JPH05100359A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】支持体上に１以上のハロゲン化銀乳剤層を有
し、下記化１に示す式で表わされるアニオン性架橋重合
体分散物を含有するハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 （Ａ：２個以上の共重合可能なエチレン性不飽和基を有
する架橋性モノマー、Ｂ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミドまたはＮ−アクリロイルモルホリン、Ｄ：共重合可
能なエチレン性不飽和モノマー、Ｒ¹ ：水素原子、アル
キル基、ハロゲン原子、Ｌ：２〜４価の連結基、Ｍ：水
素原子、陽イオン、ｋ：０〜１、ｍ：１〜３、ｘ，ｙ，
ｚ，ｗ：各成分の重量百分率を表し、ｘは１〜７０，ｙ
は１〜５０，ｚは２５〜９８，ｗは０〜５０であってｘ
＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１００） 【効果】写真性能および膜強度が損なわれることなく高
い帯電防止性を有し、そのため現像処理後の感光材料表
面に溶出痕が生じることがなく、かつ自動現像処理機の
乾燥ゾ−ンにおける搬送に問題がない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に帯電防止性と自動現像機中における写真
感光材料の搬送性や処理後の表面性状を改良したハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料は一般に電気絶縁性を有す
る支持体および写真層から成っているので、写真感光材
料の製造工程中ならびに使用時に同種または異種物質の
表面との間で接触摩擦または剥離をうけることによって
静電電荷が蓄積されることが多い。この蓄積された静電
電荷は多くの障害を引き起すが、最も重大な障害は現像
処理前に蓄積された静電電荷が放電することによって感
光性乳剤層が感光し、写真フィルムを現像処理した際に
点状スポット又は樹枝状や羽毛状の線斑を生ずることで
ある。

【０００３】これがいわゆるスタチックマークと呼ばれ
ているもので、写真フィルムの商品価値を著しく損ね、
場合によっては全く商品価値を失なわせしめる。この現
象は現像してみて初めて明らかになるもので非常に厄介
な問題の一つである。またこれらの蓄積された静電電荷
は、処理前や処理後のフィルム表面へ塵埃が付着した
り、塗布が均一に行なえないなどの２次的な故障を誘起
せしめる原因にもなる。

【０００４】かかる静電電荷は前述したように写真感光
材料の製造および使用時にしばしば蓄積されるのである
が、例えば製造工程に於ては、写真フィルムとローラー
との接触摩擦あるいは写真フィルムの巻取り、巻戻し工
程中での支持体面と乳剤面の剥離等によって発生する。
また、Ｘ−レイフィルムの自動撮影機中での機械部分あ
るいは螢光増感紙との間の接触剥離等が原因となって発
生することもある。その他包装材料との接触などでも発
生する。

【０００５】かかる静電電荷の蓄積によって誘起される
写真感光材料のスタチックマークは、写真感光材料の感
度の上昇および処理速度の増加によって顕著となる。特
に最近においては、写真感光材料がその高感度化および
高速塗布、高速撮影、高速自動現像処理化等の苛酷な取
り扱いを受ける機会が多くなったことによって一層スタ
チックマークが発生し易くなっている。

【０００６】これらの静電気による障害をなくすために
は、写真感光材料に帯電防止剤を添加することが好まし
い。しかしながら、写真感光材料に利用できる帯電防止
剤は、他の分野で一般に用いられている帯電防止剤がそ
のまま使用できる訳ではなく、写真感光材料に特有の種
々の制約を受ける。

【０００７】即ち写真感光材料に利用し得る帯電防止剤
には、帯電防止性能が優れていることの他に、例えば写
真感光材料の感度、カブリ、粒状性、シャープネス等の
写真特性に悪影響を及ぼさないこと、写真感光材料の膜
強度に悪影響を与えないこと（すなわち摩擦や引掻きに
対して傷が付き易くならないこと）、耐接着性に悪影響
を及ぼさないこと（すなわち写真感光材料の表面同士或
いは他の物質の表面とくっつき易くなったりしないこ
と）、写真感光材料の処理液の疲労を早めないこと、写
真感光材料の各構成層間の接着強度を低下させないこと
等々の性能が要求され、写真感光材料へ帯電防止剤を適
用することは非常に多くの制約を受ける。

【０００８】静電気による障害をなくすための一つの方
法は、感光材料表面の電気伝導性を上げて蓄積電荷が放
電する前に静電電荷を短時間に散逸せしめるようにする
ことである。

【０００９】したがって、従来から写真感光材料の支持
体や各種塗布表面層の導電性を向上させる方法が考えら
れ、その一つとしてイオン性ポリマーの利用が試みられ
てきた。

