JPS6010241A - 内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はあらかじめカブらされていない内部潜像ハロゲ
ン化銀乳剤に関するもので、特に、カブラシ剤の存在下
で表面現像液で処理することなどによって直接陽画を得
るに有用な分光増感された内部潜像型・・ロゲン化銀乳
剤に関するものである。

内部潜像型−・ロゲン化銀写真乳剤をカブラシ剤の存在
下で表面現像処理することによって直接陽画を得る方法
及びそのような方法に用いられる写真乳剤又は感光材料
は、米国特許λ、　＜ｚｔｘ　、　ｙｊＪ号１．２　、
ｕ９７．１ｒ７ｊ号、ｕ、４１７．ｒ７を号、２．ｊＩ
Ｉ、２１２号、２，１，７ｊ、３／ざ号、３．コ２７　
、ｊＩＩｉ号、英国特許／、／ｓｉ　、　３ｂｓ号、特
公昭弘３−２２ＶＯｊ号、米国特許λ、！タコ、２よ０
号、英国特許ｉ、ｏｉｌ、θＡ、２号などに記載があっ
て知られている。

内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤と云うのは、主として
ハロゲン化銀粒子内部に感光核を有し、そのような内部
感光核にもとすき主として・・ロゲン化銀粒子内部に潜
像が生成されるようなハロゲン化銀写真乳剤を意味する
。このようなハロゲン化銀粒子から成る写真乳剤は１表
面現像液によって実質的に現像されない。

ここで用いる「表面現像液」という言葉は・・ロゲン化
銀粒子の表面潜像を現像するが、しかし内部潜像を実質
的に現像しない現像液を意味する。

表面現像液又は組成物は通常の・・ロゲン化銀現像剤を
含有するが、しかし内部潜像を現像するのに用いられる
ハロゲン化銀溶剤（例えば、水溶性チオシアネート類、
水溶性チオサルフェート類、アンモニアなど）を実質的
に含有してはならない。

表面現像液中では、場合により、わずかな量の過剰ハロ
ゲン化物を用いることが望ましく、あるいはこれらの過
剰ハロゲン化物はハロゲン化物放出化合物として乳剤中
に挿入されうる。しかしながら、通常、過剰ハロゲン化
物を多着に用いることはハロゲン化銀粒子の実質的な分
解又は溶解を防ぐために避けられるべきである。

上記の直接陽画を得る方法において、カブラシ剤は現像
液中に添加してもよいし、感光材料の写真乳剤層ま几は
その他の層に含有させても良い。

ところで、直接ポジハロゲン化銀乳剤としては、前述し
たカブラセ剤の存在下で現像する内部潜像型乳剤の他に
、あらかじめ表面をカブラセられた乳剤（あらかじめカ
ブらせられた直接ポジハロゲン化銀乳剤）がよ（知られ
ている。そして、このタイプの乳剤も増感色素によって
可視光領域まで分光増感しうろこともよく知られている
。例えば米国特許Ｊ　、３３７．１１１号明細書などに
記載されている。

しかしながら、本発明が対象とする内部潜像型直接ポジ
ハロゲン化銀乳剤（カブラセ剤の存在下で表面現ｆ象す
る直接ポジ乳剤）を用いて画像を形成する方法とあらか
じめカブラらせられた直接ポジハロゲン化銀乳剤を用い
て画像を形成する方法とはまったく異なっており、あら
かじめカブらせられた直接ポジハロゲン化銀乳剤に対し
て有効な増感色素であっても、本発明の内部潜像型直接
ポジハロゲン化銀乳剤に対しては必ずしも有効ではない
。後者ではカブラシ剤の存在下にて表面現像することに
よって直接ポジ画像を得るのだが、増感色素とカゾラシ
剤との間には相互作用があって増感色素がその本来の増
感作用とは別個にカブらし剤の作用を促進あるいは抑制
したりする場合が多い。

このことは例えばリサーチディスクロージャーＡ／　Ｊ
Ｉ　６２　（／　２７６年１（Ｄ７ｒ貞第を行〜第１７
行に記載された通シであり、このような使い万に於ては
正に荷電したシアニン色素よりも負荷電や対イオンを有
するか、無荷電の色素、中でもカルボキシ置換されたメ
ロシアニン色素が特に有効であるとされている。

またカブラシ剤の存在下において直接陽画を得る上記の
方法が写真に関する多くの応用分野において受け入れら
れるためには、その反転写真性能の経時変化や特に、高
温または高湿下で経時されたときの反転写真性能変化の
改善が望まれていた。

さらに、現像の温度が高くなると、低温現像に比較して
、経時による写真性能（感度、Ｄｍｉｎ。

階調等）の変化が拡大されるという点の改善が望まれて
いた。。

本発明の目的は、良好な反転写真特性をもちかつ経時安
定性の良好な色増感された内部潜像型直接ポジ写真乳剤
を提供することである。

本発明の他の目的は、高温現像処理（３３０Ｃ以上）下
でも良好な反転写真特性をもった色増感された内部潜像
型直接ポジ写真乳剤を提供するこハロゲン化銀乳剤に下
記の一般式（ＩＪで表さされる増感色素の少なくとも一
種を含有させることによって達成され友。

一般式〔■〕 式中Ｒｘ、Ｒ２の一方はスルホアルキル基、又゛（例え
ばコースルホエチ ル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、弘
−スルホブチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピ
ル基、２−（３−スルホエトキシ）エチル基、２−アセ
トキン−３−スルホプロピル基、３−メトキシーコー（
３−スルホプロポキシ）プロピル基、コー（２−（Ｊ−
スルホプロポキシ）一一翠ｉ−へ好ましくは炭素数が例
以下の、もの）テアリ、中でもコースルホエチル基、３
−スルホプロピル基％　グースルホブチル基、パ一ナー 一一一一一一一が特に良好な結果を与える。

又ｓ　Ｒ１−Ｒ２のもう一方は置換もしくは無置換のア
ルキル基（′例えばアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基など）、ヒドロキシアルキ
ル基（剣先ば２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシ
７０ピル基、≠−ヒドロキシブチル基など）、アラルキ
ル苓（例えば、はンジル基、フェネチル基、フェニルプ
ロピル基、フェニルブチル基、ｐ−ト！Ｊルプロビル基
、ｐ−メトキシフェネチル基、ｐ−クロルフェネチルＨ
ナト）カルバモイルアルキル基（例エバカルバモイルエ
チル基など）、シアノアルキル基（例えばシアノエチル
基など）など）または置換もしくは無置換のアリール基
（例えばフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、λ−ピ
リジル基、グーピリジル基など）を表わす。

