃、250rpmで撹拌した。器
内の空気を窒素で十分置換したのち、過硫酸カリ
ウム0.54ｇを蒸留水30mlに溶解した溶液を加えて
乳化重合を開始した。90℃で１時間半加熱撹拌を
続け、白濁した架橋重合体分散物（ラテツクス）
を得た。更に、過硫酸カリウム0.054ｇを蒸留水
10mlに溶解した溶液を加えて30分間加熱撹拌を続
けたのち、室温に冷却した。若干の凝集物を別
して、固型分濃度19.7wt％の架橋重合体分散物
（ラテツクス）629.5ｇを得た。動的光散乱法で求
めた架橋重合体粒子径は0.154μであつた。 上記架橋重合体分散物（ラテツクス）を、撹拌
器、還流冷却器、温度計および滴下漏斗を装着し
た別の3l三ツ口フラスコに入れ、室温下300rpm
で撹拌しながら水酸化カリウム4.19ｇを蒸留水
183mlに溶解した溶液を１時間で滴下した。更に
室温で２時間撹拌を続けたのち98〜99℃に加熱し
て２時間半撹拌した。次いで水酸化カリウム7.42
ｇを蒸留水183mlに溶解した溶液を30分間で滴下
したのち98〜99℃で３時間半加熱撹拌した。更
に、水酸化カリウム25.6ｇを蒸留水632mlに溶解
した溶液を30分間で滴下したのち98〜99℃で12時
間加熱撹拌した。室温に冷却し、透析精製後濃縮
して架橋重合体例１の分散物1237ｇを得た。固型
分濃度は8.77wt％、酸塩基滴定より求めたケン化
率は72.5％、動的光散乱法より求めた架橋重合体
粒子径は0.431μであつた。 合成例２ 架橋重合体例６の合成 撹拌器、還流冷却器、温度計および定流量滴下
ポンプを装着した3l三ツ口フラスコに蒸留水１
、乳化剤（合成例１に使用した乳化剤に同じ）
4.45ｇを加えて窒素気流下94〜95℃、250rpmで
撹拌した。器内の空気を窒素で十分置換したの
ち、(1)アクリル酸90.0ｇ、メトキシエチルアクリ
レート32.5ｇおよびペンタエリスリトールテトラ
アクリレート58.6ｇの混合溶液、(2)過硫酸カリウ
ム2.8ｇを蒸留水140mlに溶解した溶液、(3)亜硫酸
水素ナトリウム1.4ｇおよび塩化第一鉄0.56ｇを
蒸留水140mlに溶解した溶液の３者を同時に１時
間半で滴下した。滴下終了後15分間そのまま加熱
撹拌したのち過硫酸カリウム2.8ｇ、亜硫酸水素
ナトリウム2.8ｇを蒸留水140mlに溶解した溶液を
加え、更に１時間15分加熱撹拌した。次いで水酸
化ナトリウム40.0ｇを蒸留水200mlに溶解した溶
液をゆつくり注ぎ込んで中和したのち室温まで冷
却した。若干の凝集物を別して架橋重合体例６
の分散物1751ｇを得た。固型分濃度は11.0wt％、
動的光散乱法で求めた架橋重合体粒径は0.229μで
あつた。 一般式（）で表わされる架橋重合体は、使用
する写真感光材料の種類、形態又は塗布方式等に
より、その使用量は異なる。しかしながら、一般
には、その使用量は写真感光材料の１m²当り0.1
〜10ｇがよく、とくに0.5〜５ｇが望ましい。 一般式（）で表わされる架橋重合体を写真感
光材料の帯電防止層中に適用する方法は水、有機
溶媒（例えば、メタノール、エタノール、アセト
ン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、アセトニ
トリル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ等、特にメタノール、
エタノールが好ましい）又はこれらの混合溶媒を
加て分散させたのち噴霧、塗布あるいは、該溶液
中に浸漬して乾燥すればよい。 又、ゼラチン、ポリビニルアルコール、セルロ
ースアセテート、セルロースアセテートフタレー
ト、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラー
ル等のバインダーと共に用いて帯電防止層として
もよい。 本発明の一般式（）で表わされる架橋重合体
を含有する層には含フツ素界面活性剤、マツト剤
を併用するととくに好ましい結果が得られる、と
くに含フツ素界面活性剤の併用では、スタチツク
マーク防止に効果が大きい。更に上記層には硬化
剤、すべり剤、アンチハレーシヨン防止染料等各
種の目的の添加剤を含有させてもよい。 本発明の一般式（）で表わされる架橋重合体
と併用して好ましい効果の得られるマツト剤とし
ては硫酸バリウムストロンチウム、ポリメタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸
