JPH037930B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、あらかじめカブらされていない内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤に関するもので、特に、
カブラシ剤の存在下で表面現像液で処理すること
などによつて直接陽画を得るに有用な分光増感さ
れた内部潜像型ハロゲン化銀乳剤に関するもので
ある。 内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤をカブラシ剤
の存在下で表面現像処理することによつて直接陽
画を得る方法及びそのような方法に用いられる写
真乳剤又は感光材料は、米国特許2456953号、
2497875号、2497876号、2588982号、2675318号、
3227552号、英国特許1151363号、特公昭43−
29405号、米国特許2592250号、英国特許1011062
号などに記載があつて知られている。内部潜像型
ハロゲン化銀写真乳剤と云うのは、主としてハロ
ゲン化銀粒子内部に感光核を有し、そのような内
部感光核にもとずき主としてハロゲン化銀粒子内
部に潜像が生成されるようなハロゲン化銀写真乳
剤を意味する。このようなハロゲン化銀粒子から
成る写真乳剤は、表面現像液によつて実質的に現
像されない。 ここで用いる「表面現像液」という言葉はハロ
ゲン化銀粒子の表面潜像を現像するが、しかし内
部潜像を実質的に現像しない現像液を意味する。
表面現像液又は組成物は通常のハロゲン化銀現像
剤を含有するが、しかし内部潜像を現像するのに
用いられるハロゲン化銀溶剤（例えば、水溶性チ
オシアネート類、水溶性チオサルフエート類、ア
ンモニアなど）を実質的に含有してはならない。
表面現像液中では、場合により、わずかな量の過
剰ハロゲン化物を用いることが望ましく、あるい
はこれらの過剰ハロゲン化物はハロゲン化物放出
化合物として乳剤中に挿入されうる。しかしなが
ら、通常、過剰ハロゲン化物を多量に用いること
はハロゲン化銀粒子の実質的な分解又は溶解を防
ぐために避けられるべきである。 上記の直接陽画を得る方法において、カブラシ
剤は現像液中に添加してもよいし、感光材料の写
真乳剤層またはその他の層に含有させても良い。 ところで、直接ポジハロゲン化銀乳剤として
は、前述したカブラセ剤の存在下で現像する内部
潜像型乳剤の他に、あらかじめ表面をカブラセら
れた乳剤（あらかじめカブらせられた直接ポジハ
ロゲン化銀乳剤）がよく知られている。そして、
このタイプの乳剤も増感色素によつて可視光領域
まで分光増感しうることもよく知られている。例
えば米国特許3537858号明細書などに記載されて
いる。 しかしながら、本発明が対象とする内部潜像型
直接ポジハロゲン化銀乳剤（カブラセ剤の存在下
で表面現像する直接ポジ乳剤）を用いて画像を形
成する方法とあらかじめカブラらせられた直接ポ
ジハロゲン化銀乳剤を用いて画像を形成する方法
とはまつたく異なつており、あらかじめカブらせ
られた直接ポジハロゲン化銀乳剤に対して有効な
増感色素であつても、本発明の内部潜像型直接ポ
ジハロゲン化銀乳剤に対しては必ずしも有効では
ない。後者ではカブラシ剤の存在下にて表面現像
することによつて直接ポジ画像を得るのだが、増
感色素とカブラシ剤との間には相互作用があつて
増感色素がその本来の増感作用とは別個にカブら
し剤の作用を促進あるいは抑制したりする場合が
多い。 このことは例えばリサーチデイスクロージヤー
No.15162（1976年）の78頁第６行〜第17行に記載さ
れた通りであり、このような使い方に於ては正に
荷電したシアニン色素よりも負荷電や対イオンを
有するか、無荷電の色素、中でもカルボキシ置換
されたメロシアニン色素が特に有効であるとされ
ている。 またカブラシ剤の存在下において直接陽画を得
る上記の方法が写真に関する多くの応用分野にお
いて受け入れられるためには、その反転写真性能
の経時変化や特に、高温または高湿下で経時され
たときの反転写真性能変化の改善が望まれてい
た。 さらに、現像の温度が高くなると、低温現像に
比較して、経時による写真性能（感度、Dmin、
階調等）の変化が拡大されるという点の改善が望
まれていた。 本発明の目的は、良好な反転写真特性をもちか
つ経時安定性の良好な色増感された内部潜像型直
接ポジ写真乳剤を提供することである。 本発明の他の目的は、高温現像処理（35℃以
上）下でも良好な反転写真特性をもつた色増感さ
れた内部潜像型直接ポジ写真乳剤を提供すること
である。 本発明の前記の諸目的は、あらかじめカブらさ
れていない内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤
に下記の一般式〔〕で表さされる増感色素の少
なくとも一種を含有させることによつて達成され
た。 一般式〔〕 式中R₁，R₂の一方はスルホアルキル基、（例え
ば２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、
３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、２−
ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、２−（３−
スルホエトキシ）エチル基、２−アセトキシ−３
−スルホプロピル基、３−メトキシ−２−（３−
スルホプロポキシ）プロピル基、２−〔２−（３−
スルホプロポキシ）エトキシ〕エチル基、２−ヒ
ドロキシ−３−（3′−スルホプロポキシ）プロピ
ル基などで、好ましくは炭素数が４以下のもの）
であり、中でも２−スルホエチル基、３−スルホ
プロピル基、４−スルホブチル基、が特に良好な
結果を与える。 又、R₁，R₂のもう一方は無置換のアルキル基
｛例えばアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基など）、無置換のアリール
基（例えばフエニル基）を表わす 中でも無置換アルキル基（好ましくは炭素数１
〜４）、アリール基が好ましく、エチル基、フエ
ニル基が特に良好な結果を与える。Ｘはイオウ原
子又は酸素原子を表わす。 Ｙはイオム原子、酸素原子又は次の一般式であ