【００１０】例えば、特公昭５７−５３５８７号、同５
７−１５３７５号、西独国特許第１，７４５，０６１
号、特公昭４９−２３８２７号、同５５−１４４１５
号、同５５−１５２６７号、特開昭４８−８９９７９
号、米国特許第２，２７９，４１０号、同第３，７９
１，８３１号、特公昭４７−２８９３７号にはカルボキ
シル基を有する（アニオン）ポリマーを写真感光材料の
帯電防止に利用する試みが開示されている。

【００１１】しかし、これらのポリマーは水可溶性であ
って、これらのポリマーを必要な帯電防止性を得るのに
十分な量添加したハロゲン化銀写真感光材料を現像処理
すると、これらのポリマーの（水性の）現像処理液への
溶出により、ポリマ−が現像処理液中に蓄積し、その後
に現像処理されるハロゲン化銀写真感光材料を汚染した
り、ハロゲン化銀写真感光材料表面に微小な溶出痕を残
してハロゲン化銀写真感光材料に曇りを生ぜしめたりす
るなどの問題があった。

【００１２】又、これらのポリマーは、添加されたハロ
ゲン化銀写真感光材料の層から他の層へ拡散してしまい
帯電防止性能が著しく低下してしまうという問題も有し
ていた。

【００１３】このような問題を解決するために、上記ポ
リマ−をアニオン性基を有するエチレン性不飽和単量体
と架橋ラテックス化する試みが従来幾つかなされてきて
いる。例えば、米国特許第４，３０１，２４０号には、
下記（ａ）、（ｂ）の方法で、架橋重合体化を行うこと
ができることが開示されており、水溶性のアニオン性重
合体に関する上記の諸問題を解決することが可能となっ
た。 （ａ）アクリル酸又はメタクリル酸と架橋モノマーとを
アルカリ及び乳化剤の存在下で油中水型の逆相乳化重合
により架橋重合体の分散物とした後、該分散物を破壊
し、さらにこの重合体粒子を水中に再分散する方法。 （ｂ）アクリル酸又はメタクリル酸の短鎖脂肪族エステ
ルと架橋モノマーとの重合を乳化剤の存在下で水中油型
の（順相）乳化重合により行なった後、アルカリを添加
してアクリル酸又はメタクリル酸の短鎖脂肪族エステル
部分をケン化する方法。

【００１４】しかしながら、上記何れの方法も製造が厄
介であり、しかも製造コストが極めて高価となる欠点を
もっている。すなわち（ａ）の方法では、逆相乳化重合
する際に多量の有機溶剤を必要とし、更に、該分散物を
破壊してその後に重合体粒子を水中に再分散させる操作
が必要である。

【００１５】一方（ｂ）の方法では、アクリル酸または
メタクリル酸の短鎖脂肪族エステルをケン化するのに高
温で長時間加熱攪拌を続ける必要がある。前記特許（米
国特許第４，３０１，２４０号）の実施例によると、１
２５℃の高温で４５時間の長時間を必要とする。

【００１６】このように、上記何れの方法も操作が厄介
であり、しかも製造コストが極めて高くなる。該架橋重
合体の製造コストが高くなれば、当然、該架橋重合体を
使用する写真感光材料の製造コストも高くなり、それだ
け商品としての価値は損なわれることとなる。従って、
該架橋重合体を安価に製造することが強く要請される。

【００１７】この問題に対し、特開昭６１−２９６３５
２号には、カルボキシル基を有するモノマー（例えば、
アクリル酸、メタクリル酸）と架橋性モノマーとの重合
を、直接水中油型の（順相）乳化重合により行ない、そ
の後アルカリ添加で中和することにより、架橋重合体分
散物とする手段が開示されている。この方法では、製造
コストも安く、また処理時の膜剥がれ等の問題のない優
れた帯電防止性能を有する重合体を得ることができる。

【００１８】しかしながらこのような架橋アニオンラテ
ックス分散物を帯電防止剤としてバック層に適用した場
合、現像処理の際のハロゲン化銀乳剤層側に対するバッ
ク面側の膜膨潤が著しく小さい為にカール（表裏の伸び
の差によって生ずるフィルムの湾曲）が生じる。これ
は、自動現像処理機における写真感光材料の搬送性を悪
化させる。また、写真感光材料は、処理後だけではな
く、感光材料の保存時において種々の温度、湿度変化に
対するカールが起こらないことが必要である。このた
め、もし処理後のカール対策のために、例えばバック層
のゼラチンの量を増やしたり乳剤層側の硬膜度を上げる
等の対策をとると、保存時のカールが問題となってしま
う。