共重合体、粉末シリカ、酸化チタン等がある。マ
ツト剤の粒径としては１〜10μ、特に１〜5μであ
ることが好ましい。マツト剤の使用量としては感
光材料の１m²当り１〜1000mg、特に10〜300mgで
あることが好ましい。 本発明の架橋重合体と併用して特に好ましく用
いられる含フツ素界面活性剤は、下記一般式で表
わされる。 一般式（） Rf−Ａ−Ｘ 式中Rfは少なくとも３個のフツ素原子を含有
する部分フツ素化又は全フツ素化された置換、無
置換のアルキル基、アルケニル基、もしくはアリ
ール基を表わす。Ａは二価の連結基を表わし、Ｘ
は水溶性基を表わす。 Ａは、好ましくはアルキル基、アリール基及び
アルキルアリール基を表わし、これは酸素、エス
テル基、アミド基、スルホニル基、硫黄の如き異
種原子で中断された二価の置換、無置換の連結基
であつても良い。 Ｘは親水性基であり、例えば一般式 ―（Ｂ−Ｏ）_o5R₁₃のポリオキシアルキレン基 （ここでＢは−CH₂CH₂−、 −CH₂CH₂CH₂−又は

【式】 を表わし、n5はポリオキシアルキレン基の平均
重合度を表わし、１〜50の数である。又R₁₃は置
換、無置換のアルキル基、アリール基を表わす）
で表わされるノニオン基、親水性ベタイン基例え
ば

【式】及び

【式】（式中AlKは炭素数１〜５ の低級アルキレン基例えばメチレン、エチレン、
プロピレン、ブチレンを表わし、R₁₄，R₁₅は炭
素数１〜８の置換、無置換のアルキル基、アリー
ル基、例えばメチル基、エチル基、ベンジル基等
を表わす）および親水性カチオン基、例えば

【式】 （式中、R₁₄，R₁₅，R₁₆は前記R₁₄と同義であ
り、Ｙ は陰イオンを表わす。） であり、および好ましくは親水性アニオン基例え
ば−SO₃M、−OSO₃M、−COOM、

【式】等が挙げられる。ここでＭは 無機又は有機の陽イオンを表わす。 本発明の代表的な含フツ素界面活性剤の具体例
を以下に示す。 化合物例 −１ C₇F₁₅COOH −２ Ｈ―（CF₂―）₈CH₂COONH₄ −３ C₈F₁₇SO₃K −５ Ｈ―（CF₂―）₆COOCH₂CH₂CH₂SO₃Na −10 C₈F₁₇CH₂CH₂O―（CH₂CH₂O―）_o5Ｈ n5：12 本発明で使用される含フツ素界面活性剤の使用
量は一般に写真感光材料の１m²当り0.001〜１ｇ
でよく、特に５〜300mgが好ましい。 本発明の架橋重合体を含む帯電防止層として
は、乳剤層と同じ側の下塗り層、中間層、表面保
護層、オーバーコート層、乳剤層と反対側のバツ
ク層等が挙げられる。この内特に、表面保護層、
オーバーコート層又はバツク層等の最表面層又は
それに隣接する層が好ましい。 本発明の架橋重合体を適用し得る支持体には、
例えば、ポリエチレンのようなポリオレフイン、
ポリスチレン、セルローストリアセテートのよう
なセルロース誘導体、ポリエチレンテレフタレー
トのようなセルロースエステル等のフイルム又は
バライタ紙、合成紙又は紙等の両面をこれらのポ
リマーフイルムで被覆したシートからなる支持体
及びその類似物等が含まれる。 本発明に用いる支持体には、アンチハレーシヨ
ン層を設けることもできる、この目的のためには
カーボンブラツクあるいは各種の染料、例えば、
オキソール染料、アゾ染料、アリーリテン染料、
スチリル染料、アントラキノン染料、メロシアニ
ン染料及びトリ（又はジ）アリルメタン染料等が
あげられる。カーボンブラツク染料のバインダー
としては、セルロースアセテート（ジ又はモノ）、
ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、
ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、
ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エス
テル、ポリスチレン、スチレン／無水マレイン酸
共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／無水マ
レイン酸共重合体、メチルビニルエーテル／無水
マレイン酸共重合体、ポリ塩化ビニリデン、及び
それらの誘導体を用いることができる。 本発明に係る写真感光材料としては、通常の白
黒ハロゲン化銀写真感光材料（例えば、撮影用白
黒感材、Ｘ−ray用白黒感材、印刷用白黒感材、