らわされる

【式】Ｒは低級アルキル基（例え ばメチル基、エチル基など、好ましくは炭素数１
〜４）−（CH₂）_o1Ｏ（CH₂）_o2OHを表わしn1，n2は
各々１〜４の整数を表わす。 Ｗは水素原子、ハロゲン原子（例えば、フツ素
原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、または
無置換のフエニル基を表わす。 本発明に用いられる増感色素の例を次の具体例
に示す。ただし本発明に用いられる増感色素はこ
れらに限定されるものではない。 なお、E_tはエチル基を表わす。 これら増感色素を用いて色増感した場合に、高
温現像した場合にも非常に経時安定性にすぐれた
内部潜像型直接ポジ写真乳剤をつくることができ
た。 上記一般式〔〕で表わされる増感色素は、す
でに公知の化合物で、F.M Hamer著の
「Cyanine dyes and Related Compounds」
（Interscience Publishers.1964年）を参照すれば
関連技術者は常法で合成できる。 本発明に用いる一般式〔〕の増感色素はハロ
ゲン化銀１モル当り約１×10^-5〜２×10^-3モルの
濃度で有効に用いられる。 増感色素の最適濃度は、当業者に公知の方法に
従つて、同一乳剤を分割し、各部分に異なる濃度
の増感色素を含有せしめてその分光感度を測定す
る方法により決定することができる。 増感色素の乳剤への添加方法はこの種の分野で
良く知られた方法による。 これらの増感色素は直接に乳剤に分散すること
もでき、あるいは最初にピリジン、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、ア
セトンなど（または以上のごとき溶媒の混合物）
の水混和性溶媒に溶解し、ある場合には水にて希
釈し、またある場合には水のみで溶解し、これら
の溶液の形で乳剤へ添加することができる。また
この溶解に超音波振動を用いることもできる。そ
の他、例えば特公昭45−8231号、特公昭44−
23389号、特公昭44−27555号、特公昭44−22948
号、西ドイツ特許公開（OLS）1947935号、米国
特許3485634号、米国特許3342605号や米国特許
2912343号などに記載されている方法も用いられ
る。 必要に応じて増感色素は適当な溶媒に別々に溶
解し乳剤へ別々に添加してもよく、あるいはそれ
ぞれの色素を同一または異なつた溶媒に溶解し、
ハロゲン化銀乳剤へ添加するに先立つてこれら溶
液を混合する方法をとることもできる。 本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤には、例えば、最初に溶解性の高い塩化銀のよ
うな銀塩粒子を作り、次いで溶解性の低い（沃）
臭化銀のような銀塩に変換するキヤタストロフイ
ー沈澱法によるコンバージヨン乳剤（米国特許
2592250号）、化学増感した大粒子のコア乳剤に微
粒子の乳剤を混合の上熟成することによつてコア
粒子の上にハロゲン化銀のシエルを被覆したコ
ア・シエル乳剤（米国特許3206313号、英国特許
1011062号）、化学増感した単分散のコア乳剤に銀
イオン濃度を一定に保ちつつ可溶性銀塩溶液と可
溶性ハロゲン化物溶液とを同時に添加してコア粒
子の上にハロゲン化銀のシエルを被覆したコア・
シエル乳剤（英国特許1027146号、米国特許
3761276号）、乳剤粒子が２つ以上の積層構造にな
つており、第１相と第２相とハロゲン組成を異に
するようなハロゲン局在乳剤（米国特許3935014
号）、３価の金層イオンを含む酸性媒体中でハロ
ゲン化銀粒子を生成させて異種金属を内蔵させた
乳剤（米国特許3447927号）などがある。その他、
E.J.Wall 著、ホトグラフイツク・エマルジヨン
ズ（Photographic Emulsions）35〜36頁、52〜
53頁 American Photographic Publishing
Co.，（1929年）、米国特許2497875号、同2563785
号、同3511662号、西独特許出願（OLS）
2728108号等に記載の方法でつくられたものもあ
る。 内部潜像型ハロゲン化銀乳剤としてはなかで
も、良好な反転写真特性を得る上でコア・シエル
乳剤が好ましく用いられる。 本発明の乳剤を構成する内部潜像型ハロゲン化
銀粒子はまず金属イオンをドープするか、化学増
感するか若しくはその両方の処理を施したハロゲ
ン化銀の内部核を調製し、次いでその表面をハロ
ゲン化銀の外部殻で被覆し、必要に応じて更に外
部殻を化学増感して得られる。内部核の粒子表面
全部を外部殻で被覆する必要はなく、少なくとも
内部核の感光サイト（露光によつて光分解銀を生
ずる部位）を被覆すれば充分である。内部核に金
属イオンをドープするには、例えば内部核のハロ
ゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、
イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩または
その錯塩、鉄塩またはその錯塩などの金属イオン
源を共存させておく方法を採用できる。金属イオ
ンは通常ハロゲン化銀１モルに対し10^-7モル以上
の割合で使用する。内部核のハロゲン化銀は上記
金属イオンのドープに代えまたはそれと共に貴金
属増感剤、硫黄増感剤、還元増感剤の１種以上を
用いて化学増感してもよい。特に金増感と硫黄増
感を施すと感度が上昇する。かかる内部核のハロ
ゲン化銀の処理及び内部核を構成するハロゲン化
銀の粒子表面を外部殻となるハロゲン化銀で被覆
する方法は公知であつて、例えば米国特許第
3206316号、同第3317322号、同第3367778号（た
だし粒子表面のカブらせ工程は除く）、同第
3761276号各明細書等に記載されている方法が有
利に適用できる。 内部核のハロゲン化銀と外部殻のハロゲン化銀
の使用比率は任意であるが通常前者１モルに対し
て後者２〜８モルを用いる。 内部核及び外部殻のハロゲン化銀は同じ組成を
持つものが好ましいが互いに異なる組成を持つも
のであつてもよい。本発明にあつては各ハロゲン
化銀としては例えば臭化銀、沃化銀、塩化銀、塩
臭化銀、臭沃化銀、塩臭沃化銀等を用いうる。好
ましいハロゲン化銀乳剤は少くとも50モル％の臭