【００１９】また、疎水性架橋モノマー量の低減化は、
帯電防止剤含有層の高膨潤化及びカール防止にはある程
度効果があるものの、架橋粒子化される酸成分の量が減
少し、結果として水溶性ポリマーの割合が増えてしま
う。このため、前記の水溶性ポリマーに基づく問題点が
顕在化するという欠点を有していた。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、現像処理後の写真感光材料の表面の溶出痕の問題が
なく、かつ自動現像処理機の乾燥ゾーンでの写真感光材
料の搬送に問題がなく、かつ帯電防止されたハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。

【００２１】本発明の第２の目的は、塗設したときの膜
強度が良好な、帯電防止剤を含有するハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。

【００２２】本発明の第３の目的は、帯電防止剤を含有
する製造が容易なハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。

【００２３】

【問題点を解決するための手段】本発明のこれらの目的
は、支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式
（Ｉ）で表わされるアニオン性架橋重合体分散物を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によっ
て達成された。

【００２４】一般式（Ｉ）

【００２５】

【化２】 式中Ａは少なくとも２個以上の共重合可能なエチレン性
不飽和基を有する架橋性モノマーからなる繰り返し単位
を表す。ＢはＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、および
Ｎ−アクリロイルモルホリンのいずれかよりなる繰り返
し単位を表す。Ｄは共重合可能なエチレン性不飽和モノ
マーからなる繰り返し単位を表す。Ｒ¹ は水素原子、炭
素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｌ
は２〜４価の連結基を表す。Ｍは水素原子または陽イオ
ンを表す。ｋは０または１を表し、ｍは１，２または３
を表す。ｘ，ｙ，ｚ，ｗは各成分の重量百分率を表し、
ｘは１ないし７０，ｙは１ないし５０，ｚは２５ないし
９８，ｗは０ないし５０の値をとる。ここでｘ＋ｙ＋ｚ
＋ｗ＝１００である。

【００２６】以下に本発明において用いられる、一般式
（Ｉ）で表わされる重合体について詳細に説明する。

【００２７】Ａは少なくとも２個以上の共重合可能なエ
チレン性不飽和基を有する架橋性モノマー（以下「架橋
性モノマー」と記す）であり、架橋性モノマーの例とし
ては次のようなものが挙げられるが必ずしもこれに限定
されるものではない。

【００２８】ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ
アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリビニルシクロヘキサン、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラメタクリレート。これらのうち、エチ
レングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、
ペンタエリスリトールテトラメタクリレートが好まし
い。

【００２９】ＢはＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ
−アクリロイルモルホリンのいずれかのモノマー単位を
表す。

【００３０】次に一般式（Ｉ）の

【００３１】

【化３】 で表わされる繰り返し単位を与えるアニオン性単量体に
ついて以下に述べる。

【００３２】Ｒ¹ には水素又はメチル、エチル、ｎ−プ
ロピルなどの無置換アルキル基、カルボキシメチル基な
どの置換アルキル基があげられる。これらのうち水素、
メチル又はカルボキシメチル基が好ましい。

【００３３】Ｌは２価、３価又は４価の連結基であり、
２価の連結基の場合には−Ｑ−、３価の連結基の場合に
は

【００３４】

【化４】 ４価の連結基の場合には

【００３５】

【化５】 が好ましい。

【００３６】ここにＱは２価の連結基であり、その例と
してはアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、ト
リメチレン）、アリーレン基（例えば、フェニレン）、
−ＣＯＯ−Ｘ−（但し、Ｘは炭素原子数１〜約６個のア
ルキレン基又はアリーレン基を表わす。以下同じ）（例
えば、−ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −）、

【００３７】

【化６】

【００３８】

【化７】

【００３９】

【化８】 等を挙げることができる。

【００４０】ｋは０又は１である。ｍは１，２又は３で
ある。Ｍは、水素または陽イオンを表す。陽イオンの例
としてはアルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオ
ン，カリウムイオン）、アンモニウムイオン（例えば、
トリメチルアンモニウムイオン，トリエチルアンモニウ
ムイオン，トリブチルアンモニウムイオン）を挙げるこ
とができるが、特にアルカリ金属イオンが好ましい。

【００４１】このような、

【００４２】

【化９】 で表わされる繰り返し単位を与えるアニオン性単量体の
好ましい例としては次のものがあげられるが、必らずし
もこれらに限定されるものではない。

【００４３】

【化１０】

【００４４】

【化１１】

【００４５】

【化１２】 これらのアニオン性基を有するモノマーは、その塩、例
えば、アルカリ金属塩（例えば、Ｎａ、Ｋ塩）、アンモ
ニウム塩（例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチ
ルアミンとの塩）の形で重合に供することも可能であ
る。