中でも置換もしくは無置換アルキル基（好ましくは炭素
数／−１）、アリール基が好ましく、エチル基、フェニ
ル基が特に良好な結果を与える。

Ｘはイオウ原子又は酸素原子を表わす。

Ｙはイオム原子、酸素原子又は次の一般式であられされ
る　−Ｎ−Ｒ Ｒは低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基など、
好ましくは炭素数７〜グ） （ＣＨ２）ｎ　１　０（ＣＨ２）　ｎ２０Ｈを表わしｎ
ｌ、ｎ２は各々７〜弘の整数を表わす。

Ｗは水素原子、・・ロゲン原子（例えば、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、沃素原子）、低級アルキル基（例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など好
ましくは炭素数μ以下のもの）。

低級アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基など
好ましくは炭素数７〜グのもの）または置換もしくは無
置換のフェニル基（例えばフェニル基など）？表わす。

本発明に用いらｎる増感色素の例？次の具体例に示す。

ただし本発明に用いられる増感色素はこｎらに限定さｎ
、るものではない。

（Ｉ−／） （Ｉ−２） （ｕｌ−１２７２５す３に （１−３） （Ｉ　−１） （Ｉ　−１） （Ｔ−Ｇ　Ｉ ｔ （Ｉ−７） （Ｉ−Ｊ） （Ｉ　−１） （Ｊ−１０） （１，／／） （ニー／Ｊ） ｋ、ｔ （Ｉ−／弘） （１−／４） （Ｉ−／７） （１−ｌＩｒ） （Ｉ−／り） ＣＩ−，２０） （Ｉ−，２／） ｔ （Ｊ−２２） （ニー。２Ｊ） （■−２≠） ｔ （ｌ−２３；’） （Ｉ−，２４１ （Ｉ−，２７） （ニー２１） Ｊｊ （エーコタ） （ｉ−３０１ （ｉ−Ｊ／） （■−７．２） ｔ （Ｉ−３３） （Ｉ−３４’） （Ｉ−ｊｔ） ｔ （ｉ−、？４） ｔ なお、Ｊはエチル基￥］ｌ−表わ丁。

こｎ、ら増感色素を用いて色増感した場合に、晶温現像
した場合にも非常に経時安に性にすぐむ、た円１１５潜
像型直接ポジ写真乳剤紮つくることができた。

上記一般式〔■〕で表わさねる増感色素は１丁でに公知
の（ヒ合物で、Ｆ、Ｍ　Ｈａｍｅｒ著のｒｃｙａｎｉｎ
ｅ　ｄｙｅｓ　ａｎｄ　ＲｅｌａｔｅｄＣｏｍｐｏｕｎ
ｄｓＪ　（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈ
ｅｒｓ。

／９ｔぐ年）全参照すれば関連技術者は常法で合成でき
る。

本発明に用いる一般式（Ｔ）の増感色素はハロゲンｆヒ
銀１モル当り約ｌ×７０〜５〜コｘｉｏ−３モルの濃度
で有効に用いられる。

増感色素の最適濃度は、当業者に公知の方法に従って、
同一乳剤を分割し、各部分に異なる濃度の増感色素を含
有せしめてその分光感度を測定する方法により決定する
ことができる。

増感色素の乳剤への添加方法はこの種の分野で良（知ら
れた方法による。

これらの増感色素は直接に乳剤に分散することもでき、
あるいは最初にピリジン、メチルアルコール、エチルア
ルコール、メチルセロソルフ、アセトンなど（または以
上のごとき溶媒の混合物）の水混和性溶媒に溶解し、あ
る場合には水にて希釈し、またある場合には水のみで溶
解し、これらの溶液の形で乳剤へ添加することができる
。またこの溶解に超音波振動を用いることもできる。そ
の他、例えば特公昭弘！−ｇ、２３１号、特公昭ｑｔＩ
−２３３１ｒＹ号、特公昭≠１４−２７タ１３号、特公
昭ψ弘−ユコタψｊ号、西ドイツ特許公開（ＯＬＳ）／
、り弘７．り３ｊ号、米国特許３゜すＩｊ、ｔ３弘号、
米国特許３，３グλ、ｔｏ！号や米国特許２．ＰＩ３，
３１１３号などに記載されている方法も用いられる。

必要に応じて増感色素は適当な溶媒に別々に溶解し乳剤
へ別々に添加してもよ（、あるいはそれぞれの色素を同
一または異なつｆ−溶媒に溶解し。

−・ロゲン化銀乳剤へ添加するに先立ってこれら溶液を
混合する方法をとることもできろ。

本発明に用いられる内部潜１象型）・ロゲン化銀乳剤に
は、例えば、最初に溶解性の高い塩化銀のような銀塩粒
子を作り、次いで溶解性の低い（沃）臭化銀のような銀
塩に変換するギャタストロアイー沈澱法によるコンバー
ジョン乳剤（米国特許コ。

！タコ、、２１０号）、化学増感した大粒子のコア乳剤
に微粒子の乳剤を混合の上熟成することによってコア粒
子の上に・・ロゲン化銀のシェルを被覆したコア・シェ
ル乳剤（米国特許３ｒ２０ｔ、３４３号、英国特許／、
θ／／、Ｏ６）号）、化学増感した単分散のコア乳剤に
釧イオン濃度を一定に保ちつつ可溶性銀塩溶液と可溶性
・・ロゲン化物溶液とを同時に添加してコア粒子の一ヒ
に・・ロゲン化銀のシェルを被覆したコア・シェル乳剤
（英国特許ｉ、ｏｘ’ｙ、１４Ａｔ号、米国特許３，７
６／。

２７／；号）、乳剤粒子が２つ以上の積層構造になって
おり、第１相と第２組と・・ロゲン組成を異にするよう
なハロゲン局在乳剤（米国特許３．り３ｓ、ｏｉ弘号）
、３価の金層イオンを含む酸性媒体中でハロゲン化銀粒
子を生成させて異種金属を内蔵させた乳剤（米国特許３
　、　弘弘７　、り２７号）などがある。その他、ｌ（
、Ｊ、Ｗａｌｌ　著、ホトグラフィック・エマルジョン
ズ（１月］ｏｔｏｇｒａｐ旧ＣＥｍｕｌｓｉｏｎｓ）　
３３〜３　Ａ頁、！２〜１３頁Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏ、、
（／り２り年）、米国特許λ、弘り７．♂７ｊ号、同、
２　、ｊ４Ｊ　、７１１号、同３　、　！／　／。