化銀からなり、最も好ましい乳剤は臭沃化銀乳剤
で、特に約10モル％以下の沃化銀を含むものであ
る。 本発明においては種々の粒子サイズをもつ内部
潜像型ハロゲン化銀粒子を使用しうるが平均粒子
直経が約0.1〜４ミクロン、好ましくは約0.2〜２
ミクロン、の内部潜像型ハロゲン化銀粒子が良好
な結果を与える。 本発明に使用される、内部潜像型ハロゲン化銀
粒子は単分散であるときに好ましい結果を与える
が、単分散粒子に限られることはない。なお、単
分散乳剤という用語は実質的に均一な直径をもつ
ハロゲン化銀粒子からなるものをさしている。特
に全粒子の95％までが平均粒子径の40％以内、好
ましくは30％以内に含まれるものである。 内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面
体のような規則的（regular）な結晶体を有する
ものでも、また球状、板状などのような変則的
（irregular）な結晶形をもつもの、あるいはこれ
らの結晶形の複合形をもつものでも更には種々の
結晶形の粒子の混合から成つているものであつて
もよい。 上記のようにして調製した内部潜像型ハロゲン
化銀の粒子表面必要に応じては次いで化学増感し
てもよい。 内部潜像型ハロゲン化銀粒子表面の化学増感は
GIafkides著「シミー エ フイジク フオトグ
ラフイク」「Chimie et Physique
Photographique」（Paul Montel社刊、1967年）、
V.L.Zelikman et al著「メイキング アンド
コーテイング フオトグラフイク エマルジヨ
ン」「Making and Coating Photographic
Emulsion」（The Focal Press刊、1964年）ある
いはH.Frieser編「デ グルンドラーゲン・デ
ル・フオトグラフイシエン プロツエセ・ミト・
ジルベルハロゲニーデン」「Die Grundlagen der
Photographischen Prozesse mit
Silberhalogeniden」（Akademische
Verlagsgesellschaft、1968）などに記載の公知
の方法を用いて行う。 すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化
合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性
物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合
物を用いる貴金属増感法などを単独または組合せ
て用いることができる。この中では金増感法と硫
黄増感法の組合せが最もよい結果を与えるが、場
合に応じてそれに加えて還元増感法を併用しても
よい。硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿
素酸、チアゾール類、ローダニン類、その他の化
合物を用いることができ、それらの具体例は、米
国特許1574944号、2410689号、2278947号、
2728668号、3656955号に記載されている。還元増
感剤としては第一すず塩、アミン類、ヒドラジン
誘導体、ホルムアミジンスルフイン酸、シラン化
合物などを用いることができ、それらの具体例は
米国特許2487850号、2419974号、2518698号、
2983609号、2983610号、2694637号に記載されて
いる。貴金属増感のためには金錯塩のほか、白
金、イリジウム、パラジウム等の周期律表族の
金属の錯塩を用いることができ、その具体例は米
国特許2399083号、2448060号、英国特許618061号
などに記載されている。 かかる化学増感工程の際の諸条件を任意に定め
て行なうことができ、一般的にはPH９以下、
pAg10以下、温度40℃以上で行うことが好ましい
結果を与える。ただし場合によつてはこの範囲の
外に条件を設定してもよい。内部潜像型ハロゲン
化銀粒子の表面の化学増感は、いうまでもなく諸
内部潜像型ハロゲン化銀粒子が内部潜像型として
の特性を損わない程度に行われる。ここで「内部
潜像型としての特性」とはハロゲン化銀乳剤を透
明な支持体に塗布し、0.01ないし10秒の固定され
た時間で露光を与え下記現像液Ａ（内部型現像液）
中で、20℃で３分間現像したとき通常の写真濃度
測定方法によつて測られる最大濃度が、上記と同
様にして露光したハロゲン化銀乳剤を下記現像液
Ｂ（表面型現像液）中で20℃で４分間現像した場
合に得られる最大濃度の、少くとも５倍大きい濃
度を有することをいう。 現像液Ａ ハイドロキノン 15ｇ モノメチル−ｐ−アミノフエノールセスキサル
フエート 15ｇ 亜硫酸ナトリウム 50ｇ 臭化カリウム 10ｇ 水酸化ナトリウム 25ｇ チオ硫酸ナトリウム 20ｇ 水を加えて １ 現像液Ｂ ｐ−オキシフエニルグリシン 10ｇ 炭酸ナトリウム 100ｇ 水を加えて １ かかる本発明の内部潜像型ハロゲン化銀粒子は
周知のように結合剤中に分散される。 結合剤としては、ゼラチンを用いるのが有利で
あるが、それ以外の親水性コロイドも用いること
ができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体などを用いること
ができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処
理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Photo.Japan，No.16、
30頁（1966）に記載されたような酸素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物や酵
素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導体
としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、イソ
シアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン
類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化