【００４６】また、これらのアニオン性単量体は２種以
上用いてもかまわない。

【００４７】Ｄは共重合可能なエチレン性不飽和モノマ
ーからなる繰り返し単位を表す。このような共重合可能
なエチレン性不飽和モノマーの例としては、アクリル酸
エステル類（例えば、メチルアクリレート，エチルアク
リレート，ｎ−プロピルアクリレート，イソプロピルア
クリレート，ｎ−ブチルアクリレート，イソブチルアク
リレート，ｔ−ブチルアクリレート，ヘキシルアクリレ
ート，２−エチルヘキシルアクリレート，アセトキシエ
チルアクリレート，フェニルアクリレート，メトキシア
クリレート，２−メトキシアクリレート，２−エトキシ
アクリレート，２−（２−メトキシエトキシ）エチルア
クリレート）が挙げられる。

【００４８】また、メタクリル酸エステル類（例えば、
メチルメタクリレート，エチルメタクリレート，ｎ−プ
ロピルメタクリレート，ｎ−ブチルメタクリレート，ｔ
−ブチルメタクリレート，シクロヘキシルメタクリレー
ト，２−ヒドロキシエチルメタクリレート，２−エトキ
シエチルメタクリレート）、クロトン酸エステル類（例
えば、クロトン酸ブチル，クロトン酸ヘキシル）が挙げ
られる。さらに、ビニルエステル類（例えば、ビニルア
セテート，ビニルプロピオネート，ビニルブチレート，
ビニルメトキシアセテート，安息香酸ビニル）、マレイ
ン酸ジエステル類（例えば、マレイン酸ジメチル，マレ
イン酸ジエチル，マレイン酸ジブチル）、フマル酸ジエ
ステル類（例えば、フマル酸ジメチル，フマル酸ジエチ
ル，フマル酸ジブチル）、イタコン酸ジエステル類（例
えば、イタコン酸ジメチル，イタコン酸ジエチル，イタ
コン酸ジブチル）も挙げることができる。

【００４９】また、アクリルアミド類（例えば、アクリ
ルアミド，Ｎ−メチルアクリルアミド，Ｎ−エチルアク
リルアミド，プロピルアクリルアミド，ｎ−ブチルアク
リルアミド，ｔ−ブチルアクリルアミド，シクロヘキシ
ルアクリルアミド，２−メトキシエチルアクリルアミ
ド，ジエチルアクリルアミド，フェニルアクリルアミ
ド）メタクリルアミド類（例えば、メチルメタクリルア
ミド，エチルメタクリルアミド，ｎ−ブチルメタクリル
アミド，ｔ−ブチルメタクリルアミド，２−メトキシエ
チルメタクリルアミド，ジエチルメタクリルアミド）も
挙げられる。

【００５０】その他に、ビニルエーテル類（例えば、メ
チルビニルエーテル，ブチルビニルエーテル，ヘキシル
ビニルエーテル，メトキシエチルビニルエーテル）、ス
チレン類（例えば、スチレン，メチルスチレン，ジメチ
ルスチレン，トリメチルスチレン，エチルスチレン，イ
ソプロピルスチレン，ブチルスチレン，クロルメチルス
チレン，メトキシスチレン，ブトキシスチレン，アセト
キシスチレン，クロルスチレン，ジクロルスチレン，ブ
ロムスチレン）、不飽和ニトリル類（例えば、アクリロ
ニトリル，メタクリロニトリル，α−エチルアクリロニ
トリル，α−メトキシアクリロニトリル）が挙げられる
がこれらに限定されるものではない。

【００５１】ｘ，ｙ，ｚ，ｗは各モノマー成分の重量百
分率を表し、ｘは１ないし７０，ｙは１ないし５０，ｚ
は２５ないし９８，ｗは０ないし５０の値をとる。さら
にｘは３５ないし６０，ｙは３ないし２０，ｚは３５な
いし７０，ｗは０ないし１５の値であることが好まし
い。ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１００である。

【００５２】本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表され
る化合物は、一般によく知られている乳化重合法を用い
て合成することができるが、特に好ましいのは加熱した
水中にモノマー及び重合開始剤を同時に添加する方法で
ある。

【００５３】この方法については特開昭６１−２９６３
５２号に詳細に記載されている。

【００５４】次に重合開始剤について述べる。重合開始
剤としては、高分子合成に関する成書、例えば大津隆
行、木村雅悦共著「高分子合成の実験法」（第１版、１
９７２年刊行 化学同人）に知られているような重合開
始剤を用いることができるが、本発明の製造法には水溶
性の重合開始剤を用いることが好ましい。水溶性の重合
開始剤としては過硫酸塩類やアゾ系のものが知られてい
るが、本発明の製造法には過硫酸カリウムなどのような
過硫酸塩類が特に好ましい結果を与える。重合開始剤の
使用量は、モノマーに対して０．０５〜５重量パーセン
ト、好ましくは０．１〜１．０重量パーセントである。