６６２号、西独特許出願（ＯＴ、Ｓ）、２，７．２ｇ。

１Ｏ１ｒ号等に記載の方法でつ（られ几ものもある。

内部潜像型ハロゲン化銀乳剤としてはなかでも、良好な
反転写真特性を得る上でコア・シェル乳剤が好ましく用
いられる。

本発明の乳剤を構成する内部潜像型−・ロゲン化銀粒子
はまず金属イオンをドープするか、化学増感するか若し
くはその両方の処理を施した・・ロゲン化銀の内部核を
調製し５次いでその表面を・・ロゲン化銀の外部殻で被
覆し、必要に応じて更に外部殻を化学増感して得られる
。内部核の粒子表面全部を外部殻で被覆する必要はなく
、少なくとも内部核の感光サイト（露光によって光分解
銀を生ずる部位）を被覆すれば充分である。内部核に金
属イオンをドープするには１例えば内部核の・・ロゲン
化銀粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウ
ム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩または
その錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩まｆｃはそ
の錯塩などの金属イオン源を共存させてお（方法を採用
できる。金属イオンは通常ハロゲン化銀１モルに対し７
０　モル以上の割合で使用する。内部核の・・ロゲン化
銀は上記金属イオンのドープに代えまたはそれと共に貴
金属増感剤、硫黄増感剤、還元増感剤の１種以上を用い
て化学増感してもよい。特に金増感と硫黄増感を施すと
感度が上昇する。かかる内部核の・・ロゲン化銀の処理
及び内部核を構成する・・ロゲン化銀の粒子表面を外部
殻となる・・ロゲン化銀で被覆する方法は公知であって
、例えば米国特許第３゜λθ１．，３／／、号、同第３
，３／７，３）、、Ｚ、号、同第３，３６７．７７１号
（ただし粒子表面のカブうせ工程は除（）、同第３，７
ｔ／、２７１．号各明細書等に記載されている方法が有
利に適用できる。

内部核の７・ロゲン化銀と外部殻の・・ロゲン化銀の使
用比率は任意であるが通常前者１モルに対して後者２〜
ｒモルを用いる。

内部核及び外部殻の・・ロゲン化銀は同じ組成を持つも
のが好ましいが互いに異なる組成を持つものであっても
よい。本発明にあっては各／Ｓロゲン化銀とし【は例え
ば臭化銀、沃化銀、塩化銀、塩臭化銀、臭沃化銀、填実
沃化銀等を用いうる。好ましい−・ロゲン化銀乳剤は少
くともｇｏモルチの臭化銀からなり、最も好ましい乳剤
は臭沃化銀乳剤で、特に約ｉｏモルチ以下の沃化銀を含
むものである。

本発明においては種々の粒子サイズをもつ内部潜像型・
・ロゲン化銀粒子を使用しうるが平均粒子直経が約ｏ、
ｉ−＋ミクロン、好ましくは約００２〜２ミクロン、の
内部潜像型・・ロゲン化銀粒子が良好な結果を与える。

本発明に使用される、内部潜像型・・ロゲン化銀粒子は
単分散であるときに好ましい結果を与えるが、単分散粒
子に限られることはない。なお、単分散乳剤という用１
語は実質的に均一な直経をもつ・・ロゲン化銀粒子から
なるものをさしている。特に全粒子の２５％までが平均
粒子径の弘０４以内、好ましくは３０％以内に含まれる
ものである。

内部潜像型・・ロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のよ
うな規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するもので
も、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕ
ｌａｒ）な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形
の複合形をもつものでも更には種々の結晶形の粒子の混
合から成っているものであってもよい。

上記のようにして調製した内部潜像型／・ロゲン化銀の
粒子表面必要に応じては次いで化学増感してもよい。

ＥｍｕｌｓｉｏｎＪ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ
刊。

デ （Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌ
ｌｓｃｈａｆｔ＋／　５Ｆ１．１　）などに記載の公知
の方法を用いて行う。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法などを畦独または組合せて用いることができる。この
中では金増感法と硫黄増感法の組合せが最もよい結果を
与えるが、場合に応じてそれに加えて還元増感法を併用
してもよい。硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿
素類、チアゾール類、ローダニン類、その他の化合物を
用いることができ、それらの具体例は、米国特許／、！
７弘、り弘≠号、λ、弘１０．ｔざり号、２．．２７１
．り弘７号、λ、７．２Ｊ’、４Ｊｔ号、３．ｔｊ＆、
り５３号に記載されている。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ヒドラジン
ｍ導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物な
どを用いることができ、それらの具体例は米国特許コ、
グ１７．ＩｊｆＯ号％λ、グ／り、り７弘号、！、ｊ／
了、６２ｇ号、コ、りｇ３．６０り号、２，９１３．／
、１０号５．２．４５’１１、ｔ３７号に記載されてい
る。貴金属増感のためには全錯塩のほか、白金、イリジ
ウム、パラジウム等の周期律表■族の金属の錯塩を用い
ることができ、その具体例を占米国特許コ、３タタ、ｏ
ｒ３号、ｓ、ｔａｒ、ｏｔｏ号、英国特許Ａｌｌ。

０４７号などに記載されている。

かかる化学増感工程の際の諸条件は任意に定めて行なう
ことができ、一般的にはｐｎり以下。

ｐ　Ａ　ｇ　／　０以下、温度、ｔＩｏ　０ｃ以上で行
うことが好ましい結果を与える。ただし場合によっては
この範囲の外に条件を設定してもよい。内部潜像型・・
ロゲン化銀粒子の表面の化学増感は、いうまでもな（該
内部潜像型ハロゲン化銀粒子が内部潜像型としての特性
を損わない程度に行われる。ここで「内部潜像型として
の特性」とは・・ロゲン化銀乳剤を透明な支持体に塗布
し、０６Ｏ７ないし７０秒の固定され几時間で露光を与
え下記現像液Ａ（内部型現像液）中で、λＯ０Ｃで３分
間現像したとき通常の写真濃度測定方法によって測られ
る最大濃度が、上記と同様にして露光したハロゲン化銀
乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現像液）中で２ｏ　’Ｃで
弘分間現像した場合に得られる最大濃度の、少くとも５
倍大きい濃度を有することをいう。

かかる本発明の内部潜像型ハロゲン化銀粒子は周知のよ
うに結合剤中に分散される。

結合剤としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
それ以外の親水性コロイドも用いることができる。

九とえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体など
を用いることエステル、アミドなどの誘導体、アクリロ
ニトリル、スチレンなどの如キ、ビニル系モノマーの単
一（ホモ）または共重合体をグラフトさせたものを用い
ることができる。ことに、ゼラチンとある程度相溶性の
あるポリマーたとえばアクリル酸、メタアクリル酸、ア
クリルアミド、メタアクリルアミド、ヒドロキシアルキ
ルメタアクリレート等の重合体とのグラフトポリマーが
好ましい。これらの例は米国特許λ、７４３，６．２ｊ
ｔ号、同２゜１３／　、７＆７号、同、ｚ　、ｙ、ｔ＋
　、ｔｒｔｉ号などに記載がある。