合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化
合物類等種々の化合物を反応させて得られるもの
が用いられる。その具体例は米国特許2614928号、
同3132945号、同3186846号、3312553号、英国特
許861414号、同1033189号、同1005784号、特公昭
42−26845号などに記載されている。 前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼ
ラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらの
エステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリ
ル、スチレンなどの如き、ビニル系モノマーの単
一（ホモ）または共重合体をグラフトさせたもの
を用いることができる。ことに、ゼラチンとある
程度相溶性のあるポリマーたとえばアクリル酸、
メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリル
アミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等
の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。これ
らの例は米国特許2763625号、同2831767号、同
2956884号などに記載がある。 以上のようにして得られた内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤は前述した増感色素で色増感された後、
必要に応じて他の写真層とともに支持体上に塗布
される。ただし、ここで使用される乳剤は平均粒
子サイズ１種類単独でもよいし、感度、粒子サイ
ズ等に差のある２種類以上の粒子が混合されてい
てもよく。またそれらが重ねて塗布されてもよ
い。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を用
いて感光材料を作るには、必要に応じて他の写真
層と共に本発明の乳剤を支持体上に塗布する。塗
布量は任意であるがふつう支持体１平方フイート
当りの銀量が約40mg乃至800mgになるように塗布
した場合好ましい反転像が得られる。 支持体はResearch Disclosure vol.176（1978、
XII）RD−17643〔〕項に記載されているもの
を用いうる。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤には
感度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の
目的で、例えばポリアルキレンオキサイドまたは
そのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体、
チオエーテル化合物、チオモルフオリン類、四級
アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘
導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含んもでもよい。例えば米国特許2400532号、
同2423549号、同2716062号、同3617280号、同
3772021号、同3808003号等に記載されたものを用
いることができる。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤はカ
ブリ防止剤（Antifoggant）や安定剤
（Stabilizer）を含有しうる。化合物としては、
Research Disclosure vol.176（1978、XII）RD−
17643〔）の項に記載されているものを用いう
る。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は現
像主薬を含有しうる。現像主薬として、
Research Disclosure vol.176（1978、XII）RD−
17643の〔〕の項に記載されているものが用
いられうる。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は種
種の有機又は無機の硬膜剤によつて硬膜されうる
コロイド中に分散されうる。硬膜剤として、
Research Disclosure vol.176（1978、XII）RD−
17643の〔〕の項に記載されているものが用い
られうる。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は塗
布助剤を含有しうる。塗布助剤として、Reseach
Disclosure vol.176（1978、XII）RD−17643〔XI〕
の項に記載されているものが用いられうる。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤にい
わゆるカラー・カプラーを含むことができる。カ
ラー・カプラーとして、Research Disclosure
vol.176（1978、XII）RD−17643〔〕の項に記載
されているものが用いられうる。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤はい
わゆるカラー・カプラ−を含むことができる。カ
ラー・カプラーとして、Research
Disclosurevol.176（1978.XII）RD−17643〔〕の
項に記載されているものが用いられうる。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は、
また帯電防止剤、可塑剤、マツト剤、潤滑剤、紫
外線吸収剤、螢光増白剤、空気カブリ防止剤など
を含有しうる。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を用
いてつくられる感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層にフイルター染料として、あ