【００５５】製造されるアニオン性架橋重合体は荷電を
持っており、水中で比較的安定に分散して存在するた
め、水中に界面活性剤を加える必要がないことが多い
が、補助的に界面活性剤を加えて架橋重合体の水中にお
ける分散状態を安定化することもできる。以下に本発明
に使用できる界面活性剤の例をあげるが、使用できる界
面活性剤はこれらに限定されるものではない。

【００５６】

【化１３】 本発明に好ましく用いられるアニオン性架橋重合体は、
加熱した水中にモノマーおよび重合開始剤を同時に添加
することにより得られる。

【００５７】本発明に用いられる重合体の製造において
重合温度は最も重要な製造条件の一つである。重合温度
は通常５０〜８０℃で行なわれることが多い。本発明に
用いられる重合体の製造においても５０〜８０℃で重合
することも可能であるが、このような条件下では水、有
機溶剤に非分散、非溶解の凝集物が多量に副生してしま
うため、これらの除去を完全に行なわなければ面状の良
好な塗布物を形成することが不可能となる。これらの凝
集物の除去は除去のための費用および収率低下による架
橋重合体の価格上昇をもたらす。

【００５８】本発明においては重合温度は高い方が好ま
しい。しかしながら水中における重合であるための制約
から通常は９０〜９８℃での重合が望ましいが重合設備
を工夫してさらに高温で重合することも可能である。

【００５９】本発明の重合体は重合反応後、アルカリを
用いてその一部を中和することが好ましい。重合体中の
全アニオン性基のうち５０〜１００モル％、特に７０〜
１００モル％が中和されていることが好ましい。

【００６０】以下に本発明の重合体の具体例を示すが、
必ずしもこれらに限定されるものではない。

【００６１】具体例に記載されている共重合比は重量百
分率を表す。Ｍはmol 比を表す。

【００６２】

【化１４】

【００６３】

【化１５】

【００６４】

【化１６】

【００６５】

【化１７】

【００６６】

【化１８】

【００６７】

【化１９】

【００６８】

【化２０】 重合体の合成例 （Ｐ−４の合成）攪拌装置、温度計、還流冷却管を装着
した２リットルのガラス製三つ口フラスコに、前記化１
３に示す界面活性剤Ｋ−１ ０．４４ｇおよび蒸留水７
６４mlを入れ、窒素気流下９５℃で加熱攪拌した。過硫
酸カリウム４．４１ｇを蒸留水２４０mlに溶解したもの
およびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１２．１２ｇ、
アクリル酸６０．６０ｇおよびエチレングリコールジメ
タクリレート４８．４８ｇの混合液をそれぞれ定速滴下
装置を用いて２時間にわたり滴下した。滴下完了後、直
ちに過硫酸カリウム０．４９ｇを蒸留水２２．４mlに溶
解したものを添加し、９５℃で１時間半加熱攪拌を続け
た。

【００６９】８０℃まで冷却した後、水酸化ナトリウム
２６．８ｇを蒸留水１２０mlに溶解したものを添加し、
８０℃で３０分攪拌を続けた。

【００７０】室温まで冷却し、加圧ろ過後固型分含量１
１．６重量パーセント、pH６．２、平均粒径７１０μｍ
のラテックス１２９９．７ｇ（収率９２％）を得た。

【００７１】同様にして前記化１４〜２０に示すＰ−１
〜Ｐ−２３までのラテックスを合成した。

【００７２】本発明における一般式（Ｉ）で表わされる
アニオン性架橋重合体は、支持体に対してハロゲン化銀
乳剤層と反対側に設けられた非感光性層の少なくとも一
層に含有されることが望ましい。

【００７３】本発明において、バック層のゼラチン塗布
量は０．１ｇ／ｍ² 以上３０ｇ／ｍ² 以下が好ましく、
さらに３ｇ／ｍ² 以上１０ｇ／ｍ² 以下が好ましい。バ
ック層中の、一般式（Ｉ）で表わされるカルボン酸ポリ
マーの塗布量は０．１ｇ／ｍ² 以上３０ｇ／ｍ² 以下が
好ましく、さらに１ｇ／ｍ² 以上５ｇ／ｍ² 以下が好ま
しい。帯電防止層中の一般式（Ｉ）で表わされるカルボ
ン酸ポリマーの量は、ゼラチンに対して１重量％以上が
好ましく、さらに２０重量％以上７０重量％以下が好ま
しい。バック層の硬膜剤塗布量は、ゼラチン１ｇあたり
１×１０^-5モル以上１×１０^-3モル以下が好ましく、さ
らに３×１０^-5モル以上３×１０^-4モル以下が好まし
い。