以上のようにして得られた内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
は前述した増感色素で色増感された後、必要に応じて他
の写真層とともに支持体上に塗布される。友だし、ここ
で使用される乳剤は平均粒子サイズ１種類単独でもよい
し、感度１粒子サイズ等に差のある２種類以上の粒子が
混合されていてもよく、またそれらが重ねて塗布されて
もよい。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を用いて感光
材料を作るには、必要に応じて他の写真層と共に本発明
の乳剤を支持体上に塗布する。塗布量１−（任意である
がふつう支持体ｌ平方フィート当りの銀量が約ｔｉｏｒ
ｒｂｇｔ乃至１００ｒｎｙになるように塗布した場合好
ましい反転像が得られる。

支持体はＲｅ５ｅａｒｃｂ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　ｖ
ｏｌ。

／７ｔ（１９７ｇ”、・店）ＲＤ−／７Ｊμ３（ＣＸＷ
、Ｊ項に記載されているものを用いうる。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤には感度上昇
、コントラスト上昇、または現像促進の目的で、例えば
ポリアルキレンオキザイドまたはそのエーテル、エステ
ル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモ
ルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘
導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリ
ドン類等を含んでもよい。例えば米国特許λ、ａＯＯ。

夕３．２号、同、２．ぐ、２３．ｊ≠り号、同λ、７／
ｌ、０６２号、同！、１．／７，２１０号、同３゜７７
２．０２／号、同３．１ｒ０１．００３号等に記載され
たものを用いることができる。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤はカブリ防止
剤（Ａｎｔｉｆｏｇｇａｎｔ）や安定剤（５ｔａｂｉｌ
ｉｚｅｒ）を含有しうる。化合物としては、Ｒｅ５ｅａ
ｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　ｖｏｌ、／　７１ｒ（
ｌり７ざｙ　”ＩＩＩ　＋ｉ　）　ＲＤ　／　７６弘３
〔■〕の項に記載されているものを用いうる。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は現像主薬を
含有しうる。現像主薬として、Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ　ｖｏｌ、／　７乙（／り７　ｆ　ＸＩ
［）ＲＤ−／７Ｊ弘３のＣＸＸ）の項に記載されている
ものが用いられうる。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は種種の有機
又は無機の硬膜剤によって硬膜されうるコロイド中に分
散されうる。硬膜剤として、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ　ｖｏＪ、／　７１ｒ（ｌり７ｆ　、　
Ｘｎ　）ＲＤ−／　７４弘３の（Ｘ）の項に記載されて
いるものが用いられうる。

本発明の内部潜像型ハロゲン化鋏写真乳剤は塗布助剤を
含有しうる。塗布助剤として、　Ｒｅ５ｅａｒｈＤｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ　ｖｏｌ、／　７６　（／り７Ｊ’、Ｘ
ＩＩ）ＲＤ　−／　７４１Ｉ−３（、Ｓ）［ｌＪ　０項
に記載されているものが用いられうる。

本発明の内部潜像型・・ロゲン化銀写真乳剤はいわゆる
カラー・カプラーを含むことができる。カラー〇カプラ
ーとして、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅｖ
ｏｌ、／７４（／り７１　、ＸＩＩ）ＲＤ−ｉ７ｇａ３
（ＶＩＤ　の項に記載されているものが用いられうる。

本発明の内部潜像型・・ロゲン化銀写真乳剤は、また帯
電防止剤、可塑剤、マット剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、
螢光増白剤、空気カブリ防止剤などを含有しうる。

本発明の内部潜像型・・ロゲン化銀写真乳剤を用いてつ
（られる感光材料には、写爽乳剤層その他の親水性コロ
イド層にフィルター染料として、あるいはイラジェーシ
ョン防止その他種々の目的で、染料を含有してよい。こ
のような染料として。

Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　ｖｏｌ、／
７４（／り７１ｒ、ＸＴＩ　）ＲＤ−ｔｙｇ≠３の〔ｌ
の項に記載されているものが用いられる。

本発明の内部潜像型・・ロゲン化鋼写真乳剤はカブらせ
剤（造核剤）の存在下に現像するか又は全面露光下に現
像するかして反転像を作るものであるが、ここで使用で
きるカブラセ剤としては米国特許第２＋ｊ１１＋９１２
号、同、２．ｊ／、３，７ｒｊ号に記載されたヒドラジ
ン類；同３・−２−２７・３３２号に記載されたヒドラ
ジド類とヒドラゾン類；英国特許ｌ１．２ざ３．ｒ３夕
号、特公昭弘ター５ｔｉｔｖ号、米国特許３．乙／ｊ、
ｔｌｊ号、同３，７／り、≠りμ号、同３，７３≠、７
３ｒ号、同弘、０９≠、ｔｔｊ号、同≠、ｉｉｓ、７２
２号等に記載された≠級塩化合物、米国特許３゜７／Ｉ
　、４ｔ７０号に記載されたカブらせ作用のある（ｎｕ
ｃｌｅａｔｉｎｇ）置換基を色素分子中に有する増感色
素；米国特許１ｆ、０３０．’？２１号、同ＩＩ−、０
３／、１．２７号に記載され几アシルヒドラジノフェニ
ルチオ尿素系化合物、特開昭ｊ　７−４１．１２２号に
記載されたアシルヒドラジノフェニル尿素系化合物が代
表的なものである。その他例えば米国特許弘、／３り、
３ｔ７号、特開昭ｊ’Ａ−１３３７，２６号、同３４４
−７弘７２り号に記載の化合物も挙げる事ができる。

この中で特開昭７７−４４　ｆλり号公報に記載され定
一般式（Ｉ［）で表わされるカブラセ剤を用いた時に特
に良好な結果が得られた。

一般式（■） Ｒ２’　Ｒ３ 式中、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよく、それ
ぞれ、水素原子、脂肪族残基、芳香族残基、又はヘテロ
環残基を Ｒ３は水素原子又は脂肪族残基な Ｒ４は水素原子、脂肪族残基又は、芳香族残基を表わし
、 Ｘは二価の芳香族残基を表わす。

更に詳しく説明すると、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の脂肪族残
基としては、直鎖及び分岐のアルキル基、シクロアルキ
ル基及びこれらの置換基のついたもの、並びにアルケニ
ル基及びアルキニル基を含む。

Ｒ，Ｒの直鎖及び分岐のアルキル基としては、例えば炭
素数／〜ｉｔ、好ましくは／−４のアルキル基であって
、具体的には例えばメチル基、エチル基、インブチル基
、ｔ−オクチル基等である。