るいはイラジエーシヨン防止その他種々の目的
で、染料を含有してよい。このような染料とし
て、Research Disclosure vol.176（1978、XII）
RD−17643の〔〕の項に記載されているもの
が用いられる。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤はカ
ブらせ剤（造核剤）の存在下に現像するか又は全
面露光下に現像するかして反転像を作るものであ
るが、ここで使用できるカブラセ剤としては米国
特許2588982号、同2563785号に記載されたヒドラ
ジン類；同3227552号に記載されたヒドラジド類
とヒドラゾン類；英国特許1283835号、特公昭49
−38164号、米国特許3615615号、同3719494号、
同3734738号、同4094683号、同4115122号等に記
載された４級塩化合物、米国特許3718470号に記
載されたカブらせ作用のある（nucleating）置換
基を色素分子中に有する増感色素；米国特許
4030925号、同4031127号に記載されたアシルヒド
ラジノフエニルチオ尿素系化合物、特開昭57−
86829号に記載されたアシルヒドラジノフエニル
尿素系化合物が代表的なものである。その他例え
ば米国特許4139387号、特開昭54−133126号、同
54−74729号に記載の化合物も挙げる事ができる。 この中で特開昭57−86829号公報に記載された
一般式（）で表わされるカブラセ剤を用いた時
に特に良好な結果が得られた。 一般式（） 式中、R₁とR₂は同一でも異なつていてもよく、
それぞれ、水素原子、脂肪族残基、芳香族残基、
又はヘテロ環残基をR₃は水素原子又は脂肪族残
基をR₄は水素原子、脂肪族残基又は、芳香族残
基を表わし、 Ｘは二価の芳香族残基を表わす。 更に詳しく説明すると、R¹，R²及びR³の脂肪
族残基としては、直鎖及び分岐のアルキル基、シ
クロアルキル基及びこれらの置換基のついたも
の、並びにアルケニル基及びアルキニル基を含
む。R¹，R²の直鎖及び分岐のアルキル基として
は、例えば炭素数１〜18、好ましくは１〜８のア
ルキル基であつて、具体的には例えばメチル基、
エチル基、イソブチル基、ｔ−オクチル基等であ
る。R⁴の直鎖及び分岐のアルキル基としては、
例えば炭素数１〜10のものであり、具体的にはメ
チル基、エチル基、プロピル基等である。 また、R¹，R₂及びR³のシクロアルキル基とし
ては、例えば炭素数３〜10のもので、具体的には
例えばシクロプロピル基、シクロヘキシル基、ア
ダマンチル基等である。アルキル基やシクロアル
キル基に対する置換基としてはアルコキシ基（例
えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基等）、アルコキシカルボニル基、カルバ
モイル基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基、アミ
ド基、アシロキシ基、シアノ基、スルホニル基、
ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、弗素、沃素な
ど）、アリール基（例えばフエニル基、ハロゲン
置換フエニル基、アルキル置換フエニル基）等で
あり、結局、置換されたものの具体例としては例
えば３−メトキシプロピル基、エトキシカルボニ
ルメチル基、４−クロロシクロヘキシル基、ベン
ジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−クロロベン
ジル基などを挙げる事ができる。また、アルケニ
ル基としては例えばアリル（allyl）基、アルキ
ニル基としてはプロパルギル基を挙げる事ができ
る。 一方、R¹，R²及びR⁴の芳香族残基としては、
フエニル基、ナフチル基及びこれらに置換基（例
えばアルキル基、アルコキシ基、アシルヒドラジ
ノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニ
ル基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、ア
ルキルチオ基、ヒドロキシ基、スルホニル基、カ
ルバモイル基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、
スルホンアミド基、チオウレア基など）のついた
ものを含む。置換基のついたものの具体例とし
て、例えば、ｐ−メトキシフエニル基、ｏ−メト
キシフエニル基、トリル基、ｐ−ホルミルヒドラ
ジノ基、ｐ−クロロフエニル基、ｍ−フルオロフ
エニル基、ｍ−ベンズアミド基、ｍ−アセトアミ
ド基、ｍ−ベンゼンスルホンアミド基、ｍ−フエ
ニルチオウレア基などを挙げる事ができる。 R¹及びR²で表わされる複素環残基としては、
酸素、窒素、硫黄、又はセレン原子のうち少なく
とも一つを有する五員もしくは六員の単環または
縮合環で、これらに置換基がついてもよい。具体
的には例えば、ピロリン環、ピリジン環、キノリ
ン環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオ
キサゾール環、ナフトオキサゾール環、イミダゾ
ール環、ベンゾイミダゾール環、チアゾリン環、
チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチア
ゾール環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール
環、ナフトセレナゾール環などの残基を挙げるこ
とが出来る。 これらの複素環は、メチル基、エチル基等炭素
数１〜４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基
等炭素数１〜４のアルコキシ基、フエニル基等の
炭素数６〜18のアリール基や、クロル、ブロム等
のハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、シア
ノ基、アミド基等で置換されていてもよい。 R¹とR²のうちどちらか一方が水素原子である
ことが好ましい。また、R⁴は水素原子又はメチ
ル基であることが、特に水素原子であることが好
ましい。 R³で表わされる脂肪族残基としては、直鎖も