等）、通常の多層カラー写真感光材料（例えば、
カラーリバーサルフイルム、カラーネガテイブフ
イルム、カラーポジテイブフイルム、等）、種々
の写真感光材料を挙げることができる。とくに、
高温迅速処理用ハロゲン化銀写真感光材料、高感
度ハロゲン化銀写真感光材料に効果が大きい。 本発明の写真感光材料に用いることのできるそ
の他の構成要件、たとえばハロゲン化銀乳剤の種
類及び製法、化学増感剤、分光増感剤、カブリ防
止剤、安定剤、カラーカプラー、ゼラチン等バイ
ンダー、硬膜剤、ポリマーラテツクス、塗布助
剤、すべり剤、本発明の帯電防止剤以外の帯電防
止剤、及び本発明の写真感光材料の露光、現像方
法については特に制限はなく、たとえば
Research Disclosure誌176巻22〜31頁（1978年
12月）の記載を参考にすることができる。 例えばゼラチンとしては酸処理ゼラチン又は石
灰処理ゼラチンを好ましく用いることが出来る。 ポリマーとしては、セルロース化合物、寒天、
デキストランアルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体
等の糖誘導体、合成親水性コロイド（例えばポリ
ビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ン、ポリアクリルアミド又はこれらの誘導体）を
用いることができる。 硬膜剤としてはビニルスルホン基等を有する活
性ビニル化合物又は２，４ジクロロ−６−ヒドロ
キシ−ｓ−トリアジンの如き活性ハロゲン化合物
が好ましく用いられる。 以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが
本発明はこれに限定されるものではない。 実施例 １ (1) 試料の調製： 下塗りを施した厚さ180μのポリエチレンテレ
フタレートフイルム支持体の上に、下記組成のハ
ロゲン化銀乳剤層を塗布し、更にその上に下記組
成の保護層を塗布し、乾燥して白黒ハロゲン化銀
感光材料を調製した。 （乳剤層） 厚さ：約5μ 組成及び塗布量 石灰処理ゼラチン 2.5ｇ／m² 沃臭化銀（沃化銀1.5モル％） ５ｇ／m² １−フエニル−５−メルカプトテトラゾール
25mg／m² （保護層） 厚さ：約1μ 組成及び塗布量 石灰処理ゼラチン 1.7ｇ／m² ２，６−ジクロル−４−ヒドロキシ−１，
３，５−トリアジンナトリウム塩 10mg／m² Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリン酸ナトリ
ウム ７mg／m² 試料No.１は上記組成のみから成り、試料No.２〜
８は試料No.１の組成に加えて保護層に本発明重合
体又は比較重合体を1.7ｇ／m²相当量加えた。更
に試料No.９〜15は試料No.１の保護層のゼラチンの
半分量を本発明重合体又は比較重合体に置きかえ
（0.85ｇ／m²に相当）作成した。 (2) 帯電防止性の判定法： 帯電防止能は表面抵抗率及びスタチツクマーク
発生の測定によつて決めた。表面抵抗率は試料
の試験片を電極間隔0.14cm、長さ10cmの真鍮製電
極（試験片と接する部分はステンレス使用）に挾
さみ、タケダ理研製絶縁計TR8651型で１分値を
測定する。スタチツクマーク発生試験は、ゴム
シート上に未露光感光材料の帯電防止剤を含む表
面を下向きにして、上からゴムローラーで圧着
後、剥離することによりスタチツクマークを発生
生させる方法によつた。 各測定条件は、表面抵抗率は、25℃、25％RH
および25℃10％RHで測定し、スタチツクマーク
発生試験は、25℃、25％RHおよび25℃、10％
RHで行つた。なお、試料の試験片の調湿は前記
条件で一昼夜行なつた。 スタチツクマークの発生の程度を評価するため
に、各サンプルを次の組成の現像液を用いて20℃
で５分間現像した。 現像液組成 Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール硫酸酸塩
４ｇ 無水亜硫酸塩 60ｇ ハイドロキノン 10ｇ 炭酸ソーダ（１水塩） 53ｇ 臭化カリ 25ｇ 水を加えて１とする。 スタチツクマークの評価は次の５段階の規準に
従つた。 Ａ：スタチツクマークの発生が認められない。 Ｂ：スタチツクマークが少し発生する。 Ｃ：スタチツクマークが相当発生する。 Ｄ：スタチツクマークが著しく発生する。 Ｅ：スタチツクマークが全面に発生する。 結果を第１表に示す。