Ｒ４の直鎖及び分岐のアルキル基としては、例えば炭素
数／−１０のものであり、具体的にはメチル基、エチル
基、プロピル基等である。・まｆｃ、、Ｒ％　Ｒ及びＲ
のシクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜１０の
もので、具体的にはｌ’ｌｌｔばシクロプロピル基、／
クロヘキシル基、アダマンチル基等である。アルキル基
やシクロアルキル基に対する置換基としてはアルコキシ
基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基等）、アルコキシカルボニル基、カルバモイル
基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基、アミド基、アシロ
キシ基、シアノ基、スルホニル基、ハロゲン原子（例え
ば塩素、臭素、弗素、沃素など）、アリール基（例えば
フェニル基、・・ロゲ〜置換フー＝−基、アーキ〜置換
フー＝−基）等であり、結局、置換されたものの具体例
としては例ｔば３−メトキシプロピル基、エトキシカル
ボニルメチル基、弘−クロロシクロヘキシル基、ベンジ
ル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−クロロベンジル基な
どを挙げる事ができる。また、アルケニル基としては例
えばアリル（ａｌｌｙｌ）基、アルキニガ塞）してはプ
ロパルギル基を挙げる事ができる。

一方、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４の芳香族残基としては、フェ
ニル基、ナフチル基及びこれらに置換基（例えばアルキ
ル基、アルコキシ基、アシルヒドラジノ基、ジアルキル
アミノ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、カルバ
モイル基、ニトロ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基、
スルホニル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、アシル
アミノ基、スルホンアミド基、チオウレア基など）のつ
いたものを含む。置換基のついたものの具体例として、
例えば、ｐ−メトキシフェニルＪＳ、　、ｏ　−）　）
　キシフェニル基、トリルＬ　ｐ−ホルミルヒドラジノ
基、ｐ−クロロフェニル基、ｍ−フル牙ロフェニル基、
ｍ−ベンズアミド基、　ｎｌ−アセトアミド基、ｍ−ベ
ンゼンスルホンアミドａｓ　ｍ−フェニルチオウレア基
などを挙げる事ができる。

Ｒ１及びＲ２で表わされる複素環残基としては、酸素、
窒素、硫黄、又はセレン原子のうち少なくとも一つを有
する五員もしくは六員の単環または縮合環で、これらに
置換基がついてもよ２い。具体的には例えば、ピロリン
環、ピリジン環、キノリン環、インドール環、オキサゾ
ール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環
、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チアゾリン
環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾ
ール環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフ
トセレナゾール環なとの残基を挙げることが出来る。

これらの複素環は、メチル基、エチル基環炭素数／〜弘
のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基環炭素数／−１
のアルコキシ基、フェニル基等の炭素数６〜／ｌのアリ
ール基や、クロル、ブロム等のハロゲン原子、アルコキ
シカルボニル基、シアノ基、アミド基等で置換されてい
てもよい。

Ｒ１とＲ２のうちどちらか一方が水素原子であることが
好ましい。また　Ｒ４は水素原子又はメチル基であるこ
とが、特に水素原子であることが好ましい。

Ｒ３で表わされる脂肪族残基としては、直鎖もしくは分
岐のアルキル基、シクロアルキル基又ハコｈ　ラＩｃ　
置換基のついたもの、並びにアルケニル基、アルキニル
基を含む。直鎖又は分岐のアルキル基としては、例えば
炭素数／〜ｉｔ、好ましくは／−，４のアルキル基であ
って具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基
等である。シクロアルキル基としては、例えば炭素数３
〜１０のもので、具体的にはシクロペンチル基、シクロ
へ４−　シル基％である。ＩＲ置換基例としては、アル
コキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、等）、アル
コキシカルボニル基、アリール基（例えばフェニル基、
ハロゲン置換フェニル基、アルコキシフェニル基、アル
キルフェニル基等）、アミド基、アシロキシ基、等であ
る。置換されたものの具体例としては、３−メトキシプ
ロピル基、ベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｐ−メ
トキシベンジル基、ｐ−メチルベンジル基等を挙げるこ
とができる。アルケニル基としては炭素数３〜／−２０
もので、例えばアリル基、λ−ブテニル基が好ましい。

Ｒ３は好ましくは水素原子である。

Ｘは二価の芳香族残基な表わし、具体的には例エバフェ
ニレン基、ナフチレン基（／、２−１／。

弘−１λ、３−１／、ｊ−１／、ざ−なで）及びこれら
に置換基を有するものである。

二価の芳香族残基の置換基としては、例えば炭素数／−
２０のアルキル基（分校を有してもよい）、アルキル部
の炭素数がｌ〜３のアラルキル基、アルコキシ基（好ま
しくは炭素数／〜−２０）、置換アルコキシ基（好まし
くは炭素数／−２０）、フルキル基又は置換アルキル基
（炭素数／〜２０）でモノ−またはジー置換されたアミ
ノ基、脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数コ〜２
／）、芳香族アシルアミノ基、アルキルチオ基、ヒドロ
キシ基、ハロゲン原子（例えば塩素など）などを有する
ことができる。

Ｘとしてより好ましいのはフェニレン基であ６゜一般式
（ＩＯの化合物の中で特に好ましいのはＲ１−ＮＨｅＮ
Ｈ−Ｘ−ＮＨＮＨＣＨＯ（Ｉ［［）で表わされる化合物
である。