しくは分岐のアルキル基、シクロアルキル基又は
これらに置換基のついたもの、並びにアルケニル
基、アルキニル基を含む。直鎖又は分岐のアルキ
ル基としては、例えば炭素数１〜18、好ましくは
１〜６のアルキル基であつて具体的には、メチル
基、エチル基、イソプロピル基等である。シクロ
アルキル基としては、例えば炭素数３〜10のもの
で、具体的にはシクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基等である。置換基の例としては、アルコキシ
基（例えばメトキシ基、エトキシ基、等）、アル
コキシカルボニル基、アリール基（例えばフエニ
ル基、ハロゲン置換フエニル基、アルコキシフエ
ニル基、アルキルフエニル基等）、アミド基、ア
シロキシ基、等である。置換されたものの具体例
としては、３−メトキシプロピル基、ベンジル
基、ｐ−クロロベンジル基、ｐ−メトキシベンジ
ル基、ｐ−メチルベンジル基等を挙げることがで
きる。アルケニル基としては炭素数３〜12のもの
で、例えばアリル基、２−ブテニル基が好まし
い。 R³は好ましくは水素原子である。 Ｘは二価の芳香族残基を表わし、具体的には例
えばフエニレン基、ナフチレン基（１，２−、
１，４−、２，３−、１，５−、１，８−なで）
及びこれらに置換基を有するものである。 二価の芳香族残基の置換基としては、例えば炭
素数１〜20のアルキル基（分枝を有してもよい）、
アルキル部の炭素数が１〜３のアラルキル基、ア
ルコキシ基（好ましくは炭素数１〜20）、置換ア
ルコキシ基（好ましくは炭素数１〜20）、アルキ
ル基又は置換アルキル基（炭素数１〜20）でモノ
−またはジ−置換されたアミノ基、脂肪族アシル
アミノ基（好ましくは炭素数２〜21）、芳香族ア
シルアミノ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子（例えば塩素など）などを有するこ
とができる。 Ｘとしてより好ましいのはフエニレン基であ
る。一般式〔〕の化合物の中で特に好ましいの
は で表わされる化合物である。 式中、R¹とＸは、一般式〔〕と同義である。 本発明において有用なカブらせ剤の具体例を以
下に示す。 −１ １−ホルミル−２−｛４−（３−フエニル
ウレイド）フエニル｝ヒドラジン −２ ２−〔４−｛３−（４−クロロフエニル）
ウレイド｝フエニル〕−１−ホルミルヒドラジ
ン −３ ２−〔４−｛３−（２−クロロフエニル）
ウレイド｝フエニル〕−１−ホルミルヒドラジ
ン −４ １−ホルミル−２−〔４−｛３−（４−メ
トキシフエニル）ウレイド｝フエニル〕ヒドラ
ジン −５ １−ホルミル−２−〔２−メトキシ−４
−｛３−（４−メチルフエニル）ウレイド｝フエ
ニル〕ヒドラジン −６ １−ホルミル−２−〔４−｛３−（２−メ
トキシフエニル）ウレイド｝フエニル〕ヒドラ
ジン −７ ２−〔４−｛３−（３−アセタミドフエニ
ル）ウレイド｝フエニル〕−１−ホルミルヒド
ラジン −８ １−ホルミル−２−｛３−（３−フエニル
ウレイド）フエニル｝ヒドラジン −９ １−ホルミル−２−〔４−｛３−（２−ピ
リジル）ウレイド｝フエニル〕ヒドラジン −10 ２−｛４−〔３−｛３−（２，４−ジ−ｔ−
アミルフエノキシアセタミド）フエニル｝ウレ
イド〕フエニル｝−１−ホルミルヒドラジン −11 ２−〔４−｛３−（２−ベンズチアゾリル）
ウレイド｝フエニル〕−１−ホルミルヒドラジ
ン −12 １−ホルミル−２−〔４−｛３−（４−メ
チルチアゾール−２−イル）ウレイド｝フエニ
ル〕ヒドラジン −13 ２−〔４−｛３−（３−ベンズアミドフエ
ニル）ウレイド｝フエニル〕−１−ホルミルヒ
ドラジン −14 ２−〔４−｛３−（３−ベンゼンスルホン
アミドフエニル）ウレイド｝フエニル〕−１−
ホルミルヒドラジン −15 １−アセチル−２−｛４−（３−フエニル
ウレイド）フエニル｝ヒドラジン −16 １−ベンゾイル−２−｛４−（３−フエニ
ルウレイド）フエニル｝ヒドラジン −17 １−（４−クロロベンゾイル）−２−｛２
−メチル−４−（３−フエニルウレイド）フエ
ニル｝ヒドラジン −18 １−シクロヘキシルカルボニル−２−
｛４−（３−フエニルウレイド）フエニル｝ヒド
ラジン 本発明に用いられる一般式（）の化合物は一
般的に下記の方法で合成することができる。 ４−あるいは３−ニトロフエニルヒドラジンに
ギ酸もしくは相当する酸無水物あるいは酸塩化物
を作用させることにより２−（４−あるいは３−
ニトロフエニル）−１−ホルミルヒドラジンを得
ることができる。これらのニトロフエニルヒドラ
ジン類はアルコール（例えば、エタノール、メチ
ルセロソルブ）やジオキサンを溶媒とし、触媒に
パラジウム−炭素を用いて接触還元するか、アル
コール中で還元鉄と加熱することにより容易に相
当するアミノ体にかえることができる。このよう
にして得られたアミノ体に、ジメチルホルムアミ
ド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサンなどの非プロトン性極性溶媒中、各種イソ
シアナート及びその前駆体を反応させることによ
り、目的とする化合物（）を合成することがで
きる。 本発明の化合物の原料及び本発明の化合物の具
体的な合成法については、特開昭57−86829号公
報に記載されている。 本発明の直接ポジ感光材料において一般式
（）で示される化合物は、内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤に含有させるのが好ましいが、内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド
層に含有させてもよい。そのような層は感光層、
中間層、フイルター層、保護層、アンチハレーシ
ヨン層など、カブらせ剤が内部潜像型ハロゲン化
銀へ拡散していくのを防げない限り、どんな機能
をもつ層であつてもよい。 層中での本発明のカブらせ剤の含有量は内部潜
像型乳剤を表面現像液中で現像したときに充分な
最大濃度（例えば1.70上）を与えるような量であ
ることが望ましい。実際上は、用いられるハロゲ
ン化銀乳剤の特性、カブらせ剤の化学構造及び現
像条件によつて異るので、適当な含有量は応い範