〔バツク層〕

第１層 塗布量（ｇ／m²） バインダー：ゼラチン 1.644 塗布剤：スルホコハク酸ジオクチルエステルナ
トリウム塩 0.585 増粘剤：ポリスチレンスルホン酸ソーダ 0.023 第２層 バインダー：ゼラチン 6.00 塗布剤：スルホコハク酸ジオクチルエステルナ
トリウム塩 1.725 硬膜剤：２，６−ジクロル−４−ヒドロキシ−
１，３，５−トリアジンナトリウム塩 0.063 バツク保護層（第３層） バインダー：ゼラチン 0.612 マツト剤：ポリメチルメタクリレート（平均粒
径3.5μ） 0.225 塗布剤：スルホコハク酸ジオクチルエステルナト
リウム塩 1.419 含フツ素界面活性剤：化合物例−４ 0.005 硬膜剤：２，６−ジクロル−４−ヒドロキシ−
１，３，５−トリアジンナトリウム塩 0.011 〔カラー感光層〕 第１層：ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層：中間層 ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳
化分散物を含むゼラチン層 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：５モル％）…… 銀塗布量 1.79ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して ６×10^-5モル 増感色素……銀１モルに対して 1.5×10^-5モル カプラーＡ……銀１モルに対して 0.04モル カプラーＣ−１……銀１モルに対して 0.0015モル カプラーＣ−２……銀１モルに対して 0.0015モル カプラーＤ……銀１モルに対して 0.0006モル 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：４モル％）…… 銀塗布量 1.4ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して ３×10^-5モル 増感色素……銀１モルに対して 1.2×10^-5モル カプラーＡ……銀１モルに対して 0.02モル カプラーＣ−１……銀１モルに対して 0.0008モル カプラーＣ−２……銀１モルに対して 0.0008モル 第５層：中間層 第２層と同じ 第６層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：４モル％）…… 塗布銀量 1.5ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して ３×10^-5モル 増感色素……銀１モルに対して １×10^-5モル カプラーＢ……銀１モルに対して 0.05モル カプラーＭ−１……銀１モルに対して 0.008モル カプラーＤ……銀１モルに対して 0.0015モル 第７層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：５モル％）…… 塗布銀量 1.6ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して 2.5×10^-5モル 増感色素……銀１モルに対して 0.8×10^-5モル カプラーＢ……銀１モルに対して 0.02モル カプラーＭ−１……銀１モルに対して 0.003モル カプラーＤ……銀１モルに対して 0.0003モル 第８層：イエローフイルター層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と２，５−
ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
とを含むゼラチン層。 第９層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：６モル％）…… 塗布銀量 1.5ｇ／m² カプラーＹ−１……銀１モルに対して 0.25モル 第10層：第２青感乳剤層 沃臭化銀（沃化銀：６モル％）…… 塗布銀量 1.1ｇ／m² カプラーＹ−１……銀１モルに対して 0.06モル 第11層：保護層 ポリメチルメタアクリレート粒子（直径約
1.5μ）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