式中　Ｒ１とＸは、一般式（ＩＩ）と同義である。

本発明において有用なカブらせ剤の具体例を以下に示す
。

■−／／−ホルミルー２−（弘−（３−フェニルウレイ
ド）フェニル）ヒドラジン ■−，２コー〔グー（３−（グークロロフェニル）ウレ
イド）フェニル〕−／−ホルミルヒドラジン ［−Ｊ　コー〔≠−（Ｊ−（２−クロロフェニル）ウレ
イド）フェニル）　−／−ホルミルヒ、ドラジン ■−グ　ｌ−ホルミル−λ−〔グー（３−（グーメトキ
シフェニル）ウレイド）フェニル〕ヒドラジン ［−！／−ホルミルーコー〔２−メトキシ−グー１３−
（ａ−メチルフェニル）ウレイド）フェニル〕ヒドラジ
ン 、［−１７−ホルミルーコー〔≠−（３−（Ｊ−メトキ
シフェニル）ウレイド）フェニル〕ヒドラジン Ｊ［−７２−Ｃ弘−（３−（Ｊ−アセタミドフェニル）
ウレイド）フェニル〕−／−ホルミルヒドラジン 、［−１／−＊ルミに−２−（３−（ｊ−７ｍ−ニルウ
レイド）フェニル）ヒドラジ／ ■−タ　／−ホルミル−２−〔弘−（３−（、ｚ−ピリ
ジル）ウレイド）フェニル〕ヒドラジン［−／θ　λ−
（≠−〔３−（、？−（，２，グージ−ｔ−アミルフェ
ノキシアセタミド）フェニル）ウレイド〕フェニル）−
７−ホルミルヒドラジン ［−／／　Ｊ−（４’−（３−（，２−ベンズチアゾリ
ル）ウレイド）フェニル〕−／−ホルミルヒドラジン ■−／λ　ｌ−ホルミルーー−〔グー（３−（弘−メチ
ルチアゾールーーーイル）ウレイド）フェニル〕ヒドラ
ジン ■−／３　λ−〔≠−（Ｊ−（Ｊ−ベンズアミドフェニ
ル）ウレイド）フェニル〕−／−ホルミルヒドラジン 肛−／≠　２−〔弘−（Ｊ−（３−ベンゼンスルホンア
ミドフェニル）ウレイド）フエニ＃　Ｊ　−／−ホルミ
ルヒドラジン ［−／！／−アセチルーλ−（弘−（３−フェニルウレ
イド）フェニル）ヒドラジン ［−＃／−ベンゾイルーコー（グー（３−フェニルウレ
イド）フェニル）ヒドラジン ＩＩ−／７１−（≠−クロロベンゾイル）−２−（λ−
メチルーｇ−（３−フェニルウレイド）゛フェニル）ヒ
ドラジン ｌ−／Ｉ／−シクロへキシルカルボニル−λ−（４Ｚ、
−（Ｊ−フェニルウレイド）フェニル）ヒドラジン 本発明に用いられる一般式（Ｉ［）の化合物は一般的に
下記の方法で合成することができる。

≠−あるいは３−ニトロフェニルヒドラジンにギ酸もし
くは相当する酸無水物あるいは酸塩化物を作用させるこ
とによりλ−（≠−あるいは３−ニトロフェニル）　−
／−ホルミルヒドラジンヲ得ることができる。これらの
ニトロフェニルヒドラジン類ハアルコール（゛例えば、
エタノール、メチルセロンルブ）やジオキサンを溶媒と
し、触媒にパラジウム−炭素を用いて接触還元するか、
アルコール中で還元鉄と加熱することにより容易に相当
するアミノ体にかえることができる。このようにして得
られたアミン体に、ジメチルホルムアミド、アセトニト
リル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの非プロト
ン性極性溶媒中、各種インシアナート及びその前駆体を
反応させることにより、目的とする化合物（π）を合成
することができる。

本発明の化合物の原料及び本発明の化合物の具体的な合
成法については、特開昭ｔ　７−４４　Ｆ２２号公報に
記載されている。

本発明の直接ポジ感光材料において一般式（ＩＩ）で示
される化合物は、内部潜像型・・ロゲン化銀乳剤に含有
させるのが好ましいが、内部潜像型−・ロゲン化銀乳剤
層に隣接する親水性コロイド層に含有させてもよい。そ
のような層は感光層、中間層、フィルター層、保護層、
アンチハレーション層など、カブらせ剤が内部潜像型ハ
ロゲン化銀へ拡散していくのを防げない限り、どんな機
能をもつ層であってもよい。

層中での本発明のカブらせ剤の含着量は内部潜像型乳剤
を表面現像液中で現像したときに充分な９カ濃。（例え
ば７．７ｏ上史ケえ、よ、ｌであることが望ましい。実
際上は、用いられるハロゲン化銀乳剤の特性、カブらせ
剤の化学構造及び現像条件によって異るので、適当な含
有量は広い範囲にわたって変化し得るが、内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤中の銀１モル当り約ｏ　、　ｉ’ｍｙか
ら５０００ｍ９の範囲が実際上有用で、好ましいのは銀
１モル当り約０．３ｍ９から約、２０００　ｍ９である
。

乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させる場合に
は、内部潜像型乳剤の同一面積に含まれる銀の量に対し
て上記同様の量を含有させればよい。

ここで使用されるカブらせ剤の量は本発明の内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤を表面現像液で現像したときに充分な
最大濃度を与えるような量であることが望ましい。カブ
らせ剤は好ましくは写真乳剤層又はその隣接層中に添加
される。

本発明の内部潜像型・・ロゲン化銀写真乳剤は種種の用
途に用いることができるが中でも直接ポジ型写真感光材
料用乳剤、多層構成の反転カラー用乳剤、多層構成のカ
ラー拡散転写プロセス用乳剤として有用に使用される。

本発明の感光材料を現像するには、知られている種々の
現像主薬を用いることができる。すなわちポリヒドロキ
シベンゼン類、りとえばハイド１コキノン、コークロロ
ハイドロキノン、λ−メチルハイドロキノン、カテコー
ル、ピロガロールナト；アミノフェノール類、たとえば
ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ール、λ。

弘−ジアミノフェノールなど；３−ピラゾリドン類、例
えばｌ−フェニル−３−ピラゾリドン類、／−フェニル
−弘、弘′−ジメチルー３−ピラゾリドン、／−フェニ
ル−弘−メチル−≠−ヒドロキシメチルー３−ピラゾリ
ドン、ｊ、！−ジメチルー　／　−７ｘ　＝　ｐｖ　−
３−ピラゾリドン等；アスコルビン酸類などの、単独又
は組合せを用いることができる。また、特願昭上６−／
ｊす１１１号明細書に記載されている現像液も有効に使
用できる。

又、色素形成カプラーの存在下に色素像を得るには、芳
香族−級アミン現像主薬、好ましくはｐ−フェニレンジ
アミン系の現像主薬を用いることができる。その具体例
は、弘−アミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリ
ンハイドロクロライ）”、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、３−メチル−グーアミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−（メタン−スルホアミド）エチルアニリン、
３−メチル−≠−アミノーＮ−エチルーＮ−（β−スル
ホエチル）アニリン、３−エトキシ−グーアミ／−Ｎ−
：ｒ−チル−Ｎ−（β−スルホエチル）アニリン、グー
アミノ−へ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）ア
ニリンである。このような現ｆ象薬は、アルカリ性処理
組成物（処理要素）の中に含ませてもよいし、感光要素
の適当な層に含ませてもよい。

現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カ
リウム、アスコルビン酸、レダクトン類（たとえばビに
リジノヘキソースレダクトン）などを含んでよい。