【００７４】

【実施例】以下に本発明の実施例を記載する。

【００７５】セルローストリアセテートフィルム支持体
の片面に設けたバック層各層と支持体の反対側に設けた
感光性層を含む各層よりなる多層ハロゲン化銀カラー感
光材料を作成した。 （バック層組成）各成分に対応する数字はｇ／ｍ² 単位
で表した塗布量を示す。 第１層 バインダー：ゼラチン ０．４５ 塗布剤 ：ｐ−ドデシルベンゼンスルホン 酸ソーダ １．６×１０^-3 第２層 バインダー：ゼラチン ３．７２ 塗布剤 ：ｐ−ドデシルベンゼンスルホン 酸ソーダ ０．０１１ 帯電防止剤：表２記載 ２．９６ 増粘剤 ：ポリスチレンスルホン酸ソーダ ０．０２８ 第３層 バインダー：ゼラチン ０．９６ マット剤 ：ポリメチルメタクリレート（平 均粒径２．５μ） ０．０９４ 塗布剤 ：ジオクチルスルホサクシン酸ソ ーダ ０．０７５ 含フッ素界面活性剤： ６．４×１０^-3

【００７６】

【化２１】 硬膜剤 ：ビス（ビニルスルホニルメチル） エーテル ０．２０ 以上のようにバック面を塗布した試料の反対側面に、下
記に示すような組成の各層を重層塗布した。 （感光層組成）各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² 単位
で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算
の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層の
ハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。 （試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０ 第２層（中間層） ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン ０．１８ ＥＸ−１ ０．１８ ＥＸ−３ ０．０２０ ＥＸ−１２ ２．０×１０^-3 Ｕ−１ ０．０６０ Ｕ−２ ０．０８０ Ｕ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２０ ゼラチン １．０４ 第３層（第１赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．２５ 乳剤Ｂ 銀 ０．２５ 増感色素Ｉ ６．９×１０^-5 増感色素II １．８×１０^-5 増感色素III ３．１×１０^-4 ＥＸ−２ ０．１７ ＥＸ−１０ ０．０２０ ＥＸ−１４ ０．１７ Ｕ−１ ０．０７０ Ｕ−２ ０．０５０ Ｕ−３ ０．０７０ ＨＢＳ−１ ０．０６０ ゼラチン ０．８７ 第４層（第２赤感乳剤層） 乳剤Ｇ 銀 １．００ 増感色素Ｉ ５．１×１０^-5 増感色素II １．４×１０^-5 増感色素III ２．３×１０^-4 ＥＸ−２ ０．２０ ＥＸ−３ ０．０５０ ＥＸ−１０ ０．０１５ ＥＸ−１４ ０．２０ ＥＸ−１５ ０．０５０ Ｕ−１ ０．０７０ Ｕ−２ ０．０５０ Ｕ−３ ０．０７０ ゼラチン １．３０ 第５層（第３赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 １．６０ 増感色素Ｉ ５．４×１０^-5 増感色素II １．４×１０^-5 増感色素III ２．４×１０^-4 ＥＸ−２ ０．０９７ ＥＸ−３ ０．０１０ ＥＸ−４ ０．０８０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．６３ 第６層（中間層） ＥＸ−５ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．０２０ ゼラチン ０．８０ 第７層（第１緑感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．１５ 乳剤Ｂ 銀 ０．１５ 増感色素IV ３．０×１０^-5 増感色素Ｖ １．０×１０^-4 増感色素VI ３．８×１０^-4 ＥＸ−１ ０．０２１ ＥＸ−６ ０．２６ ＥＸ−７ ０．０３０ ＥＸ−８ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．６３ 第８層（第２緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．４５ 増感色素IV ２．１×１０^-5 増感色素Ｖ ７．０×１０^-5 増感色素VI ２．６×１０^-4 ＥＸ−６ ０．０９４ ＥＸ−７ ０．０２６ ＥＸ−８ ０．０１８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ８．０×１０^-3 ゼラチン ０．５０ 第９層（第３緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．２０ 増感色素IV ３．５×１０^-5 増感色素Ｖ ８．０×１０^-5 増感色素VI ３．０×１０^-4 ＥＸ−１ ０．０１３ ＥＸ−１１ ０．０６５ ＥＸ−１３ ０．０１９ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．５４ 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０５０ ＥＸ−５ ０．０８０ ＨＢＳ−１ ０．０３０ ゼラチン ０．９５ 第１１層（第１青感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．０８０ 乳剤Ｂ 銀 ０．０７０ 乳剤Ｆ 銀 ０．０７０ 増感色素VII ３．５×１０^-4 ＥＸ−８ ０．０４２ ＥＸ−９ ０．７２ ＨＢＳ−１ ０．２８ ゼラチン １．１０ 第１２層（第２青感乳剤層） 乳剤Ｇ 銀 ０．４５ 増感色素VII ２．１×１０^-4 ＥＸ−９ ０．１５ ＥＸ−１０ ７．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．０５０ ゼラチン ０．７８ 第１３層（第３青感乳剤層） 乳剤Ｈ 銀 ０．７７ 増感色素VII ２．２×１０^-4 ＥＸ−９ ０．２０ ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．６９ 第１４層（第１保護層） 乳剤Ｉ 銀 ０．２０ Ｕ−４ ０．１１ Ｕ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ５．０×１０^-2 ゼラチン １．００ 第１５層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径 １．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径 １．７μｍ） ０．１０ Ｂ−３ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０ 更に、全層に保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌
性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１、
Ｗ−２、Ｗ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ
−３、Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−
９、Ｆ−１０、Ｆ−１１、Ｆ−１２、Ｆ−１３及び、鉄
塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が
含有されている。