（100mg／m²相当）を含むゼラチン層を塗布。 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤や
界面活性剤を添加した。 試料を作るのに用いた化合物 増感色素：アンヒドロ−５・5′−ジクロロ−
３・3′−ジ−（γ−スルホプロピル）−９−エチ
ル−チアカルボシアニンヒドロキサイド・ピリ
ジニウム塩 増感色素：アンヒドロ−９−エチル−３・3′−
ジ−（γ−スルホプロピル）−４・５・4′−5′−
ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキサイド・
トリエチルアミン塩 増感色素：アンヒドロ−９−エチル−５・5′−
ジクロロ−３・3′−ジ−（γ−スルホプロピル）
オキサカルボシアニン・ナトリウム塩 増感色素：アンヒドロ−５・６・5′・6′−テト
ラクロロ−１・1′−ジエチル−３・3′−ジ−
｛β−〔β−（γ−スルホプロポキシ）エトキシ〕
エチルイミダゾロカルボシアニンヒドロキサイ
ドナトリウム塩 試料No.21は、上記組成のみから成り、試料No.22
〜27は試料No.21の組成に加えてバツク層の第２層
に、本発明重合体又は比較重合体を2.13ｇ／m²添
加し、試料No.28〜33は、2.66ｇ／m²添加して作成
した。なお、本発明重合体又は比較重合体を添加
した場合、相当量のゼラチンを感じた。 帯電防止性の判定は実施例１と同様である。但
し、現像は富士フイルム(株)のCN−16処理で行な
つた。 結果を第２表に記す。

【表】 第２表から明らかなように、比較重合体Ａをバ
ツク層に添加したハロゲン化銀カラー写真感光材
料は、25℃25％RHでは十分に帯電防止されてい
るが、25℃10％RHの低湿ではスタチツクマーク
の発生が著しいことが分かる。一方、本発明重合
体をバツク層に添加したハロゲン化銀写真感光材
料は25℃10％RHの低湿でも十分に帯電防止され
ており、スタチツクマークの発生が認められない
ことが分かる。 １ 特許請求の範囲において一般式（）で表わ
される架橋重合体を含有する層が、表面保護
層、オーバーコート層、バツク層等の最表面層
又はそれに隣接する層であるところのハロゲン
化銀写真感光材料。 ２ 特許請求の範囲において一般式（）で表わ
される架橋重合体を含有する層がハロゲン化銀
乳剤層に隣接する層であるところのハロゲン化
銀写真感光材料。 ３ 特許請求の範囲において一般式（）におけ
るｌが０であり、かつｍが１であるところのハ
ロゲン化銀写真感光材料。 ４ 特許請求の範囲において架橋重合体の粒子径
が水中で0.05〜1μであるところのハロゲン化銀
写真感光材料。 ５ 一般式（）で表わされる架橋重合体をハロ
ゲン化銀写真感光材料の構成層のハロゲン化銀
乳剤層以外の少なくとも一層に含有させること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の帯電
防止法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料であつて、該乳剤層
   以外の少なくとも一層に下記一般式（）で表わ
   される架橋重合体を含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 一般式（） 式中、R₁およびR₂は水素原子、メチル基ある
   いはカルボキシルメチル基を表わし、R₃は水素
   原子、炭素数１〜７の、アルキル基、シクロアル
   キル基、アリール基又はアシル基を表わし、R₄
   は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表わ
   す。R₃とR₄とは互いに連結して環を形成しても
   よい。又、R₃，R₄の各基は無置換、あるいは置
   換されている。Ｌは２価、３価又は４価の連結基
   を表わす。ｌは０又は１を、ｍは１〜３の整数
   を、又ｎは１〜10の整数を表わす。Ａは共重合可
   能なエチレン性不飽和モノマーを共重合したモノ
   マー単位を表わす。Ｂは共重合可能なエチレン性
   不飽和基を少なくとも２つ有する共重合可能な架
   橋モノマーを共重合したモノマー単位を表わす。
   Mは陽イオンを表わす。ｗは10〜90モル％、ｘ
   は３〜88モル％、ｙは０〜50モル％、ｚは２〜30
   モル％である。