本発明の感光材料は、表向現像液を用いて現像すること
により直接ポジ画像を得ることができる。

表面現像液はそれによる現像過程が実質的に、ハロゲン
化銀粒子の表面にある潜像又はカブリ核によって誘起さ
れるものである。・・ロゲン化銀溶解剤を現像液に含ま
ないことが好ましいけれども、・・ロゲン化銀粒子の表
面現１象中心による現像が完結するまでに内部潜像が実
質的に寄与しない限り、・・ロゲン化銀溶解剤（たとえ
ば亜硫酸塩）を含んでもよい。

現像液にはアルカリ剤及び緩衝剤として水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
リン＃３ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム等を含んで
よい。これらの薬剤（ａｇｅｎｔｓ：の含有量は、現像
液のｐ　Ｈを１０−／ｊ、好ましくはｐＨ／／〜／２．
！とするように選ぶ。

現像液にはベンジルアルコールなどの発色現像促進剤を
含んでもよい。現像液にはまた直接ポジ画像の最小濃度
をより低（するために、たとえばベンズイミダゾール類
、たと工＆ｆ、ｊ−二トロヘンズイミダゾール；ベンゾ
トリアゾール類、たとえばベンゾトリアゾール１．！−
メチルーベンゾトリアゾール等、通常カブリ防止剤とし
て用いられる化合物を含むことが有利である。

本発明の特徴は、カブラシ剤の存在下で表面現像する場
合、本発明の一般式ＣＤの増感色素を用いることによっ
て経時安定性がよ（、良好な反転写真特性を得ることの
できる内部潜像型直接ポジ写真乳剤である。また、かぶ
らせ剤の中でも、特に一般式〔損で表わされるかぶらせ
剤を使用する場合に一層好ましい。

また、３ｊ０Ｃ以上の高温で現像する場合においても有
効であり、更に、塗布された感材が常態）として酸素と
水分とを含む雰囲気にさらされる場合において一層有効
である。

以下に、本発明の実施例を示す。ただし、本発明は、こ
れらに限定されない。

実施例１ 米国特許第２．ｊ９コ、２．３０号明細書に従って、塩
化銀乳剤を過剰のＫＢｒで変換することによって得られ
た平均粒径０．１１−μを持つ内部潜像下記に示した増
感色素囚との）を各々ハロゲン化銀１モルあ几りｊ×１
０　ｍｏｌ添加し、かぶらせ剤ｌ−ホルミル−λ−〔弘
−（３−（弘−メトキシフェニル）ウレイド）フェニル
〕ヒドラジン（Ｉｆ−≠）をハロゲン化銀１モルあたり
／ｊｔＯｍ９添加し、ポリエチレンテレフタレート支持
体上に銀量３０００ｍ９／ｍ２になるように塗布し、そ
の上にゼラチン保護層を塗布し、試料／−＆を作製した
。

増感色素（Ａ） 増感色素（Ｂ） これらの試料を温度ｚｏ０ｃ、相対湿度７０％で≠日間
経時したのち色温度λｒｒ弘０にでｌｋＷのタングステ
ン灯で７秒間ステップウェッジを介して露光し、第１表
に記したように現像液Ｃを用いて３ｓ０ｃで１分間現像
を行った。次いで常法に従って停止、定着、水洗した。

一方、試料／−Ｊを室温（ｚｔ’Ｃ）で相対湿度りｏｇ
で３日間保存したのち、同条件で露光し、上記の経時試
料と同時に同一現像液で現像した。

第−表に各試料の経時後の反転感度の変化を示した。

感度点は光学濃度が（Ｄｍｉ　ｎ　＋Ｄ＋ｎａｘ　）　
／　２となる一６ｏｇ　Ｅ値を採用し、感度の変化は経
時後の感度から経時前の感度をひいた値を示した。

第１表 第２表 第２表から明らかなように本発明で示した増感色素を用
いると、高温、高湿保存下で経時しても感度変化が非常
に小さいことがわかる。

実施例２ 米国特許３，７４／、、２７６号明＃Ｉ杏の実施例１の
乳剤Ａと同様に乳剤を調製した。これに銀１モルあたり
／　、　４’１ｌｉｐのチオ硫酸ナトリウムと２゜７ダ
の塩化金酸を加え、ｇｏ　’Ｃ，３ｏ分間加熱し、コア
シェル乳剤を得た。（粒子サイズＱ０ｇ化銀１モル当り
３×１０　モル添加し、がぶらせ剤−２−（Ｆ−（３−
（弘−クロロフェニル）ウレイド）フェニル〕−／−ホ
ルミルヒドラジン（ＩＩ−２）をハロゲン化銀７モルあ
たり／ｊＯｍｙ添加し、ポリエチレンテレフタレート支
持体上に銀量グＱＯＯ／ｎｇ／ｍ２になるようン塗布し
、その上にゼラチン保護層を塗布し、試料／−４を作製
した。

これら試料に関する経時、露光および現像を実施例１と
同一条件で行なった結果を第３表に示す。

第３表から明らかなように、本発明で示した増感色素を
用いると、高温高湿保存下で経時しても感度変化が非常
に小さいことかこの例からもわかる。さらに増感色素（
Ｃ）との比較により、カルボキシアルキル基置換色素よ
シ本発明の増感色素を用いた方が、良好な結果が得られ
ることがわかる。

第弘表 増感色素（Ｃ） 実施例３ 実施例２と同じ乳剤を用い、増感色素（ニー２６）、（
Ｉ−２ｇ）、（■−３≠）、（ニー７７１実施例１の（
Ａ）また社実流側２の（Ｃ）を銀１モル轟９４！ｘ１０
　’モル添加し、かぶらせ剤／−ホルミルーコ−（≠−
（Ｊ−フェニルウレ（）”］フェニル）ヒドラジン（ｎ
−／）ｔ−ノ・ロゲン化銀１モル当り／！Ｏｑ添加し前
と同様に塗布して試料（１）〜（６）を作製した。

これら試料に関する経時、ｊｉＩ元、および現像を実施
例と同一条件で行なった結果を第１表に示す。

第　ｊ　表 第１表から明らかなように、本発明で示した増感色素を
用いると、高温・高湿保存下で経時し１［も感度変化が
非常に小さいことがこの例からもわかる。

実施例４ モル数が等しい硫酸銀と臭化カリウムの溶液をコンドロ
ールド・ダブルジェット法に従いｊｊ’ｃの温度で２０
分間にわたって同時混合することにより臭化銀乳剤を得
た。沈澱が終了すると平均稜長０．１μの立方体の結晶
が生成した。この臭化銀に銀１モルあたりチオ硫酸ナト
リウムμｏ１ｎｇ及び銀１モルあ次り塩化金酸（グ水塩
）弘ｏ１ｎ９を添加し７！０Ｃでｔｏｍ加熱することに
より化学増感を施した。こうして得た臭化銀粒子をコア
として、これに硝酸銀と臭化カリウムの溶液を同時混合
法で添加して成長させ最終的に平均波長０．２ｊμの八
面体のコア／シェル粒子を得た。これに表面増感として
銀１モルあたりチオ硫酸ナトリウム３．μ■及び銀１モ
ルあたり塩化金酸く弘水塩）３゜ｌｌｑを添加しｔｏｏ
ｃで６０分加熱を行ない内部潜像型直接ポジ乳剤を調製
した。