囲にわたつて変化し得るが、内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤中の銀１モル当り約0.1mgから5000mgの
範囲が実際上有用で、好ましいのは銀１モル当り
約0.5mgから約2000mgである。乳剤層に隣接する
親水性コロイド層に含有させる場合には、内部潜
像型乳剤の同一面積に含まれる銀の量に対して上
記同様の量を含有させればよい。 ここで使用されるカブらせ剤の量は本発明の内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤を表面現像液で現像し
たときに充分な最大濃度を与えるような量である
ことが望ましい。カブらせ剤は好ましくは写真乳
剤層又はその隣接層中に添加される。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は種
種の用途に用いることができるが中でも直接ポジ
型写真感光材料用乳剤、多層構成の反転カラー用
乳剤、多層構成のカラー拡散転写プロセス用乳剤
として有用に使用される。 本発明の処理方法には、公知の方法のいずれも
用いることができる。具体的には現像工程及び定
着工程があればよく、必要に応じて停止工程、水
洗工程を設けることができる。処理温度として
は、普通18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃よ
り低い温度または50℃をこえる温度としてもよ
い。 本発明の感光材料を現像するには、知られてい
る種々の現像主薬を用いることができる。すなわ
ちポリヒドロキシベンゼン類、たとえばハイドロ
キノン、２−クロロハイドロキノン、２−メチル
ハイドロキノン、カテコール、ピロガロールな
ど；アミノフエノール類、たとえばｐ−アミノフ
エノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール、
２，４−ジアミノフエノールなど；３−ピラゾリ
ドン類、例えば１−フエニル−３−ピラゾリドン
類、１−フエニル−４，4′−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フエニル−４−メチル−４−ヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドン、５，５−ジメ
チル−１−フエニル−３−ピラゾリドン等；アス
コルビン酸類などの、単独又は組合せを用いるこ
とができる。また、特願昭56−154116号明細書に
記載されている現像液も有効に使用できる。 又、色素形成カプラーの存在下に色素像を得る
には、芳香族一級アミン現像主薬、好ましくはｐ
−フエニレンジアミン系の現像主薬を用いること
ができる。その具体例は、４−アミノ−３−メチ
ル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンハイドロクロライ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−（メタン−スルホアミド）エチルアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−スルホエチル）アニリン、３−エトキシ−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−スルホエチル）
アニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）アニリンである。このような
現像薬は、アルカリ性処理組成物（処理要素）の
中に含ませてもよいし、感光要素の適当な層に含
ませてもよい。 現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、
亜硫酸カリウム、アスコルビン酸、レダクトン類
（たとえばピペリジノヘキソースレダクトン）な
どを含んでよい。 本発明の感光材料は、表面現像液を用いて現像
することにより直接ポジ画像を得ることができ
る。表面現像液はそれによる現像過程が実質的
に、ハロゲン化銀粒子の表面にある潜像又はカブ
リ核によつて誘起されるものである。ハロゲン化
銀溶解剤を現像液に含まないことが好ましいけれ
ども、ハロゲン化銀粒子の表面現像中心による現
像が完結するまでに内部潜像が実質的に寄与しな
い限り、ハロゲン化銀溶解剤（たとえば亜硫酸
塩）を含んでもよい。 現像液にはアルカリ剤及び緩衝剤として水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、リン酸３ナトリウム、メタホウ酸
ナトリウム等を含んでよい。これらの薬剤
（agents）の含有量は、現像液のPHを10−13、好
ましくはPH11〜12.5とするように選ぶ。 現像液にはベンジルアルコールなどの発色現像
促進剤を含んでもよい。現像液にはまた直接ポジ
画像の最小濃度をより低くするために、たとえば
ベンズイミダゾール類、たとえば５−ニトロベン
ズイミダゾール；ベンゾトリアゾール類、たとえ
ばベンゾトリアゾール、５−メチル−ベンゾトリ
アゾール等、通常カブリ防止剤として用いられる
化合物を含むことが有利である。 現像液には、更に必要に応じ溶解助剤、色調
剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化
剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。 定着液としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩の
ほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。 定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩
を含んでもよい。 停止液としては、一般に低PHの水溶液であれば
よい。具体的には、酢酸、硫酸などによつてPH
3.5以下のもので、緩衝剤が含まれていれば好ま
しい。 本発明の特徴は、カブラシ剤の存在下で表面現
像する場合、本発明の一般式〔〕の増感色素を
用いることによつて経時安定性がよく、良好な反
転写真特性を得ることのできる内部潜像型直接ポ
ジ写真乳剤である。また、かぶらせ剤の中でも、