【００７７】

【表１】

【００７８】

【化２２】

【００７９】

【化２３】

【００８０】

【化２４】

【００８１】

【化２５】

【００８２】

【化２６】

【００８３】

【化２７】

【００８４】

【化２８】

【００８５】

【化２９】

【００８６】

【化３０】

【００８７】

【化３１】

【００８８】

【化３２】

【００８９】

【化３３】

【００９０】

【化３４】 以上のごとく重量塗布して以下の試料１〜１０を作成し
た。

【００９１】試料１は、バック面第２層中の帯電防止剤
を等重量のゼラチンに置き替えて作成した。試料２〜１
０は表２に示すような帯電防止剤を用いて作成した。こ
のうち、例示化合物Ｐ−３，Ｐ−１５，Ｐ−１９，Ｐ−
２２は請求項１の一般式（Ｉ）に含まれる化合物であ
る。試料１０についてのみ硬膜剤塗布量を１／２に減じ
て塗布を行った。 （帯電防止性の判定法）帯電防止能は表面抵抗率及びス
タチックマーク発生の測定によって決めた。

【００９２】１）表面抵抗率は、試料の試験片をフィル
ムのバック面を上にして、電極間隔０．１４cm、長さ１
０cmの真鍮製電極（試験片と接する部分はステンレス使
用）に挟さみ、タケダ理研製絶縁計ＴＲ８６５１型で１
分値を測定する。

【００９３】２）スタチックマーク発生試験は、ゴムシ
ート上に未露光感光材料の乳剤面を下向きにして、上か
らゴムローラーで圧着後、剥離することによりスタチッ
クマークを発生させる方法によった。これを現像し、ス
タチックマークの発生量を調べた。

【００９４】調湿条件は表面抵抗率、スタチックマーク
測定試験ともに２５℃、２５％ＲＨで行った。なお試験
片の調湿は前記条件で一昼夜行った。スタチックマーク
の評価は、 Ａ：スタチックマークの発生なし Ｂ：スタチックマークわずかに発生 Ｃ：スタチックマーク全面に発生 の３段階で行った。 （膜の膨潤率の測定法）試験片を、以下に示す、３８℃
の現像液中に２分間浸漬後、膨潤した膜の厚味を測定
し、膜の膨潤率を次式により算出した。

【００９５】膨潤率＝膨潤した膜の厚み／膨潤させる前
の膜の厚み ここで膨潤した膜の厚味は、J.Photographic Science
２０、２０５〜２１０（１９７２）に記載の方法で測定
した。 （ローラ搬送型自動現像処理機での搬送テスト）試験片
を２Ｂ（１２０サイズ）に加工し、押さえローラーがな
いタイプのローラー搬送型自動現像処理機（ノーリツ製
ＱＳＳ−Ｂ９Ｌ）を用いて、乾燥ゾ−ンへのフィルムの
搬送テストを行った（乾燥ゾーン搬送中のカールが大き
いほど、ゾーン出口のローラーにフィルムが引っかかり
傷が付く）。評価はフィルムの傷の程度により Ａ：傷なし、 Ｂ：フィルムの端に傷発生、 Ｃ：フィルムに激しく折れ発生、 の３段階で行った。 （帯電防止剤の溶出痕の判定法）試験片を後述の処理方
法（Ａ）にて処理を行った後、面状検査を行った。溶出
痕の適度については Ａ：溶出痕の発生なし、 Ｂ：溶出痕の発生わずかに認められる、 Ｃ：溶出痕一面に発生、 の３段階で行った。