実施例１と同じように等分した乳剤に増感色素（トイ）
、（Ｉ−／４’）、（）−２１）、（■−３μ）、（Ａ
）または（Ｃ）を銀１モル当シ弘×１０　モル添加し、
かぶらせ剤λ−〔弘−（Ｊ−（Ｊ−ベンゼンスルホンア
ミドフェニル）ウレイド）フェニル］−１−ホルミルヒ
ドラジン＋ＩＩ−／≠）を銀１モル当Ｆ）２３０〜添加
し、銀量２　ｊ　００ｔｎｇｌ／ｙｌ　２となるように
塗布し、さらにその上にゼラチン保護層を塗布した。（
試料（１）〜（６）） これら試料に関する経時、露光現像は実施例１と同様に
行なった。その結果を第を表に示す。

第６表よシ、本発明の増感色素を使用した場合（試料／
−４）に特に高湿保存下での性能変化に良化がみとめら
れる。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和ＩＩ年特願第１／７７６１号２、
発明の名称　内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤３、
補正をする者 事件との関係　特許出願人 −住　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５
２０）富士写真フィルム株式会社４、補正の対象　明細
書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 （１）明細書第、２０頁り行目の 「直径」　を 「直径」 と補正する。

（２）同誉第びｌ貢？行目と１０行目の間に次の説明を
追加する。

［本発明の処理方法には、公知の方法のいずれも用いる
ことができる。具体的には現像工程及び定着工程があれ
ばよく、必要に応じて停止工程、水洗工程を設けること
ができる。処理温度としては、普通／ｒ’ＣからｊＯｏ
Ｃの間に選ばれるが、１ｇ０Ｃより低い温度またはｓ　
ｏｏｃをこえる温度としてもよい。」 （３）　同Ｖ＃第弘≠頁り行目と１０行目の間に次の説
明を追加する。

［現像液には、更に必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像
促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟軟化剤、硬膜剤、
粘性付与剤などを含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。

定着液としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、定
着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用い
ることができる。

定着液［は硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もより０ 停止液としては、一般に低ｐ　Ｈの水溶液であればよい
。具体的には、酢酸、硫酸などによってｐＨ３，ｊ以下
のもので、緩衝剤が含まれていれば好ましい。Ｊ 手続補正書 特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和ｓｒ年特願第１／７７ｔ１号２、
発明の名称　内部潜鐵型直接ボジノ・ロゲン化銀乳剤３
、補正をする者 事件との関係　特許出願人 任　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富士写真フィルム株式会社連絡尤　〒１０６東ｊ；
１、都港区西麻布２’ｌ’ｌ」２６番３０号４、補正の
対象　明細書の１発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

（１）第１弘−５頁（Ｉ−３３）の部分構造［Ｎ （ＣＨ２）ａｓＯ３ＮａＪ　ｆ ［Ｎ （ＣＨ２）４５Ｏ３ＫＪ と補正する。

（２）第７４４−３頁（Ｉ−３４’ｌの部分構造［Ｎ ■ （ＣＨａ）４ＳＯ４ＫＪを ［Ｎ （ＣＨ２）ａｓＯａＮａＪ と補正する。

（３）第２≠頁ｌり行目の「用いること」を下記の如く
補正する。

「用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ンやＢｕｌｌ−Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔｏ、−Ｊａｐ
ａｎ、Ａ／　＆、３０頁（ｌりｇ　ｔ　）　Ｋ記載すれ
たような酸素処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチン
の加水分解物や酵素分解物も用いることができる。ゼラ
チン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、
インシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、
ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物類、ポ
リアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等種々の化
合物を反応させて得られるものが用いられる。その具体
例は米国特許コ、４／≠、タコｇ号、同３，１３λ、り
４Ｌｊ号、同Ｊ　、　ｉｔｔ　、ｇ≠６号、同３゜３１
λ、ｊｔｊ３号、英国特許ｒｔｉ、弘ｌグ号、同／、０
３３．／Ｉ？号、同／　、００１．７１’ｌ号、特公昭
グλ−２１．ＩＩ／−ｊ号などに記載されている。

前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼラチンに
アクリル酸、メタアクリル酸、それらの」（４）　第３
７頁！行目の 「Ｒ４」を 「Ｒ３」 と補正する。

（５）第グ！頁り行目の ｒ（１−２３）Ｊを ｒ（Ｉ−ココ）」 と補正する。

（６）第≠を頁第２表中の ｒ（Ｉ−−２３）Ｊを ｒ（Ｉ−−２−２）Ｊ と補正する。

（７）第Ｊ／頁１−＋行目の ｒ（Ｉ−−２Ａ）、（Ｉ−−２ｆ）Ｊ及びｒ（Ｉ−？７
）Ｊを ｒ（Ｉ−−１１）、（Ｉ−２７）」及びｒ（Ｉ−３４）
ｊ と補正する。

（８）第３２頁第５表中の ｒ（Ｉ−２４）Ｊ、ｒ（Ｉ−コｆ）Ｊ及びｒ（Ｉ−３７
）Ｊを ｒ（Ｉ−−２−ｔ）Ｊ、ｒ（Ｉ−−２７）Ｊ及びｒ（Ｉ
−−？Ａ）Ｊ と補正する。

（９）　第！３頁ｌ≠行目の ｒ（Ｉ−−２ｇ）」を ｒ（Ｉ−λ７）」 と補正する。

Ｑｌ　第ｊ弘頁第を表中の ｒ（Ｉ−λｆ）Ｊを ｒ（Ｉ−−２７）Ｊ と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 型直接ポジハロゲン化銀乳剤。 一般式（ＩＪ （式中Ｒ１又はＲ２の一方はスルホアルキル基゛　′　
   −を表わし、もう一方は 置換もしくは無置換アルキル基又は置換もしくは無置換
   アリール基を表わし、Ｘはイオウ原子または酸素原子を
   表わしＹはイオウ原子、酸素原子または　−Ｎ−Ｒであ
   られされろ。 ｎｌ、ｎ２は／〜≠の整数を表わす。 またＷは水素原子、−・ロゲン原子、低級アルキル基、
   低級アルコキシ基または置換もしくは無置換フェニル基
   を表わす。）