特に一般式〔〕で表わされるかぶらせ剤を使用
する場合に一層好ましい。 また、35℃以上の高温で現像する場合において
も有効であり、更に、塗布された感材が常態とし
て酸素と水分とを含む雰囲気にさらされる場合に
おいて一層有効である。 以下に、本発明の実施例を示す。ただし、本発
明は、これらに限定されない。 実施例 １ 米国特許第2592250号明細書に従つて、塩化銀
乳剤を過剰のKB_rで変換することによつて得られ
た平均粒径0.4μを持つ内部潜像乳剤を調製した。
（乳剤） 等量の乳剤に、増感色素（−８）（−14）
（−22）および（−34）と比較のために下記
に示した増感色素(A)と(B)を各々ハロゲン化銀１モ
ルあたり５×10^-4mol添加し、かぶらせ剤１−ホ
ルミル−２−〔４−｛３−（４−メトキシフエニル）
ウレイド｝フエニル〕ヒドラジン（−４）をハ
ロゲン化銀１モルあたり150mg添加し、ポリエチ
レンテレフタレート支持体上に銀量3000mg／m²に
なるように塗布し、その上にゼラチン保護層を塗
布し、試料１〜６を作製した。 これらの試料を温度50℃、相対湿度10％で４日
間経時したのち色温度2854〓で1kWのタングス
テン灯で１秒間ステツプウエツジを介して露光
し、第１表に記したように現像液Ｃを用いて35℃
で１分間現像を行つた。次いで常法に従つて停
止、定着、水洗した。一方、試料１〜６を室温
（25℃）で相対湿度90ｇで３日間保存したのち、
同条件で露光し、上記の経時試料と同時に同一現
像液で現像した。 第２表に各試料の経時後の反転感度の変化を示
した。 感度点は光学濃度が（Dmin＋Dmax）／２と
なる−logE値を採用し、感度の変化は経時後の
感度から経時前の感度をひいた値を示した。

【表】

【表】 第２表から明らかなように本発明で示した増感
色素を用いると、高温、高湿保存下で経時しても
感度変化が非常に小さいことがわかる。 実施例 ２ 米国特許3761276号明細書の実施例１の乳剤Ａ
と同様に乳剤を調製した。これに銀１モルあたり
1.4mgのチオ硫酸ナトリウムと2.1mgの塩化金酸を
加え、60℃、30分間加熱し、コアシエル乳剤を得
た。（粒子サイズ0.8μ、純臭化銀乳剤、乳剤Ａ） 等量の乳剤に増感色素（−１）、（−８）、
（−14）または（−17）と、比較のために実
施例１に示す増感色素(A)と第４表に示した増感色
素(C)を各々ハロゲン化銀１モル当り２×10^-4モル
添加し、かぶらせ剤２−〔４−｛３−（４−クロロ
フエニル）ウレイド｝フエニル〕−１−ホルミル
ヒドラジン（−２）をハロゲン化銀１モルあた
り150mg添加し、ポリエチレンテレフタレート支
持体上に銀量4000mg／m²になるように塗布し、そ
の上にゼラチン保護層を塗布し、試料１〜６を作
製した。 これら試料に関する経時、露光および現像を実
施例１と同一条件で行なつた結果を第３表に示
す。

【表】 第３表から明らかなように、本発明で示した増
感色素を用いると、高温高湿保存下で経時しても
感度変化が非常に小さいことがこの例からもわか
る。さらに増感色素(C)との比較により、カルボキ
シアルキル基置換色素より本発明の増感色素を用
いた方が、良好な結果が得られることがわかる。 実施例 ３ 実施例２と同じ乳剤を用い、増感色素（−
25）、（−27）、（−34）、（−36）実施例１の
(A)または実施例２の(C)を銀１モル当り４×10^-3モ
ル添加し、かぶらせ剤１−ホルミル−２−｛４−
（３−フエニルウレイド）フエニル｝ヒドラジン
（−１）をハロゲン化銀１モル当り150mg添加し
前と同様に塗布して試料(1)〜(6)を作製した。 これら試料に関する経時、露光、および現像を
実施例と同一条件で行なつた結果を第５表に示
す。

【表】 第５表から明らかなように、本発明で示した増
感色素を用いると、高温・高湿保存下で経時して
も感度変化が非常に小さいことがこの例からもわ
かる。 実施例 ４ モル数が等しい硫酸銀と臭化カリウムの溶液を
コントロールド・ダブルジエツト法に従い55℃の
温度で20分間にわたつて同時混合することにより
臭化銀乳剤を得た。沈澱が終了すると平均稜長
0.1μの立方体の結晶が生成した。この臭化銀に銀
１モルあたりチオ硫酸ナトリウム40mg及び銀１モ
ルあたり塩化金酸（４水塩）40mgを添加し75℃で
60分間加熱することにより化学増感を施した。こ
うして得た臭化銀粒子をコアとして、これに硝酸
銀と臭化カリウムの溶液を同時混合法で添加して
成長させ最終的に平均稜長0.25μの八面体のコ
ア／シエル粒子を得た。これに表面増感として銀
１モルあたりチオ硫酸ナトリウム3.4mg及び銀１
モルあたり塩化金酸（４水塩）3.4mgを添加し60
℃で60分加熱を行ない内部潜像型直接ポジ乳剤を
調製した。 実施例１と同じように等分した乳剤に増感色素
（−８）、（−14）、（−27）、（−34）、(A
)ま
たは(C)を銀１モル当り４×10^-3モル添加し、かぶ
らせ剤２−〔４−｛３−（３−ベンゼンスルホンア
ミドフエニル）ウレイド｝フエニル〕−１−ホル
ミルヒドラジン（−14）を銀１モル当り230mg
添加し、銀量2500mg／m²となるように塗布し、さ
らにその上にゼラチン保護層を塗布した。（試料
(1)〜(6)） これら試料に関する経時、露光現像は実施例１
と同様に行なつた。その結果を第６表に示す。

【表】 第６表より、本発明の増感色素を使用した場合
（試料１〜４）に特に高湿保存下での性能変化に
良化がみとめられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式〔〕で表わされる増感色素の
   少なくとも一種を含有したことを特徴とするあら
   かじかめカブらされていない内部潜像型直接ポジ
   ハロゲン化銀乳剤。 一般式〔〕 （式中R₁又はR₂の一方はスルホアルキル基を
   表わし、もう一方は無置換アルキル基又は無置換
   アリール基を表わし、Ｘはイオウ原子または酸素
   原子を表わしＹはイオウ原子、酸素原子または
   【式】であらわされる。 ここでＲは低級アルキル基又は−（CH₂）_o1Ｏ
   （CH₂）_o2OHを表わし、n1，n2は１〜４の整数を
   表わす。 またＷは水素原子、ハロゲン原子または無置換
   フエニル基を表わす。）