【００９６】 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ ヨウ化カリウム １．５ml ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル アミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ 水を加えて １．０リットル pH １０．０５ （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 １２０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ 臭化アンモニウム １００．０ 硝酸アンモニウム １０．０ 漂白促進剤 ０．００５モル

【００９７】

【化３５】 アンモニア水（２７％） １５．０ml 水を加えて １．０リットル pH ６．３ （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 ５０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ５．０ 亜硫酸ナトリウム １２．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） ２４０．０ml アンモニア水（２７％） ６．０ml 水を加えて １．０リットル pH ７．２ （水洗液）水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロー
ムアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）
と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライ
トＩＲＡ−４００）とを充填した混床式カラムに通水し
てカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg／リッ
トル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナト
リウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１５０mg／リ
ットルとを添加した。この液のpHは６．５〜７．５の範
囲にある。 （安定液） （単位ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度１０） ０．３ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ 水を加えて １．０リットル pH ５．０〜８．０ （膜強度）試料片を３８℃の現像液に５分間浸漬した
後、直径０．５mmのサファイア針で０〜１００ｇの荷重
が連続的にかかる引っ掻き強度計で引っ掻き、傷がつき
始める荷重の大小により膜強度を評価した。この方法で
測定した場合、傷が付き始めた時の荷重が４０ｇ以上で
あれば、市場での実績があり問題ない。２０ｇ以下だと
ローラー搬送型自動現像処理機を通した際、傷が付くた
め問題である。

【００９８】

【表２】 表２が示すように、本発明に係るアニオン性架橋重合体
を用いた試料２〜５は良好な帯電防止性を持ち、乳剤面
とのバランスが良く、搬送テストで問題を生じなかっ
た。これに対し、本発明に係る一般式（Ｉ）で表わされ
る重合体を含まない試料６，７，９では、処理機乾燥ゾ
ーンでバック側が乳剤側より早く乾燥し、バック側の収
縮が強く、カールを生じて乾燥ゾーン出口のローラーに
引っかかり、折れが生じた。また、試料１０では著しく
膜強度が低く、実用に耐えるものではなかった。

【００９９】さらに、一般式（Ｉ）で表わされる重合体
を用いた場合には、溶出痕の問題は全く生じなかった
が、試料８で用いた比較重合体例Ｃでは溶出痕が発生し
た。

【０１００】以上より、一般式（Ｉ）で表わされる重合
体の使用が、帯電防止性、処理機搬送性、膜強度の改良
および溶出痕の解消すべてに有効であることが明らかで
ある。

【０１０１】以下に表２で用いた化合物の化学構造式を
示す。

【０１０２】

【化３６】

【０１０３】

【発明の効果】以上のように、本願発明によると、写真
性能および膜強度を損なうことなく高い帯電防止性を有
し、このため、現像処理後に表面に溶出痕が生じること
がなく、かつ自動現像処理機の乾燥ゾ−ンにおける搬送
に問題がない写真感光材料が提供される。さらに、この
写真感光材料は、容易に、かつ低コストで製造すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大橋 雄一 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   下記一般式（Ｉ）で表わされるアニオン性架橋重合体分
   散物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中Ａは少なくとも２個以上の共重合可能なエチレン性
   不飽和基を有する架橋性モノマーからなる繰り返し単位
   を表す。ＢはＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドまたはＮ
   −アクリロイルモルホリンのいずれかよりなる繰り返し
   単位を表す。Ｄは共重合可能なエチレン性不飽和モノマ
   ーからなる繰り返し単位を表す。Ｒ¹ は水素原子、炭素
   数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｌは
   ２〜４価の連結基を表す。Ｍは水素原子または陽イオン
   を表す。ｋは０または１を表し、ｍは１，２または３を
   表す。ｘ，ｙ，ｚ，ｗは各成分の重量百分率を表し、ｘ
   は１ないし７０，ｙは１ないし５０，ｚは２５ないし９
   ８，ｗは０ないし５０の値をとる。ここでｘ＋ｙ＋ｚ＋
   ｗ＝１００である。
2. 【請求項２】 前記一般式（Ｉ）で表わされるアニオン
   性架橋重合体分散物を、支持体に対してハロゲン化銀乳
   剤層と反対側に設けられた非感光性層の少なくとも一層
   に有することを特徴とする特許請求項１に記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）で表わされる前記アニオン
   性架橋重合体分散物が、下記１）〜３）に示す３種のモ
   ノマーのそれぞれ少くとも一種と重合開始剤とを水中に
   添加することにより共重合する過程を経て得られること
   を特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。 １）アニオン性官能基を有する共重合可能なエチレン性
   不飽和モノマー ２）少くとも２つの共重合可能なエチレン性不飽和基を
   有している架橋モノマー ３）Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドまたはＮ−アクリ
   ロイルモルホリン